JPH0364448A

JPH0364448A - 有色硬質被膜及びその形成方法

Info

Publication number: JPH0364448A
Application number: JP20109989A
Authority: JP
Inventors: Yuji Chiba; 千葉　祐二
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1989-08-02
Filing date: 1989-08-02
Publication date: 1991-03-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野〉本発明は、時計等の外装部品、建材部品、自動車部品、
眼鏡の縁、文房具、アクセサリ−等に、それらの表面の
装飾用または保護用として、応用可能な有色硬質被膜及
びその形成方法に関する。

（従来の技術）従来より、窒化チタン、窒化シルコニコ、−ム、窒化ハ
フニウム等の窒化物は、金色を呈することが知られてお
り、このため、それらの被膜を製品」−に被覆すること
により金色を施した装飾のほかに保護膜を目的として各
種の装飾品や外装ケースに利用されている。

まノこ、窒化物以外にも炭化物、酸化物、あるいは炭窒
化物、酸窒化物、炭酸化物、炭酸窒化物等を金色以外の
色、例えは、黒色、銀黒色、銀白色、ピンク、茶色等の
被膜として被覆することも行われている。

一般に、これら０被覆は、”Ｉ”ｊ、Ｚｒ、Ｈｆ等の金
属と窒素ガスを原料として、蒸着、スパッタリンク、ま
たはイオンブレーティング法のような物理蒸着法を用い
て形成される。また、金色以外の色を出すために、窒素
のほか酸素、メタン、アセチレン等のガス、またはそれ
らの混合ガスが反応ガスとして用いられている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、これらの公知技術において、金色以外の
色を出すために、被覆として窒化物、炭化物、酸化物あ
るいは炭酸化物、酸窒化物、炭酸化物、炭酸窒化物を形
成する際、反応ガスの圧力やガスの混合比かこれらの被
覆の色調を大きく左右する。このため、一定の色調を再
現性よく得るためには、反応ガスの分圧や混合比を高精
度に制御することか要求される。しかし、このことは、
工業的に大量生産する場合、非常に困難なことである。

したかって、本発明の目的は、比較的簡単な制御により
、色調か均一で、再現性のよい金色以外の有色硬質被覆
及びその形成方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）上述の目的を達成するために、本発明は、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ａ１、Ｃｒ、Ｔａの窒化物またはこれらの窒化物
の混合物て、ＪＩＳ　　Ｚ８７０１に規定されるＸＹＺ
表示系において０３≦ｘ≦０．４５．０．２≦ｙ≦０３
５の範囲に入る有色硬質被覆、を採用するものである。

また、有色硬質被膜の形成方法として、本発明は、物理
蒸着法により製品上に有色硬質被膜を形成する方法にお
いて、Ｔ　ｉ　、Ｚ　ｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｃｒ、ｉ”　ａ
の内の少なくとも１つ以上の金属またはこれらの合金と
、反応ガスとしての窒素たたはアンモニアあるいはこれ
らの混合ガスと、を原料として物理蒸着装置に供給し、
反応ガス圧を１×］Ｏ−４から１×１０　　１Ｔｏｒｒ
まての範囲内に維持し、前記製品に０〜−３０Ｖのバイ
アス電圧を印加しなから、０．０５〜１０μｍの膜厚の
被覆を形成することを特徴とする有色硬質被膜の形成方
法、を採用するものである。

さらにまた、付着性の良い有色硬質被膜の形成方法とし
て、本発明は、特に、物理蒸着法により製品上に有色硬
質被膜を形成する方法において、Ｔｊ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａ
ｌ、Ｃｒ、Ｔａの内の少なくとも１つ以上の金属または
これらの合金と、反応ガスとしての窒素またはアンモニ
アあるいはこれらの混合ガスと、を原料として物理蒸着
装置に供給し、反応ガス圧を１×１０−’から］×１０
Ｔｏｒ＋−までの範囲内に維持し、前記製品に５０〜−
８００Ｖのバイアス電圧を印加しながら、０１〜１１０
７ｘの膜厚の下層被膜を形成し、次にバイアス電圧を０
〜−３０Ｖとして、さらに０．０５〜１０μｍの膜厚の
上層被膜を下層被膜上に形成することを特徴とする有色
硬質被膜の形成方法、を採用するものである。

（作用）本発明においては、反応ガスとして、窒素、アンモニア
あるいはこれらの混合ガスを単独で用いて、即ち、メタ
ン、酸素等のその他の反応ガスを添加することなく、Ｔ
　ｉ　、Ｚ　ｒ、ト１ｆ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔａの窒化物の
被膜を形成するのであるが、その際、故意に被膜中に多
数の欠陥を導入するようにして被膜を形成し、被膜を有
色にする、即ち窒化物被膜の色調を変えるものである。

（実施例）最初に、従来技術に関連させて、本発明の原理を概略的
に説明する。

Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａから選はれる少なくとも１つ以
上の金属の窒化物は金色を呈する。上記窒化物にＡ１を
添加すると、添加量に依って金色から紫色まで色調を変
えることができる。また、Ｃｒを添加すると、白色から
金色まで変えることができることも知られている。この
ような窒化物の硬質被膜をスパッタリング、イオンブレ
ーティングと言った物理蒸着法によって形成する場合、
従来では、一般に、製品（基板）に−５０〜５ｏｏｖの
バイアス電圧を印加して行っている。

これは、バイアス電圧を印加することによって、緻密で
膜質の優れた被膜を形成して、耐摩耗性や耐食性を向上
させるためである。

しかしながら、このような物理蒸着法によって得られた
硬質被膜の色調は、前述の窒化物の金色またはＡＩやＣ
ｒを添加したとき色調と同様であり、これ以外の色調を
持つものではなかった。これ以外の色調を出すためには
、前述したように、窒化物以外の炭化物等を用いるか、
または反応ガスとして窒素以外に酸素等を用いなければ
ならないものであった。

これに対して、スパッタリング、イオンブレーティング
と言った物理蒸着法によって、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａ１
．Ｃｒ、Ｔａを原料として用い、反応ガスとして窒素、
アンモニア等を用いて窒化物の硬質被膜を形成する場合
、製品（基板）に比較的低いバイアス電圧を印加して、
またはかけずに（０〜−３０Ｖ）行うと、被膜中に多数
の欠陥が導入され、このことによって窒化物の色調が変
わることを見出したものであり、さらにこのことに加え
て、得られた窒化物の色調が前述のような従来技術によ
って得られるもの以外の色調であることも見出したもの
であり、本発明は、このような窒化物被膜の物理特徴（
光学特性）を利用するものである。

次に、製品に対する前述した本発明の原理の応用を説明
する。

各種外装部品、眼鏡の縁、文房具と言ったような装飾性
を要求されるような使用環境は、ドリル、超硬チップ、
金型等のように激しいものでないので高い付着性を要せ
ず、十分に使用に耐えうる。

そこで、バイアス電圧を０〜−３０Ｖにして故意に被膜
中に多数の欠陥を導入して窒化物被膜・の色調を変える
ようにしである膜厚の被膜を形成する。

このようにして得られた被膜は基板に対する付着力が多
少劣るとしても、使用上問題はない。

一方、ドリル、超硬チップ、金型等の製品は基盤と被膜
との間の付着力が低いと、激しい使用環境下では、使用
中に被膜が基板から剥離する問題が生じることがある。

このような欠点を回避するために、本発明では、ドリル
等の製品に対しては、製膜開始直後はバイアス電圧を−
５０〜−８００Ｖ印加した状態で、ある膜厚の下層とな
る被膜を形成して基板と被膜との間の付着力を高め、そ
の後バイアス電圧を０〜−３０Ｖにしてさらに下層の被
膜の上にある膜厚の上層の被膜を形成して窒化物の色調
を変えた有色硬質被膜を得るものものである。

このようにして得られた製品は、基板と被膜との間の付
着力を損なうことなく、また上層と下層とが同一物質で
あるため一体に形成されるので、剥離の問題を回避でき
る。

次に、本発明を実施する際の被膜の膜厚、反応ガス圧及
びバイアス電圧の好ましい範囲、物理蒸着装置、原料、
反応ガス、得られる製品の色調の範囲等について説明す
る。

ドリル等の下層の被膜の膜厚は、０．１〜１０μｍであ
るのが好ましい。即ち、膜厚がこれより薄いと、薄膜の
特性が発揮できなくなり、また、これ以上厚くても無意
味である。また、ドリル等の上層の被膜の膜厚あるいは
外装部品等の被膜の膜厚は、０．０５〜１０μｍである
のが好ましい。

即ち、膜厚がこれより薄いと、干渉による発色があり、
色むらが生じ、またこれ以上厚くても無意０味である。

窒素ガス等の反応ガス圧は１×１０−４〜１×１、０−
１Ｔｏ　ｒ　ｒであるのが好ましく、］、Ｘ１０’−’
以下にすると未反応金属が増え金属色を呈するようにな
る。また、１×１０−’ＬＪ上になると、著しく製膜速
度か低下する。

被膜に欠陥を導入するためのバイアス電圧は０〜−３０
Ｖであるのが好ましく、−３０Ｖ’Ｇ越えると、イオン
の入射エネルキーが大きくなり、欠陥が導入されにくく
なる。また、下層の被膜を形成するためのバイアス電圧
は実用的な範囲で緻密で優れた被膜を形成するために一
２００〜８００■が選はれる。

多くの欠陥を有する本発明の被膜は、イオンブレーティ
ング法、蒸着法、スパッタリング法等の公知の物理蒸着
方法を用いて形成することかできるが、特に強固な付着
力を要求される被膜に対してはイオンブレーティング法
か望ましい。

イオンブレーティング法による蒸着装置は、第１図で概
略的に示すように、反応容器１０に回転可能に取付けら
れて、基板］４を取付けるターンテーブル１２と、反応
容器の周囲側壁に設けた蒸発源１６と、反応ガスの供給
口］８と、真空ポンプへのボー１〜２０と、から成る。

本発明では、被膜をこの蒸着装置で形成する際、蒸発源
、即ち原料としてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ−Ｔａ、Ａｌ、Ｃｒ
から選ばれた少なくとも１種、またはこれらの合金を用
いる。金属の蒸発及びイオン化の方法は特に制限されず
、金属を蒸発させる方法は、イオンブレーティング装置
に備わった公知の抵抗加熱や電子銃加熱等のどれてもよ
く、蒸発したイオン化も公知のアーク放電、グロー放電
、高周波放電等のいずれてもよい。

また、反応ガスとしては、窒化物を生成させるための反
応ガスで、窒素あるいはアンモニアまたはこれらの混合
ガスを用い、供給口を通して反応容器に導入する。

また、被覆される素材、即ち基盤は、合成樹脂、金属、
セラミック等である。

最後に、本発明で得られた被覆の色調を、ＪｌＳ　　２
８７０１に規定され、国際照明委員会により推奨されｆ
ＳＸ　Ｙ　Ｚ表色系を用いて表すと、０．３≦ｘ≦０．
４５．０．２≦ｙ≦０．３５の範囲に入るものであった
。この範囲にいる有色硬質被膜の色合いは、茶色、紫色
、相位、青色等てあり、前述した従来のＴｉ等による窒
化物ては得られないものである。

以下に、本発明による有色硬質被膜の形成方法の例を説
明する。

鮭−一り物理蒸着装置として、例えば、真空アーク放電型のイオ
ンブレーティング装置を用いて、基板として厚さ］、　
ｍｍ、長さ１００ｍｍの正方形の５ｕｓ３０４材を用い
、これを有機溶剤により洗浄後、真空反応容器内に設定
する。例１ては窒化物被膜を形成すべき金属としてＴ１
を用いる。最初に真空反応容器内の圧力をＩ　Ｘ　］、
　０−５Ｔｏ　ｒ　ｒ以下の真空にした後、Ｔｉイオン
衝撃により洗浄、加熱を行い、Ｔ　ｊＮ被膜の形成を開
始する。このときの製幕条件は反応ガスとして窒素のみ
を反応容器内に導入し、圧力を３０×１０−３とする。

また、上記Ｔｉよりなる勤続蒸発源に電流を７ＯＡ流し
、金属蒸発源から真空アーク放電によりＴｊイオンを放
出させる。一方、上記鋼材基板に印加する電圧はＯＶと
する。このときの該鋼材基板の温度は２５０°Ｃである
。このような条件て製膜を２０分間行って被覆の膜厚を
１μｍにした。

このようにして得られた被覆をＪｌＳ７．８７０１に規
定されるＸＹＺ表色系により測定すると、第２図に示す
ように、ｘ＝０．３９８、ｙＯ，２８１（赤紫）（第２
図の１）であった。

比較例１蒸発源にＴｉを用い、バイアス電圧を一２００■とする
以外はずへて例］と同し条件てＴｉＮを製膜した。この
ようにして得られた被膜をＸＹＺ表色系により測定する
と、ｘ＝０．４．６７、ｙ−０，３８４であった（金色
）（第２図の８）。

赴−１前処理は例１と同して、金属蒸発源にＺｒを用い、反応
ガスとして窒素ガスを２０Ｘ］、Ｏ’Ｔ。

３４ｒｒ導入して、金属蒸発源に９０Ａ電流を流してＺｒイ
オンを蒸発させＺｒＮを製膜する。このとき、バイアス
電圧を一２０Ｖとする。このようにして得られた被膜を
ＸＹＺ表色系により測定すると、ｘ＝０．４３０、ｙ＝
０．２８８であった（紫）（第２図の２）。

例−一３＝金属蒸発源にＨｆを用いる以外はすべて例１と同じ条件
でＨｆＮを製膜した。このようにして得られた被膜をＸ
ＹＺ表色系により測定すると、Ｘ＝０．３８０．ｙ−０
，２６１であった（暗紫）（第２図の３〉。

例　　４金属蒸発源にＴｉ　５０％、Ａｌ５０％の合金ターゲッ
トを用いる以外はすべて例１と同じ条件でＴｉＡＩＮを
製膜した。このようにして得られた被膜をＸＹＺ表色系
により測定すると、ｘ＝０゜３３７、ｙ＝ｏ、２５８て
あった（黒灰色）（第２図の４）。

鮫−Σ 金属蒸発源にＡ１を用いる以外はすへて例１と同し条件
でＡＩＮを製膜した。このようにして得られた被膜はＸ
ＹＺ表色系により測定すると、ＸＯ，３１０、ｙ＝０．
３４０であった（灰白色）（第２図の５）。

例　　６金属蒸発源にＣｒを用いる以外はすべて例１と同じ条件
でＣｒＮを製膜した。このようにして得られた被膜をＸ
ＹＺ表色系により測定すると、Ｘｏ、３２３、ｙ＝０．
３１１であった（灰白色）（第２図の６）狽−１− 金属蒸発源にＴｉ　５０％、Ｃｒ５０％の合金ターゲッ
トを用いる以外はすべて例１と同じ条件でＴｉＣｒＮを
製膜した。このようにして得られた被膜をＸＹＺ表色系
により測定すると、ｘ−０゜３５０、ｙ＝０．２９８で
あった（淡紫色）（第２図の７）。

（発明の効果）上述したように、本発明は、反応ガスに混合ガスを用い
ることなく、均一で再現性のよい金色以外の有色硬質被
膜を形成することができ、生産性を向上させる利点があ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で用いた物理蒸着装置の概略断面図で
ある。第２図は、ＪＩＳ　　Ｚ、８７０１に規定されるＸＹＺ
表色系の図である。１０・・・反応容器、１２・・・ターンテーブル、１４・・・基板、１６・・・蒸発源、１８・・・反応ガス供給口、２０・・・真空ポンプへのボー）〜。第１図７

Claims

【特許請求の範囲】（１）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔａの窒素物ま
たはこれらの窒素物の混合物で、ＪＩＳＺ８７０１に規
定されるＸＹＺ表示系において０．３≦ｘ≦０．４５、
０．２≦ｙ≦０．３５の範囲に入る有色硬質被膜。（２）物理蒸着法により製品上に有色硬質被膜を形成す
る方法において、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔａ
の内の少なくとも１つ以上の金属またはこれらの合金と
、反応ガスとしての窒素またはアンモチアあるいはこれ
らの混合ガスと、を原料として物理蒸着装置に供給し、
反応ガス圧を１×１０＾−＾４から１×１０＾−＾１Ｔ
ｏｒｒまでの範囲内に維持し、前記製品に０〜−３０Ｖ
のバイアス電圧を印加しながら、０．０５〜１０μｍの
膜厚の被膜を形成することを特徴とする有色硬質被膜の
形成方法。（３）物理蒸着法により製品上に有色硬質被膜を形成す
る方法において、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔａ
の内の少なくとも１つ以上の金属またはこれらの合金と
、反応ガスとしての窒素またはアンモニアあるいはこれ
らの混合ガスと、を原料として物理蒸着装置に供給し、
反応ガス圧を１×１０＾−＾４から１×１０＾−＾１Ｔ
ｏｒｒまでの範囲内に維持し、前記製品に−５０〜−８
００Ｖのバイアス電圧を印加しながら、０．１〜１０μ
ｍの膜厚の下層被膜を形成し、次にバイアス電圧を０〜
−３０Ｖとして、さらに０．０５〜１０γｍの膜厚の上層被膜を下層被膜上に形
成することを特徴とする有色硬質被膜の形成方法。