WO2006088257A1 - 防曇処理塗布液および防曇性物品 - Google Patents

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WO2006088257A1
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Koji Takahashi
Hisayuki Kayanoki
Kenji Mori
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Sdc Technologies-Asia Ltd.
Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
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    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Definitions

  • Antifogging coating liquid and antifogging article are Antifogging coating liquid and antifogging article
  • the present invention relates to an antifogging coating solution and an antifogging article. More particularly, the present invention relates to an anti-fogging article excellent in scratch resistance, initial anti-fogging property, anti-fogging maintenance property and adhesion, and an anti-fogging coating solution that provides the same.
  • An object of the present invention is to provide an anti-fogging coating solution that gives an anti-fogging coating film having good scratch resistance, initial anti-fogging property, anti-fogging maintenance property and adhesion, and in particular, An object of the present invention is to provide the coating solution having performance as a one-component coating solution.
  • Still another object of the present invention is to provide an antifogging article provided with the coating film of the coating solution of the present invention.
  • ! ⁇ ⁇ ! ⁇ Is independently of each other a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X 1 is a hydroxyl group having a hydroxyl group and interrupted by an oxygen atom,
  • Homopolymers consisting of repeating units represented by Z and Z or the above formula (1) and the following formulas (2) to (5)
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X 2 is an aliphatic group having an epoxy group.
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X 3 is an alkoxycarbonyl group, an alkyl ether group, an alkyl group, an alkenyl group, or an alkenyl group.
  • 1 9 Oyobi 1 1 are each independently a hydrogen atom or aralkyl Kill group with carbon number from 1 to 5 and X 5 is or amide group or an amino group, an amide group or ⁇ amino group
  • the repeating unit represented by each of the following formulas (1) is 70 mol% or more
  • the antifogging coating solution of the present invention comprises a homopolymer composed of a repeating unit represented by the above formula (1) and / or a repeating unit represented by each of the above formula (1) and the above formulas (2) to (5).
  • a homopolymer composed of a repeating unit represented by the above formula (1) and / or a repeating unit represented by each of the above formula (1) and the above formulas (2) to (5).
  • a copolymer comprising 30 mol% or less of repeating units is contained as a resin component.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X 1 has a hydroxyl group and is interrupted by an oxygen atom. It may be an aliphatic group.
  • the repeating unit represented by the above formula (1) is represented by the following formula (1 ')
  • R 1 CH CR 2
  • Examples of such compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, and hydroxyalkyl methacrylate.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X 2 is an aliphatic group having an epoxy group.
  • the repeating unit represented by the above formula (2) is represented by the following formula (2 ')
  • R 3 CH CR 4
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X 3 is an alkoxycarbonyl group, an alkyl ether group, an alkyl group, or an alkyl group.
  • the repeating unit represented by the above formula (3) is represented by the following formula (3 ')
  • Examples of such compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and the like.
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X 4 is an aliphatic group having a strong lpoxyl group or a strong lpoxyl group. is there.
  • R 7 CH CR 8
  • Examples of powerful compounds include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid and the like.
  • R 9 and R 1G are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X 5 is an amide group or an amino group. Or an aliphatic group having an amide group or an amino group.
  • the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom contained in the amide group or the amino group may be substituted with an alkyl group, hydroxyalkyl group or alkoxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 9 CH CR 10
  • Examples of such compounds include aminomethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, crotonamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N— Dihydroxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dihydroxyethyl (meth) acrylamide, Hydroxymethylaminomethyl (meth) acrylate, 2-Hydrochichechilamino aminomethyl (meth) acrylate, 2- (2-Hydroxyethylamino ) Ethyl (meth) acrylate, N, N-di (2-hydroxymethyl) aminomethyl (meth) acrylate
  • the repeating unit represented by the above formula (1) is represented by the above formula (1) as 1 mol, the repeating unit represented by the above formula (1) is 70 mol% or more and 100 mol% or less, More preferably, it is contained in an amount of 80 mol% or more and 95 mol% or less.
  • the homopolymer or copolymer preferably has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of 100 to 50,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC), and is preferably 1,000 to 30,000. It is more preferable that
  • the coating liquid of the present invention further contains a crosslinking agent.
  • crosslinking agents include blocked isocyanates, polyfunctional organosilicon compounds having two or more functional groups, compounds having two or more epoxy groups in the molecule, compounds having two or more oxetane rings in the molecule, and epoxy groups, Examples include compounds having two or more different groups selected from silanol groups and oxetane groups in the molecule, and other crosslinking agents.
  • Blocking isocyanates include diisocyanate piuret structures such as hexamethylene diisocyanate and free isocyanate groups of compounds composed of isocyanurate structures, and block using methanol and ⁇ -force prolactam as blocking agents. And those having stabilized reactivity to heat are preferably used. These are commercially available products from Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. Sumidur BL 3175, Death Module BL 3475, Death Module BL 3370, Death Module 3272, Death Module VPL S 2253, Death Module TP LS 2134; and Asahi Kasei Deyuranate 17 B-60 PX, Deyuranate TPA-B 80X, Deyuranate MF-K60 X, etc. manufactured by Kogyo Co., Ltd. are available.
  • the same compounds as the bifunctional silane, trifunctional silane and tetrafunctional silane described later can be used as the organosilane compound used for the surface modification of the oxide fine particles.
  • compounds having two or more epoxy groups in the molecule ethylene glycol darisidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, bisphenol A, bisphenol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, Polyglycidyl ether obtained from polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitol and epichlorohydrin, polybasic acids such as phthalic acid and hexahydrophthalic acid, and poly obtained from epichlorohydrin Glycidyl ether, aniline, toluidine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, polyglycidylamine obtained from epiclorhydrin such as isocyan
  • cross-linking agents examples include melamines such as hexamethylol melamine, methylol melamine, and alkyl ether himemethylol melamine.
  • the crosslinking agent is preferably 15 parts by weight or less, more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the homopolymer or copolymer contained in the coating solution of the present invention, More preferably, it is 1.0 to 5.0 parts by weight.
  • the coating solution of the present invention may further contain colloidal silica, a surfactant, a hard catalyst for promoting hardening, and a leveling agent for improving coating properties, if necessary.
  • Colloidal silica can be obtained as a commercial product.
  • examples include IPA-ST (particle size: 10 to 20 nm, solid content: 30%, isopropanol solvent), methanol silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (Particle size: 10-2 Onm, solid content: 30%, methanol solvent), NPC-ST-30 (particle size: 10-2 Onm, solid content: 30%, ethylene glycol mono-n-propyl ether solvent), EG—ST (particle size: 10-2) 0 nm, solid content: 30% ⁇ , ethylene glycol solvent), ST—OUP (chain silica, particle size: 10 to 20 nm, solid content: 15%, aqueous solvent), IPA—ST—UP (chain shear force) , $ Standing diameter: 10 to 20 nm, solid content: 15%, isopropanol solvent) and the like.
  • particle size 1 is a colloidal shear force or with colloidal silica.
  • Metal oxide fine particles in the range of ⁇ 100 nm can also be used.
  • metals include, for example, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W,
  • Z r, I ⁇ , and ⁇ i are used.
  • Specific examples of the metal oxides for example, A 1 2 0 3, Sn_ ⁇ 2, Sb 2 0 5, Ta 2 ⁇ 5, Ce_ ⁇ 2, L a 2 O s, F e 2 ⁇ 3, ZnO, W_ ⁇ 3 , Zr 0 2 , I n 2 0 3 , T i 0 2 can be used. These oxides can be used after surface modification with an organosilane compound in order to enhance dispersibility in a solvent.
  • Such surface modification with an organosilane compound can be carried out by bringing the organosilane compound into contact with the organosilane compound in a dispersion medium at a ratio of 20% by weight or less with respect to the oxide fine particles.
  • the hydrolysis of the organosilane compound may be performed after the contact or may be performed after the contact.
  • organosilane compounds examples include:
  • R 3 Si X (wherein R is an alkyl group, a phenyl group or a vinyl group, or an (meth) organic group having an acryloxy group, a mercapto group, an amino group or an epoxy group, and X is a hydrolyzable group.
  • a monofunctional silane represented by the formula: R 2 S iX 2 (the definition of R, X is the same as above); a bifunctional silane represented by the formula: RS iX 3 (the definition of R, X is the same as above)
  • trifunctional silanes represented by the formula S i X 4 (wherein the definition of X is the same as above).
  • the organic group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the hydrolyzable group is preferably a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • organosilane compounds include, for example, trimethylmethoxysilane.
  • Triethylmethoxysilane Triethylmethoxysilane
  • Sisilane triphenyl methoxy silane, diphenyl methyl methoxy silane, phenyl dimethyl methoxy silane, phenyl dimethyl ethoxy silane, vinyl dimethyl methoxy silane, vinyl dimethyl ethoxy silane, acryloxypropyl dimethyl methoxy silane, Kibubu Pyrudimethylmethoxysilane, Armercaptopropyldimethylmethoxysilane, Armercaptobropyr
  • N- j3 aminopropyl dimethylmethaminopropyldimethylmethoxysilane, aminopropyl glycidoxypropyldimethoxyethoxysilane, ⁇ ⁇ (3, 4 one epoxy cyclo Monofunctional silanes such as xyl) ethyldimethylmethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, jetyldimethoxysilane, dimethyljetoxysilane, jetyljetoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyl Methyl jetoxy silane, vinyl methyl dimethoxy silane, Bier methyl jetoxy silane, alkylacryloxypropyl methyl dimercaptopropyl methyldimethoxysilane, final mercaptopropylmethyldiethoxysilane, N_iS (aminoethyl) ⁇ -a
  • Examples thereof include trifunctional silanes such as toxisilane, ⁇ - (3,4-epoxy hexyl) ethyltrimethoxysilane, and tetrafunctional silanes such as tetraethylorthosilicate and tetramethylorthosilicate.
  • trifunctional silanes such as toxisilane, ⁇ - (3,4-epoxy hexyl) ethyltrimethoxysilane
  • tetrafunctional silanes such as tetraethylorthosilicate and tetramethylorthosilicate.
  • dispersion medium examples include saturated aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ⁇ -butanol, and 2-butyl alcohol; methyl caffeosolve, ethyl acetate solve, propyl cellosolve, and butyl cectosolve.
  • propylene glycol derivatives such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl acetate
  • esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate
  • ethyl ether methyl isobutyl ether Ethers such as acetone, ketones such as methyl isobutyl ketone
  • aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene
  • surfactants include HL, which is an indicator of the balance between hydrophilicity and hydrophobicity.
  • Those having a threshold value of 10 or more are preferably used.
  • surfactant having an HLB value of 10 or more for example, polyoxyethylene alkyl ether type, polyoxyethylene alkylamine type and polyoxyethylene alkylamide type surfactants are preferable.
  • the curing catalyst for accelerating the curing is preferably added in order to efficiently accelerate the reaction in which each component undergoes a crosslinking condensation reaction and cures.
  • alkali metal salt of carboxylic acid such as sodium acetate, ammonium salt, metal salt of acetylacetone, ammonium salt, metal salt of cetylacetate acetate, metal salt coordinated with cetylacetone and ethylacetate, Ethylenediamine metal salt hydrates, primary to tertiary amines, polyalkylamines, sulfonates, magnesium perchlorate, ammonium perchlorate, zinc naphthenate, tin octylate and other organic metal salts, tetrachloride Lewis acids such as tin, titanium tetrachloride and zinc chloride are listed. Further, these compounds may be used in combination with organic mercabtan, mercaptoalkylsilane, or the like.
  • the curing catalyst may be added in
  • the repelling agent is preferably added to improve the coating property of the coating solution and improve the appearance of the coating film.
  • leveling agents include nonionic fluorine-based surfactants and nonionic silicone-based surfactants. These are commercially available products such as MegaFuck F-472 SF, MegaFack F-443, MegaFack F-1405, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Nunidyne NS-1605, manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • the antifogging coating solution of the present invention is, for example, 0 to 150 parts by weight of oxide fine particles such as colloidal force, and more preferably 10 to 125 parts per 100 parts by weight of the resin component. Parts by weight, 0 to 80 parts by weight of surfactant, more preferably 10 to 70 parts by weight.
  • the coating solution usually contains a solvent.
  • the preferred solid content concentration of the coating solution varies depending on the coating method. For example, 5 to 20% by weight is preferable when applied by the dipping method or spray method, and 15 to 35% by weight when applied by the spin coating method. %, Preferably 20 to 50% by weight when applied by the mouth coat method or gravure coat method, and 20 to 80 when applied by the screen printing method. It is preferable that it is weight%.
  • Examples of the solvent include the same solvents as those described as the dispersion solvent used for the surface modification of the oxide fine particles.
  • the anti-fogging coating solution of the present invention is applied directly to a base material, or to a base material that has been subjected to application of a functional film such as a primer or hard coat, or an electrical treatment such as corona treatment or plasma treatment. It is used by removing the solvent to form a coating film.
  • a transparent base material is preferably used as the base material.
  • examples of such a substrate include various substrates made of glass, polycarbonate resin, acrylic resin and, for example, an eyeglass lens substrate subjected to antireflection treatment.
  • an optical lens such as an eyeglass lens is often provided with a multilayer antireflection film, for example, a multilayer antireflection film whose outermost layer is composed of Si 0 2 layers.
  • antifogging properties can be imparted while maintaining the antireflection performance.
  • the solvent is then removed from the coated film.
  • the temperature in the solvent removal step is preferably 15 to 300 ° C., more preferably 40 to 200 ° C. as the ambient temperature.
  • the time for the solvent removal step is preferably 1 second to 24 hours, more preferably 10 seconds to 5 hours.
  • the thickness of the coating film after removal of the solvent by the coating liquid of the present invention depends on the type and application of the substrate. Although it is more different, the antifogging performance is better as the film thickness is larger, and even when the film thickness is larger, the transparency can be maintained. Usually, it is 10 / xm or less, and preferably 10 nm to 10 m.
  • the coating film formed on the surface of the article by the coating solution of the present invention is in a crosslinked state and is a homopolymer comprising a repeating unit represented by the above formula (1) and / or the above formula (1) and the above formula (1). 2) to (5) containing as a resin component a copolymer comprising at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by each of the above-mentioned X 1 , X 2 , X 3 , X 4 X 1 is preferably present in an amount of at least 65 mol%, more preferably 65 to 95 mol%, based on the total number of moles of X and X 5 .
  • the coating film formed from the coating solution of the present invention is crosslinked to form a coating film having excellent scratch resistance.
  • the residual amount of hydroxyl groups in the repeating unit represented by the above formula (1) is It affects the antifogging performance, and it is preferable that 65 mol% or more of hydroxyl groups remain as defined above.
  • it is preferable to carry out a crosslinking reaction so that the amount of the hydroxyl group is reduced by 0 to 25 mol%, and in particular, the crosslinking is carried out so as to reduce by about 5%. It is preferable to carry out the reaction.
  • Such a cross-linking reaction is carried out by subjecting the coating film to an atmospheric temperature of preferably 40 to 300 ° C., more preferably 60 to 200 ° C., preferably 1 second to 24 hours. More preferably, it can be carried out by heating for 10 seconds to 5 hours.
  • the anti-fogging coating solution of the present invention has a hydroxyl group based on the resin component in the coating film structure, and has excellent initial anti-fogging properties and anti-fogging maintenance properties even when thinned. Give a membrane.
  • those containing a surfactant having a high HLB value give a further excellent initial antifogging property and antifogging maintenance property because the amount of the surfactant eluted is small.
  • those containing fine oxide particles such as colloidal silica exhibit excellent scratch resistance
  • those containing an organosilicon compound as a crosslinking agent are inorganic substrates (base materials). Both show stable adhesion and contain blocked isocyanate In that case, there is one-component stability over a long period of time.
  • the resin component for expressing the antifogging property was prepared as follows.
  • the molecular weights of the resin components are all polystyrene-equivalent weight average molecular weights measured by GPC.
  • the resulting copolymer was a copolymer of 2-hydroxyethyl methacrylate and dimethylaminoethyl methacrylate having a molecular weight of about 10,000.
  • the polymer obtained was a homopolymer of 2-hydroxyethyl methacrylate having a molecular weight of about 10,000.
  • the resulting copolymer was a copolymer of 2-hydroxyethyl methacrylate and acrylamide having a molecular weight of about 10 and 00.
  • the mixture was heated and stirred at 0 ° C for 4 hours for copolymerization.
  • the obtained copolymer was a copolymer of 2-hydroxyethyl methacrylate and glycidyl methacrylate having a molecular weight of about 10,00.
  • the resulting copolymer was a copolymer of 2-hydroxyethyl methacrylate and acrylic acid having a molecular weight of about 10 and 00.
  • the obtained copolymer was a copolymer of 2-hydroxymethyl methacrylate and methyl methacrylate having a molecular weight of about 100,000.
  • Antifogging resin 1 (solid content: 24% by weight): 80 parts by weight Methyltrimethoxysilane: 1 part by weight
  • Polyoxyethylene alkyl ether type surfactant 2 parts by weight
  • Nonionic type fluorine leveling agent 0.1 part by weight
  • Antifogging resin 2 (solid content: 24% by weight): 80 parts by weight
  • Methyltrimethoxysilane 1 part by weight
  • PA—ST— UP solid content: 15% by weight
  • Polyoxyethylene alkylamide type surfactant 2 parts by weight
  • Nonionic silicone leveling agent 0.1 part by weight
  • Antifogging resin 3 (solid content: 24% by weight): 80 parts by weight
  • PA— ST— UP solid content: 15% by weight
  • Polyoxyethylene alkyl ether type surfactant 4 parts by weight
  • Nonionic silicone leveling agent 0.1 part by weight
  • Antifogging resin 3 (solid content: 24% by weight): 80 parts by weight
  • NPC- ST-30 solid content: 30% by weight: 32 parts by weight
  • Polyoxyethylene alkylamide type surfactant 4 parts by weight
  • Nonionic silicone leveling agent 0.1 part by weight
  • Antifogging resin 3 (solid content: 24% by weight): 80 parts by weight
  • Methyltrimethoxysilane 2 parts by weight
  • Nonionic silicone leveling agent 0.1 parts by weight
  • Antifogging resin 4 (solid content: 24% by weight): 80 parts by weight
  • Nonionic silicone leveling agent 0.1 parts by weight
  • Antifogging resin 5 (solid content: 24% by weight): 80 parts by weight
  • Polyoxyethylene alkyl ether type surfactant 2 parts by weight
  • Nonionic silicone leveling agent 0.1 part by weight
  • Anti-fog resin 6 (solid content: 24% by weight): 80 parts by weight
  • Polyoxyethylene alkyl ether type surfactant 2 parts by weight
  • Nonionic type fluorine leveling agent 0.1 part by weight
  • Antifogging resin 2 (solid content: 24% by weight): 80 parts by weight
  • Hexamethylolmelamine 0.5 parts by weight
  • Polyoxyethylene alkyl ether type surfactant 2 parts by weight
  • Noeon type silicone leveling agent 0.1 part by weight
  • Antifogging resin 2 (solid content: 24% by weight): 80 parts by weight
  • NPC-ST-30 solid content: 30% by weight: 80 parts by weight
  • Polyoxyethylene alkyl ether type surfactant 12 parts by weight
  • Nonionic silicone leveling agent 0.1 part by weight
  • Polyoxyethylene alkylamide type surfactant 2 parts by weight
  • Nonionic silicone leveling agent 0.1 parts by weight
  • Antifogging resin 2 (solid content: 24% by weight): 80 parts by weight
  • Methyltrimethoxysilane 1 part by weight
  • Polyethylene glycol diglycidyl ether 1 part by weight
  • Polyoxyethylene alkyl ether type surfactant 2 parts by weight
  • Nonionic silicone leveling agent 0.1 parts by weight
  • Antifogging resin 2 (solid content: 24% by weight): 80 parts by weight
  • Methyltrimethoxysilane 2 parts by weight
  • Polyoxyethylene alkylamide type surfactant 2 parts by weight
  • Nonionic silicone leveling agent 0.1 parts by weight
  • Anti-fog resin 7 (solid content: 24% by weight): 80 parts by weight Sumijoule BL3175 (solid content: 75% by weight): 1 part by weight
  • Polyoxetylene alkylamide surfactant 2 parts by weight
  • Nonionic silicone leveling agent 0.1 parts by weight Each coating solution was prepared by uniformly stirring and mixing each component according to the above formulation table.
  • the above coating solutions are applied to one side of the substrate, and an article having a crosslinked film is placed in hot water at 50 ° C in a room at a temperature of 20 ° C and humidity of 50% RH, and the treated surface becomes cloudy or cloudy.
  • the performance was judged by
  • Antifogging evaluation is the same as the initial antifogging performance evaluation method.
  • the haze value of the coated article was measured with a haze meter.
  • Each coating solution prepared in the range of 15 to 35% by weight of the solid content as shown in the above-mentioned preparation table was applied to one side of the base material shown in Table 1 by spin coating, and at 60 ° C.
  • the solvent was removed by heating for 10 minutes, and then the crosslinking reaction was carried out by heating in air at 120 ° C. for 30 minutes.
  • Various evaluations were performed on the obtained articles having a crosslinked film in accordance with the above evaluation methods. The results are shown in Table 1. Further, Table 1 shows the amount of residual hydroxyl groups after the crosslinking reaction as a ratio (mol%) to the total number of moles of the groups XX 2 , X 3 , X 4 and X 5 .
  • This value was calculated from the residual ratio of hydroxyl groups before and after the crosslinking reaction and the copolymerization ratio of each monomer in the polymer.
  • the residual ratio of the hydroxyl group was determined by infrared absorption analysis (FT-IR method) as follows. First, each coating solution was applied onto a silicon wafer, heated at 60 ° C. for 10 minutes to remove the solvent, and a sample before crosslinking was obtained. Using this sample, the JIR-550 series infrared spectrophotometer JIR-5550 manufactured by JEOL Ltd. was used.
  • the sample before crosslinking is In the same manner, the absorption intensity of the absorption band was measured for the sample obtained by performing a crosslinking reaction by heating for 30 minutes, and applying the measurement result to the calibration curve to determine the residual ratio of hydroxyl groups. Asked.
  • the coating solutions 2, 3, 3 ', 5, and 9 used in Comparative Examples 1 to 4 are based on the compositions of the coating solutions 2, 3, 5, and 9, respectively. It is a coating liquid corresponding to the composition from which the silicon compound has been removed.
  • the glass plate that is the base material used is clear glass (thickness 2mm) manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
  • the poly-strength Ponate resin plate is made by Polychus ECK-100 manufactured by Tsutsunaka Plastic Industry Co., Ltd.
  • the acrylic resin plate is Acrylite E plate (thickness 2 mm) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • a HOY A HYLUX multi-process lens manufactured by HOY A Co., Ltd. was used as a base material.
  • Violent film swells 2 3-4 4 Comparative example 2 fc Ru Film swells 2 3-4 4

Abstract

本発明は、側鎖に水酸基を有するエチレン性モノマーに由来する繰返し単位からなるホモポリマーまたはこの繰り返し単位とともに側鎖にエポキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基またはアミド基もしくはアミノ基をそれぞれ有するエチレン性モノマーのいずれかに由来する繰返し単位からなるコポリマーを樹脂成分として含有する防曇処理塗布液に関する。本発明の塗布液から形成された膜は、耐擦傷性、初期防曇性、防曇維持性に優れる。

Description

防曇処理塗布液および防曇性物品
技術分野
本発明は、 防曇処理塗布液および防曇性物品に関する。 さらに詳しくは耐擦傷 性、 初期防曇性、 防曇維持性および付着性に優れた防曇性物品およびそれを与え る防曇処理塗布液に関する。 明
細 1
背景技術 書
基材に防曇性を付与する技術は数多く知られている。すなわち、 （1)界面活性 剤を塗布したもの （特公昭 52—47926号公参照)、 (2) 基材表面に親水化 処理したもの （特公昭 45- 18972号公報、 特公昭 50- 1710号公報参 照）、 (3) 親水性硬化榭脂を基材表面に塗布したもの （特開昭 63_ 25140 1号公報参照)、 （4)親水性ポリマーと各種親水性ァクリレートからなるもの (特 開平 3— 31369号公報参照)、 (5) 架橋したポリビニルアルコ一ル塗膜の上 に親水性塗膜を形成したもの （特開平 6— 220428号公報参照)、 (6) 酸化 チタンの光触媒機能を利用したもの (特開平 5 _ 253544号公報参照)、 (7) 表面を粗面化したもの （特開昭 61—91042号公報参照)、 (8) シラン化合 物とポリビニルアルコールからなる塗膜を形成したもの （特開平 10— 2124 71号公報参照)、 (9) 親水性モノマーと非反応性界面活性剤を組合せた塗膜を 形成したもの （特開平 3— 215589号公報参照)、 （10) 樹脂とジアルキル 琥珀酸エステルとを組合せた塗膜を形成したもの （特開平 9— 13015号公報 参照） が知られている。
しかしながら、 これらの従来技術は耐擦傷性、 初期防曇性、 防曇維持性および 付着性の少なくともいずれか 1つの性能に改善すべき点を有し、 これらの全ての 性能を備えたものとは云えない。 発明の開示
本発明の目的は、 耐擦傷性、 初期防曇性、 防曇維持性および付着性の良好な防 曇性塗膜を与える防曇処理塗布液を提供することにあり、 特に、 上記の如き諸性 能を備えた上記塗布液を一液型塗布液として提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 本発明の上記塗布液の塗膜を備えた防曇性の物品 を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 1に、
下記式 （1 )
Figure imgf000003_0001
ここで、 ！^ぉょぴ！^は、 互に独立に、 水素原子または炭素数 1〜 5のアルキ ル基でありそして X 1は水酸基を有し且つ酸素原子により中断されていてもょレ 脂肪族基である、
で表わされる繰返し単位からなるホモポリマ一および Zまたは上記式 （1 ) およ び下記式 （2 ) 〜 （5 )
Figure imgf000003_0002
ここで、 R 3および R 4は、 互に独立に、 水素原子または炭素数 1〜 5のアルキ ル基でありそして X 2はエポキシ基を有する脂肪族基である、
Figure imgf000004_0001
ここで、 R5および R6は、 互に独立に、 水素原子または炭素数 1〜5のアルキ ル基でありそして X3はアルコキシカルポニル基、 アルキルエーテル基、 アル力 二ルェ一テル基、アルケニルェ一テル基またはテトラヒドロフルフリル基である、
Figure imgf000004_0002
ここで、 1 9ぉょび1 1(5は、 互に独立に、 水素原子または炭素数 1〜 5のアル キル基でありそして X5はアミド基またはアミノ基もしくは、 アミド基またはァ ミノ基を有する脂肪族基である、 のそれぞれで表わされる繰返し単位をそれぞれの 1モルとして、 上記式 （1) で 表わされる繰返し単位 70モル％以上と、 上記式 （2) 〜 （5) のそれぞれで表 わされる繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の繰返し単位 30モ ル％以下からなるコポリマーである樹脂成分、 ならびに ブロック化イソシァネート、 多官能性有機珪素化合物、 エポキシ基を分子内に 2 個以上有する化合物、 ォキセタン環を分子内に 2個以上有する化合物、 およびェ ポキシ基、 シラノール基およびォキセタン環から選ばれる異なる基を分子内に 2 個以上有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の架橋剤を含有する、 ことを特徴とする防曇処理塗布液によって達成される。 本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 2に、
上記式 （1 ) で表わされる繰返し単位からなるホモポリマ一および/または上記 式 （1 ) および上記式 （2 ) 〜 （5 ) のそれぞれで表わされる繰返し単位よりな る群から選ばれる少なくとも 1種の繰返し単位からなるコポリマーである樹脂成 分、 ならびに
ブロック化イソシァネート、 多官能性有機珪素化合物、 エポキシ基を分子内に 2 個以上有する化合物、 ォキセタン環を分子内に 2個以上有する化合物、 およびェ ポキシ基、 シラノール基およびォキセタン環から選ばれる異なる基を分子内に 2 個以上有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の架橋剤を含有する 塗膜を架橋して得られる膜を備えてなり、 前期膜は上記 X 1、 X 2、 X3、 X4およ び X 5の合計のモル数に対して X 1が少なくとも 6 5モル％存在する状態で架橋 されていることを特徴とする、 防曇性物品によって達成される。 発明を実施するための最良の形態
本発明の防曇処理塗布液は、 上記式 （1 ) で表わされる繰返し単位からなるホ モポリマーおよび/または上記式 （1 ) および上記式 ( 2 ) 〜 （5 ) のそれぞれ で表わされる繰返し単位をそれぞれの 1モルとして、 上記式 （1 ) で表わされる 繰返し単位 7 0モル％以上と、 上記式 ( 2 ) 〜 （5 ) のそれぞれで表わされる繰 返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の繰返し単位 3 0モル％以下か らなるコポリマーを樹脂成分として含有する。
上記式 （1 ) において R 1および R 2は、 互に独立に、 水素原子または炭素数 1 〜 5のアルキル基であり、 X 1は水酸基を有し且つ酸素原子により中断されてい てもよい脂肪族基である。
上記式 （1) で表わされる繰返し単位は、 下記式 （1')
R1CH = CR2
X1 · · · ( ι ' ) ここで、 R R 2および X1の定義は上記式 （1) に同じである、
で表わされる化合物に由来する。
かかる化合物としては、 例えば 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリレート、 1， 4—ブチレングリコ一ルモ ノ (メタ) ァクリレート、 グリセロールモノ （メタ） ァクリレート、 ヒドロキシ ァリルメタクリレート、 ポリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、 ポリ プロピレンダリコールモノ（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシェチルビニルェ 一テル、 ジエチレングリコールモノビニルエーテル、 4—ヒドロキシブチルビ二 ルエーテル等を挙げることができる。
また、 上記式 （2) において、 R3および R4は、 互いに独立に、 水素原子また は炭素数 1〜 5のアルキル基であり、 X 2はエポキシ基を有する脂肪族基である。 上記式 （2) で表わされる繰返し単位は、 下記式 （2')
R3CH = CR4
X2 · · · ） ここで、 R3、 R 4および X 2の定義は上記式 （2) に同じである、
で表わされる化合物に由来する。
かかる化合物としては、 例えばグリシジル （メタ） ァクリレート、 i3—グリシ ドキシェチル （メタ） ァクリレ一ト、 3, 4—エポキシブチル （メタ） ァクリレ —ト、 4， 5—エポキシペンチル （メタ） ァクリレート、 グリシジルクロトネ一 ト等を挙げることができる。 上記式 （3) において、 R 5および R 6は、 互に独立に、 水素原子または炭素数 1〜 5のアルキル基でありそして X3はアルコキシカルボニル基、 アルキルエー テル基、 アル力二ルェ一テル基、 アルケニルエーテル基またはテ卜ラヒドロフル フリル基である。
上記式 （3) で表わされる繰返し単位は、 下記式 （3')
R5CH = CR6
X3 · · · ） ここで、 R5、 R 6および X 3の定義は上記式 (3) に同じである、
で表わされる化合物に由来する。
かかる化合物としては、 例えばメチル (メタ) ァクリレー卜、 ェチル （メタ） ァクリレート、 テトラヒドロフルフリル (メタ) ァクリレート、 メチルビニルェ —テル、 ェチルビニルエーテル等を挙げることができる。
上記式 （4) において、 R7および R8は、 互に独立に、 水素原子または炭素数 1〜 5のアルキル基でありそしで X4は力ルポキシル基または力ルポキシル基を 有する脂肪族基である。
上記式 （4) で表わされる繰返し単位は、 下記式 （4')
R7CH = CR8
4 · · . (4') ここで、 ； 7、 R 8および X4の定義は上記式 （4) に同じである、
で表わされる化合物に由来する。
力 る化合物としては、 例えば （メタ） アクリル酸、 ィタコン酸、 クロトン酸 等を挙げることができる。
さらに、 上記式 （5) において、 R9および R1Gは、 互に独立に、 水素原子ま たは炭素数 1〜 5のアルキル基でありそして： X5はアミド基もしくはアミノ基ま たはアミド基もしくはアミノ基を有する脂肪族基である。 ここで、 アミド基また はァミノ基に含有される窒素原子に結合する水素原子が炭素数 1〜 5のアルキル 基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基で置換されていてもよレ^ 上記式 （5 ) で表わされる繰返し単位は、 下記式 （5 ' )
R9CH = CR10
X5 · · · ( 5 ' ) ここで、 R 9、 1 ()ぉょび 5の定義は上記式 （5 ) に同じである、
で表わされる化合物に由来する。
かかる化合物としては、 例えばアミノメチル（メタ）ァクリレート、 （メタ）ァク リルアミド、 クロトンアミド、 N—ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、 N - ( 2—ヒドロキシェチル）（メタ）アクリルアミド、 N, N—ジヒドロキシメチル (メタ）アクリルアミド、 N, N—ジヒドロキシェチル（メタ）アクリルアミド、 ヒドロキシメチルァミノメチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒド口キシェチルァ ミノメチル（メタ）ァクリレート、 2— ( 2—ヒドロキシェチルァミノ）ェチル（メ 夕）ァクリレート、 N, N—ジ（2—ヒドロキシメチル）アミノメチル（メタ）ァクリ
(メタ） アクリルアミド、 クロトンアミド、 N—メチル（メタ）アクリルアミド、 N—ェチル（メタ）アクリルアミド、 N—プロピル (メタ）アクリルアミド、 N—ブ チル（メタ）アクリルアミド、 N— t e r t —ブチル（メタ）アクリルアミド、 N,
N, N—ジブチル（メタ）アクリルアミド、 N—ブトキシメチル（メタ）アクリルァ ミド、 N— i s o—ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、 2— (N—メチルアミ ノ）ェチル（メタ）ァクリレート、 2—（ェチルアミノ）ェチル（メタ）ァクリレート、 2 - (N, N—ジメチルァミノ） ェチル （メタ） ァクリレ一ト、 2— (N, N— ジェチルアミノエチル） （メタ） ァクリレート、 2— (N, N—ジブチルァミノ） ェチル （メタ） ァクリレート、 3— (N, N—ジブチルァミノ） プロピル （メタ） アタリレー卜、 一 （N， N—ジブチルァミノ）プロピル（メタ）ァクリレート、 N—メチロールアクリルアミド等を挙げることができる。
上記ホモポリマーまたはコポリマーは、 上記式 （1) で表わされる繰返し単位 を上記式 （1) を 1モルとして、 上記式 （1) で表わされる繰返し単位を 70モ ル％以上および 100モル％以下、 より好ましくは 80モル％以上および 95モ ル％以下で含有する。
上記ホモポリマーまたはコポリマーは、 ゲルパーミエーシヨンクロマ卜グラフ ィ一 （GPC) によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量 （Mw) が 100〜50, 000であることが好ましく、 1, 000〜30, 000である ことがより好ましい。
本発明の塗布液は、 さらに架橋剤を含有する。 架橋剤としては、 ブロック化ィ ソシァネート、 2官能以上の多官能性有機珪素化合物、 エポキシ基を分子内に 2 個以上有する化合物、 ォキセタン環を分子内に 2個以上有する化合物、 およびェ ポキシ基、 シラノール基およびォキセタン基から選ばれる異なる基を分子内に 2 個以上有する化合物、 および、 それ以外の架橋剤を挙げることができる。
プロック化ィソシァネ一トとしては、 へキサメチレンジィソシァネートの如き ジイソシァネートのピウレット構造、 イソシァヌレート構造からなる化合物の遊 離のイソシァネート基を、 ブロック化剤としてメタノールと ε—力プロラクタム 等を用いブロック化し、 熱に対する反応性を安定化したものが好ましく用いられ る。 これらは市販品として、 住化バイエルウレタン （株） 製のスミジュール BL 3175、 デスモジュール B L 3475、 デスモジュール B L 3370、 デスモ ジュ一ル 3272、 デスモジュール VPL S 2253、 デスモジュール TP LS 2134 ;および旭化成工業 （株） 製のデユラネート 17 B— 60 PX、 デユラ ネート TPA— B 80X、 デユラネート MF— K60 X等として入手することが できる。
多官能性有機珪素化合物としては、 酸化物微粒子の表面改質に用いられる有機 シラン化合物として後述する二官能性シラン、 三官能性シランおよび四官能性シ ランと同じ化合物を用いることができる。 エポキシ基を分子内に 2個以上有する化合物として、 エチレングリコールダリ シジルエーテル、 グリセロールポリグリシジルェ一テル、 ビスフエノール A、 ビ スフエノ一ル 、 エチレングリコ一ル、 ボリエチレングリコ一ル、 プロピレング リコール、 グリセリン、 トリメチロールプロパン、 ペンタエリスリトール、 ソル ビトールなどの多価アルコールとェピクロルヒドリンから得られるポリダリシジ ルェ一テル、 フタル酸、 へキサヒドロフタル酸などの多塩基酸とェピクロルヒド リンから得られるポリグリシジルェ一テル、 ァニリン、 トルィジン、 4 , 4 ' 一 ジァミノジフエ二ルメタン、 ィソシァヌル酸等のァミンとェピクロルヒドリンか ら得られるポリグリシジルァミン、 シクロペン夕ジェンォキサイド等の脂環式ェ ポキシ樹脂、 ソルビトールポリグリシジルエーテル、 ポリグリセ口一ルポリグリ シジルエーテル、 ペン夕エリスリトールポリグリシジルエーテル、 ジグリセロー ルポリグリシジルェ一テル、 グリセ口一ルポリグリシジルエーテル、 トリメチロ ールプロパンポリグリシジルエーテル、 レゾシノールジグリシジルェ一テル、 ネ ォペンチルグリコールジグリシジルエーテル、 1 , 6—へキサンジオールジグリ シジルエーテル、 ハイドロジォ一ネビスフエノール Aジグリシジルェ一テル、 ェ チレンダリコールジグリシジルエーテル、 ポリエチレンダリコールジグリシジル エーテル、 プロピレングリコールジグリシジルエーテル、 ポリプロピレングリコ —ルジグリシジルエーテル、 ポリブタジエンジグリシジルエーテル、 ジグリシジ ル o—ペン夕レート、 ハイド口キノンジグリシジルェ一テル、 ジグリシジルテレ フタレート、 ジブロモネオペンチルダリコールジグリシジルエーテル、 3， 4 - エポキシシクロへキセニルメチルー 3 '， 4 '—エポキシシクロへキセンカルポキ シレ一卜、 エポキシ化ブタンテトラ力ルポン酸テトラキスー （3—シクロへキセ ニル） 修飾 ε—力プロラクトン 1 , 2 : 8 , 9ジエポキシリモネン、 2 , 2—ビ ス （ヒドロキシメチル） - 1—ブ夕ノールの 1， 2—エポキシ一 4 ( 2—ォキシ ラエル） シクロへキサン付加物等が挙げられる。 これらは市販品として、 ナガセ ケムテックス （株） 製のデナコール Ε Χ— 6 1 2、 デナコール Ε Χ— 5 1 2、 デ ナコール Ε Χ— 4 2 1、 デナコール Ε Χ— 3 1 4、 デナコール Ε Χ— 3 2 1、 デ ナコール Ε Χ— 2 1 1、 デナコール Ε Χ— 2 5 2、 デナコール Ε Χ— 8 1 0、 デ ナコール EX— 850、 デナコール EX— 821、 デナコール EX— 830、 デ ナコール EX— 841、 デナコール EX— 931、 ダイセル化学工業 (株) 製の セロキサイド 2021、 セロキサイド 2081、 セロキサイド 3000、 ェポリ ード GT401等として入手することができる。
ォキセタン環を分子内に 2個以上有する化合物およびエポキシ基、 シラノール 基およびォキセタン環から選ばれる異なる基を分子内に 2個以上有する化合物と して、 1, 4—ビス {[(3 _ェチルォキセタン一 3—ィル） メトキシ] メチル } ベンゼン、 ジ [1—ェチル （3—ォキセタニル)] メチルエーテル、 1, 3 -ビス
[(3 _ェチルォキセタン一 3—ィル) メトキシ]ベンゼン、 4, 4' 一ビス [(3 一ェチルォキセタン一 3—ィル） メトキシ] ビフエニル、 フエノールノポラック ォキセタン、 3 -ェチル— 3— {[3- (トリエトキシシリル） プロボキシ] メチ ル} ォキセタン、 ォキセ夕二ルシルセスキォキサン等が挙げられる。 これらは巿 販品として、東亜合成（株）製の OXT—221、 OXT-610、 OX— SQ、 PNOX- 1009、 荒川化学工業 （株） 製のコンポラセン E 102、 コンポラ セン E 201、 コンポラセン E 202として入手することができる。
その他の架橋剤としては、 例えば、 へキサメチロールメラミン、 メチロールメ ラミン、 アルキルエーテルィヒメチロールメラミンの如きメラミンが挙げられる。 架橋剤は、 本発明の塗布液に含有される上記のホモポリマーまたはコポリマ一 の合計 100重量部に対して好ましくは 15重量部以下であり、 より好ましくは 0. 5〜10重量部であり、 さらに好ましくは 1. 0〜5. 0重量部である。 · 本発明の塗布液には、 さらに必要に応じてコロイダルシリカ、 界面活性剤、 硬 化促進のための硬ィ匕触媒および塗布性を改善するためのレべリング剤を含有する ことができる。
コロイダルシリカは市販品として入手することができ、 その例としては、 日産 化学工業（株）製の I P A— S T (粒径： 10〜 20 nm、 固形分： 30%、 イソプ ロパノール溶媒)、メタノールシリカゾル (粒径： 10〜2 Onm、固形分： 30%、 メタノール溶媒)、 NPC— ST— 30 (粒径： 10〜2 Onm、 固形分： 30%、 エチレングリコ一ルモノ n—プロピルエーテル溶媒)、 EG— ST (粒径： 10〜2 0 nm、 固形分： 30%·、 エチレングリコール溶媒）、 ST— OUP (鎖状シリカ、 粒径： 10〜20nm、 固形分： 15 %、 水溶媒）、 I P A— S T— U P (鎖状シリ 力、 $立径： 10〜20 nm、 固形分： 15%、 イソプロパノ一ル溶媒)等の鎖状、 分 岐状シリ力を挙げることができる。
また、 コロイダルシリ力に代えてあるいはコロイダルシリカとともに、 粒径 1
〜100 nmの範囲にある金属酸化物の微粒子を用いることもできる。
金属の種類としては、例えば、 A l, Sn, Sb,Ta,Ce,La,F e, Zn,W,
Z r, I η,Τ iから選ばれる 1種以上が用いられる。 金属酸化物の具体例として は、 例えば A 1203, Sn〇2， Sb 205, Ta2〇5， Ce〇2, L a2Os, F e2〇3， ZnO, W〇3， Z r〇2, I n2〇3, T i 02を用いることができる。 これらの酸化物は溶媒への分散性を高めるため有機シラン化合物で予め表面改質 して用いることができる。
かかる有機シラン化合物による表面改質は、 酸化物微粒子に対し 20重量％以 下となる割合で分散媒体中で有機シラン化合物と接触させることにより行うこと ができる。 有機シラン化合物の加水分解は上記接触後に行つてもあるいは予め行 つたのち上記接触を行ってもよい。
かかる有機シラン化合物としては、 例えば
式 R3S i X (ここで Rはアルキル基、 フエニル基もしくはビニル基または （メ 夕） ァクリロキシ基、 メルカプト基、 アミノ基もしくはエポキシ基を有する有機 基でありそして Xは加水分解可能な基である）で表される単官能性シラン； 式 R2S iX2 (R、 Xの定義は上記に同じ） で表わされる二官能性シラン； 式 RS iX3 (R、 Xの定義は上記に同じ） で表わされる三官能性シラン； および式 S i X4 (Xの定義は上記に同じ） で表わされる四官能性シランを挙げ ることができる。
上記において、 有機基としては炭素数 1〜4のアルキル基が好ましい。 また、 加水分解可能な基としては、 ハロゲン原子または炭素数 1 ~4のアルコキシ基が 好ましい。
これらの有機シラン化合物の具体例としては、 例えばトリメチルメトキシシラ ン、 トリェチルメトキシシラン、
シシラン、 トリフエニルメトキシシラン、 ジフエニルメチルメトキシシラン、 フ ェニルジメチルメトキシシラン、 フエニルジメチルエトキシシラン、 ビニルジメ チルメトキシシラン、 ビニルジメチルエトキシシラン、 ァ一ァクリロキシプロピ リレジメチルメトキシシラン、 ァ一メタクリ口キシブ口ピルジメチルメトキシシラ ン、 ァーメルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、 ァーメルカプトブロピル
\ N- j3 (アミノエチル）ァ一ァミノプロピルジメチルメト ァ一ァミノプロピルジメチルメトキシシラン、 ァーァミノプロピル ァ一グリシドキシプロピルジメトキシェトキシシラン、 β ~ ( 3 , 4一エポキシシ クロへキシル）ェチルジメチルメトキシシランの如き単官能性シラン； ジメチルジメトキシシラン、 ジェチルジメトキシシラン、 ジメチルジェトキシシ ラン、 ジェチルジェトキシシラン、 ジフエ二ルジメトキシシラン、 フエ二ルメチ ルジメトキシシラン、 フエ二ルメチルジェトキシシラン、 ビニルメチルジメトキ シシラン、 ビエルメチルジェトキシシラン、 ァ一ァクリロキシプロピルメチルジ メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 了一メルカプトプロピルメチルジ エトキシシラン、 N _ iS (アミノエチル） τ—ァミノプロピルメチルジメトキシシ ラン、 ァ―ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 ァ—ァミノプロピルメチル β—（ 3 , 4一エポキシシクロへ キシル)ェチルメチルジメトキシシランの如き二官能性シラン；
メチルトリメトキシシラン、 ェチルトリメトキシシラン、 メチルトリエトキシシ ラン、 ェチルトリエトキシシラン、 フエニルトリメトキシシラン、 フエニルトリ エトキシシラン、 ビニルトリメトキシシラン、 ビエルトリエトキシシラン、 ビニ ル （/3—メトキシェトキシ） シラン、 ァ一ァクリロキシプロピルトリメトキシシ ラン、 ァーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 ァ一メルカプトプロピ ルトリメトキシシラン、 τ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 N—iS (ァ ミノェチル) 了一ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Tーァミノプロピルトリ メトキシシラン、 7"—ァミノプロピル卜リエトキシシラン、 ァーグリシドキシプ
トキシシラン、 β— (3， 4一エポキシシク口へキシル) ェチルトリメトキシシ ランの如き三官能性シランおよびテトラエチルオルソシリケ一ト、 テトラメチル オルソシリケートの如き四官能性シランを挙げることができる。
分散媒体としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、 η—ブ夕ノール、 2一ブ夕ノ一ルの如き飽和脂肪族アルコール；メチルセ口ソル ブ、 ェチルセ口ソルブ、 プロピルセロソルブ、 ブチルセ口ソルブの如きセロソル ブ；プロピレングリコールモノメチルエーテル、 プロピレングリコールモノェチ ルエーテル、 プロピレングリコ一ルモノメチルァセテートの如きプロピレングリ コール誘導体；酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸ブチルの如きエステル類；ジェチ ルエーテル、 メチルイソブチルエーテルの如きエーテル類；アセトン、 メチルイ ソブチルケトンの如きケトン類；キシレン、 トルエンの如き芳香族炭化水素；お よびエチレングリコール、テトラヒドロフラン、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミド、 ジクロロエタン等を挙げることができる。
また、 界面活性剤としては、 親水性と疎水性のバランスを示す指標である HL
Β値が 10以上であるものが好ましく用いられる。
HLB値 10以上の界面活性剤としては、 例えばポリオキシエチレンアルキル エーテル型、 ポリォキシエチレンアルキルアミン型およびポリォキシエチレンァ ルキルアミド型界面活性剤が好ましい。
これら.の界面活性剤は、 市販品として入手することができ、 それらの具体例と しては、 日本油脂 （株） 製のニッサンノニオン Ρ—240 (HLB=17. 5)、 E-212 (HLB= 13. 3)、 E—215 (HLB= 14.2)、 E-230 (H
LB=16. 6)、 S- 211 (HLB= 12. 7)、 S- 215 (HLB= 14.
2)、 S- 230 (HLB=16. 5)、旭電化（株）製のアデ力トール L 0—7 (H
LB=11. 7)、 LO- 9 (HLB= 12. 9)、 LO- 20 (HLB= 16. 0) ライオン （株） 製のェソミン OZ20 (HLB= 12. 5)の如きポリオキシェチ レンアルキルアミン型；および
ライオン (株) 製のェソマイド OZ15 (HLB= 10. 4)、 ェソマイド HTZ 15 (HLB= 10. 4)の如きポリオキシエチレンアルキルアミド型が挙げられ る。
硬化促進のための硬化触媒は、 架橋剤が作用して各成分が架橋縮合反応をして 硬化する反応を効率的に促進させるために添加されるのが好ましい。 硬化触媒と して、 酢酸ナトリウム等のカルボン酸のアルカリ金属塩、 アンモニゥム塩、 ァセ チルアセトンの金属塩、 アンモニゥム塩、 ェチルァセ卜アセテートの金属塩、 ァ セチルァセトンとェチルァセテ一トが配位した金属塩、 ェチレンジアミンの金属 塩水和物、 第 1〜3級ァミン、 ポリアルキルァミン、 スルホン酸塩、 過塩素酸マ グネシゥム、 過塩素酸アンモニゥム、 ナフテン酸亜鉛、 ォクチル酸錫等の有機金 属塩、 四塩化錫、 四塩化チタン、 塩化亜鉛等のルイス酸が挙げられる。 また、 こ れら化合物と有機メルカブタン、メルカプトアルキルシラン等を併用してもよい。 硬化触媒は、 硬化後に残る重量の 0. 001〜 10重量％の範囲の量を添加する とよい。
レペリング剤は、 塗布液の塗布性を改善して塗膜の外観を改良するために添加 されるのが好ましい。 レべリング剤としては、 ノニオン型フッ素系界面活性剤、 ノニオン型シリコーン系界面活性剤が挙げられる。 これらは市販品として、 大日 本インキ化学工業 （株） 製のメガファック F— 472 SF、 メガファック F— 4 43、 メガファック F— 1405、 ダイキン工業 （株） 製のュニダイン NS— 1 605、 ュニダイン NS— 2107、ュニダイン D S— 451 (以上はフッ素系） や日本ュニカー （株） 製の L一 77、 L— 7001、 L_7002、 FZ— 21 04、 FZ— 2105、 FZ— 2108、 FZ— 2161、 FZ-2163 (以 上はシリコーン系） として入手することができる。
本発明の防曇処理塗布液は、 例えば、 上記樹脂成分 100重量部に対し、 コロ ィダルシリ力等の酸化物微粒子 0〜 150重量部、 より好ましくは 10〜 125 重量部、 界面活性剤 0〜 8 0重量部、 より好ましくは 1 0〜 7 0重量部を含有し ていてもよい。
上記塗布液は、 通常、 溶媒を含有する。 塗布液の好ましい固形分濃度は塗布方 法により異なり、 例えばディッビング法またはスプレー法により塗布する場合に は 5〜2 0重量％が好ましく、 スピンコート法により塗布する場合には 1 5〜3 5重量％であることが好ましく、 口一ルコート法またはグラビアコ一ト法で塗布 する場合には 2 0〜5 0重量％であることが好ましく、 スクリーン印刷法により 塗布する場合には 2 0〜8 0重量％であることが好ましい。
かかる溶媒としては、 酸化物微粒子の表面改質に用いられる分散溶媒として記 載した前記溶媒と同じものを挙げることができる。
本発明の防曇処理塗布液は、 直接基材に、 あるいはプライマ一、 ハードコート 等の機能性膜の塗布、 またはコロナ処理、 プラズマ処理等の電気的処理を施した 基材に塗布し、 その後溶媒を除去して塗膜を形成することにより用いられる。 基 材としては、 透明基材が好ましく用いられる。 かかる基材としては、 例えばガラ ス、 ポリカーボネート樹脂、 アクリル樹脂製の各種基材および例えば反射防止処 理されたメガネレンズ基材を挙げることができる。 具体的にはメガネレンズの如 き光学レンズには、 多くの場合、 多層反射防止膜例えば最外層が S i 02層から なる多層反射防止膜が施されているが、 本発明の防曇処理塗布液による塗膜をこ の多層反射膜の上に例えば 2 O nm以下の膜厚で形成することにより、 反射防止 性能を維持したまま防曇性を付与することができる。 同様にして、 例えば乗車用 の窓ガラスの内面、 安全メガネの内面、 オートバイなどのへルメットシールドの 内面、 洗面ィ匕粧台の鏡面およびその他の各種鏡面に防曇性を付与することができ る。
塗布後の塗膜は、 次いで溶媒を除去される。 溶媒除去工程における温度として は、 雰囲気温度として好ましくは 1 5〜3 0 0 °Cであり、 より好ましくは 4 0〜 2 0 0 °Cである。 溶媒除去工程の時間としては、 好ましくは 1秒〜 2 4時間であ り、 より好ましくは 1 0秒〜 5時間である。
本発明の塗布液による溶媒除去後における塗膜の厚みは、 基材の種類や用途に より異なるが、 防曇性能は膜厚が大きいほど優れまた膜厚が大きくても透明性を 維持できるので、 例えば 3 0 /x m以上とすることもできる。 通常 1 0 /x m以下で あり、 1 0 nmから 1 0 mが好ましい。
本発明の塗布液により物品の表面上に形成された塗膜は、 架橋された状態で、 上記式 （1 ) で表わされる繰返し単位からなるホモポリマーおよび/または上記 式 （1 ) および上記式 （2 ) 〜 （5 ) のそれぞれで表わされる繰返し単位よりな る群から選ばれる少なくとも 1種の繰返し単位からなるコポリマーを樹脂成分と して含有し、 上記 X 1、 X 2、 X 3、 X4および X 5の合計のモル数に対して、 X 1 が少なくとも 6 5モル％存在するのが好ましく、 より好ましくは 6 5〜9 5モ ル％である。
本発明の塗布液から形成された塗膜は、 架橋して、 耐擦傷性の優れた塗膜を形 成するが、 上記式 （1 ) で表わされる繰返し単位における水酸基の残存量が塗膜 の防曇性能に影響を与え、 水酸基は上記定義のとおり、 6 5モル％以上残存して いることが好ましい。 一方で、 塗膜が十分な耐擦傷性を維持するためには、 上記 水酸基の量が 0〜2 5モル％低下するように架橋反応をおこなうことが好ましく、 特に約 5 %低下するように架橋反応をおこなうことが好ましい。
このような架橋反応は、塗膜を、雰囲気温度として好ましくは 4 0〜3 0 0 °C、 より好ましくは 6 0〜2 0 0 °Cの温度において、 好ましくは 1秒〜 2 4時間、 よ り好ましくは 1 0秒〜 5時間加熱することによって行うことができる。
以下、 実施例により本発明を詳述する。 本発明はこれらの実施例により何ら限 定されるものではない。
以上のとおり、 本発明の防曇処理塗布液は、 塗膜構造中に樹脂成分に基づく水 酸基を有し、 薄膜化した場合においてさえ、 初期防曇性、 防曇維持性に優れた塗 膜を与える。 また、 HL B値の高い界面活性剤を含有するものにあっては、 界面 活性剤の溶出量が少ないため、 一層優れた初期防曇性、 防曇維持性を与える。 さ らに、 コロイダルシリカ等の酸化物微粒子を含有するものにあっては優れた耐擦 傷性を示し、 さらに架橋剤として有機珪素化合物を含むものにあっては無機系下 地 （基材） とも安定した付着性を示し、 ブロック化イソシァネートを含むものに あっては長期間に亘り一液安定性がある。 実施例
1. 樹脂成分の合成
防曇性を発現させるための樹脂成分は以下のようにして調合した。 なお、 下記に おいて、 樹脂成分の分子量は、 すべて GPCによって測定したポリスチレン換算 の重量平均分子量である。
<防曇樹脂 1 >
ェチルセ口ソルブ 320重量部に、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 72 重量部、 2— (N, N—ジメチルァミノ） ェチルメタクリレート 12重量部およ びメチルメタクリレ一ト 16重量部を加え、 更にァゾビスイソプチロニトリルを 0. 4重量部加え、 窒素雰囲気下 90°Cで 4時間加熱攪拌し、 共重合させた。 得られた共重合体は、 分子量が約 10， 000の、 2—ヒド口キシェチルメタ クリレートとジメチルアミノエチルメ夕クリレー卜とメチルメタクリレートのコ ポリマ一であった。
<防曇樹脂 2 >
ェチルセ口ソルブ 320重量部に、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート 94 重量部、 2— (N, N—ジメチルァミノ）ェチルメタクリレート 6重量部を加え、 更にァゾビスイソプチロニトリルを 0. 4重量部加え、 窒素雰囲気下 90°Cで 4 時間加熱攪拌し、 共重合させた。
得られた共重合体は、 分子量が約 10, 000の、 2—ヒドロキシェチルメタ クリレートとジメチルアミノエチルメ夕クリレートのコポリマ一であった。
<防曇樹脂 3 >
ェチルセ口ソルブ 320重量部に、 2—ヒドロキシェチルメタクリレ一ト 10 0重量部を加え、 更にァゾビスイソプチロニトリルを 0. 4重量部加え、 窒素雰 囲気下 90°Cで 4時間加熱攪拌し、 重合させた。
得られた重合体は、 分子量が約 10, 000の、 2—ヒドロキシェチルメ夕ク リレートのホモポリマーであった。 <防曇樹脂 4 >
ェチルセ口ソルブ 3 2 0重量部に、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート 8 8 重量部、アクリルアミド 1 2重量部を加え、更にァゾビスイソプチロニトリル 0. 4重量部加え、 窒素雰囲気下 9 0 °Cで 4時間加熱攪拌し、 共重合させた。
得られた共重合体は、 分子量が約 1 0 , 0 0 0の、 2—ヒドロキシェチルメタ クリレートとアクリルアミドのコポリマーであった。
<防曇樹脂 5 >
ェチルセ口ソルブ 3 2 0重量部に、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート 8 9 重量部、 ダリシジルメタクリレート 1 1重量部を加え、 更にァゾビスィソブチ口 二トリルを 0 . 4重量部加え、 窒素雰囲気下 9 0 °Cで 4時間加熱攪拌し、 共重合 させた。
得られた共重合体は、 分子量が約 1 0， 0 0 0の、 2—ヒドロキシェチルメタ クリレ一トとグリシジルメ夕クリレートのコポリマーであった。
<防曇樹脂 6 >
ェチルセ口ソルブ 3 2 0重量部に、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 8 4 重量部、 アクリル酸 1 6重量部を加え、 更にァゾビスイソプチロニトリルを 0. 4重量部加え、 窒素雰囲気下 9 0 °Cで 4時間加熱攪拌し、 共重合させた。
得られた共重合体は、 分子量が約 1 0 , 0 0 0の、 2—ヒドロキシェチルメタ クリレートとアクリル酸のコポリマ一であった。
く防曇樹脂 7 >
ェチルセ口ソルブ 3 2 0重量部に、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート 7 1 重量部、 メチルメタクリレート 2 9重量部を加え、 更にァゾビスイソプチロニト リルを 0 . 4重量部加え、 窒素雰囲気下 9 0 °Cで 4時間加熱攪拌し、 共重合させ た。
得られた共重合体とは、 分子量が約 1 0 , 0 0 0の、 2ヒドロキシメチルメタ クリレートとメチルメタクリレートとのコポリマーであった。
2 . 塗布液の調整 <塗布液 1 /調合表〉
防曇樹脂 1 (固形分： 24重量％) ： 80重量部 メチルトリメトキシシラン： 1重量部
ポリオキシエチレンアルキルェ一テル型界面活性剤： 2重量部 ノニオン型フッ素系レべリング剤： 0. 1重量部
<塗布液 2/調合表〉
防曇樹脂 2 (固形分： 24重量％) ： 80重量部
メチルトリメトシキシラン： 1重量部
BL 3175 (固形分： 75重量％) ： 1重量部
I PA—ST— UP (固形分： 15重量％) : 50重量部 ポリオキシエチレンアルキルアミド型界面活性剤： 2重量部 ノニオン型シリコーン系レべリング剤： 0. 1重量部
<塗布液 3/調合表〉
防曇樹脂 3 (固形分： 24重量％) ： 80重量部
BL 3175 (固形分： 75重量％) ： 2重量部
I PA— ST— UP (固形分： 15重量％) ： 15重量部 ポリォキシエチレンアルキルエーテル型界面活性剤： 4重量部 ノニオン型シリコーン系レべリング剤： 0. 1重量部
<塗布液 4/調合表 >
防曇樹脂 3 (固形分： 24重量％) ： 80重量部
BL 3175 (固形分： 75重量％) ： 2重量部
NPC— ST— 30 (固形分： 30重量％) : 32重量部 ポリオキシエチレンアルキルアミド型界面活性剤： 4重量部 ノニオン型シリコーン系レべリング剤： 0. 1重量部
<塗布液 5/調合表〉
防曇樹脂 3 (固形分： 24重量％) ： 80重量部
メチルトリメトキシシラン： 2重量部 ノニォン型シリコーン系レベリング剤： 0. 1重量部
<塗布液 6. Z調合表〉
防曇樹脂 4 (固形分： 24重量％) ： 80重量部
デユラネート TP A— B 8 OX： 2重量部
ノニオン型シリコーン系レべリング剤： 0. 1重量部
<塗布液 7 Z調合表〉
防曇樹脂 5 (固形分： 24重量％) ： 80重量部
BL 3175 ： 2重量部
ポリオキシエチレンアルキルェ一テル型界面活性剤： 2重量部 ノニオン型シリコーン系レべリング剤： 0. 1重量部
<塗布液 8Z調合表 >
防曇樹脂 6 (固形分： 24重量％) ： 80重量部
BL 3175 ： 2重量部
ポリオキシエチレンアルキルエーテル型界面活性剤： 2重量部 ノニオン型フッ素系レべリング剤： 0. 1重量部
<塗布液 9Z調合表 >
防曇樹脂 2 (固形分： 24重量％) ： 80重量部
BL3175(固形分： 75重量％) ： 2重量部
へキサメチロールメラミン： 0. 5重量部
ポリオキシエチレンアルキルエーテル型界面活性剤： 2重量部 ノエオン型シリコーン系レべリング剤： 0. 1重量部
<塗布液 10ノ調合表 >
防曇樹脂 2 (固形分： 24重量％) ： 80重量部
BL 3175 (固形分： 75重量％) ： 4重量部
NPC— ST—30 (固形分： 30重量％) ： 80重量部 ポリオキシエチレンアルキルエーテル型界面活性剤： 12重量部 ノニオン型シリコーン系レべリング剤： 0. 1重量部
<塗布液 11 Z調合表 > 防曇樹脂 3 (固形分： 24重量％) ： 80重量部
ァ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ： 1重量部
3—ェチルー 3— {[3- (トリエトキシシリル） プロボキシ] メチル } ォキ セタン： 1重量部
ポリォキシエチレンアルキルアミド型界面活性剤： 2重量部
ノニオン型シリコーン系レべリング剤： 0. 1重量部
く塗布液 12Z調合表 >
防曇樹脂 2 (固形分： 24重量％) ： 80重量部
メチルトリメトキシシラン ： 1重量部
ポリエチレングリコ一ルジグリシジルエーテル： 1重量部
I PA-ST-UP (固形分： 15重量％)： 50重量部
ポリオキシエチレンアルキルエーテル型界面活性剤： 2重量部
ノニオン型シリコーン系レべリング剤： 0. 1重量部
<塗布液 13Z調合表 >
防曇樹脂 2 (固形分： 24重量％) ： 80重量部
メチルトリメトキシシラン ： 2重量部
3, 4 _エポキシシクロへキセニルメチルー 3 ', 4， 一エポキシシクロへキ センカルポキシレート： 1重量部
NPC-ST- 30 (固形分： 30重量％)： 40重量部
ポリオキシエチレンアルキルアミド型界面活性剤： 2重量部
ノニオン型シリコ一ン系レベリング剤： 0. 1重量部
<塗布液 14Z調合表 >
防曇樹脂 7 (固形分： 24重量％) ： 80重量部 スミジュール BL3175 (固形分： 75重量％)： 1重量部
I PA-ST-UP (固形分： 15重量％)： 50重量部
ポリォキシェチレンアルキルァミド型界面活性剤： 2重量部
ノニオン型シリコーン系レべリング剤： 0. 1重量部 上記各塗布液を上記調合表に従って各成分を均一に攪拌混合して調製した。
3. 評価方法
1)初期防曇性
基材の片面に上記各塗布液を塗布し、架橋させた膜を有する物品を温度 20°C、 湿度 50%RHの室内で、 50°Cの温水上に設置し、 処理面が曇るか曇らないか で性能を判定した。
2 )防曇維持性
30°C— 60 %RHの恒温恒湿槽に 2週間放置し、その後の防曇性を評価した。 防曇性の評価は、 初期防曇性能評価方法と同じ。
3)耐擦傷性,乾布
500 gZcm2の荷重をかけた乾いたベンコット（旭化成 （株） 製)で 100回 表面を擦った。 その時の傷つき方を判定した。
1…傷つかない。
2…数本の傷がつく。
3···多数の傷がつく。
4…膜が剥がれる。
4)耐擦傷牲 Z湿布
上記ベンコットを 8枚重ね、 水 1 c cZcm2含有させ、 500 g/cm2の荷重 をかけて、 100回表面を擦った。 その時の傷つき方を判定した。
1…傷つかない。
2…数本の傷がつく。
3···多数の傷がつく。
4…膜が剥がれる。
5)耐擦傷性 Zエタノール
上記ベンコットを 8枚重ね、 エタノ一ルを 1 c cZcm2含有させ、 500 g/ cm2の荷重をかけて、 100回表面を擦った。 その時の傷つき方を判定した。 1…傷つかない。 2…数本の傷がつく。
3…多数の傷がつく。
4…膜が剥がれる。
6 )防曇耐水性
流水に 1分間浸漬、 表面水を取り、 1時間室温放置後の防曇性を確認した。
7 )透明性
塗布物品のヘイズ値をヘイズメータ一で測定した。
色差濁度計 型式： 3 0 O A (日本電色工業 （株） 製）
8 )膜厚
表面粗さ形状測定装置 型式:サ一フコム 1 1 0 B ((株)東京精密製)で測定した。 実施例 1〜 1 9および比較例 1〜 5
表 1に記載の基材の片面に、 前記した調合表のとおり固形分濃度が 1 5〜 3 5 重量％の範囲で調製された各塗布液をスピンコート法により塗布し、 6 0 °Cで 1 0分間加熱して溶媒を除去し、 次いで空気中、 1 2 0 °Cで 3 0分間加熱して架橋 反応を行った。得られた架橋膜を有する物品について、上記評価方法に従って種々 の評価を行った。 結果を表 1に示した。 また、 架橋反応後の残存水酸基量を基 X X 2、 X 3、 X4および X 5の合計のモル数に対する割合 （モル％) として表 1 に示した。 この値は、 架橋反応前後の水酸基の残存率とポリマー中の各モノマー の共重合割合とから算出した。水酸基の残存率は、赤外吸光分析 (F T - I R法） によって以下のようにして求めた。先ず、シリコンウェハ上に各塗布液を塗布し、 6 0 °Cで 1 0分間加熱して溶媒を除去し、 架橋前のサンプルを得た。 このサンプ ルにっき、 日本電子 （株） 製フ一リエ変換赤外分光光度計 J I R— 5 5 0 0型を 用い、 透過法により積算回数 1 0 0回にて 3 , 6 0 0〜2， 5 0 0 c m—1 (水酸 基の伸縮運動に由来する特性吸収帯） および 1， 4 0 0〜 1， 5 0 0 c m—1 (水 酸基の変角運動に由来する特性吸収帯） の吸収強度を測定した。 同様にして膜を 有しないシリコンウェハについても上記吸収帯の吸収強度を測定した。 架橋前サ ンプルの値を水酸基量 1 0 0 %、 シリコンウェハのみの値をブランク （水酸基量 0 %) として検量線を作成した。次に、上記架橋前サンプルを、空気中、 1 2 0 °C で 30分間加熱して架橋反応を行って架橋後サンプルとしたものにつき、 同様に して上記吸収帯の吸収強度を測定し、 その測定結果を上記検量線に当てはめて水 酸基の残存率を求めた。
なお、 比較例 1〜4で用いた塗布液 2，， 3', 5， および 9， は、 それぞれ塗 布液 2, 3, 5および 9の組成から、 架橋剤であるブロック化イソシァネートお よび有機珪素化合物を除去した組成に相当する塗布液である。
また、 用いた基材であるガラス板は日本板硝子 （株） 製クリア一ガラス （厚み 2mm) であり、 ポリ力一ポネート樹脂板は筒中プラスチック工業 （株） 製ポリ 力ェ一ス ECK— 100 (厚み 2 mm) でありそしてアクリル樹脂板は三菱レ ィヨン （株） 製ァクリライト E板 （厚み 2 mm) である。 実施例 16は、 HOY A (株） 製の HOY A HYLUXマルチ処理レンズを基材とした。
表 1
区分 番号 基材 塗布液 架橋後の 透明性 膜厚 初期防曇性 水酸基量 (%) ( μ ΐΏ)
(モル0 /0)
1 ガラス板 塗布液 1 55 0. 1 10 曇らない
2 ガラス板 塗布液 2 84 0. 1 10 曇らない
3 ガラス板 塗布液 3 97 0. 1 10 曇らない
4 ガラス板 塗布液 4 97 0. 1 10 曇らない
5 ガラス板 塗布液 5 80 0. 3 25 曇らない
6 ガラス板 塗布液 6 77 0. 2 20 曇らない
7 ガラス板 塗布液 7 86 0. 1 15 曇らない 実施例 8 ガラス板 塗布液 8 70 0. 1 10 曇らない
9 ガラス板 塗布液 9 90 0. 1 10 曇らない
10 ガラス板 塗布液 10 90 0. 1 5 曇らない
11 ポリカーボネート 塗布液 2 84 0. 2 5 曇らない 樹脂
12 ポリカーボネート 塗布液 9 90 0. 2 5 曇らない 樹脂
13 ポリカーボネート 塗布液 10 90 0. 2 5 曇らない 樹脂
14 アクリル樹脂板 塗布液 5 80 0. 1 5 曇らない
15 アクリル樹脂板 塗布液 9 90 0. 1 5 曇らない
16 反射防止処理 塗布液 1 55 0. 2 0. 0 曇らない メカ,ネレンズ 1
17 ガラス板 塗布液 11 86 0. 1 5 曇らない
18 ガラス板 塗布液 12 78 0. 1 5 曇らない
19 ガラス板 塗布液 13 65 0. 1 5 曇らない
1 ガラス板 塗布液 2， 95 0. 1 10 曇らない 比較例
2 ガラス板 塗布液 3' 100 0. 1 10 曇らない
3 ガラス板 塗布液 5' 100 0. 1 10 曇らない
4 ガラス板 塗布液 9' 95 0. 1 10 曇らない
5 ガラス板 塗布液 14 55 0. 1 5 曇らない
(つづき)
区分 番号 防曇維持性 防曇耐水性 耐擦傷性/乾布 耐擦傷性/湿布 耐擦傷性/エタノール
1 曇らない 暴らな!/ヽ 1 1 1
2 曇らなレヽ 暴らなレヽ 1 1 1
3 曇らない 暴らなレ、 1 1 1
4 曇らない 曇らない 1 1 1
5 暴らない 曇らない 1 1 1
6 曇らなレ、 曇らない 1 1 1
7 曇らない 曇らない 1 1 1 実施例 8 曇らない 曇らない 1 1 1
9 曇らない 暴らない 1 1 1
10 曇らない 曇らない 1 2 2
11 曇らない 暴らなレヽ 1 1 1
12 曇らない 曇らない 1 1 1
13 曇らなレ、 曇らなレ、 1 2 2
14 曇らない 曇らない 1 1 1
15 曇らなレヽ 曇らない 1 1 1
16 暴らなレ、 曇らない 2 2 3
17 曇らない 曇らない 1 1 2
18 曇らない 暴らない 1 2 2
19 曇らない 曇らない 1 1 2
1 暴る 膜が膨れる 2 3〜4 4 比較例 2 fcる 膜が膨れる 2 3〜4 4
3 曇る 膜が膨れる 2 3~4 4
4 曇る 膜が膨れる 2 3〜4 4
5 曇る 曇る 2 1 1

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記式 （1)
Figure imgf000028_0001
ここで、 R1および R2は、 互に独立に、 水素原子または炭素数 1〜 5のアルキ ル基でありそして X1は水酸基を有し且つ酸素原子により中断されていてもょレ 脂肪族基である、
で表わされる繰返し単位からなるホモポリマーおよび Zまたは上記式 （1) およ び下記式 （2) 〜 （5)
1〜 5のアルキ
Figure imgf000028_0002
ここで、 R5および R6は、 互に独立に、 水素原子または炭素数 1〜 5のアルキ ル基でありそして X3はアルコキシカルボ二ル基、 アルキルエーテル基、 アル力 二ルェ一テル基、アルケニルエーテル基またはテトラヒドロフルフリル基である、
Figure imgf000029_0001
ここで、 R 9および R 1 (5は、 互に独立に、 水素原子または炭素数 1〜5のアル キル基でありそして X5はアミド基またはアミノ基もしくは、 アミド基またはァ ミノ基を有する脂肪族基である、 のそれぞれで表わされる繰返し単位をそれぞれの 1モルとして、 上記式 （1 ) で 表わされる繰返し単位 7 0モル％以上と、 下記式 （2 ) 〜 （5 ) のそれぞれで表 わされる繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の繰返し単位 3 0モ ル％以下からなるコポリマ一である樹脂成分、 ならびに
ブロック化イソシァネート、 多官能性有機珪素化合物、 エポキシ基を分子内に 2 個以上有する化合物、 ォキセタン環を分子内に 2個以上有する化合物、 およびェ ポキシ基、 シラノール基およびォキセタン環から選ばれる異なる基を分子内に 2 個以上有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の架橋剤を含有する、 ことを特徴とする防曇処理塗布液。
2 . コロイダルシリカをさらに含有する請求項 1に記載の防曇処理塗布液,
3 . 界面活性剤をさらに含有する請求項 1に記載の防曇処理塗布液。
4. 界面活性剤の H L B値が 1 0以上である請求項 3に記載の防曇処理塗布液。
5 . 界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル型、 ポリオキシェチレ ンアルキルアミン型およびポリォキシエチレンアルキルアミド型界面活性剤より なる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 3に記載の防曇処理塗布液。
6 . 上記架橋剤とは異なる架橋剤をさらに含有する請求項 1に記載の防曇処理 塗布液。
7 . 上記式 （1 ) で表わされる繰返し単位からなるホモポリマ一および Zまた は上記式 ( 1 ) および上記式 （2 ) 〜 （5 ) のそれぞれで表わされる繰返し単位 よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の繰返し単位からなるコポリマーである 樹脂成分、 ならびに
ブロック化イソシァネート、 多官能性有機珪素化合物、 エポキシ基を分子内に 2 個以上有する化合物、 ォキセタン環を分子内に 2個以上有する化合物、 およびェ ポキシ基、 シラノール基およびォキセ夕ン環から選ばれる異なる基を分子内に 2 個以上有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の架橋剤を含有する 塗膜を架橋して得られる膜を備えてなり、 前期膜は上記 X 1、 X 2、 X 3、 X4およ び X 5の合計のモル数に対して X 1が少なくとも 6 5モル％存在する状態で架橋 されていることを特徴とする、 防曇性物品。
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