CN108779382B - 抗静电材料、其制造方法和抗静电膜 - Google Patents

抗静电材料、其制造方法和抗静电膜 Download PDF

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Abstract

一种抗静电材料，其包含第一烷氧基硅烷、第二烷氧基硅烷、溶剂、酸性催化剂和离子性化合物的混合物，所述第一烷氧基硅烷包含至少1个烷氧基和至少1个可聚合有机官能团，所述第二烷氧基硅烷包含至少1个烷氧基且不含可聚合有机官能团。

Description

抗静电材料、其制造方法和抗静电膜
技术领域
本申请涉及能够形成具有抗静电功能的膜等抗静电膜的材料、其制造方法和抗静电膜。
背景技术
因绝缘体带电而产生的静电有可能从日常生活到社会生活、以至产品量产现场的所有情况下产生。例如，在组装电路基板时，会有基板上的元件因带电的部件运输用夹具与电路基板之间产生的静电而被破坏的情况。在其它例子中，制造LCD用偏振膜时，在使PVA膜通过辊时，在带电的PVA膜从金属制的辊离开的瞬间发生放电，成为形成针孔等不良的原因。因而，一直以来，为了将这些不良情况防范于未然，考虑将预防静电产生的抗静电材料作为抗静电剂，并加以实用。
其中，作为通过涂布至制品或基材的表面、形成覆膜从而发挥出抗静电功能的物质，已知的是：利用表面活性剂使疏水性表面呈现亲水性，由此使空气中的水分子容易吸附的物质；将离子传导物质主要配合至合成树脂等高分子材料中，利用其离子传导性来逸散其表面蓄积的电子，由此防止带电的物质；使以金属为代表的导电性物质、其氧化物的微粒分散至合成树脂而得的物质等。
例如，专利文献1(日本特开2010-083993号公报)公开了一种使用具有抗静电功能的表面活性剂得到的抗静电剂。
专利文献2(日本特开2010-106096号公报)公开了一种抗静电性层叠聚酯膜，其在聚酯膜上具有由组合物构成的涂布膜，所述组合物包含非离子性丙烯酸系共聚物、抗静电剂、以苯基的侧链被包含芳香环的多个取代基取代而成的聚氧化烯苯基醚作为主成分的表面活性剂。
此外，专利文献3(日本特开2010-160464号公报)公开了一种包含离子传导物质的抗静电硬涂膜，并公开了：作为离子传导物质，将具有离子传导机理的季铵盐系导电性单体、与具有电子传导机理的π共轭系导电性高分子组合使用。
进而，专利文献4(日本特开2012-215819号公报)公开了一种抗静电性硬涂层形成用组合物，其含有：离子传导性化合物、具有1个以上的可发生光聚合的基团的聚环氧乙烷化合物、具有不饱和双键的化合物、以及光聚合引发剂。
或者，作为使用导电性物质、其氧化物的微粒的抗静电膜，专利文献5(日本特开2004-058562号公报)公开了在膜的表面形成有金属氧化物与导电性超微粒的混合物层、且表面电阻率为1013Ω/□(Ohm per square，欧姆每平方)以下的抗静电膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-083993号公报
专利文献2：日本特开2010-106096号公报
专利文献3：日本特开2010-160464号公报
专利文献4：日本特开2012-215819号公报
专利文献5：日本特开2004-058562号公报
发明内容
抗静电膜的表面电阻率在105Ω/□以上且小于1010Ω/□的范围内被视为较佳。该表面电阻率小于105Ω/□时，因产生导电性而有产生不必要的噪音电流的担心。此外，表面电阻率为1010Ω/□以上时，因膜的绝缘性变高而会有得不到期望的抗静电功能的情况。
此外，抗静电膜大多明显依赖于导电性、离子传导性，因此容易受到湿度的影响，尤其在湿度低的情况下，表面电阻率有时达到1010Ω/□以上，会有得不到充分的抗静电功能的情况。
因而，本申请中，鉴于上述问题，其课题在于，提供能够形成具有优异抗静电功能的膜等抗静电膜的材料，尤其是提供能够形成表面电阻率受湿度影响少的抗静电膜的材料、其制造方法、抗静电膜。
本发明人等经过深入研究，结果发现：通过将以下详述的至少两种烷氧基硅烷混合使用，能够形成抗静电功能优异、尤其是表面电阻率受湿度影响少的抗静电膜，从而完成了本申请。
本申请能够提供以下的抗静电材料、抗静电材料的制造方法、抗静电膜，但不限定于以下示出的内容。
(抗静电材料)
本申请涉及的抗静电材料包含第一烷氧基硅烷、第二烷氧基硅烷、溶剂、酸性催化剂和离子性化合物的混合物，所述第一烷氧基硅烷包含至少1个烷氧基和至少1个可聚合有机官能团，所述第二烷氧基硅烷包含至少1个烷氧基且不含可聚合有机官能团。
(抗静电材料的制造方法)
此外，本申请涉及的抗静电材料的制造方法包括：将第一烷氧基硅烷、第二烷氧基硅烷、催化剂、溶剂和离子性化合物进行混合。
(抗静电膜)
此外，本申请涉及的抗静电膜由本申请涉及的抗静电材料形成。
通过本申请，可提供能够形成具有优异抗静电功能的膜等抗静电膜的材料，尤其是提供能够形成表面电阻率受湿度影响少的抗静电膜的材料及其制造方法。此外，通过本申请的抗静电材料，可提供湿度的影响小、能够稳定地防止固体表面带电的抗静电膜。
附图说明
图1是示出抗静电材料的制造方法的概略图。
图2是将第一烷氧基硅烷或第二烷氧基硅烷与高氯酸锂混合后的状况的示意图。
图3是将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷与高氯酸锂混合而成的样品的差示扫描量热测定的结果的示意图。
图4是将甲基三甲氧基硅烷与高氯酸锂混合而成的样品的差示扫描量热测定的结果的示意图。
具体实施方式
图1是示出抗静电材料的制造方法的概略图。如图1所示，本申请的抗静电材料可通过将“第一烷氧基硅烷”、“第二烷氧基硅烷”、“酸性催化剂”、“溶剂”和“离子性化合物”混合来制造。
如以下详细说明的那样，“第一烷氧基硅烷”是包含至少1个烷氧基和至少1个可聚合有机官能团的有机硅烷化合物，“第二烷氧基硅烷”是包含至少1个烷氧基且不含可聚合有机官能团的有机硅烷化合物。
第一烷氧基硅烷和第二烷氧基硅烷通过在酸性催化剂的存在下进行混合，其烷氧基均能够形成基于硅氧烷键(Si-O键)的无机系网络，进而，第一烷氧基硅烷的可聚合有机官能团通过在离子性化合物的存在下进行聚合而能够形成有机系网络。
本申请中，通过将可由这样的第一烷氧基硅烷、第二烷氧基硅烷形成的抗静电材料涂布于基体并使其固化，可形成能够发挥出基于有机无机混合结构的优异抗静电功能的抗静电膜，尤其是受湿度影响少的抗静电膜。
以下，本说明书中，将上述可由第一烷氧基硅烷、第二烷氧基硅烷形成的包含有机无机混合结构的溶胶溶液称为“抗静电材料”，将可由这样的抗静电材料形成的膜等膜称为“抗静电膜”。
本申请的抗静电膜基于有机无机混合结构而具有例如1.0×105Ω/□以上且小于1.0×1010Ω/□、优选具有1.0×105Ω/□以上且小于1.0×108Ω/□的表面电阻率，可应对湿度变化而稳定地抑制静电的发生。
本申请的抗静电膜基于有机无机混合结构而具有例如30MPa以上且小于100MPa、优选具有30MPa以上且小于50MPa的拉伸弹性模量，柔软性优异。
本申请的抗静电膜基于有机无机混合结构而具有例如85％以上、优选具有90％以上的光(波长550nm)的透射率，透明性优异。
(1)抗静电材料的原料
以下，针对本申请中能够使用的“第一烷氧基硅烷”、“第二烷氧基硅烷”、“酸性催化剂”、“溶剂”和“离子性化合物”，进行详细说明。
<第一烷氧基硅烷>
“第一烷氧基硅烷”是包含至少1个“烷氧基”和至少1个“可聚合有机官能团”的有机硅烷化合物。
作为第一烷氧基硅烷的“烷氧基”，可列举出例如碳原子数为1～5的直链或支链的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、叔戊氧基)等。此外，在第一烷氧基硅烷具有2个以上的“烷氧基”的情况下，它们可以相同，也可以不同。
第一烷氧基硅烷的烷氧基在以下详述的酸性催化剂的存在下，第一烷氧基硅烷彼此之间、或者第一烷氧基硅烷与以下详述的第二烷氧基硅烷之间，能够形成基于硅氧烷键的无机系网络。因此，在烷氧基之中，从容易发生该水解、容易控制反应的观点出发，特别优选为甲氧基和乙氧基。此外，如果烷氧基的碳原子数超过5，则分子因其立构位阻而难以相互接近，有妨碍以下详述的“可聚合有机官能团”的聚合的担心。
作为第一烷氧基硅烷的“可聚合有机官能团”，可列举出例如包含包括“环状醚键”、“双键”、“三键”等在内的“可聚合的反应部位”(以下，有时也称为“聚合性反应部位))的有机官能团，只要遵循有机化学，就没有特别限定。
“可聚合有机官能团”的总碳原子数例如为2～20、优选为2～9、更优选为2～6。
“可聚合的反应部位”的碳原子数例如为2～10、优选为2～6、更优选为2～3。
作为包含“环状醚键”的可聚合的反应部位，可列举出例如包含环氧键的碳原子数为2～6的反应基团(例如环氧基、环氧丙氧基、环氧环己基)等。其中，优选为环氧丙氧基、环氧环己基。这些包含环状醚键的反应基团因其开环聚合等而能够形成聚醚结构。
作为包含“双键”的可聚合的反应部位，可列举出例如包含乙烯基键的碳原子数为2～8的反应基团(例如乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸甲酯基)等。其中，优选为乙烯基。这些包含双键的反应基团因离子聚合等而能够形成聚烯烃结构。
作为包含“三键”的可聚合的反应部位，可列举出例如包含乙炔键、氰键的碳原子数为2～4的反应基团(例如炔基、氰基)等。其中，优选为炔基。这些包含三键的反应基团因离子聚合等而能够形成聚烯烃结构等。
上述可聚合的反应部位可以直接键合于第一烷氧基硅烷的硅原子，或者经由“有机连结基团”(或接合体(linker))而键合于硅原子。
“有机连结基团”只要遵循有机化学，就没有特别限定，其碳原子数例如为1～15、优选为2～10、更优选为3～6，可列举出例如碳原子数为3～6的烃基(例如亚烷基)等。
此处，第一烷氧基硅烷所具有的“可聚合有机官能团”可以用式子A-B-[式中，A表示上述可聚合的反应部位，B表示单键或上述有机连结基团]表示。
第一烷氧基硅烷中，可以存在2个以上的可聚合有机官能团，此时，它们可以相同，也可以不同。
进而，第一烷氧基硅烷的硅原子可以遵循有机化学和硅原子的科学而在上述“烷氧基”和“可聚合有机官能团”的基础上具有“其它有机基团”(其中，此时，第一烷氧基硅烷的硅原子上的“烷氧基”、“可聚合有机官能团”、“其它有机基团”的总合计数为4)。
作为第一烷氧基硅烷任选具有的“其它有机基团”，只要遵循有机化学，就没有特别限定，是其碳原子数例如为1～12、优选为1～8、更优选为1～2的有机基团，期望其实质上不参与上述“烷氧基”的硅氧烷键的形成、上述“可聚合有机官能团”的聚合。
作为“其它有机基团”，可列举出例如碳原子数为1～12的烃基等。上述烃基可以是直链、支链、环状中的任一者，可列举出例如碳原子数为1～8的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基)等。作为烷基，从立构位阻的观点出发，优选为体积小的甲基和乙基。此外，如果上述烷基的碳原子数为8以下，则其立构位阻变小，存在可简便地进行聚合的倾向。
这样的“第一烷氧基硅烷”可以用通式(I)：(R1O)a(R2O)b(R3O)cSi(X)d(Y)e(Z)f表示。
式中，
R1O、R2O、R3O各自独立且表示上述“烷氧基”，
X、Y、Z各自独立且表示上述“可聚合有机官能团”(优选为上述式子A-B-[式中，A表示上述可聚合的反应部位，B表示单键或上述有机连结基团]所示的基团)或上述“其它有机基团”，X、Y、Z之中的至少一者为上述“可聚合有机官能团”，在第一烷氧基硅烷中，必须存在至少1个上述“可聚合有机官能团”，
a、b、c、d、e、f各自独立且为0、1、2、3中的任意整数，
a+b+c为1、2、3中的任意整数，
d+e+f为1、2、3中的任意整数，
a+b+c+d+e+f为整数4。
作为通式(I)所示的第一烷氧基硅烷，优选使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
此外，第一烷氧基硅烷可以将例如上述烷氧基硅烷组合两种以上而以混合物的形式使用。此时，所组合的烷氧基硅烷可以相同，也可以不同。此外，此时如果使用例如上述通式(I)所示的a+b+c为2或3的整数的物质，则能够形成柔软性优异的抗静电膜。
<第二烷氧基硅烷>
“第二烷氧基硅烷”是包含至少1个烷氧基且不含可聚合有机官能团的有机硅烷化合物。此处，“不含可聚合有机官能团”是指不具有包含可基于有机化学而进行聚合的反应部位的基团，狭义上是指不含上述第一烷氧基硅烷中的“可聚合有机官能团”。
作为第二烷氧基硅烷的“烷氧基”，可列举出例如碳原子数为1～5的直链或支链的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、叔戊氧基)等。此外，第二烷氧基硅烷具有2个以上的“烷氧基”时，它们可以相同，也可以不同。
第二烷氧基硅烷的烷氧基在以下详述的酸性催化剂的存在下，能够在第二烷氧基硅烷彼此之间、或者第二烷氧基硅烷与上述第一烷氧基硅烷之间形成基于硅氧烷键的无机系网络。因此，在烷氧基之中，从容易发生该水解、容易控制反应的观点出发，特别优选为甲氧基和乙氧基。
第二烷氧基硅烷可以在上述烷氧基的基础上具有“非聚合性基团”。
作为第二烷氧基硅烷任选具有的“非聚合性基团”，只要不具有聚合性即可，只要遵循有机化学，就没有特别限定，是其碳原子数例如为1～20、优选为1～12、更优选为1～6的有机基团，期望其实质上也不参与上述“烷氧基”的硅氧烷键的形成、上述“可聚合有机官能团”的聚合。
作为第二烷氧基硅烷任选具有的“非聚合性基团”，可列举出例如碳原子数为1～20的烃基等。该烃基可以为直链、支链、环状中的任一者，可列举出例如碳原子数为1～20的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、癸基)、碳原子数为1～20的芳基(例如苯基)等。此处，如果烃基的碳原子数超过20，则其立构位阻变大，存在可阻碍聚合的倾向。
这样的“第二烷氧基硅烷”可以用通式(II)：(R4O)g(R5O)h(R6O)iSi(P)j(Q)k(R)l表示。
式中，
R4O、R5O、R6O各自独立且表示上述“烷氧基”，
P、Q、R各自独立且表示上述“非聚合性基团”，
g、h、i、j、k、l各自独立且为0、1、2、3、4中的任意整数(其中，j、k、l为整数4的情况除外)、
g+h+i为1、2、3、4中的任意整数，
j+k+l为0、1、2、3中的任意整数，
g+h+i+j+k+l为整数4。
作为通式(II)所示的第二烷氧基硅烷，优选使用甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等。
此外，第二烷氧基硅烷可以将上述烷氧基硅烷组合两种以上而以混合物的形式使用。此时，所组合的烷氧基硅烷可以相同，也可以不同。此外，此时如果使用例如上述通式(II)所示的g+h+i为整数2的物质，则例如能够向三维骨架中导入直链部分，能够形成柔软性优异的抗静电膜。
<第三烷氧基硅烷>
本申请中，可以在使用第一烷氧基硅烷、第二烷氧基硅烷的同时，根据需要而使用第三烷氧基硅烷。
第三烷氧基硅烷具有至少1个“烷氧基”和至少1个以下定义的“有机基团”。
第三烷氧基硅烷所具有的“烷氧基”如上述第一烷氧基硅烷或第二烷氧基硅烷所具有的烷氧基中定义那样，在具有多个烷氧基的情况下，它们可以相同，也可以不同。
第三烷氧基硅烷所具有的“有机基团”是任选具有取代基的氨基；任选具有取代基的巯基(硫醇基)；包含至少1个-NH-键、＝N-键等且碳原子数为1～20的直链、支链或环状的烃基(例如碳原子数为1～20的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、癸基)、碳原子数为1～20的芳基(例如苯基))。上述氨基、巯基所任选具有的取代基及其数量没有特别限定。作为这样的有机基团，优选为巯基丙基、氨基乙基、氨基丙基、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基、N-(1，3-二甲基丁叉基)丙基氨基、N-苯基-3-氨基丙基等。例如，第三烷氧基硅烷中包含的硫醇基、氨基等能够促进第一烷氧基硅烷中可包含的环状醚结构的聚合，因此，优选与包含环状醚结构的第一烷氧基硅烷组合使用。
第三烷氧基硅烷可以不仅具有上述“烷氧基”和“有机基团”，还具有第二烷氧基硅烷中定义的“非聚合性基团”。
这样的第三烷氧基硅烷可以用通式(III)：(R7O)m(R8O)n(R9O)oSi(S)p(T)q(U)r表示。
式中，
R7O、R8O、R9O各自独立且表示上述“烷氧基”，
S、T、U各自独立且表示上述“有机基团”或上述“非聚合性基团”，S、T、U中的至少1个为上述“有机基团”，在第三烷氧基硅烷中，必须存在至少1个上述“有机基团”，
m、n、o、p、q、r各自独立且为0、1、2、3中的任意整数，
m+n+o为1、2、3中的任意整数，
p+q+r为1、2、3中的任意整数，
m+n+o+p+q+r为整数4。
作为通式(III)所示的第三烷氧基硅烷，优选使用N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基丁叉基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
<离子性化合物>
本申请中，可以与第一烷氧基硅烷的烷氧基彼此之间、第二烷氧基硅烷的烷氧基彼此之间、第一烷氧基硅烷和第二烷氧基硅烷的烷氧基之间的聚合(硅氧烷键的形成)并行地，借助以下详述的离子性化合物而使第一烷氧基硅烷的可聚合有机官能团发生聚合。
本申请中，离子性化合物只要是显示出离子性的化合物、能够提供离子的化合物，就没有特别限定，可以是离子自身。作为离子性化合物，还包括例如呈现供电子性且自身为氧化体的化合物、呈现受电子性且自身为还原体的化合物等。
作为供电子性的物质，可列举出例如铵离子、磷鎓离子、硫化物离子等。
作为受电子性的物质，可列举出例如氯、溴、碘、一氯化碘、三氯化碘、溴化碘、氟化碘等卤素和卤代物；氟化氢、氯化氢、硝酸、硫酸、高氯酸等质子酸；氟磺酸、氯代磺酸、三氟甲磺酸等各种有机酸；氨基酸；作为电解质阴离子，可列举出氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、AsF6-、SbF6-、四氟硼酸根离子；高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾等高氯酸盐；丁基锂等有机金属等。
从尤其在后述溶胶溶液中的溶解性高、容易使用的观点出发，可适合地使用高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾等高氯酸盐。
<酸性催化剂>
本申请中，酸性催化剂是为了迅速地促进第一烷氧基硅烷、第二烷氧基硅烷的烷氧基的水解和脱水缩合而使用的，只要可作为通常已知的溶胶凝胶反应的催化剂而发挥作用，则可无限制地使用公知物。
可列举出例如盐酸(氢氯酸)、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、磺酸、硝酸、磷酸、硼酸、乙酸、柠檬酸、甲酸、酒石酸等。此外，关于其用量，也没有特别限定。
<溶剂>
作为溶剂，没有特别限定，可以使用在溶胶凝胶反应中可使用的公知溶剂。可列举出例如水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮等。出于进行烷氧基硅烷的烷氧基的水解的目的，优选使用水等极性溶剂。此外，关于其用量，也没有特别限定。
(2)溶胶溶液的制备和可聚合有机官能团的聚合
在本申请的优选实施方式中，抗静电性材料是如下制造的透明溶胶溶液：通过在包含第一烷氧基硅烷、第二烷氧基硅烷、酸性催化剂、离子性化合物、溶剂的液相中，将它们混合，优选一边加热和搅拌一边混合，从而第一烷氧基硅烷、第二烷氧基硅烷所键合的各自的一部分烷氧基通过水解和脱水缩合而进行聚合，形成硅氧烷键，进而，借助离子性化合物，第一烷氧基硅烷的可聚合有机官能团的至少一部分、期望为全部发生聚合，由此得到透明的溶胶溶液。如果将这样的溶胶溶液涂布于例如固体等基体，则剩余的烷氧基因空气中的水分而发生水解、脱水缩合而固化，由此能够形成透明的抗静电膜。
<溶胶溶液的制备>
在制备溶胶溶液时，将上述的第一烷氧基硅烷、第二烷氧基硅烷、离子性化合物、酸性催化剂、溶剂进行混合。作为摩尔比，以(第一烷氧基硅烷)/(第二烷氧基硅烷)的比值达到例如0.2～10的方式进行配合。如果该比值小于0.2，则会有第一烷氧基硅烷的可聚合有机官能团的数量变少，导致最终的固化物的表面电阻率不会充分变小的情况，如果该比值大于10，则会有因可聚合有机官能团发生聚合而形成的聚合链对整体造成的影响变大，因固化而发生收缩、裂纹的情况。
酸性催化剂的添加量可以适当调节，作为其添加量，例如设为第一烷氧基硅烷和第二烷氧基硅烷中包含的烷氧基的总摩尔数的0.1％以上且10％以下是有效的。小于0.1％时，会有得不到促进反应的效果的情况，大于10％时，会有反应速度变得过大、难以控制反应的情况。从能够更容易控制反应、稳定地促进烷氧基的水解、脱水缩合的观点出发，催化剂的添加量优选设为烷氧基的总摩尔数的0.5％以上且1％以下。
离子性化合物的添加量可以适当调节，相对于可聚合有机官能团的摩尔数，可以设为1％以上且50％以下。如果添加量小于1％，则会有表面电阻率不会充分变低、抗静电功能变得不充分的情况。此外，如果大于50％，则会有不会完全溶解于溶胶溶液，未溶解的离子性化合物发生沉淀，抗静电功能变得不稳定的情况。
溶剂的添加量没有特别限定，溶剂为水时，至少可以配合第一烷氧基硅烷所含有的烷氧基的摩尔数与第二烷氧基硅烷所含有的烷氧基的摩尔数之和的等倍量以上且5倍以下的摩尔数。小于等倍量时，会有烷氧基的水解不会迅速进行，生产率降低的情况。配合大于5倍的摩尔数的水时，会有所配合的第一烷氧基硅烷和第二烷氧基硅烷的浓度变小，反应效率降低的情况。从迅速地促进反应的观点出发，优选添加全部烷氧基的摩尔数的2倍以上且3倍以下的摩尔数的水。
在以上所述的配合中，优选通过伴有加热的搅拌将第一烷氧基硅烷、第二烷氧基硅烷、溶剂、酸性催化剂、离子性化合物进行混合，在该过程中，通过烷氧基的水解、脱水缩合而形成硅氧烷键，与其并行地借助离子性化合物而使第一烷氧基硅烷的可聚合有机官能团进行聚合，由此能够制备溶胶溶液。伴有加热的搅拌可以使用公知的加热方法、搅拌方法，可以利用电机式的搅拌叶片、磁力搅拌器来进行。此外，加热可以通过将容器设置于水浴、覆套式加热器来进行，也可以设置在加热搅拌器上进行。作为加热温度，出于一边进行烷氧基的水解一边使最终不需要的水充分挥发的目的，优选设为60℃以上且90℃以下。通过将温度设为60℃以上且90℃以下，例如溶剂为水时，能够使烷氧基的水解所使用的水、因脱水缩合而产生的水充分挥发。
这样操作，通过使用上述原材料，按照上述步骤和配合量而混合的第一烷氧基硅烷、第二烷氧基硅烷因各自的一部分烷氧基发生水解、脱水缩合而进行聚合，形成硅氧烷键，与此同时，第一烷氧基硅烷中的至少一部分可聚合有机官能团发生聚合，能够以溶胶溶液的形式提供本申请的抗静电材料。
(3)抗静电材料的涂布
上述溶胶溶液、即抗静电材料主要通过涂布于固体表面而能够覆盖其表面，未反应的烷氧基因空气中的水而发生水解、脱水缩合，由此进一步聚合、进一步形成硅氧烷键而固化，由此能够简便地形成透明的抗静电膜。
最终，由烷氧基的聚合实现的硅氧烷骨架的网络、即无机材料部分与由可聚合有机官能团的聚合实现的网络、即有机材料部分形成经物理结合或化学键合而得的有机无机混合结构，这样的有机无机混合结构兼具源自无机材料部分的耐久性或透明性、以及源自有机材料部分的密合性或柔软性。
进而，关于有机材料部分，可聚合有机官能团借助上述离子性化合物而直接聚合，源自该离子性化合物的离子物种可进入其骨架中，因此，表面电阻率因借助该离子物种的跳跃传导而进一步变低。作为其结果，能够发挥出优异的抗静电功能。
此外，这样的本申请的优选实施方式的抗静电膜还显示基于跳跃传导的导电性，因此，与以往的离子传导性的抗静电剂不同，难以受到由湿度造成的影响。进而，无机材料部分、有机材料部分在可见光线的波长区域内均不具有吸收峰，因此能够发挥出高透明度。作为结果，能够得到透明性、柔软性、密合性、耐久性优异，且不易受到湿度影响的优异抗静电膜。
实施例
(试验例1)
作为例子，示出用于验证第一烷氧基硅烷所具有的可聚合有机官能团可借助上述离子性化合物而发生聚合的试验。
图2是将第一烷氧基硅烷或第二烷氧基硅烷与高氯酸锂混合后的状况的示意图。作为第一烷氧基硅烷而使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，作为第二烷氧基硅烷而使用甲基三甲氧基硅烷，作为离子性化合物而使用高氯酸锂，按照下述表1所示的配合来制备样品A、B、C、D、E、F，在常温下放置120小时后的外观观察的结果分别示于图2的照片(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)。
样品A(照片(a))是仅包含作为第一烷氧基硅烷的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的参照样品。样品B、C(照片(b)、(c))是向作为第一烷氧基硅烷的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中混合作为离子性化合物的高氯酸锂而得的样品。样品D(照片(d))是仅包含作为第二烷氧基硅烷的甲基三甲氧基硅烷的参照样品。样品E、F(照片(e)、(f))是向作为第二烷氧基硅烷的甲基三甲氧基硅烷中混合作为离子性化合物的高氯酸锂而得的样品。
[表1]
样品名称 A B C D E F
3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(ml) 4.27 4.27 4.27 - - -
甲基三甲氧基硅烷(ml) - - - 2.77 2.77 2.77
高氯酸锂(g) - 0.25 0.50 - 0.25 0.50
放热反应峰值温度(℃) - 183.7 165.9 - - -
由图2可知：作为第一烷氧基硅烷而使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，并添加高氯酸锂，由此观察到变色(照片(b))，在高氯酸锂的添加量多的情况下，变色程度进一步变大(照片(c))。另一方面，作为第二烷氧基硅烷而使用甲基三甲氧基硅烷时，观察不到这种变色，也不取决于高氯酸锂的添加量(照片(e)、(f))。这些结果表示第一烷氧基硅烷在离子性化合物的存在下发生了聚合。
图3是将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷与高氯酸锂混合而得的样品的差示扫描量热测定的结果的示意图。图4是将甲基三甲氧基硅烷与高氯酸锂混合而得的样品的差示扫描量热测定的结果的示意图。
图3和图4中示出样品A～F的差示扫描热量分析测定的结果。此外，上述表1中，作为差示扫描量热测定的结果，示出放热反应峰值温度(℃)。
由样品A、B、C可知：使用第一烷氧基硅烷和离子性化合物时，在温度上升的同时观察到放热反应，随着离子性化合物的添加量的增加，反应峰值温度降低，反应性上升(图3、表1)。
与此相对，由样品D、E、F可知：未观察到这样的放热反应，也不取决于离子性化合物的添加量(图4、表1)。
进而可知：在第一烷氧基硅烷与离子性化合物的混合中，在离子性化合物的添加量增加的同时，液相的粘度上升。
综上可知：第一烷氧基硅烷借助离子性化合物进行了聚合。
以下，列举出实施例更详细地说明本申请，但本申请不限定于下述实施例记载的内容。
(实施例1)
·抗静电材料(溶胶溶液)的制备
向300ml的玻璃制容器中投入搅拌子，投入作为第一烷氧基硅烷的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷100ml、作为第二烷氧基硅烷的甲基三甲氧基硅烷115ml、作为酸性催化剂的盐酸(浓度为1当量)1.3ml、作为离子性化合物的高氯酸锂10.04g、作为溶剂的水150ml，在大气敞开条件下，在设定于70℃的加热搅拌器上搅拌30分钟，从而制备溶胶溶液。
·抗静电膜的形成(溶胶溶液的涂布和固化)
利用旋涂机将制备的溶胶溶液在30mm×30mm×1mm的玻璃基板上涂布至厚度约500μm，放置24小时，使其固化而形成膜。
(实施例2)
·抗静电材料(溶胶溶液)的制备
向300ml的玻璃制容器中投入搅拌子，投入作为第一烷氧基硅烷的3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷97.8ml、作为第二烷氧基硅烷的甲基三甲氧基硅烷100ml、作为酸性催化剂的盐酸(浓度为1当量)1.3ml、作为离子性化合物的高氯酸钠5.02g、作为溶剂的水150ml，在大气敞开条件下，在设定于70℃的加热搅拌器上搅拌30分钟，从而制备溶胶溶液。
·抗静电膜的形成(溶胶溶液的涂布和固化)
手动将制备的溶胶溶液滴加至30mm×30mm×0.2mm的PET膜，以约500μm的厚度均匀扩展，放置24小时，使其固化而形成膜。
(实施例3)
·抗静电材料(溶胶溶液)的制备
向300ml的玻璃制容器中投入搅拌子，投入作为第一烷氧基硅烷的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷45ml和3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷50ml、作为第二烷氧基硅烷的甲基三甲氧基硅烷110ml、作为酸性催化剂的盐酸(浓度为1当量)1.3ml、作为离子性化合物的高氯酸锂10.04g、作为溶剂的水150ml，在大气敞开条件下，在设定于70℃的加热搅拌器上搅拌30分钟，从而制备溶胶溶液。
·抗静电膜的形成(溶胶溶液的涂布和固化)
手动将制备的溶胶溶液滴加至30mm×30mm×0.2mm的PET膜，以约500μm的厚度均匀扩展，放置24小时，使其固化而形成膜。
(实施例4)
·抗静电材料(溶胶溶液)的制备
向300ml的玻璃制容器中投入搅拌子，投入作为第一烷氧基硅烷的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷95ml、作为第二烷氧基硅烷的甲基三甲氧基硅烷50ml和二甲基二甲氧基硅烷50ml、作为酸性催化剂的盐酸(浓度为1当量)1.3ml、作为离子性化合物的高氯酸锂10.04g、作为溶剂的水120ml，在大气敞开条件下，在设定于70℃的加热搅拌器上搅拌30分钟，从而制备溶胶溶液。
·抗静电膜的形成(溶胶溶液的涂布和固化)
利用旋涂机将制备的溶胶溶液在30mm×30mm×1mm的玻璃基板上涂布至厚度约500μm，放置24小时，使其固化而形成膜。
(实施例5)
·抗静电材料(溶胶溶液)的制备
向300ml的玻璃制容器中投入搅拌子，投入作为第一烷氧基硅烷的乙烯基三甲氧基硅烷95ml、作为第二烷氧基硅烷的甲基三甲氧基硅烷100ml、作为酸性催化剂的盐酸(浓度为1当量)1.3ml、作为离子性化合物的正丁基锂5.0g、作为溶剂的水150ml，在大气敞开条件下，在设定于70℃的加热搅拌器上搅拌30分钟，从而制备溶胶溶液。
·抗静电膜的形成(溶胶溶液的涂布和固化)
利用旋涂机将制备的溶胶溶液在30mm×30mm×1mm的玻璃基板上涂布至厚度约500μm，放置24小时，使其固化而形成膜。
(实施例6)
·抗静电材料(溶胶溶液)的制备
向300ml的玻璃制容器中投入搅拌子，投入作为第一烷氧基硅烷的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷100ml、作为第二烷氧基硅烷的甲基三甲氧基硅烷115ml、作为酸性催化剂的盐酸(浓度为1当量)1.3ml、作为离子性化合物的高氯酸钠7.0g、作为溶剂的水150ml，在大气敞开条件下，在设定于70℃的加热搅拌器上搅拌30分钟，从而制备溶胶溶液。
·抗静电膜的形成(溶胶溶液的涂布和固化)
利用旋涂机将制备的溶胶溶液在30mm×30mm×1mm的玻璃基板上涂布至厚度约500μm，放置24小时，使其固化而形成膜。
(实施例7)
·抗静电材料(溶胶溶液)的制备
向300ml的玻璃制容器中投入搅拌子，投入作为第一烷氧基硅烷的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷100ml、作为第二烷氧基硅烷的甲基三甲氧基硅烷115ml、作为酸性催化剂的盐酸(浓度为1当量)1.3ml、作为离子性化合物的高氯酸钾7.0g、作为溶剂的水150ml，在大气敞开条件下，在设定于70℃的加热搅拌器上搅拌30分钟，从而制备溶胶溶液。
·抗静电膜的形成(溶胶溶液的涂布和固化)
利用旋涂机将制备的溶胶溶液在30mm×30mm×1mm的玻璃基板上涂布至厚度约500μm，放置24小时，使其固化而形成膜。
(实施例8)
·抗静电材料(溶胶溶液)的制备
向300ml的玻璃制容器中投入搅拌子，投入作为第一烷氧基硅烷的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷90ml、作为第二烷氧基硅烷的甲基三甲氧基硅烷120ml、作为酸性催化剂的盐酸(浓度为1当量)1.3ml、作为离子性化合物的高氯酸钾7.0g、作为溶剂的水150ml，在大气敞开条件下，在设定于70℃的加热搅拌器上搅拌30分钟，从而制备溶胶溶液。
·抗静电膜的形成(溶胶溶液的涂布和固化)
利用旋涂机将制备的溶胶溶液在30mm×30mm×1mm的玻璃基板上涂布至厚度约500μm，放置24小时，使其固化而形成膜。
(比较例1)
·抗静电材料的制备
向300ml的玻璃制容器中投入搅拌子，未配合第一烷氧基硅烷，投入作为第二烷氧基硅烷的苯基三甲氧基硅烷100ml、甲基三甲氧基硅烷115ml、作为酸性催化剂的盐酸(浓度为1当量)1.3ml、作为离子性化合物的高氯酸锂10.04g、作为溶剂的水150ml，在大气敞开条件下，在设定于70℃的加热搅拌器上搅拌30分钟，由此制备溶液。
·膜的形成
利用旋涂机将上述制备的溶液在30mm×30mm×1mm的玻璃基板上涂布至厚度约500μm，放置24小时，使其固化而形成膜。
(比较例2)
·抗静电材料的制备
向300ml的玻璃制容器中投入搅拌子，投入作为第一烷氧基硅烷的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷100ml、作为第二烷氧基硅烷的甲基三甲氧基硅烷115ml、作为酸性催化剂的盐酸(浓度为1当量)1.3ml，未配合离子性化合物，投入作为溶剂的水150ml，在大气敞开条件下，在设定于70℃的加热搅拌器上搅拌30分钟，由此制备溶液。
·膜的形成
利用旋涂机将上述制备的溶液在30mm×30mm×1mm的玻璃基板上涂布至厚度约500μm，放置24小时，使其固化而形成膜。
(比较例3)
·抗静电材料的制备
向300ml的玻璃制容器中投入搅拌子，投入作为第一烷氧基硅烷的3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷97.8ml、作为第二烷氧基硅烷的甲基三甲氧基硅烷100ml、作为酸性催化剂的盐酸(浓度为1当量)1.3ml，未配合离子性化合物，作为使环氧丙氧基固化的固化促进剂而投入三苯基膦5.02g，投入作为溶剂的水150ml，在大气敞开条件下，在设定于70℃的加热搅拌器上搅拌30分钟，由此制备溶胶溶液。
·膜的形成
利用旋涂机将上述制备的溶胶溶液在30mm×30mm×1mm的玻璃基板上涂布至厚度约500μm，放置24小时，使其固化而形成膜。
针对实施例和比较例中得到的固化膜，进行下述测定，将结果示于下述表2。
[表2]
Figure GDA0001788850190000191
(表面电阻率)
针对实施例和比较例中得到的固化膜，将温度维持恒定，使湿度发生变化(30％、50％、70％)，测定其表面电阻率。
<各湿度下的表面电阻率的判定基准>
1.0×105Ω/□以上且小于1.0×108Ω/□：视作能够最适合地抗静电，用符号“◎”表示。
1.0×108Ω/□以上且小于1.0×1010Ω/□：视作能够抗静电，用符号“○”表示。
1.0×1010Ω/□以上：视作难以抗静电，用符号“△”表示。
此外，作为表面电阻率的综合判定，各湿度下的表面电阻率的上述判定均为“◎”时用符号“◎”表示，上述判定中包含1个以上的“△”时用符号“△”表示，上述判定中没有“△”而全部由“○”或者“◎”和“○”表示时，用符号“○”表示。
(拉伸弹性模量)
通过利用手动操作浇灌至聚四氟乙烯的模具内并固化，将上述实施例和比较例中制备的溶胶溶液或溶液制作成5mm×20mm×1mm的成型体。测定该成型体的拉伸弹性模量。
<拉伸弹性模量的判定基准>
30MPa以上且小于50MPa：视作柔软性特别优异，用符号“◎”表示。
50MPa以上且小于100MPa：视作柔软性优异，用符号“○”表示。
100MPa以上：视作柔软性差，用符号“△”表示。
(光透射率)
在上述实施例和比较例中，针对覆盖玻璃的例子，将玻璃作为对照，针对覆盖PET膜的例子，将PET膜作为对照，测定波长为550nm的光的透射率。
<光透射率的判定基准>
90％以上：视作透明性非常高，用符号“◎”表示。
85％以上且小于90％：视作透明性高，用符号“○”表示。
小于85％：视作透明性差，用符号“△”表示。
(综合判定)
在实施例和比较例中，在表面电阻率的综合判定、拉伸弹性模量的判定、光透射率的判定中，存在至少1个“△”的判定时用符号“C”表示，在上述判定中没有“△”且“◎”为2个以上时用符号“A”表示，在上述判定中没有“△”且“◎”为1个以下时用符号“B”表示。
由表2所示结果可知如下内容。
由本申请涉及的实施例1～实施例8的结果可知：根据本申请涉及的抗静电材料，表面电阻率受湿度的影响少，即使在湿度低的情况下(湿度为30％)，也能够得到具有优异抗静电功能(表面电阻率为1.0×105Ω/□以上且小于1.0×1010Ω/□)的抗静电膜。并且，由本申请涉及的实施例1～实施例8的结果可知：根据本申请涉及的抗静电材料，能够得到具有优异柔软性(拉伸弹性模量为30MPa以上且小于100MPa)、高透明性(光透射率为85％以上)的抗静电膜。
此处，抗静电材料中使用表面活性剂时，由于表面活性剂的经时劣化而导致会有其抗静电功能缓缓丧失，无法充分地发挥抗静电功能的情况。但是，本申请涉及的抗静电材料中未使用表面活性剂，因此，能够抑制由表面活性剂的经时劣化而引起的抗静电功能的劣化。
此外，抗静电材料使用氧化物的微粒时，想要通过提高微粒的浓度来提高抗静电功能时，会有因该微粒导致的光的吸收、光的散射增加，穿过抗静电材料的光透射率降低，其透明性受损的情况。但是，本申请涉及的抗静电材料中未使用氧化物的微粒，因此，能够抑制由氧化物的微粒而引起的光透射率的降低。
根据实施例1～实施例4、实施例6和实施例7的结果可知：使用在第一烷氧基硅烷之中含有环氧丙氧基的物质时，存在能够得到难以被湿度影响(与湿度变化相对应的表面电阻率的变化小)、尤其是透明性高的(光透射率为90％以上)抗静电材料的倾向。
此外，根据实施例8的结果可知：在第一烷氧基硅烷之中具有环状醚结构的有机官能团时，能够得到难以被湿度影响(与湿度变化相对应的表面电阻率的变化小)、尤其是透明性高的(光透射率为90％以上)抗静电膜。
由实施例1与实施例3的对比、实施例1与实施例4的对比可知：如实施例3和实施例4所示，通过将烷氧基硅烷的烷氧基数量为2、3的物质进行混合，能够得到拉伸弹性模量进一步变小(拉伸弹性模量为30MPa以上且小于50MPa)、尤其是柔软性优异的抗静电膜。
由实施例1与比较例1的对比可知：为了获得难以被湿度影响的(与湿度变化相对应的表面电阻率的变化小)抗静电膜，需要如实施例1所示那样地，使第一烷氧基硅烷的可聚合有机官能团借助离子性化合物进行聚合。
由实施例1与比较例2的对比可知：如实施例1所示，通过离子性化合物使第一烷氧基硅烷的可聚合有机官能团进行聚合，能够形成表面电阻率低的(表面电阻率小于1.0×1010Ω/□)抗静电膜。
由实施例2与比较例3的对比可知：如实施例2那样，通过离子性化合物使第一烷氧基硅烷的可聚合有机官能团进行聚合，能够形成表面电阻率低的(表面电阻率小于1.0×1010Ω/□)抗静电膜。
此处，抗静电材料之中，通过离子传导物质赋予导电性而发挥出抗静电功能的材料容易受到湿度的影响，因此，会有无法稳定地发挥出抗静电功能的情况。但是，实施例1和实施例2涉及的抗静电材料中，离子性化合物使第一烷氧基硅烷的可聚合有机官能团发生聚合，呈现离子性物质进入至聚合链的结构，因此，抗静电功能难以受到湿度的影响。
产业上的可利用性
本申请的抗静电材料仅通过主要涂布于固体等基体即可简单地形成透明的抗静电膜，因此可在各种领域中广泛利用。此外，可由本申请的抗静电材料形成的抗静电膜因其表面电阻率难以受到湿度的影响，因此，能够稳定地在各种领域中广泛利用。此外，根据本申请涉及的抗静电材料，能够形成具有优异抗静电功能的透明且硬质的膜，因此，也可以用作例如用于形成防污膜等的涂布材料。

Claims (8)

1.一种抗静电材料，其包含第一烷氧基硅烷、第二烷氧基硅烷、溶剂、酸性催化剂和离子性化合物的混合物，所述第一烷氧基硅烷包含至少1个烷氧基和至少1个可聚合有机官能团，所述第二烷氧基硅烷包含至少1个烷氧基且不含可聚合有机官能团，
所述离子性化合物是高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾或丁基锂，
当所述离子性化合物是高氯酸锂、高氯酸钠或高氯酸钾时，所述第一烷氧基硅烷的可聚合有机官能团包含环氧丙氧基或环氧环己基，
当所述离子性化合物是丁基锂时，所述第一烷氧基硅烷的可聚合有机官能团包含双键。
2.根据权利要求1所述的抗静电材料，其中，在所述混合物中，所述第一烷氧基硅烷的至少1个可聚合有机官能团通过所述离子性化合物进行了聚合。
3.根据权利要求1所述的抗静电材料，其中，在所述混合物中，所述第一烷氧基硅烷的至少1个烷氧基借助硅氧烷键进行了聚合，所述第二烷氧基硅烷的至少1个烷氧基借助硅氧烷键进行了聚合。
4.根据权利要求1所述的抗静电材料，其中，所述双键为乙烯基。
5.根据权利要求1所述的抗静电材料，其中，所述溶剂为水。
6.权利要求1所述的抗静电材料的制造方法，其包括：将所述第一烷氧基硅烷、所述第二烷氧基硅烷、所述催化剂、所述溶剂和所述离子性化合物进行混合。
7.根据权利要求6所述的抗静电材料的制造方法，其中，一边加热一边混合。
8.一种抗静电膜，其由权利要求1所述的抗静电材料形成。
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