TW201726780A - 活性能量線硬化型樹脂組成物、塗料、塗膜、及薄膜 - Google Patents

活性能量線硬化型樹脂組成物、塗料、塗膜、及薄膜 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種與各種樹脂材料的相溶性優異且硬化物的硬度或平滑性、耐黏結性等各性能優異之活性能量線硬化型樹脂組成物；一種包含該樹脂組成物的塗料；一種由該塗料構成的塗膜；及一種具有包含該塗膜的層之積層薄膜。該活性能量線硬化型樹脂組成物之特徵在於含有平均粒徑為80至250nm的範圍之無機微粒子(A)與基質樹脂(B)，前述無機微粒子(A)與前述基質樹脂(B)的質量比[(A)/(B)]為30/70至70/30之範圍，前述基質樹脂(B)係以樹枝狀聚合物型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)為必要的成分。

Description

活性能量線硬化型樹脂組成物、塗料、塗膜、及薄膜
本發明係關於一種與各種樹脂材料的相溶性優異且硬化物的硬度或平滑性、耐黏結性等各性能優異之活性能量線硬化型樹脂組成物；一種包含該樹脂組成物的塗料；一種由該塗料構成的塗膜；及一種具有該塗膜層的薄膜。
與僅由有機系材料構成的樹脂材料相比，使無機微粒子分散於樹脂成分中而得到的無機微粒子分散型樹脂材料近年來作為能夠使硬化塗膜高硬度化、調整折射率、賦予耐黏結性等之達到高性能化或賦予新功能之新穎材料而受到矚目。無機微粒子分散型樹脂材料有各式各樣的用途，但廣泛作為例如用於保護成形品或顯示器表面、各種薄膜材料不受到刮傷的硬塗劑來使用。為使添加無機微粒子所達到的高性能化更為顯著，而期待開發出含有更多無機微粒子的樹脂材料，但是含有大量無機微粒子的樹脂材料除了容易產生無機微粒子的經時沉澱以及保存安定性變差以外，還有與有機系樹脂材料的相溶性低之情形、塗膜的透明性或平滑性下降等缺點。
作為無機微粒子分散型樹脂材料，已知有一種含有將丙烯酸加成至甲基丙烯酸環氧丙酯的丙烯酸聚合物而得之聚合物、三羥甲丙烷三丙烯酸酯、多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯、及平均粒徑為297~540nm的範圍之二氧化矽微粒子之防眩薄膜用樹脂組成物(參照專利文獻1)。相較於僅由有機系構成的硬塗劑，這種分散體雖能得到高硬度的塗膜，但在樹脂組成物的非揮發性物質中僅含有17%左右的二氧化矽微粒子，因此無法達到近年來要求更高表面硬度的市場要求等級。又，因為是防眩薄膜用途的樹脂組成物，含有的二氧化矽微粒子的粒徑非常大，無法實現透明性高的硬化塗膜。此外，已知有一種含有丙烯醯基當量為214g/eq、羥值為262mgKOH/g、重量平均分子量為40,000的丙烯酸聚合物與平均粒徑為55~90nm的範圍之氧化鋁微粒子或氧化鋯微粒子之反應性分散體(參照專利文獻2)。相較於僅由有機系構成的硬塗劑，這種分散體雖能得到高硬度的塗膜，但由於分散體中的無機微粒子的平均粒徑小，相對於近來日益提高的塗膜硬度要求等級，也是無法得到充分的塗膜硬度者。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2008-62539號公報
專利文獻2 日本特開2007-289943號公報
本發明所欲解決之課題在於提供一種與各種樹脂材料的相溶性優異且硬化物的硬度或平滑性、耐黏結性等各性能優異之活性能量線硬化型樹脂組成物；一種包含該樹脂組成物的塗料；一種由該塗料構成的塗膜；及一種具有該塗膜層的薄膜。
本發明人等為解決上述課題而專心致力於研究，結果發現藉由將活性能量線硬化型樹脂組成物中的無機微粒子的大小作成平均粒徑為80~250nm之範圍以及將樹枝狀聚合物型聚(甲基)丙烯酸酯作為基質樹脂使用，而作成一種與各種樹脂材料的相溶性優異且硬化物的硬度或平滑性、耐黏結性等各性能優異之活性能量線硬化型樹脂組成物，因而完成本發明。
亦即，本發明係關於一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其特徵在於含有平均粒徑為80至250nm的範圍之無機微粒子(A)與基質樹脂(B)，前述無機微粒子(A)與前述基質樹脂(B)的質量比[(A)/(B)]為30/70至70/30之範圍，前述基質樹脂(B)係以樹枝狀聚合物型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)為必要的成分。
本發明係進一步關於一種包含前述樹脂組成物之塗料。
本發明係進一步關於一種包含前述塗料之塗膜。
本發明係進一步關於一種具有一層以上之包含前述塗膜的層之積層薄膜。
若根據本發明，則能夠提供一種與各種樹脂材料的相溶性優異且硬化物的硬度或平滑性、耐黏結性等各性能優異之活性能量線硬化型樹脂組成物；一種包含該樹脂組成物的塗料；一種由該塗料構成的塗膜；及一種具有包含該塗膜的層之積層薄膜。
1‧‧‧軸封裝置的外殼
2‧‧‧分離器
3‧‧‧旋轉環
4‧‧‧固定環
5‧‧‧外部密封液供給口
6‧‧‧外部密封液排出口
7‧‧‧外部密封液槽
8‧‧‧泵
9‧‧‧間隙
10‧‧‧彈簧
11‧‧‧液封空間
p1‧‧‧容器
q1‧‧‧轉動軸承
r1‧‧‧攪拌葉片
s1‧‧‧供給口
t1‧‧‧排出口
u1‧‧‧軸封裝置
R‧‧‧外部密封液
第1圖能夠在製造本發明之樹脂組成物時使用的濕式球磨機的縱剖面圖。
第2圖能夠在製造本發明之樹脂組成物時使用的濕式球磨機的軸封裝置的縱剖面圖。
[實施發明之形態]
本案發明之活性能量線硬化型樹脂組成物之特徵在於含有平均粒徑為80至250nm的範圍之無機微粒子(A)與基質樹脂(B)，前述無機微粒子(A)與前述基質樹脂(B)的質量比[(A)/(B)]為30/70至70/30之範圍，前述基質樹脂(B)係以樹枝狀聚合物型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)為必要的成分。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物係藉由含有平均粒徑為80~250nm的範圍之前述無機微粒子(A)，而成為硬化物的硬度或平滑性、耐黏結性等各性能 優異者。前述無機微粒子(A)的平均粒徑若小於80nm，則所得到的塗膜的表面硬度會降低，若超過250nm，則所得到的塗膜的平滑性會下降。再者，從硬化物的硬度或平滑性、耐黏結性等各性能更加優異來看，前述無機微粒子(A)的平均粒徑更佳為90~180nm的範圍，特佳為100~150nm的範圍。
還有，本案發明中前述無機微粒子(A)的平均粒徑係以以下條件測定活性能量線硬化型樹脂組成物中的粒徑而得的值。
粒徑測定裝置：大塚電子股份有限公司製「ELSZ-2」
粒徑測定樣品：將活性能量線硬化型樹脂組成物製成非揮發性物質1質量%的甲基異丁基酮溶液者。
本案發明之活性能量線硬化型樹脂組成物含有的前述無機微粒子(A)係藉由使作為原料的無機粒子(a)分散於基質樹脂(B)、或是基質樹脂(B)與有機溶劑的摻合物中而得到。前述無機粒子(a)係可列舉例如：二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、鈦酸鋇、三氧化二銻等微粒子。此等係可各自單獨使用，亦可併用二種以上。
在此等無機粒子(a)之中，就易於取得且操作簡便來看，較佳為二氧化矽粒子。二氧化矽粒子係可列舉例如：燻矽(fumed silica)、或沉澱法二氧化矽、凝膠二氧化矽、溶膠凝膠二氧化矽等被稱為濕式二氧化矽等各種二氧化矽粒子，可使用任一種。
前述無機粒子(a)可為使用各種矽烷偶合劑於微粒子表面導入官能基者，藉由在該無機粒子(a)的表 面導入官能基，而提高與前述基質樹脂(B)等有機成分的混合性並提升保存安定性。
前述矽烷偶合劑係可列舉例如：乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基芐基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、特殊胺基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、三氯乙烯基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷等之乙烯基系矽烷偶合劑； 二乙氧基(環氧丙氧丙基)甲基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷等之環氧系矽烷偶合劑；對苯乙烯基三甲氧基矽烷等之苯乙烯系矽烷偶合劑；3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷等之(甲基)丙烯醯氧基系矽烷偶合劑；N-2(胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基系矽烷偶合劑；3-脲丙基三乙氧基矽烷等之脲基系矽烷偶合劑；3-氯丙基三甲氧基矽烷等之氯丙基系矽烷偶合劑；3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷等之巰基系矽烷偶合劑；雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物等之硫化物系矽烷偶合劑； 3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等之異氰酸酯系矽烷偶合劑。此等矽烷偶合劑係可各自單獨使用，亦可併用2種以上。在此等之中，就與前述基質樹脂(B)等有機成分的混合性優異並能夠得到表面硬度高且平滑性亦優異之硬化塗膜之點來看，較佳為(甲基)丙烯醯氧基系矽烷偶合劑，更佳為3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷。
本發明中使用的基質樹脂(B)係以樹枝狀聚合物型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)作為必要的成分。樹枝狀聚合物型聚(甲基)丙烯酸酯化合物是指具有擁有規則性的多分枝結構且在各支鏈的末端具有(甲基)丙烯醯基的化合物，除了樹枝狀聚合物型以外，亦稱為超分支型或是星狀聚合物等。這種化合物係可列舉例如以下述結構式(B-1)~(B-8)表示者等，但不限於此等，只要是具有擁有規則性的多分枝結構且在各支鏈的末端具有(甲基)丙烯醯基的化合物，則能夠使用任一者。
(式中，R1係表示氫原子或甲基，R2係表示碳原子數1~4的烴基。)
在本發明中，作為具有這樣的分子結構的樹枝狀聚合物型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)，可使用大阪有機化學股份有限公司製「Viscoat#1000」[重量平均分子量(Mw)1,500~2,000、每一分子的平均(甲基)丙烯醯基數14]、「Viscoat 1020」[重量平均分子量(Mw)1,000~3,000]、「SIRIUS501」[重量平均分子量(Mw)15,000~23,000]、MIWON公司製「SP-1106」[重量平均分子量(Mw)1,630、每一分子的平均(甲基)丙烯醯基數18]、SARTOMER公司製「CN2301」、「CN2302」[每 一分子的平均(甲基)丙烯醯基數16]、「CN2303」[每一分子的平均(甲基)丙烯醯基數6]、「CN2304」[每一分子的平均(甲基)丙烯醯基數18]、新日鐵住金化學股份有限公司製「ESDRIMER HU-22」、新中村化學股份有限公司製「A-HBR-5」、第一工業製藥股份有限公司製「NEW FRONTIER R-1150」、日產化學股份有限公司製「HYPERTECH UR-101」等的市售品。此等係可各自單獨使用，亦可併用二種以上。
在前述樹枝狀聚合物型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)之中，從成為與各種樹脂材料的相溶性優異且硬化物的硬度或平滑性、耐黏結性等各性能優異之活性能量線硬化型樹脂組成物來看，每一分子的平均(甲基)丙烯醯基數較佳為5~50的範圍，特佳為10~30的範圍。又，其重量平均分子量(Mw)較佳為500~30,000的範圍。
還有，在本發明中，重量平均分子量(Mw)為使用凝膠滲透層析儀(GPC)且藉由下述條件所測定的值。
測定裝置：TOSOH股份有限公司製HLC-8220
管柱：TOSOH股份有限公司製保護管柱HXL-H +TOSOH股份有限公司製TSKgel G5000HXL +TOSOH股份有限公司製TSKgel G4000HXL +TOSOH股份有限公司製TSKgel G3000HXL +TOSOH股份有限公司製TSKgel G2000HXL
偵檢器：RI(示差折射計)
數據處理：TOSOH股份有限公司製SC-8010
標準：聚苯乙烯
試料：將以樹脂固體含量換算為0.4重量%的四氫呋喃溶液用微濾器過濾而得者(100μl)
在本發明中，亦可併用樹枝狀聚合物型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)以外的其他樹脂作為前述基質樹脂(B)。其他樹脂係可列舉例如：前述樹枝狀聚合物型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)以外的其他(甲基)丙烯酸酯化合物(B2)或不具(甲基)丙烯醯基的其他樹脂(B3)等。
前述其他的(甲基)丙烯酸酯化合物(B2)係可列舉例如：各種的(甲基)丙烯酸酯單體、或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、含(甲基)丙烯醯基的丙烯酸樹脂等。
前述(甲基)丙烯酸酯單體係可列舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯醯基啉、N-乙烯吡咯啶酮、丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必 醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質之磷酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、經環氧乙烷改質之(甲基)丙烯酸苯氧酯、經環氧丙烷改質之(甲基)丙烯酸苯氧酯、壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質之壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質之壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、酞酸氫-2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、酞酸氫2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、六氫酞酸氫2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、四氫酞酸氫2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、單(甲基)丙烯酸金剛烷酯等單(甲基)丙烯酸酯；丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參2-羥乙基異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯； 新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲丙烷五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲丙烷六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的(甲基)丙烯酸酯；及將上述之各種多官能(甲基)丙烯酸酯的一部分以烷基或ε-己內酯取代而成之(甲基)丙烯酸酯等。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可列舉例如：以聚異氰酸酯化合物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物作為原料的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料中使用之前述聚異氰酸酯化合物係可列舉：各種二異氰酸酯單體、或於分子內具有異三聚氰酸酯環結構的三聚氰酸酯(nurate)型聚異氰酸酯化合物等。
前述二異氰酸酯單體係可列舉例如：丁烷-1,4-二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、間四甲基苯二甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯； 1,5-萘二異氰酸酯(1,5-naphthylene diisocyanate)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苄基二異氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯(1,3-phenylene diisocyanate)、1,4-苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等。
前述於分子內具有異三聚氰酸酯環結構的三聚氰酸酯型聚異氰酸酯化合物係可列舉例如：使二異氰酸酯單體與單醇及/或二醇反應而得者。就該反應中使用的二異氰酸酯單體而言，可列舉前述各種二異氰酸酯單體，可各自單獨使用，亦可併用二種以上。又，該反應中使用的單醇係可列舉己醇、辛醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十七醇、正十八醇、正十九醇等，二醇係可列舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等。此等單醇或二醇係可各自單獨使用，亦可併用二種以上。
作為前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料使用之前述含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物係可列舉例如：丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甘油二丙烯酸酯、三羥甲丙烷二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物；丙烯酸4-羥基苯酯、丙烯酸β-羥基苯乙酯、丙烯酸4-羥基苯乙酯、丙烯酸1-苯基-2-羥基乙酯、丙烯 酸3-羥基-4-乙醯基苯酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等於分子結構中具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯化合物等。此等係可各自單獨使用，亦可併用二種以上。
製造前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法係可列舉例如：以前述聚異氰酸酯化合物具有的異氰酸酯基與前述含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物具有的羥基之莫耳比[(NCO)/(OH)]成為1/0.95~1/1.05的範圍之比例來使用前述聚異氰酸酯化合物與前述含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物，在20~120℃的溫度範圍內，視需要而使用周知慣用的胺基甲酸酯化觸媒來進行之方法等。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量(Mw)較佳為800~20,000之範圍，更佳為900~1,000之範圍。
前述含(甲基)丙烯醯基的丙烯酸樹脂係可列舉例如：使(甲基)丙烯酸與含環氧丙基的丙烯酸樹脂中間體反應而得者、或使(甲基)丙烯酸環氧丙酯與含羧基的丙烯酸樹脂中間體反應而得者等。
前述含環氧丙基的丙烯酸樹脂中間體係例如使(甲基)丙烯酸環氧丙酯等含環氧丙基的丙烯酸單體與其他的(甲基)丙烯酸酯化合物進行丙烯酸聚合而得。此處所使用之其他的(甲基)丙烯酸酯化合物係可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯 酸十二酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸二十二酯等具有碳數1~22的烷基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等具有脂環式烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯甲醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯(phenoxydiethylene glycol(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基乙酯；(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸丙三醇；經內酯改質的(甲基)丙烯酸羥基乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(polyethylene glycol(meth)acrylate)、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(polypropylene glycol(meth)acrylate)等具有聚烷二醇基的(甲基)丙烯酸酯等之具有羥烷基的丙烯酸酯；富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯、伊康酸二甲酯、伊康酸二丁酯、富馬酸甲基乙酯、富馬酸甲基丁酯、伊康酸甲基乙酯等不飽和二羧酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物； 丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯(piperylene)、二甲基丁二烯等二烯系化合物；氯乙烯、溴乙烯等鹵乙烯或偏二鹵乙烯；甲基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等不飽和酮；醋酸乙烯酯、酪酸乙烯酯等乙烯酯；甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈、二氰亞乙烯(vinylidene cyanide)等氰乙烯(vinyl cyanides)；丙烯醯胺或其醇酸取代的醯胺；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺；如氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、溴三氟乙烯、五氟丙烯或六氟丙烯之含氟的α-烯烴；如三氟甲基三氟乙烯基醚、五氟乙基三氟乙烯基醚或是七氟丙基三氟乙烯基醚之(全)氟烷基的碳數為1至18之(全)氟烷基‧全氟乙烯基醚；如(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯或是(甲基)丙烯酸全氟乙氧基乙酯之(全)氟烷基的碳數為1至18之(甲基)丙烯酸(全)氟烷酯；3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等含矽烷基的(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯或是(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基丙酯等(甲基)丙烯酸N,N-二烷基胺基烷酯等。此等係可各自單獨使用，亦可併用二種以上。
前述含羧基的丙烯酸樹脂中間體係例如使(甲基)丙烯酸等含羧基的丙烯酸單體與前述其他的(甲基)丙烯酸酯化合物進行丙烯酸聚合而得。
前述含(甲基)丙烯醯基的丙烯酸樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為5,000~80,000的範圍，又，其(甲基)丙烯醯基當量較佳為220g/eq~1650g/eq的範圍。
前述其他的(甲基)丙烯酸酯化合物(B2)係可各自單獨使用，亦可併用二種以上。其中，從成為硬化物的硬度或平滑性、耐黏結性等各性能優異之活性能量線硬化型樹脂組成物來看，以使用(甲基)丙烯酸酯單體或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為佳，特佳為3官能以上者。3官能以上的(甲基)丙烯酸酯單體較佳為新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。又，3官能以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯較佳為以二異氰酸酯化合物與甘油二丙烯酸酯、三羥甲丙烷二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等在分子結構中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物作為原料之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，更佳為以二異氰酸酯化合物與具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物作為原料之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
前述不具(甲基)丙烯醯基的其他樹脂(B3)係可列舉例如：聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等。此等係可各自單獨使用，亦可併用2種以上。其中，從對各種塑膠薄膜或塑膠基材的密著性或耐水性優異來看，較佳為丙烯酸樹脂。
在併用樹枝狀聚合物型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)以外的其他樹脂作為前述基質樹脂(B)的情況下，從成為與各種樹脂材料的相溶性優異且硬化物的硬度或平滑性、耐黏結性等各性能優異之活性能量線硬化型樹脂組成物來看，在基質樹脂(B)100質量份中，前述樹枝狀聚合物型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)的含量較佳為5~100質量份的範圍，更佳為10~60質量份的範圍。
除了前述無機微粒子(A)及前述基質樹脂(B)以外，本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物係以含有光聚合起始劑為佳。該光聚合起始劑係可列舉例如：二苯基酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、4,4'-雙二甲基胺基二苯基酮、4,4'-雙二乙基胺基二苯基酮、4,4'-二氯二苯基酮、米其勒酮、3,3',4,4'-四(三級丁基過氧羰基)二苯基酮等各種的二苯甲酮(benzophenones)；酮、9-氧硫、2-甲基-9-氧硫、2-氯-9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫等的酮、9-氧硫類；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等各種的醯偶姻醚；二苯乙二酮(benzil)、2,3-丁二酮(diacetyl)等α-二酮類；二硫化四甲胺硫甲醯基(tetramethylthiuram disulfide)、二硫化對甲苯基等硫化物類；4-二甲基胺基安息香酸、4-二甲基胺基安息香酸乙酯等各種的安息香酸；3,3'-羰基-雙(7-二乙基胺基)香豆素、1-羥基環己基苯基酮、2,2'-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-啉基丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-N-啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二甲基硫醚、2,2'-二乙氧基苯乙酮、芐基二甲基縮酮、芐基-β-甲氧基乙基縮醛、鄰苯甲醯基安息香酸甲酯、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、對二甲基胺基苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、4-二甲基胺基苯甲酸戊酯(pentyl-4-dimethylaminobenzoate)、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2,4-雙-三氯甲基-6-[二(乙氧基羰基甲基)胺基]苯基-S-三、2,4-雙-三氯甲基-6-(4-乙氧基)苯基-S-三、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-乙氧基)苯基-S-三蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌等。此等係可各自單獨使用，亦可併用二種以上。
在前述光聚合起始劑之中，藉由使用選自1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、 1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、9-氧硫及9-氧硫衍生物、2,2'-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-啉基-1-丙酮、2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-N-啉基苯基)-丁烷-1-酮之群組中之1種或2種以上的混合體系，而能夠得到對更廣範圍的波長的光顯示活性且硬化性高的塗料，故而較佳。
前述光聚合起始劑的市售品係可列舉例如：Ciba Specialty Chemicals公司製「IRGACURE-184」、「IRGACURE-149」、「IRGACURE-261」、「IRGACURE-369」、「IRGACURE-500」、「IRGACURE-651」、「IRGACURE-754」、「IRGACURE-784」、「IRGACURE-819」、「IRGACURE-907」、「IRGACURE-1116」、「IRGACURE-1664」、「IRGACURE-1700」、「IRGACURE-1800」、「IRGACURE-1850」、「IRGACURE-2959」、「IRGACURE-4043」、「DAROCUR-1173」；BASF公司製「LUCIRIN TPO」；日本化藥股份有限公司製「KAYACURE-DETX」、「KAYACURE-MBP」、「KAYACURE-DMBI」、「KAYACURE-EPA」、「KAYACURE-OA」；Stauffer Chemical公司製「VICURE-10」、「VICURE-55」；AKZO公司製「TRIGONAL P1」；SANDOZ公司製「SANDORAY 1000」；APJOHN公司製「DEAP」；WARD BLEKINSOP 公司製「QUANTACURE-PDO」、「QUANTACURE-ITX」、「QUANTACURE-EPD」等。
前述光聚合起始劑的使用量為能充分發揮作為光聚合起始劑的功能之量，而且以不產生結晶析出或塗膜物性劣化的範圍為佳，具體而言，以在相對於活性能量線硬化型樹脂組成物100質量份為0.05~20質量份的範圍內使用為佳，以在0.1~10質量份的範圍內使用為更佳。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物亦可進一步與前述光聚合起始劑一起使用各種的光增感劑。光增感劑係可列舉例如：胺類、尿素類、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈類或是其他的含氮化合物等。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物亦可含有有機溶劑。此處所使用的有機溶劑係可列舉例如：丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)等酮溶劑；四氫呋喃(THF)、二氧戊環等環狀醚溶劑；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯；甲苯、二甲苯等芳香族溶劑；卡必醇、賽路蘇、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲基醚等醇溶劑；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚等二醇醚系溶劑。此等係可各自單獨使用，亦可併用2種以上。在此等之中，就成為保存安定性或硬化塗膜的平滑性優異的活性能量線硬化型樹脂組成物來看，較佳為酮溶劑，更佳為甲基乙基酮或甲基異丁基酮。有機溶劑主要是用於調整活性能 量線硬化型樹脂組成物的黏度，可視目標的用途等而添加任意的量。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物亦可視需要而含有各種添加劑。此處所使用的添加劑係可列舉例如：有機溶劑、分散助劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、矽系添加劑、有機珠、氟系添加劑、流變控制劑、消泡劑、脫模劑、抗靜電劑、防霧劑、著色劑、有機溶劑、無機填料等。
前述分散助劑係可列舉例如：酸式磷酸異丙酯(isopropyl acid phosphate)、亞磷酸三異癸酯、經環氧乙烷改質的磷酸二甲基丙烯酸酯等磷酸酯化合物等。此等係可各自單獨使用，亦可併用二種以上。在此等之中，就分散輔助性能優異的點來看，較佳為經環氧乙烷改質的磷酸二甲基丙烯酸酯。此等分散助劑的市售品係可列舉例如：日本化藥股份有限公司製「KAYAMER PM-21」、「KAYAMER PM-2」、共榮社化學股份有限公司製「LIGHT ESTER P-2M」等。
前述紫外線吸收劑係可列舉例如：2-[4-{(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三、2-[4-{(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三等三衍生物、2-(2'-二苯并哌喃羧基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-鄰硝基苄氧基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-二苯并哌喃羧基-4-十二烷氧基二苯基酮、2-鄰硝基苄氧基-4-十二烷氧基二苯基酮等。此等係可各自單獨使用，亦可併用二種以上。
前述抗氧化劑係可列舉例如：受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、有機硫系抗氧化劑、磷酸酯系抗氧化劑等。此等係可各自單獨使用，亦可併用二種以上。
前述矽系添加劑係可列舉例如：如二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、環狀二甲基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷、經聚醚改質之二甲基聚矽氧烷共聚物、經聚酯改質之二甲基聚矽氧烷共聚物、經氟改質之二甲基聚矽氧烷共聚物、經胺基改質之二甲基聚矽氧烷共聚物等之具有烷基或苯基的聚有機矽氧烷、經聚醚改質之具有丙烯酸基的聚二甲基矽氧烷、經聚酯改質之具有丙烯酸基的聚二甲基矽氧烷等。此等係可各自單獨使用，亦可併用二種以上。
前述有機珠係可列舉例如：聚甲基丙烯酸甲酯珠、聚碳酸酯珠、聚苯乙烯珠、聚丙烯酸苯乙烯珠、聚矽氧珠、玻璃珠、丙烯酸珠、苯并胍胺系樹脂珠、三聚氰胺系樹脂珠、聚烯烴系樹脂珠、聚酯系樹脂珠、聚醯胺樹脂珠、聚醯亞胺系樹脂珠、聚氟乙烯樹脂珠、聚乙烯樹脂珠等。此等有機珠的平均粒徑的較佳值為1~10μm的範圍。此等係可各自單獨使用，亦可併用二種以上。
前述氟系添加劑係可列舉例如：DIC股份有限公司「MEGAFACE」系列等。此等係可各自單獨使用，亦可併用二種以上。
前述脫模劑係可列舉例如：Evonik Degussa公司製「TEGO Rad 2200N」、「TEGO Rad 2300」、「TEGO Rad 2100」、BYK公司製「UV3500」、TORAY-Dow Corning公司製「Paintad 8526」、「SH-29PA」等。此等係可各自單獨使用，亦可併用二種以上。
前述抗靜電劑係可列舉例如：雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺或雙(氟磺醯基)醯亞胺的吡啶鎓、咪唑鎓、鏻、銨、或鋰鹽。此等係可各自單獨使用，亦可併用二種以上。
此等的各種添加劑係能夠因應期望的性能等而添加任意的量，但通常在活性能量線硬化型樹脂組成物100質量份中係以使用0.01~40質量份的範圍為佳。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物係能夠藉由例如使用分散器、具有渦輪葉片等攪拌葉片的分散機、顏料振動器(paint shaker)、輥磨機、球磨機、磨碎機、砂磨機、珠磨機等分散機，將前述無機微粒子(a)混合分散在基質樹脂(B)中之方法來製造。其中，從得到均勻且穩定的分散體來看，較佳為使用球磨機或珠磨機。將前述無機微粒子(a)混合分散在基質樹脂(B)中之方法係例如可為使無機微粒子(a)分散於基質樹脂(B)總量中而一次製造活性能量線硬化型樹脂組成物之方法；或可為使無機微粒子(a)分散於基質樹脂(B)的一部分之中來製造預分散體後再摻合剩餘的基質樹脂(B)之方法。又，各種添加劑係可在分散步驟中添加，亦可在將無機微粒子(a)分散於基質樹脂(B)中後再添加。
製造本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物時所能夠適用的球磨機係可列舉例如濕式球磨機，其具有：內部填充有介質的容器、轉動軸承(rotating shaft)、具有與前述轉動軸承為同軸狀的旋轉軸且藉由前述轉動軸承的旋轉驅動而旋轉的攪拌葉片、設置於前述容器的原料供給口、設置於前述容器的分散體排出口、及配置在前述轉動軸承貫通容器的部分的軸封裝置，其中前述軸封裝置為具有2組機械密封單元且具有該2組機械密封單元的密封部分經外部密封液密封的結構之軸封裝置。
亦即，製造本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物之方法係可列舉例如：從濕式球磨機的前述供給口，將包含前述無機微粒子(a)及前述基質樹脂(B)的原料供給至前述容器，藉由在前述容器內使轉動軸承及攪拌葉片旋轉來攪拌混合介質與原料，而進行前述無機微粒子(a)的粉碎與該無機微粒子(a)對前述基質樹脂(B)的分散，接著再從前述排出口排出之方法，其中該濕式球磨機具有：內部填充有介質的容器、轉動軸承、具有與前述轉動軸承為同軸狀的旋轉軸且藉由前述轉動軸承的旋轉驅動而旋轉的攪拌葉片、設置於前述容器的原料供給口、設置於前述容器的分散體排出口、及配置在前述轉動軸承貫通容器的部分的軸封裝置，前述軸封裝置為具有2組機械密封單元且具有該2組機械密封單元的密封部分經外部密封液密封的結構之軸封裝置。
根據顯示前述濕式球磨機的具體結構的一例的圖式，進一步詳細地說明此種製造方法。
第1圖所示的濕式球磨機具有：內部填充有介質的容器(p1)、轉動軸承(q1)、具有與前述轉動軸承(q1)為同軸狀的旋轉軸且藉由前述轉動軸承的旋轉驅動而旋轉的攪拌葉片(r1)、設置於前述容器(p1)的原料供給口(s1)、設置於前述容器(p1)的分散體排出口(t1)、及配置在前述轉動軸承貫通容器的部分的軸封裝置(u1)。此處，前述軸封裝置(u1)具有2組機械密封單元且具有該2組機械密封單元的密封部分經外部密封液密封的結構，此種軸封裝置(u1)係可列舉例如具有第2圖所示的結構者。
在第1圖所示的濕式球磨機中，原料係經由第1圖中的供給口(s1)供給至容器(p1)。前述容器(p1)內填充有介質，透過藉由轉動軸承(q1)的旋轉驅動而旋轉的攪拌葉片(r1)將原料與介質攪拌混合，而進行前述無機微粒子(a)的粉碎與該無機微粒子(a)對前述基質樹脂(B)的分散。前述轉動軸承(p1)其內側變成於排出口(t1)側具有開口部的空洞，該空洞內係設置有作為分離器的篩網型分離器(screen-type separator)2，該分離器2的內側設有通往排出口(t1)的流路。前述容器(p1)內的分散體係藉由原料的供給壓力而推壓，從前述轉動軸承(p1)的開口部運送至其內側的前述分離器2。前述分離器2不讓粒徑大的介質通過而是僅讓包含粒徑小的無機微粒子(A)的分散體通過，藉此將前述介質留在容器(p1)內，僅有分散體從排出口(t1)排出。
前述濕式球磨機具有如第2圖所示之軸封裝置(u1)，前述軸封裝置(u1)具有2組機械密封單元，該機械密封單元具有由固定於前述軸承(q1)上的旋轉環3與固定於第1圖中的軸封裝置的外殼1的固定環4形成密封部分的方式而配設的結構，而且該單元的旋轉環3與固定環4的排列在2組單元中朝向相同方向。此處密封部分是指前述旋轉環3與固定環4所形成的一對滑動面。又，2組機械密封單元間存在液封空間11，具有與其連通的外部密封液供給口5以及外部密封液排出口6。在前述液封空間11中，從外部密封液槽7藉由泵8所供給的外部密封液(R)係經由前述外部密封液供給口5進行供給，經由前述外部密封液排出口6回到前述槽7，藉以循環供給。藉此在前述液封空間11液密地填充外部密封液(R)，並且在前述密封部分中以外部密封液(R)填滿旋轉環3與固定環4之間形成的間隙9。透過該密封液(R)進行前述旋轉環3與前述固定環4的滑動面的潤滑與冷卻。
又，設定密封液(R)的流入壓力與彈簧10的壓力，使得藉由外部密封液(R)的流入壓力將固定環4壓向旋轉環3的力P1、藉由彈簧10將固定環4壓向旋轉環3的力P2、與藉由外部密封液(R)的流入壓力將固定環4從旋轉環3拉開的力P3達到平衡。藉此，在作為滑動面的固定環4與旋轉環3的間隙9中液密地填充有外部密封液(R)，該間隙9中不會有前述基質樹脂(B)進入。在前述基質樹脂(B)流入該間隙9的情況下，藉由前述旋 轉環3與前述固定環4的滑動而產生機械自由基(mechano radical)，有時前述基質樹脂(B)具有的(甲基)丙烯醯基會引起聚合而產生凝膠化或增稠，藉由使用具有如前述軸封裝置(u1)的軸封裝置之本案發明之濕式球磨機，能夠迴避這種風險。
如前述軸封裝置(u1)的軸封裝置係可列舉例如：串聯型機械密封等。又，具有前述串聯型機械密封作為軸封裝置的濕式球磨機Y的市售品係可列舉例如：Ashizawa Finetech股份有限公司製「LMZ」系列等。
前述外部密封液(R)為非反應性液體，可列舉例如前述各種的有機溶劑等。在此等之中，從成為保存安定性或硬化塗膜的平滑性優異的活性能量線硬化型樹脂組成物來看，較佳為酮溶劑，更佳為甲基乙基酮或甲基異丁基酮。
第1圖中的容器(p1)內所填充的介質係使用例如各種微珠。微珠的材料係可列舉例如：氧化鋯、玻璃、氧化鈦、銅、矽酸氧化鋯等。在此等之中，從最硬且磨耗少來看，較佳為氧化鋯的微珠。
從第1圖中的篩網型分離器2中的漿料與介質的分離良好、分散時間因前述無機微粒子(a)的粉碎能量高而變得較短、對前述無機微粒子(a)的衝擊不會過強而不易產生無機微粒子(a)的過分散現象來看，前述介質較佳為平均粒徑以中值粒徑計為10~1000μm的範圍者。
前述過分散現象是指藉由無機微粒子的破壞來生成新的活性表面，而引起再凝聚的現象。產生過分散現象時，分散液會凝膠化。
就分散所需的動力為最小而能夠最有效地進行粉碎的方面來看，第1圖中的容器(p1)內的介質的填充率較佳為容器內容積的75~90體積%的範圍。
由介質與前述無機微粒子(a)碰撞時的衝擊大、分散效率提高來看，前述攪拌葉片(r1)較佳為以尖端部的圓周速率成為5~20m/sec的範圍的方式進行旋轉驅動，更佳為8~20m/sec的範圍。
在使用此種濕式球磨機製造本發明之樹脂組成物時，其製造方法可為批式，亦可為連續式。又，在連續式的情況下，可為取出漿料後再供給的循環型，亦可為非循環型。在此等之中，就生產效率提高並且所得到的分散體的均質性亦優異的方面來看，較佳為循環型。
又，在使用此種濕式球磨機製造本發明之樹脂組成物時，較佳為以兩階段步驟進行，該兩階段步驟為使用中值粒徑為400~1000μm的範圍之較大粒子作為介質來進行預分散步驟後，使用中值粒徑為15~400μm的範圍之較小粒子作為介質來進行主分散步驟。
在前述預分散步驟中使用中值粒徑為400~1000μm的範圍之較大介質，這種介質在與無機微粒子(a)碰撞時所施加的衝擊力大，因此粒徑大的無機微粒子(a)的粉碎性高，使用其可將原料的無機微粒子(A)粉碎至一定程度的粒徑。在前述主分散步驟中使用中值粒徑為15~400μm的範圍之較小介質，這種介質在與無機微粒子(a)碰撞時所施加的衝擊力小，但與粒徑大的介質相比，相同體積中所含的粒子數量變多，因此與無機微粒 子(a)的碰撞次數會變多。因此，其用於將在預分散步驟中粉碎至一定程度的無機微粒子(a)粉碎成更微細的粒子。此處，前述預分散步驟若過長，則會有前述過分散現象產生的可能，因此該預分散步驟係以漿料在前述容器(p1)內循環1~3個週期的範圍進行為佳。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物係能夠使用在塗料用途上。該塗料係能夠藉由塗布在各種基材上並照射活性能量線使其硬化，而作為保護基材表面的塗布層來使用。在此情況下，可將本發明之塗料直接塗布在被表面保護構件上來使用，亦可將塗布在塑膠薄膜上而成者作為保護薄膜來使用。或是亦可將本發明之塗料塗布在塑膠薄膜上，將形成塗膜者作為抗反射薄膜、擴散薄膜及稜鏡片等光學薄膜來使用。在將本發明之塗料塗布在塑膠薄膜上之情況下，可塗布於其單面，亦可塗布於兩面。又，亦可因應期望的性能而作成具有多層包含本發明之塗膜的層之多層薄膜。使用本發明之塗料所得到的塗膜由於具有表面硬度高且透明性亦優異的特徵，因此能夠以視用途而定的膜厚塗布在各式各樣的塑膠薄膜上而作為保護薄膜用途或薄膜狀成形品來使用。
前述塑膠薄膜係可列舉例如：由聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降莰烯系樹脂、環狀烯烴、聚醯亞胺樹脂等所構成的塑膠薄膜或塑膠薄片。
在上述塑膠薄膜之中，三乙醯纖維素薄膜為特別適用於液晶顯示器的偏光板用途的薄膜，但由於通常厚度為40~100μm這樣的薄，因此有在設置硬塗層的情況下也難以充分地提高表面硬度並且易於產生捲曲的特徵。包含本案發明之樹脂組成物之塗膜在將三乙醯纖維素薄膜作為基材使用的情況下，還是能夠達到表面硬度高、耐捲曲性或韌性、透明性亦優異的效果，因而相當適用。在將該三乙醯纖維素薄膜作為基材使用的情況下，塗布本案發明之塗料時的塗布量係以乾燥後的膜厚成為4~20μm的範圍、較佳成為6~15μm的範圍之方式進行塗布為佳。此時的塗布方法係可列舉例如：棒塗布機塗覆、邁耶棒(Meyer bar)塗覆、氣刀塗覆、凹版塗覆、逆向凹版塗覆、平版印刷、柔版印刷、網版印刷法等。
在上述塑膠薄膜之中，聚酯薄膜係可列舉例如：聚對酞酸乙二酯，其厚度通常為100~300μm左右。由於容易以低成本進行加工，因而為可用於觸控面板顯示器等各式各樣用途的薄膜，但具有非常柔軟而在設置硬塗層的情況下也難以充分地提高表面硬度之特徵。在將該聚乙烯薄膜作為基材使用的情況下，塗布本案發明之塗料時的塗布量係以配合其用途而以乾燥後的膜厚成為5~100μm的範圍、較佳成為7~80μm的範圍之方式進行塗布為佳。通常以如超過30μm之膜厚塗布塗料的情況，比起以較薄的膜厚進行塗布的情況具有容易產生較大的捲曲的傾向，但由於本案發明之塗料具有耐捲曲性優異的特徵，在以超過30μm之較高的膜厚進行塗布的 情況下也不易產生捲曲，而相當適用。此時的塗布方法係可列舉例如：棒塗布機塗覆、邁耶棒塗覆、氣刀塗覆、凹版塗覆、逆向凹版塗覆、平版印刷、柔版印刷、網版印刷法等。
在上述塑膠薄膜之中，由於聚甲基丙烯酸甲酯薄膜通常厚度在100~2,000μm左右，而比較厚且堅固，因此是適用於液晶顯示器的前面板用途等要求特別高的表面硬度之用途的薄膜。在將該聚甲基丙烯酸甲酯薄膜作為基材使用的情況下，塗布本案發明之塗料時的塗布量係以配合其用途而以乾燥後的膜厚成為5~100μm的範圍、較佳成為7~80μm的範圍之方式進行塗布為佳。童常在如聚甲基丙烯酸甲酯薄膜之比較厚的薄膜之上以超過30μm的膜厚塗布塗料的情況下，其成為表面硬度高的積層薄膜，反之也有透明性下降的傾向，但本案發明之塗料比起以往的塗料具有非常高的透明性，因此能夠得到兼具高表面硬度與透明性的積層薄膜。此時的塗布方法係可列舉例如：棒塗布機塗布、邁耶棒塗布、氣刀塗布、凹版塗布、逆轉凹版塗布、平版印刷、柔版印刷、網版印刷等。
使本發明之塗料硬化製成塗膜時照射的活性能量線係可列舉例如：紫外線或電子束。在使用紫外線進行硬化的情況下，使用具有氙燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈作為光源的紫外線照射裝置，可視需要而調整光量、光源的配置等。在使用高壓水銀燈的情況下，通常相對於1盞具有80~160W/cm的範圍之光量的燈，以輸 送速度為5~50m/分鐘的範圍內使其硬化為佳。另一方面，在使用電子束進行硬化的情況下，通常以使用具有10~300kV的範圍之加速電壓之電子束加速裝置，以輸送速度5~50m/分鐘的範圍內進行硬化為佳。
又，塗布本發明之塗料之基材不僅可適合作為塑膠薄膜來使用，亦能適合作為各種塑膠成形品、例如行動電話、家電製品、汽車保險槓等的表面塗布劑來使用。在此情況下，就其塗膜的形成方法而言，可列舉例如：塗裝法、轉印法、片材接著法等。
前述塗裝法為將前述塗料噴灑塗布、或是使用簾幕式塗布機、輥塗布機、凹版塗布機等印刷機器作為面塗層(topcoat)塗布在成形品後，照射活性能量線並使其硬化之方法。
前述轉印法係可列舉：使在具有脫模性的基體片材上塗布前述本發明之塗料所得到之轉印材料接著於成形品表面後，將基體片材剝離並將上塗層轉印在成型品表面，接著照射活性能量線使其硬化之方法；或是使該轉印材料接著於成形品表面後，照射活性能量線使其硬化，接著藉由將基體片材剝離而將上塗層轉印在成型品表面之方法。
另一方面，前述片材接著法為藉由將於基體片材上具有由前述本發明之塗料構成之塗膜之保護片材、或於基體片材上具有由前述塗料由之塗膜與裝飾層之保護片材接著於塑膠成形品，而在成形品表面形成保護層之方法。
在此等之中，本發明之塗料係能夠較佳地使用在轉印法及片材接著法用途上。
在前述轉印法中，首先製作轉印材料。該轉印材料係例如能夠將前述塗料單獨、或是將與聚異氰酸酯化合物混合而成者塗布在基材片材上並進行加熱使塗膜半硬化(B-階段化)而製造。
此處，本發明之活性能量線硬化型化合物含有的前述丙烯酸聚合物(X)或前述化合物(c)為分子結構中具有羥基的化合物時，以更有效率地進行前述B-階段化步驟為目的，亦可併用聚異氰酸酯化合物。
為了製造轉印材料，首先在基材片材上塗布前述本發明之塗料。塗布前述塗料的方法係可列舉例如：凹版塗布法、輥塗布法、噴灑塗布法、唇塗布法、缺角輪塗布法等塗布法、凹版印刷法、網版印刷法等印刷法等。從耐磨耗性及耐藥品性變良好來看，塗布時的膜厚係以硬化後的塗膜的厚度成為0.5~30μm之方式進行塗布為佳，以成為1~6μm之方式進行塗布為更佳。
以前述方法將前述塗料塗布在基材片材上之後，進行加熱乾燥將塗膜半硬化(B-階段化)。加熱通常為55~160℃，較佳為100~140℃。加熱時間通常為30秒鐘~30分鐘，較佳為1~10分鐘，更佳為1~5分鐘。
使用前述轉印材料而成的成形品的表面保護層的形成係例如在將前述轉印材料之經B-階段化的樹脂層與成形品接著後，照射活性能量線使樹脂層硬化而進行。具體而言，可列舉例如：使轉印材料之經B-階段化 的樹脂層接著於成形品表面，之後藉由將轉印材料的基體片材剝離，而使轉印材料之經B-階段化的樹脂層轉印在成形品表面上之後，藉由活性能量線照射使其能量線硬化來進行樹脂層的交聯硬化之方法(轉印法)；或將前述轉印材料夾入成形模具內，使樹脂射出充滿模槽內，在得到樹脂成形品的同時，使轉印材料接著在其表面上，將基體片材剝離並轉印至成形品上之後，藉由活性能量線照射使其能量線硬化來進行樹脂層的交聯硬化之方法(成形同時轉印法)等。
接著，具體而言，片材接著法係可列舉：使預先製成的保護層形成用片材的基體片材與成形品接著後，藉由加熱使其熱硬化而進行B-階段化而成之樹脂層的交聯硬化之方法(後接著法)；或將前述保護層形成用片材夾入成形模具內，使樹脂射出充滿模槽內，在得到樹脂成形品的同時，使其表面與保護層形成用片材接著後，藉由加熱使其熱硬化來進行樹脂層的交聯硬化之方法(成形同時接著法)等。
接著，本發明之塗膜為將本發明之塗料塗布在前述的塑膠薄膜上並使其硬化所形成的塗膜、或是將本發明之塗料作為塑膠成形品的表面保護劑進行塗布並硬化所形成的塗膜，而且本發明之薄膜為在塑膠薄膜上形成有塗膜之薄膜。
在前述薄膜的各種用途之中，如前面所述，從塗膜硬度優異的點來看，以將在塑膠薄膜上塗布本發明之塗料並照射活性能量線所得到的薄膜作為液晶顯示 器或觸控面板顯示器等所使用之偏光板用保護薄膜來使用為佳。具體而言，在製成將本發明之塗料塗布在液晶顯示器或觸控面板顯示器等所使用的偏光板保護薄膜上並照射活性能量線使其硬化而成之薄膜的情況下，硬化塗膜會成為兼具高硬度與高透明性的保護薄膜。在偏光板的保護薄膜用途中，亦可在塗布本發明之塗料而成的塗布層的另一側的面上形成黏著劑層。
[實施例]
以下列舉具體的製造例、實施例，更具體地說明本發明，惟本發明未受到此等實施例的限定。例中的份及%只要未特別記載，皆為質量基準。
在本發明之實施例中，重量平均分子量(Mw)為使用凝膠滲透層析儀(GPC)且藉由下述條件測定而得的值。
測定裝置：TOSOH股份有限公司製HLC-8220
管柱：TOSOH股份有限公司製保護管柱HXL-H+TOSOH股份有限公司製TSKgel G5000HXL+TOSOH股份有限公司製TSKgel G4000HXL+TOSOH股份有限公司製TSKgel G3000HXL+TOSOH股份有限公司製TSKgel G2000HXL
偵檢器：RI(示差折射計)
數據處理：TOSOH股份有限公司製SC-8010
流速 1.0ml/分鐘
標準：聚苯乙烯
試料：將以樹脂固體含量換算為0.4重量%的四氫呋喃溶液用微濾器過濾而得者(100μl)
本案實施例中使用的無機粒子(a)
‧(a-1)：TOSOH SILICA股份有限公司製「NIPSIL SS-50F」濕式二氧化矽
‧(a-2)：TOSOH SILICA股份有限公司製「NIPSIL SAZ-20B」濕式二氧化矽
‧(a-3)：NIPPON AEROSIL股份有限公司製「AEROSIL R7200」於粒子表面具有(甲基)丙烯醯基的燻矽
‧(a-4)：NIPPON AEROSIL股份有限公司製「AEROSIL R8200」燻矽
本案實施例中使用的樹枝狀聚合物型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)
‧(B1-1)：MIWON公司製「Miramer SP-1106」重量平均分子量(Mw)1,630、每一分子的平均(甲基)丙烯醯基數18
‧(B1-2)：大阪有機化學股份有限公司製「Viscoat#1000」重量平均分子量(Mw)1,500~2,000、每一分子的平均(甲基)丙烯醯基數14
‧(B1-3)：大阪有機化學股份有限公司製「SIRIUS 501」重量平均分子量(Mw)15,000~23,000
本案實施例中使用的其他的(甲基)丙烯酸酯化合物(B2)
‧(甲基)丙烯酸酯單體(B2-1)：東亞合成股份有限公司製「ARONIX M-404」以質量比30/70~40/60含有二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯的混合物
‧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B2-2)
在具備攪拌裝置的反應裝置中加入六亞甲二異氰酸酯85質量份、二月桂酸二丁錫0.2質量份及4-甲氧基苯酚0.2質量份，一面攪拌一面升溫至60℃。接著將493質量份的新戊四醇三丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「ARONIX M-305」)分10次投入，每隔10分鐘投入一次。進一步反應10小時，以紅外線光譜確認2250cm-1的異氰酸酯基的吸收消失後結束反應，得到胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B2-2)。該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B2-2)的各性狀值係如下所述：重量平均分子量(Mw)：1,500、理論丙烯醯基當量：120g/eq
‧含(甲基)丙烯醯基的丙烯酸樹脂(B2-3)
在具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管的反應裝置中裝入甲基異丁基酮181質量份，一面攪拌一面將系統內溫度升溫至110℃為止，接著花費3小時從滴液漏斗滴下包含甲基丙烯酸環氧丙酯288質量份、甲基丙烯酸甲酯192質量份及過氧-2-乙基己酸三級丁酯(日本乳化劑股份有限公司製「PERBUTYL O」)19.2質量份的混合液後，在110℃下保持15小時。接著，降溫至90℃後，裝入4-甲氧基苯酚0.64質量份 及丙烯酸147質量份後，添加三苯膦3.1質量份後，再升溫至100℃保持100℃保持8小時，得到含(甲基)丙烯醯基的丙烯酸樹脂(B2-3)的甲基異丁基酮溶液1200質量份(非揮發性物質50.0質量%)。該含(甲基)丙烯醯基的丙烯酸樹脂(B2-3)的各性狀值係如下所述：重量平均分子量(Mw)：12,000、固體含量換算的丙烯醯基當量：321g/eq、羥值86mgKOH/g
本案實施例中使用之不具(甲基)丙烯醯基的其他樹脂(B3)
‧丙烯酸樹脂(B3-1)：DIC股份有限公司製「ACRYDIC WFU-580」
‧丙烯酸樹脂(B3-2)：DIC股份有限公司製「ACRYDIC BL-616」
‧丙烯酸樹脂(B3-3)：DIC股份有限公司製「ACRYDIC WXU-880」
實施例1
以下述要領調整活性能量線硬化型樹脂組成物，進行各種評定，將結果示於表1。
◆活性能量線硬化型樹脂組成物的調整
摻合前述無機粒子(a-1)(「NIPSIL SS-50F」)55質量份、前述樹枝狀聚合物型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(B1-1)(「Miramer SP1106」)15質量份、(甲基)丙烯酸酯單體(B2-1)(「ARONIX M-404」)30質量份、甲基異丁基酮80質量份及丙二醇單甲基醚20質量份，使用濕式球磨機(Ashizawa股份有限公司製「Starmill LMZ015」)將 製成非揮發性物質50質量%的漿料者混合分散，得到分散體。
使用前述濕式球磨機的分散的各條件係如下所述。
介質：中值粒徑100μm的氧化鋯珠
樹脂組成物相對於磨機的內容積的填充率：70體積%
攪拌葉片尖端部的圓周速率：11m/sec
樹脂組成物的流速：200ml/min
分散時間：50分鐘
在所得到的分散體中加入光起始劑(Ciba Specialty Chemicals公司製「IRGACURE#184」)2質量份，再加入甲基異丁基酮，將非揮發性物質率調製成40質量%，得到活性能量線硬化型樹脂組成物。
◆無機微粒子(A)的平均粒徑的測定
活性能量線硬化型樹脂組成物中的無機微粒子(A)的平均粒徑係使用粒徑測定裝置(大塚電子股份有限公司製「ELSZ-2」)進行測定。
◆儲藏安定性的評定
將前述活性能量線硬化型樹脂組成物在40℃的溫度條件下靜置1個月，評定各經過時間有無沉澱物。
○：未觀察到沉澱物
△：3週後觀察到沉澱物
×：1週後觀察到沉澱物
◆塗膜外觀的評定
1.積層薄膜的作成
使用棒塗布機將前述活性能量線硬化型樹脂組成物以硬化後的膜厚成為3μm的方式塗布在厚度75μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，在70℃下乾燥1分鐘，在氮氣下使用高壓水銀燈，以250mJ/cm2的照射量通過使其硬化，藉以得到具有硬化塗膜的積層薄膜。
2.評定
以目視觀察積層薄膜上的塗膜外觀，表面平滑者評定為○，將在表面觀察到凹凸或硬塊、干涉條紋等不均者評定為×。
◆塗膜透明性的評定
1.積層薄膜的作成
與前述塗膜外觀的評定同樣地進行，得到積層薄膜。
2.評定
使用Suga Test Instruments股份有限公司製「Haze Computer HZ-2」測定積層薄膜上的硬化塗膜的霧度值。
◆耐黏結性的評定
1.積層薄膜的作成
與前述塗膜外觀的評定同樣地進行，得到積層薄膜A。使用紫外線硬化型硬塗劑(DIC股份有限公司製「UNIDIC 17-806」)來代替活性能量線硬化型樹脂組成物，以同樣的方法得到積層薄膜B。
2.評定
以積層薄膜A與B的塗裝面彼此相接的方式重疊兩片薄膜，施予負重使其相互摩擦，將順利滑動的情況(有抗黏結性)判定為○，將不滑動的情況(有黏結)判定為×。
◆耐捲曲性的評定
1.積層薄膜的作成
使用棒塗布機將前述活性能量線硬化型樹脂組成物以硬化後的膜厚成為3μm的方式塗布在厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，在70℃下乾燥1分鐘，在氮氣下使用高壓水銀燈，以250mJ/cm2的照射量通過使其硬化，藉以得到具有硬化塗膜的積層薄膜。
2.評定
將積層薄膜切成10cm見方，測定4個角自水平的浮起，以其平均值進行評定。數值越小則捲曲越小，是耐捲曲性優異的塗膜。
◆表面硬度的評定
1.積層薄膜的作成
使用棒塗布機將前述活性能量線硬化型樹脂組成物以硬化後的膜厚成為2μm的方式塗布在厚度125μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上，在70℃下乾燥1分鐘，在氮氣下使用高壓水銀燈，以250mJ/cm2的照射量通過使其硬化，藉以得到具有硬化塗膜的PET積層薄膜。
同樣地，使用棒塗布機將前述活性能量線硬化型樹脂組成物以硬化後的膜厚成為5μm的方式塗布在厚度60μm的三乙醯纖維素(TAC)薄膜上，在70℃下乾燥1分鐘，在氮氣下使用高壓水銀燈，以250mJ/cm2的照射量通過使其硬化，藉以得到具有硬化塗膜的TAC積層薄膜。
2.評定
針對上述積層薄膜上的硬化塗膜，依據JIS K 5400，對以聚對苯二甲酸乙二酯薄膜為基材者透過負重750g的鉛筆劃痕試驗進行評定，對以三乙醯纖維素薄膜為基材者透過負重500g的鉛筆劃痕試驗進行評定。進行試驗5次，將比刮傷1次以上的硬度低一級的硬度設為其塗膜的鉛筆硬度。
◆與丙烯酸樹脂的相溶性
1.相溶性的評定
將前述活性能量線硬化型樹脂組成物80質量份與前述丙烯酸樹脂(B3-1)~(B3-3)中任一者20質量份摻合混合時，將得到透明混合物者評定為○，將產生混濁者評定為×。
2.塗膜的評定
使用棒塗布機將前述前述活性能量線硬化型樹脂組成物80質量份與前述丙烯酸樹脂(B3-1)~(B3-3)中任一者20質量份之混合物以硬化後的膜厚成為3μm的方式塗布在厚度75μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，在70℃ 下乾燥1分鐘，在氮氣下使用高壓水銀燈以250mJ/cm2的照射量通過薄膜使其硬化，藉以得到具有硬化塗膜的積層薄膜。以目視觀察積層薄膜上的塗膜外觀，將表面平滑者評定為○，將在表面觀察到凹凸或硬塊、干涉條紋等不均者評定為×。
實施例2~8、比較例1~5
除了將分散體調整時的摻合組成調整成如表1、2所示的比例以外，與實施例1同樣地進行，調整活性能量線硬化型樹脂組成物，針對此等進行與實施例1同樣的評定，將結果示於表1、2。還有，比較例3、4中調整的活性能量線硬化型樹脂組成物發生過分散，儲藏安定性試驗時產生沉澱，因此沒有進行其他的評定。

Claims (6)

  1. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其特徵在於含有平均粒徑為80至250nm的範圍之無機微粒子(A)與基質樹脂(B)，該無機微粒子(A)與該基質樹脂(B)的質量比[(A)/(B)]為30/70至70/30之範圍，該基質樹脂(B)係以樹枝狀聚合物型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)為必要的成分。
  2. 如請求項1之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中該無機微粒子(A)為二氧化矽。
  3. 如請求項1之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中該樹枝狀聚合物型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)的每一分子的平均(甲基)丙烯醯基數為10至30之範圍。
  4. 一種塗料，其係含有如請求項1至3中任一項之活性能量線硬化型樹脂組成物之塗料。
  5. 一種塗膜，其係使如請求項4之塗料硬化而成之塗膜。
  6. 一種積層薄膜，其係具有一層以上之包含如請求項5之塗膜的層之積層薄膜。
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