CN117626183A - 一种导电耐蚀涂层及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于涂层材料技术领域，具体为一种导电耐蚀涂层及其制备方法和应用，利用真空气相沉积方法在金属极板基底上沉积导电耐蚀涂层，导电耐蚀涂层由三层结构组成，分别为Ti底层、TiNb中间层和TiNbN顶层；TiNb中间层是由Ti原子和Nb原子组成的交叠层，交叠层由Ti金属和Nb金属交替镀膜沉积形成；TiNbN顶层是由Ti原子、Nb原子和N原子组成的混合层；混合层由Ti的氮化物和Nb的氮化物交替镀膜沉积形成。本发明的导电耐蚀涂层中没有观察到裂纹和孔隙等缺陷，致密性好，具有更低的界面接触电阻、更高的腐蚀电位和更低的腐蚀电流，具有优异的导电性能和耐腐蚀性能，保证了质子交换膜水电解槽的稳定运行效率。
Description
技术领域
本发明涉及涂层材料技术领域，具体为一种导电耐蚀涂层及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜水电解槽广泛应用于能源领域，因其可以在高电流密度(约为2 A·cm-2)和宽温度范围(50～80℃)下稳定运行，且可以获得高纯度的氢气(约为99.99%)，被认为是极具开发潜力的。质子交换膜水电解槽主要由极板、气体扩散层、催化层和质子交换膜组成。目前，制约质子交换膜水电解槽应用的主要因素在于成本，其中极板材料和制造成本占质子交换膜水电解槽总成本的40～60%。极板材料失效的因素有多种，例如电流的不均匀分布、高温环境、质子交换膜的降解、氧离子或氢离子的局部富集等。极板通常需要满足两个基本指标：低界面接触电阻和优异的耐腐蚀性能。
金属极板因其可加工成超薄极板而被广泛用于高功率电解槽，常见的金属极板材料有不锈钢、钛及其合金和铝合金等。长时间暴露在高电位、高温度和强酸性的环境中，极板材料发生腐蚀氧化是导致质子交换膜水电解槽的极板界面接触电阻增加和运行效率下降的主要原因。为了保证极板表面水分解反应的稳定进行，优先考虑在极板表面制备导电、耐蚀的涂层。通常，贵金属沉积、金属碳化物或氮化物沉积可以有效阻止溶液中的侵蚀性离子对极板造成的腐蚀，但在制备过程中会形成大量的涂层缺陷，例如孔隙、裂纹或柱状晶粒，导致极板的耐久性下降。因此，开发一种极板用导电耐蚀涂层，其具有较好的导电性和耐蚀性、较高的热稳定性和化学稳定性，可以大幅度提升极板的耐久性，保证质子交换膜水电解槽的运行效率。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明的主要目的是提出一种导电耐蚀涂层及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种导电耐蚀涂层，利用真空气相沉积方法沉积在金属极板基底上，所述导电耐蚀涂层由三层结构组成，分别为Ti底层、TiNb中间层和TiNbN顶层；
所述TiNb中间层是由Ti原子和Nb原子组成的交叠层，所述交叠层由Ti金属和Nb金属交替镀膜沉积形成；
所述TiNbN顶层是由Ti原子、Nb原子和N原子组成的混合层；所述混合层由Ti的氮化物和Nb的氮化物交替镀膜沉积形成。
作为本发明所述的一种导电耐蚀涂层的优选方案，其中：Ti底层的厚度为1～200nm，TiNb中间层的厚度为1～400 nm，TiNbN顶层的厚度为1～4000 nm。
为解决上述技术问题，根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种上述的导电耐蚀涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1、通入氩气，利用真空气相沉积方法在金属极板基底的至少一侧进行镀膜，形成Ti底层；
S2、通入氩气，利用真空气相沉积方法，在所述Ti底层上进行交替镀膜，形成TiNb中间层；
S3、通入氮气和氩气形成混合气体，利用真空气相沉积方法，在所述TiNb中间层上进行交替镀膜，形成TiNbN顶层。
作为本发明所述的一种导电耐蚀涂层的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，沉积温度为150～600℃，沉积气压压强为3×10-3～7×10-3 mbar，偏压为50～500 V，沉积时间为1～400 min，磁场强度为1～3 A/m，沉积功率为5～20 kW。
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作为本发明所述的一种导电耐蚀涂层的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，交替镀膜次数为1～50次。
作为本发明所述的一种导电耐蚀涂层的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，交替镀膜的第一层为Ti金属或Nb金属。
作为本发明所述的一种导电耐蚀涂层的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S3中，沉积温度为150～600℃，沉积气压压强为3×10-3～7×10-3 mbar，偏压为50～500 V，沉积时间为1～400 min，磁场强度为1～3 A/m，沉积功率为5～20 kW。
作为本发明所述的一种导电耐蚀涂层的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S3中，交替镀膜次数为1～50次。
作为本发明所述的一种导电耐蚀涂层的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S3中，所述交替镀膜的第一层为Ti的氮化物或Nb的氮化物。
作为本发明所述的一种导电耐蚀涂层的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S3中，所述混合气体的气体流速为100～200 sccm，氮气的流速为10～30 sccm。
为解决上述技术问题，根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种金属极板，包括金属极板基底和上述的导电耐蚀涂层。
一种质子交换膜水电解槽，包括上述的金属极板。
本发明的有益效果如下：
本发明提出一种导电耐蚀涂层及其制备方法和应用，利用真空气相沉积方法在金属极板基底上沉积导电耐蚀涂层，所述导电耐蚀涂层由三层结构组成，分别为Ti底层、TiNb中间层和TiNbN顶层；所述TiNb中间层是由Ti原子和Nb原子组成的交叠层，所述交叠层由Ti金属和Nb金属交替镀膜沉积形成；所述TiNbN顶层是由Ti原子、Nb原子和N原子组成的混合层；所述混合层由Ti的氮化物和Nb的氮化物交替镀膜沉积形成。本发明的导电耐蚀涂层中没有观察到裂纹和孔隙等缺陷，致密性好，具有更低的界面接触电阻、更高的腐蚀电位和更低的腐蚀电流，具有优异的导电性能和耐腐蚀性能，解决了金属极板在质子交换膜水电解槽工作环境下的氧化问题，进而保证了质子交换膜水电解槽的稳定运行效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的金属极板的示意图；
图2为本发明实施例1和对比例1、对比例2的界面接触电阻对比图；
图3为本发明实施例1和对比例1、对比例2的开路电位测试对比图；
图4为本发明实施例1和对比例1、对比例2的动电位极化测试对比图。
图中，1-金属极板基底，2-Ti底层，3-TiNb中间层，4-TiNbN顶层。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的主要目的是提出一种导电耐蚀涂层及其制备方法和应用，解决相关技术中极板材料在高电位下的导电性、耐蚀性和耐久性不佳，涂层中存在孔隙、裂纹或柱状晶粒等缺陷的技术问题。
根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种导电耐蚀涂层，利用真空气相沉积方法沉积在金属极板基底上，所述导电耐蚀涂层由三层结构组成，分别为Ti底层、TiNb中间层和TiNbN顶层；
所述TiNb中间层是由Ti原子和Nb原子组成的交叠层，所述交叠层由Ti金属和Nb金属交替镀膜沉积形成；
所述TiNbN顶层是由Ti原子、Nb原子和N原子组成的混合层；所述混合层由Ti的氮化物和Nb的氮化物交替镀膜沉积形成。
优选的，Ti底层的厚度为1～200 nm，TiNb中间层的厚度为1～400 nm，TiNbN顶层的厚度为1～4000 nm。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种上述的导电耐蚀涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1、通入氩气，利用真空气相沉积方法在金属极板基底的至少一侧进行镀膜，形成Ti底层；
S2、通入氩气，利用真空气相沉积方法，在所述Ti底层上进行交替镀膜，形成TiNb中间层；
S3、通入氮气和氩气形成混合气体，利用真空气相沉积方法，在所述TiNb中间层上进行交替镀膜，形成TiNbN顶层。
优选的，所述步骤S1中，沉积温度为150～600℃，沉积气压压强为3×10-3～7×10-3 mbar，偏压为50～500 V，沉积时间为1～400 min，磁场强度为1～3 A/m，沉积功率为5～20 kW。
优选的，所述步骤S2中，沉积温度为150～600℃，沉积气压压强为3×10-3～7×10-3 mbar，偏压为50～500 V，沉积时间为1～400 min，磁场强度为1～3 A/m，沉积功率为5～20 kW。交替镀膜次数为1～50次。交替镀膜的第一层为Ti金属或Nb金属。
优选的，所述步骤S3中，沉积温度为150～600℃，沉积气压压强为3×10-3～7×10-3 mbar，偏压为50～500 V，沉积时间为1～400 min，磁场强度为1～3 A/m，沉积功率为5～20 kW。交替镀膜次数为1～50次。所述交替镀膜的第一层为Ti的氮化物或Nb的氮化物。所述混合气体的气体流速为100～200 sccm，氮气的流速为10～30 sccm。
优选的，所述真空气相沉积方法可为本领域常规方法，例如多弧离子镀、磁控溅射离子镀。
优选的，所述金属极板基底在沉积导电耐蚀涂层之前，先进行清洗。所述清洗的方式可以为砂纸打磨、超声清洗和离子清洗中的至少一种。进一步优选的，所述砂纸打磨的方法可为本领域常规方法，例如依次采用150#，240#，400#，800#，1500#和2000#的SiC砂纸进行打磨。所述超声清洗的方法可为本领域常规方法，例如在超声清洗机中进行，清洗溶液为乙醇，温度设置为25 ℃，时间设置为10 min。所述离子清洗的方法可为本领域常规方法，例如在真空设备中进行，温度设置为200 ℃，时间设置为10 min，偏压设置为600 V，气压控制为5×10-3 mbar。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种金属极板，包括金属极板基底和上述的导电耐蚀涂层。
一种质子交换膜水电解槽，包括上述的金属极板。
以下结合具体实施例对本发明技术方案进行进一步说明。
实施例1
一种金属极板，包括金属极板基底和导电耐蚀涂层；极板材料选用纯钛金属作为基底，对基底进行砂纸打磨，依次采用150#，240#，400#，800#，1500#和2000#的SiC砂纸进行打磨，除去基底表面的氧化层；将砂纸打磨后的基底进行超声清洗，除去基底表面的杂质和颗粒等，清洗溶液为乙醇，温度设置为25 ℃，时间设置为10 min；将超声清洗后的基底烘干，放入真空气相沉积镀膜的设备腔体中进行离子清洗，通入氩气流速为150 sccm，温度设置为200 ℃，时间设置为10min，偏压设置为600 V，气压控制为5×10-3 mbar。
所述导电耐蚀涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1、通入氩气流速为150 sccm，利用多弧离子镀的方法在金属极板基底的一侧进行镀膜，形成Ti底层；沉积温度为200℃，沉积气压压强为5×10-3 mbar，偏压为150 V，沉积时间为10 min，磁场强度为2 A/m，沉积功率为15 kW。
S2、利用多弧离子镀的方法，在所述Ti底层上进行交替镀膜，形成TiNb中间层；交替镀膜的第一层为Ti金属，交替镀膜次数为13次，通入氩气流速为150 sccm，沉积温度为200℃，沉积气压压强为5×10-3 mbar，偏压为150 V，沉积时间为15 min，磁场强度为2 A/m，沉积功率为15 kW。
S3、通入氮气和氩气形成混合气体，氩气流速为130 sccm，氮气流速为20 sccm，利用多弧离子镀的方法，在所述TiNb中间层上进行交替镀膜，形成TiNbN顶层；交替镀膜的第一层为Ti的氮化物，交替次数为56次；沉积温度为200℃，沉积气压压强为5×10-3 mbar，偏压为150 V，沉积时间为60 min，磁场强度为2 A/m，沉积功率为15 kW。
对比例1
与实施例1不同之处在于，金属极板基底上不沉积导电耐蚀涂层。
对比例2
与实施例1不同之处在于，金属极板基底上沉积TiN涂层。
各实施例和对比例的导电性评价方法为测试界面接触电阻；耐蚀性评价方法为电化学的开路电位和动电位极化方法，测试溶液为模拟质子交换膜水电解槽的酸性环境。导电性评价方法中的界面接触电阻测试使用润湖RH-450垂直电阻率测定仪测试，耐蚀性评价方法中的开路电位和动电位极化测试使用Solartron Modulab XM电化学工作站测试。
测试方法：
（1）界面接触电阻测试按照国标GB/T20042.6和GB/T20042.7测试标准，测试压力范围为0.2～3.0 MPa，测试压力间隔为0.2 MPa。
（2）开路电位测试的时间为1800 s，参比电极为R0305银-氯化银电极，测试温度为80 ℃，测试面积为1 cm2，测试溶液为含有2 ppm氢氟酸的pH=3的硫酸溶液。
（3）动电位测试的电位的参比电极为R0305银-氯化银电极，电位扫描区间是从低于开路电位0.5 V的电位扫描至1.4 V（vs. Ag/AgCl），测试温度为80 ℃，测试面积为1cm2，测试溶液为含有2 ppm氢氟酸的pH=3的硫酸溶液。
图1为本发明实施例1制备的金属极板的示意图；如图1所示，本发明实施例1制备的金属极板分为四层：金属极板基底1，Ti底层2，TiNb中间层3和TiNbN顶层4。涂层中没有观察到裂纹和孔隙等缺陷，说明本发明方法制备的涂层的致密性好。Ti底层2的厚度约为200nm，TiNb中间层3的厚度约为300 nm，TiNbN顶层4的厚度约为1800 nm。
图2为本发明实施例1和对比例1、对比例2的界面接触电阻对比图；如图2所示，在测试压力下，实施例1的界面接触电阻小于对比例1、对比例2的界面接触电阻。在1.4 MPa的测试压力下，具体实施例1中TiNbN涂层的界面接触电阻为3.3 mΩ cm2，对比例1的界面接触电阻为41.3 mΩ cm2，对比例2的界面接触电阻为13.2 mΩ cm2，说明TiNbN涂层具有更好的导电性能。
图3为本发明实施例1和对比例1、对比例2的开路电位测试对比图；如图3所示，实施例1的开路电位高于对比例1、对比例2的开路电位，实施例1的开路电位为0.38 V（vs.Ag/AgCl），对比例1的开路电位为-0.03 V（vs. Ag/AgCl），对比例2的开路电位为0.08 V（vs. Ag/AgCl），说明本发明涂层具有更好的耐腐蚀性能。
图4为本发明实施例1和对比例1、对比例2的动电位极化测试对比图；如图4所示，实施例1的腐蚀电流低于对比例1、对比例2的腐蚀电流。在0.6 V（vs. Ag/AgCl）测试电位下，实施例1的腐蚀电流为0.89 μA cm-2，对比例1的腐蚀电流为9.71 μA cm-2，对比例2的腐蚀电流为2.78 μA cm-2，说明本发明涂层在高电位下具有更好的耐腐蚀性能。
本发明利用真空气相沉积方法在金属极板基底上沉积导电耐蚀涂层，所述导电耐蚀涂层由三层结构组成，分别为Ti底层、TiNb中间层和TiNbN顶层；所述TiNb中间层是由Ti原子和Nb原子组成的交叠层，所述交叠层由Ti金属和Nb金属交替镀膜沉积形成；所述TiNbN顶层是由Ti原子、Nb原子和N原子组成的混合层；所述混合层由Ti的氮化物和Nb的氮化物交替镀膜沉积形成。本发明的导电耐蚀涂层中没有观察到裂纹和孔隙等缺陷，致密性好，具有更低的界面接触电阻、更高的腐蚀电位和更低的腐蚀电流，具有优异的导电性能和耐腐蚀性能，解决了金属极板在质子交换膜水电解槽工作环境下的氧化问题，进而保证了质子交换膜水电解槽的稳定运行效率。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种导电耐蚀涂层，其特征在于，利用真空气相沉积方法沉积在金属极板基底上，所述导电耐蚀涂层由三层结构组成，分别为Ti底层、TiNb中间层和TiNbN顶层；
所述TiNb中间层是由Ti原子和Nb原子组成的交叠层，所述交叠层由Ti金属和Nb金属交替镀膜沉积形成；
所述TiNbN顶层是由Ti原子、Nb原子和N原子组成的混合层；所述混合层由Ti的氮化物和Nb的氮化物交替镀膜沉积形成。
2.根据权利要求1所述的导电耐蚀涂层，其特征在于，Ti底层的厚度为1～200 nm，TiNb中间层的厚度为1～400 nm，TiNbN顶层的厚度为1～4000 nm。
3.一种权利要求1或2所述的导电耐蚀涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、通入氩气，利用真空气相沉积方法在金属极板基底的至少一侧进行镀膜，形成Ti底层；
S2、通入氩气，利用真空气相沉积方法，在所述Ti底层上进行交替镀膜，形成TiNb中间层；
S3、通入氮气和氩气形成混合气体，利用真空气相沉积方法，在所述TiNb中间层上进行交替镀膜，形成TiNbN顶层。
4.根据权利要求3所述的导电耐蚀涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，沉积温度为150～600℃，沉积气压压强为3×10-3～7×10-3 mbar，偏压为50～500 V，沉积时间为1～400 min，磁场强度为1～3 A/m，沉积功率为5～20 kW。
5.根据权利要求3所述的导电耐蚀涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，沉积温度为150～600℃，沉积气压压强为3×10-3～7×10-3 mbar，偏压为50～500 V，沉积时间为1～400 min，磁场强度为1～3 A/m，沉积功率为5～20 kW。
6.根据权利要求3所述的导电耐蚀涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，沉积温度为150～600℃，沉积气压压强为3×10-3～7×10-3 mbar，偏压为50～500 V，沉积时间为1～400 min，磁场强度为1～3 A/m，沉积功率为5～20 kW。
7.根据权利要求3所述的导电耐蚀涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S2和S3中，交替镀膜次数为1～50次。
8.根据权利要求3所述的导电耐蚀涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述混合气体的气体流速为100～200 sccm，氮气的流速为10～30 sccm。
9.一种金属极板，其特征在于，包括金属极板基底和权利要求1或2所述的导电耐蚀涂层。
10.一种质子交换膜水电解槽，其特征在于，包括权利要求9所述的金属极板。
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