JPWO2013164941A1

JPWO2013164941A1 - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPWO2013164941A1
Application number: JP2013553730A
Authority: JP
Inventors: 丈章齋木; 依慶米山
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2012-05-02
Filing date: 2013-04-10
Publication date: 2015-12-24
Also published as: TW201404791A; WO2013164941A1

Abstract

本発明は高い硬度を有する被膜となる硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。本発明は、（ａ）分子内にエチレン性不飽和基を３個以上有するエチレン性化合物１０〜９０質量％、（ｂ）金属酸化物５〜７５質量％、（ｃ）光重合開始剤０．１〜１０質量％、及び（ｄ）有機溶剤を含有し、前記金属酸化物は二次凝集体を含み、前記二次凝集体の粒子径は１５０ｎｍ以下であり、粒子径１００ｎｍ以上の二次凝集体の量が前記（ｂ）金属酸化物中の１質量％以上である、硬化性樹脂組成物、並びに、これを用いる積層体である。

Description

本発明は硬化性樹脂組成物に関する。

従来、高い硬度の被膜を形成することを目的とする硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１）。

特開２００９−２９２９１６号公報

しかし、本願発明者はシリカ等の金属酸化物を含有する硬化性樹脂組成物は得られる被膜の硬度について改善の余地があることを見出した。
そこで、本発明は高い硬度を有する被膜となる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、一次平均粒子径２０ｎｍのシリカを配合した組成物（例えばハードコート用）に超音波を当ててシリカを２〜５個程度で凝集させることにより、得られるハードコートの硬度が向上することをまず初めに見出し、これについて更に研究を進めて、
（ａ）分子内にエチレン性不飽和基を３個以上有するエチレン性化合物１０〜９０質量％、
（ｂ）金属酸化物５〜７５質量％、
（ｃ）光重合開始剤０．１〜１０質量％、及び
（ｄ）有機溶剤を含有し、
前記（ｂ）金属酸化物は二次凝集体を含み、前記二次凝集体の粒子径は１５０ｎｍ以下であり、粒子径１００ｎｍ以上の二次凝集体の量が前記（ｂ）金属酸化物中の１質量％以上である、硬化性樹脂組成物が高い硬度を有する被膜となることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記１〜５を提供する。
１．（ａ）分子内にエチレン性不飽和基を３個以上有するエチレン性化合物１０〜９０質量％、
（ｂ）金属酸化物５〜７５質量％、
（ｃ）光重合開始剤０．１〜１０質量％、及び
（ｄ）有機溶剤を含有し、
前記（ｂ）金属酸化物は二次凝集体を含み、前記二次凝集体の粒子径は１５０ｎｍ以下であり、粒子径１００ｎｍ以上の二次凝集体の量が前記（ｂ）金属酸化物中の１質量％以上である、硬化性樹脂組成物。
２．前記（ｂ）金属酸化物が更にエチレン性不飽和基を有する上記１に記載の硬化性樹脂組成物。
３．前記（ｂ）金属酸化物が疎水化処理されたものを含む上記１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
４．前記（ｂ）金属酸化物が更に一次粒子を含む上記１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
５．基材と、前記基材の上に上記１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いて得られる樹脂層とを有する積層体。

本発明の硬化性樹脂組成物は高い硬度を有する被膜となる。
本発明の積層体は高い硬度の樹脂層を有する。

図１は本発明の積層体の一例を模式的に表す断面図である。

本発明について以下詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物（本発明の組成物）は、
（ａ）分子内にエチレン性不飽和基を３個以上有するエチレン性化合物１０〜９０質量％、
（ｂ）金属酸化物５〜７５質量％、
（ｃ）光重合開始剤０．１〜１０質量％、及び
（ｄ）有機溶剤を含有し、
前記（ｂ）金属酸化物は二次凝集体を含み、前記二次凝集体の粒子径は１５０ｎｍ以下であり、粒子径１００ｎｍ以上の二次凝集体の量が前記（ｂ）金属酸化物中の１質量％以上である、硬化性樹脂組成物である。

（ａ）エチレン性化合物について以下に説明する。本発明の組成物に含有される（ａ）エチレン性化合物[これを以下（ａ）成分又は（ａ）ということがある。本発明の組成物に含有される成分をこのように表記することは（ｂ）〜（ｄ）についても同様である。]は、１分子内にエチレン性不飽和基を３個以上有する化合物である。
エチレン性不飽和基は−Ｃ＝Ｃ−を有するものであれば特に制限されない。エチレン性不飽和基は−Ｃ＝Ｃ−の他に、例えば、水素原子；酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる炭化水素基；カルボニル基；カルボニルオキシ基を有することができる。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基[ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ−（Ｒは水素原子又はメチル基）]、（メタ）アクリロイルオキシ基[ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ−（Ｒは水素原子又はメチル基）]、ビニル芳香族炭化水素基、ＣＨ（−ＣＯＯＲ¹）＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（Ｒ¹は炭化水素基である。）、ＣＨ₃ＣＯＯ―ＣＨ＝ＣＨ―が挙げられる。本発明において（メタ）アクリロイルはアクリロイル及びメタクリロイルのうちの一方又は両方であることを意味する。
（ａ）エチレン性化合物は、１分子内にエチレン性不飽和基を３〜１４個有することができる。（ａ）エチレン性化合物は、１分子内にヒドロキシ基を１つ以上有してもよい。また（ａ）エチレン性化合物は、１分子内にヒドロキシ基を有さないものとすることができる。
（ａ）成分が有するエチレン性不飽和基以外の構造としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。

（ａ）エチレン性化合物としては例えば、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。（ａ）エチレン性化合物はこれらのデンドリマータイプであってもよい。
多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのような３官能系；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのような４官能系；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートのような５官能以上の系が挙げられる。

（ａ）成分として使用することができるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（この場合、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルは例えば、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する。）とポリイソシアネート化合物との反応物が挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に使用される多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては例えば上記と同様のものが挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に使用される、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族系ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのような脂肪族系ポリイソシアネート（鎖状及び／又は脂環式系を含む。）；これらのイソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体が挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレート１分子が有するエチレン性不飽和基の数は３〜１５個であるのがより好ましい。

（ａ）成分はなかでも、硬度がより高く、光学特性に優れるという観点から、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのような１分子内にエチレン性不飽和基を３〜６個有する化合物；１分子内にエチレン性不飽和基を７〜１４個有する化合物（デンドリマータイプであってもよい。）；ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
（ａ）成分はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（ａ）成分として、１分子内にエチレン性不飽和基を３〜６個有する化合物と１分子内にエチレン性不飽和基を７〜１４個有する化合物とを併用する場合、１分子内にエチレン性不飽和基を７〜１４個有する化合物の量は、硬度がより高く、光学特性に優れるという観点から、１分子内にエチレン性不飽和基を３〜６個有する化合物１００質量部に対して、１０〜５０質量部であるのが好ましく、１５〜３５質量部であるのがより好ましい。
（ａ）成分として、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとウレタン（メタ）アクリレートとを併用する場合、硬度がより高く、光学特性に優れるという観点から、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルは、１分子内にエチレン性不飽和基を３〜１４個有すること、ヒドロキシ基を有さないこと（例えば多価アルコールのすべてのヒドロキシ基が（メタ）アクリル酸エステル化されている。）が好ましく、１分子内にエチレン性不飽和基を３〜６個有し、かつ、ヒドロキシ基を有さないのがより好ましい。多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとウレタン（メタ）アクリレートとの量比は、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して、ウレタン（メタ）アクリレートが、２０〜１５０質量部であるのが好ましく、４０〜１２０質量部であるのがより好ましい。
（ａ）成分はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。（ａ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

（ｂ）金属酸化物について以下に説明する。本発明の組成物に含有される（ｂ）金属酸化物は、前記金属酸化物は二次凝集体を含み、前記二次凝集体の粒子径は１５０ｎｍ以下であり、粒子径１００ｎｍ以上の二次凝集体の量が前記金属酸化物中の１質量％以上である。
（ｂ）金属酸化物は金属の酸化物である。具体的には例えば、シリカ、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン(チタニア)、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウムなどが挙げられる。（ｂ）金属酸化物は、硬度がより高く、樹脂や溶剤への分散性に優れ、光学特性に優れるという観点から、シリカが好ましい。シリカはシラノール基を有するものであれば特に制限されない。シリカは無処理のもの、表面処理等がなされているものを含む。シリカとしては例えば、コロイダルシリカが挙げられる。

（ｂ）金属酸化物は、硬度がより高く、樹脂との反応性に優れ、光学特性に優れるという観点から、更にエチレン性不飽和基を有するのが好ましい。
（ｂ）金属酸化物が更に有することができるエチレン性不飽和基としては例えば、（ａ）が有するエチレン性不飽和基と同様のものが挙げられる。（ｂ）金属酸化物に更にエチレン性不飽和基を導入する際に使用される化合物としては例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基［（メタ）アクリル基ともいう。］を有するシランカップリング剤が挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤は、（メタ）アクリロイルオキシ基及び加水分解性シリル基を少なくとも有する化合物であれば特に制限されない。（メタ）アクリロイルオキシ基と加水分解性シリル基とは例えば、有機基を介して結合することができる。有機基としては例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランのような、（メタ）アクリロイルオキシアルキルジアルコキシシシラン、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシシランが挙げられる。なかでも、光学特性に優れ、初期密着性、耐摩耗性に優れ、硬度がより高いという観点から、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
エチレン性不飽和基を有する金属酸化物は、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤とシリカ（例えば無処理のシリカ）とを反応させることによって得ることができる。

（ｂ）金属酸化物は硬度がより高く、光学特性に優れるという観点から、疎水化処理されたものであるのが好ましい。（ｂ）金属酸化物を疎水化処理する際に使用される疎水化処理剤としては、例えば、トリメチルシランやクロロトリメチルシラン（トリメチルシリル基含有化合物全般）、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランのような上記に挙げられている（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤などが挙げられる。なかでも光学特性に優れ、初期密着性、耐摩耗性に優れ、反応性に優れ、硬度がより高いという観点から、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
疎水化処理された金属酸化物は、例えば、疎水化処理剤とシリカ（例えば無処理のシリカ）とを反応させることによって得ることができる。

（ｂ）金属酸化物の形状としては例えば粒子状が挙げられる。
本発明において（ｂ）金属酸化物は二次凝集体を含む。本発明の組成物は（ｂ）金属酸化物が二次凝集体を含むことによって硬度が高く、光学特性に優れる。（ｂ）金属酸化物に含まれる二次凝集体の粒子径は１５０ｎｍ以下である。ここで本発明において粒子径は（ｂ）金属酸化物の分布を意味する。
（ｂ）金属酸化物に含まれる二次凝集体の粒子径は硬度がより高く、光学特性に優れるという観点から、５〜１５０ｎｍであるのが好ましい。

（ｂ）金属酸化物は粒子径１００ｎｍ以上の二次凝集体を（ｂ）金属酸化物全量中１質量％以上含む。（ｂ）金属酸化物は硬度がより高く、光学特性に優れるという観点から、粒子径１００ｎｍ以上の二次凝集体を、（ｂ）金属酸化物全量中１〜１０質量％含むのが好ましく、３〜７質量％であるのがより好ましく、３〜５質量％であるのがさらに好ましい。
また粒子径１００〜１５０ｎｍの二次凝集体を、（ｂ）金属酸化物全量中１〜１０質量％含むのが好ましく、３〜７質量％であるのがより好ましく、３〜５質量％であるのがさらに好ましい。
（ｂ）金属酸化物は粒子径１００ｎｍ以上一次粒子を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。

本発明において（ｂ）金属酸化物は更に一次粒子を含むことができる。
また、（ｂ）金属酸化物は粒子径１００ｎｍ未満の金属酸化物を含むのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
ここで、粒子径１００ｎｍ未満の金属酸化物には、金属酸化物の一次粒子及び／又は二次凝集体が含まれる。金属酸化物の一次粒子としては、例えば、本発明の組成物を製造する際に使用される原料金属酸化物、本発明の組成物を製造する際に生成した二次凝集体から分散した一次粒子が挙げられる。

（ｂ）金属酸化物は硬度がより高く、光学特性に優れるという観点から、粒子径１００ｎｍ未満において、一次粒子及び二次凝集体を含むのが好ましい。
粒子径１００ｎｍ未満における、一次粒子の粒子径は硬度がより高く、光学特性に優れるという観点から、３０ｎｍ以下であるのが好ましい。
粒子径１００ｎｍ未満における、二次凝集体の粒子径は硬度がより高く、光学特性に優れるという観点から、７０ｎｍ以下であるのが好ましく、５〜７０ｎｍであるのがより好ましい。
（ｂ）金属酸化物は硬度がより高く、光学特性に優れるという観点から、粒子径１００ｎｍ未満の金属酸化物を、（ｂ）金属酸化物全量中、９９質量％以下含むのが好ましく、９０〜９９質量％がより好ましく、９３〜９７質量％であるのがさらに好ましく、９５〜９７質量％であるのが特に好ましい。

（ｂ）金属酸化物は硬度がより高く、光学特性に優れるという観点から、粒子径３０ｎｍ以下の金属酸化物を、（ｂ）金属酸化物全量中、６０〜９０質量％以下含むのが好ましく、７０〜８５質量％がより好ましい。

（ｂ）金属酸化物は、１５０ｎｍを超える粒子径を有する二次凝集体を含まない、又は、さらに１５０ｎｍを超える粒子径を有する二次凝集体を含むものとすることができる。１５０ｎｍを超える粒子径を有するの二次凝集体の量は、硬度がより高く、光学特性に優れるという観点から、（ｂ）金属酸化物全量中の０〜１０質量％であるのが好ましく、０〜５質量％であるのがより好ましい。

本発明において、（ｂ）金属酸化物を製造する際に使用される原料金属酸化物として、一次平均粒子径が３５ｎｍ以下の金属酸化物を使用するのが、硬度がより高く、光学特性に優れるという観点から好ましい。原料金属酸化物の一次平均粒子径は同様の理由から３０ｎｍ以下であるのより好ましく、２０ｎｍ以下のであるのが更に好ましい。原料金属酸化物は粒子径１００ｎｍ以上のものを含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
原料金属酸化物はその成分としては（ｂ）金属酸化物と同様のものが挙げられる。（ｂ）金属酸化物がエチレン性不飽和基を有する場合、（ｂ）金属酸化物が疎水化処理されたものである場合など、表面処理されたものを含む場合は、原料金属酸化物に対して例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤、疎水化処理剤のような表面処理剤を適用することによってこれらを製造することができる。製造の際には有機溶剤を使用することができ、（ｂ）金属酸化物を製造する際に使用される有機溶剤としては例えば、後述する（ｄ）有機溶剤と同様のものが挙げられる。（ｂ）金属酸化物を製造する際に使用される有機溶剤の量を後述する（ｄ）有機溶剤の量に合算させて、その量を本願発明に使用することができる。
（ｂ）金属酸化物はそれぞれ単独で又は２種以上を組合わせて使用することができる。

（ｃ）光重合開始剤について以下に説明する。本発明の組成物に含有される光重合開始剤（ｃ）は光によってモノマーを重合させうるものであれば特に限定されない。光重合開始剤（ｃ）としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、硫黄化合物、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４′−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物等が挙げられる。

なかでも、光安定性、光開裂の高効率性、表面硬化性、樹脂との相溶性、低揮発、低臭気という点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが好ましい。
（ｃ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

（ｄ）有機溶剤について以下に説明する。本発明の組成物に含有される（ｄ）有機溶剤としては例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチケトン（ＭＩＢＫ）のようなケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のようなアルコールが挙げられる。有機溶剤（ｄ）はこれらのうちからなる群から選ばれる少なくとも１種とすることができる。なかでも、乾燥性や塗装性に優れるという観点から、ＭＥＫ、ＭＩＢＫが好ましい。

本発明の組成物は（ａ）を組成物全量（本発明において、これを（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計とすることができる。以下同様）中に１０〜９０質量％含有し、硬度がより高く、光学特性に優れるという観点から、（ａ）の量は１５〜６０質量％であるのが好ましく、２０〜５０質量％であるのがより好ましい。
本発明の組成物は（ｂ）を組成物全量中に５〜７５重量％含有し、硬度がより高く、光学特性に優れるという観点から、（ｂ）の量は１０〜７５質量％であるのが好ましく、１５〜３０質量％であるのがより好ましい。
本発明の組成物は（ｃ）を組成物全量中に０．１〜１０重量％含有し、硬度がより高く、光学特性に優れるという観点から、（ｃ）の量は１〜８質量％であるのが好ましく、１〜６質量％であるのがより好ましい。
本発明の組成物は（ｄ）有機溶剤の量を組成物全量中、５〜６０質量％とすることができる。

本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、（ａ）以外のエチレン性化合物、（ｂ）以外の金属酸化物、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、光安定剤、染料、顔料のような添加剤を更に含有することができる。

本発明の組成物の製造方法としては例えば、（ａ）、一次平均粒子径１０〜３５ｎｍを有する原料金属酸化物、（ｃ）、（ｄ）、必要に応じて使用することができる添加剤を混合した後混合物に超音波を照射する方法；（ａ）及び一次平均粒子径１０〜３５ｎｍを有する原料金属酸化物を含む混合物（混合物は（ｄ）の一部を含んでもよい。）に超音波を照射し、その後混合物に（ｃ）、（ｄ）、必要に応じて使用することができる添加剤を加えて混合して組成物を製造する方法が挙げられる。
本発明において、硬度がより高く、樹脂との反応性に優れ、かつ光学特性に優れるという観点から、少なくとも（ａ）と一次平均粒子径１０〜３５ｎｍを有する原料金属酸化物との混合物に超音波を照射するのが好ましい。

本発明の組成物を製造する方法としては、具体的には、例えば、まず、混合工程において、（ａ）又は原料金属酸化物以外の成分と原料金属酸化物とを混合して混合物を得る。混合後、混合物中で原料金属酸化物の少なくとも一部が凝集し、金属酸化物の二次凝集体が生じる（後述する比較例１に対応）。金属酸化物の二次凝集体はその粒子径が原料金属酸化物より大きくなり、金属酸化物の粒子径の分布は原料金属酸化物の粒子径の分布よりも粒子径が増加する方向に広がる。

本発明において、原料金属酸化物は、一次粒子を適度に凝集させてこれを（ｂ）金属酸化物とすることができ、硬度がより高く、光学特性に優れるという観点から、その一次平均粒子径が１０〜３５ｎｍであるのが好ましく、１０〜３０ｎｍであるのがより好ましく、１０〜２０ｎｍであるのがさらに好ましい。
原料金属酸化物は、一次粒子を適度に凝集させてこれを（ｂ）金属酸化物とすることができ、硬度がより高く、光学特性に優れるという観点から、二次凝集物を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
原料金属酸化物は、一次粒子径が１０〜３５ｎｍであり二次凝集物を含まないこと以外は（ｂ）と同様とすることができる。原料金属酸化物の使用量は（ｂ）と同様とすることができる。

超音波を照射する際の条件としては、周波数が、原料金属酸化物を適度に凝集させてこれを（ｂ）金属酸化物とすることができ、硬度がより高く、光学特性に優れるという観点から、２０〜２００ｋＨｚであるのが好ましく、４０〜１００ｋＨｚであるのが好ましい。出力が、周波数と同様の理由から、５０Ｗ以上であるのが好ましく、５０〜１００Ｗであるのが好ましい。超音波の照射時間は周波数と同様の理由から、１〜１２０分であるのが好ましく、５〜３０分であるのが好ましい。
超音波を照射ために使用される装置は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。

本発明の組成物は、例えば、プラスチック表面保護剤、ハードコート剤、紫外線硬化型塗料、プライマー組成物等として使用できる。
本発明の組成物を適用することができる基材は特に制限されない。例えば、プラスチック、ゴム、ガラス、金属、セラミック、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられる。
本発明の組成物を適用することができるプラスチックは熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれであってもよい。プラスチックとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂のような難接着性樹脂が挙げられる。

本発明の組成物を基材に適用する方法は、特に限定されず、例えば、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の塗布方法を採用できる。
本発明の組成物の硬化方法としては例えば紫外線による硬化方法が挙げられる。本発明の組成物を紫外線照射によって硬化させる場合、本発明の組成物を硬化させる際に使用する紫外線の照射量としては、速硬化性、作業性の観点から、５００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。紫外線を照射するために使用する装置は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。硬化させるに際し加熱を併用してもよい。

本発明の組成物は硬度が高く光学特性(透明性)に優れる。
本発明の組成物をＰＭＭＡ樹脂上で２５μｍの膜厚で硬化させたとき鉛筆硬度は６Ｈ以上であるのが好ましく、７Ｈ以上であるのが好ましい。

本発明の積層体について以下に説明する。
本発明の積層体は、基材と、前記基材の上に本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られる樹脂層とを有する積層体である。
本発明の積層体に使用される、基材、硬化性樹脂組成物は上記と同様である。
本発明の積層体はその製造について特に制限されない。例えば、本発明の組成物を基材に塗布し硬化させることによって得ることができる。

本発明の積層体について以下添付の図面を用いて説明する。図１は、本発明の積層体の一例の断面を模式的に示す断面図である。図１において、積層体１００は、樹脂層１０２と基材１０４とを有する。樹脂層、基材の厚さは特に制限されない。
本発明の積層体は、硬度が高く光学特性に優れる樹脂層を有するので透明性に優れる。本発明の積層体がその表面に樹脂層を有する場合特に上述の効果が発揮される。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜組成物の製造＞
下記表に示す成分（各成分の量の単位は質量部）のうちの（ａ）成分及び原料金属酸化物［（ｄ）の一部を含んだ状態］を予め混ぜて混合物とし、この混合物に１００Ｗ超音波洗浄器（３周波超音波洗浄器ＭＯＤＥＬＶＳ-１００ＩＩＩ、アズワン株式会社製）を用いて超音波を同表に示す条件で照射し、照射後の混合物に（ａ）成分及び原料金属酸化物以外の成分［同表に示す、（ｃ）及び（ｄ）］を加えて混合して組成物を製造した。
表中、各原料金属酸化物の上段の数値は、シランカップリング剤で処理された後の又はシランカップリング剤での処理がなされない、原料金属酸化物の正味の量であり、各原料金属酸化物の下段のかっこ内の数値は（ｄ）の一部として使用された有機溶剤の量である。
＜積層体の製造＞
まず、上記のようにして得られた組成物（塗料）を、基材［ＰＭＭＡ(ポリメチルメタクリレート)−ＰＣ（ポリカーボネート）−ＰＭＭＡ（３層構造）、厚さ：０．６５ｍｍ、住友化学社製］の上に、スプレーガンを用いて膜厚：２５μｍ程度となるように塗布し、これをオーブンで７０℃の条件下で１０分間乾燥させ、次いで、これに川口スプリング製作所社製のＧＳＵＶＳＹＳＴＥＭを用いて紫外線（ＵＶ）を照射して、組成物を硬化させ（照射強度：ピーク強度が８０ｍＷ／ｃｍ²、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ²)、積層体を得た。

＜評価＞
上述のとおりにして得られた、組成物又は積層体を用いて以下の評価を行った。結果を表に示す。
（（ｂ）成分の分散）
上記のとおり得られた超音波照射後の組成物について、ナノ粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ-７１００、株式会社島津製作所社製）を用いて体積平均モード、測定吸光度範囲（最大度）：５．０、平均回数：１２８、屈折率：１．７０−０．２０ｉの条件で（ｂ）成分の分散を測定した。
（鉛筆硬度）
得られた積層体（各組成物につき５サンプルの積層体）を用いて、ＪＩＳＫ５６００−５−４：１９９９に準拠して（条件：積層体の斜め４５°の角度、９．８Ｎの力、先端部直径１．８ｍｍ、先端部長さ３．０ｍｍ、７Ｈ）、塗膜の鉛筆硬度を測定した。その結果、鉛筆で引っ掻いたときの傷がない状態であるものを合格、鉛筆で引っ掻いたときの傷やへこみがある状態のものを不合格とし、合格率（％）を算出した。
（光学特性）
ヘイズメーター（ＨＭ−１５０、村上色彩技術研究所製）を用いて積層体の全光線透過率（％Ｔ）、ヘイズを、初期に測定した。サンプル数ｎ＝３の平均値として結果を示す。
ヘイズは２．０以下であるのが好ましく、１．０以下であるのがより好ましく、０．５以下であるのが更に好ましい。

上記表に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
・（ａ−１）エチレン性化合物１：ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、サートマー社製
・（ａ−２）エチレン性化合物２：デンドリマータイプのアクリレート化合物。アクリロイルオキシ基を１４官能以上を有する。商品名ビスコートＶ＃１０００、大阪有機化学工業社製。
・（ａ−３）エチレン性化合物３：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とを反応させることで得られるウレタンアクリレート。１分子当たりアクリロイルオキシ基を１０個を有する。
・原料金属酸化物１：商品名ＭＥＫ−Ａｃ−２１０１（アクリル処理されたコロイダルシリカ、日産化学工業社製、平均１次粒子径：１０−２０ｎｍ。）３０質量部（アクリル処理されたコロイダルシリカの正味の量）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤として３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（５質量部、商品名ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業社製）と、有機溶剤としてメチルエチルケトン（７０質量部）とを８０℃の条件下で撹拌して反応させた。得られた原料金属酸化物１は、今回のシランカップリング剤で処理されたシリカを３３．３質量％、有機溶剤としてメチルエチルケトンを全体の６６．７質量％を含有する。なお、詳細は不明であるが、原料金属酸化物１を用いた場合上記の超音波照射によって、超音波照射後の混合物中には、１０〜３０ｎｍの粒径の金属酸化物のうち、１次粒子にまで分散されたものが、１０〜３０ｎｍの粒径の金属酸化物の量の５０質量％程度、含まれているものと考えられる。
・原料金属酸化物２：Ａｌ₂Ｏ₃粒子（ＣＩＫナノテック社、平均１次粒子径：１０−３１ｎｍ）を用いた他は原料金属酸化物１と同様にして、シランカップリング剤の処理を行ない、原料金属酸化物２を製造した。なお、詳細は不明であるが、原料金属酸化物２を用いた場合上記の超音波照射によって、超音波照射後の混合物中には、１０〜３０ｎｍの粒径の金属酸化物のうち、１次粒子にまで分散されたものが、１０〜３０ｎｍの粒径の金属酸化物の量の５０質量％程度、含まれているものと考えられる。
・原料金属酸化物３：商品名ＭＥＫ−ＳＴ（表面処理なし、日産化学工業社製コロイダルシリカ、平均１次粒子径：１０−２０ｎｍ。）なお、詳細は不明であるが、原料金属酸化物３を用いた場合上記の超音波照射によって、超音波照射後の混合物中には、１０〜３０ｎｍの粒径の金属酸化物のうち、１次粒子にまで分散されたものが、１０〜３０ｎｍの粒径の金属酸化物の量の５０質量％程度、含まれているものと考えられる。
・（ｃ−１）光重合開始剤１：イルガキュアー１８４（ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
・（ｄ−１）有機溶剤１：メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）

表に示す結果から明らかなように、１００ｎｍ以上の二次凝集体を含まない比較例１〜３は鉛筆硬度試験の合格率が低かった。比較例２は超音波処理が十分でないため１００ｎｍ以上の二次凝集体が生じないと考えられる。比較例３は超音波処理が強すぎるため二次凝集体が分散したと考えられる。（ｂ）金属酸化物を含有しない比較例４は鉛筆硬度試験の合格率が悪かった。金属酸化物の量が５質量％未満であり、１００ｎｍ以上の二次凝集体を含まない比較例５は鉛筆硬度試験の合格率が低かった。
これに対して実施例１〜６は得られる被膜の硬度が高かった。また実施例１〜６は透明性に優れ光学特性に優れる。
このように本発明の組成物は硬度の高い被膜を形成することができ、透明性に優れ光学特性に優れる。また、本発明の積層体は、高い硬度の光学特性に優れる樹脂膜を有するので硬度が高く透明性に優れる。

１００積層体
１０２樹脂層
１０４基材

Claims

（ａ）分子内にエチレン性不飽和基を３個以上有するエチレン性化合物１０〜９０質量％、
（ｂ）金属酸化物５〜７５質量％、
（ｃ）光重合開始剤０．１〜１０質量％、及び
（ｄ）有機溶剤を含有し、
前記（ｂ）金属酸化物は二次凝集体を含み、前記二次凝集体の粒子径は１５０ｎｍ以下であり、粒子径１００ｎｍ以上の二次凝集体の量が前記（ｂ）金属酸化物中の１質量％以上である、硬化性樹脂組成物。
前記（ｂ）金属酸化物が更にエチレン性不飽和基を有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
前記（ｂ）金属酸化物が疎水化処理されたものを含む請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
前記（ｂ）金属酸化物が更に一次粒子を含む請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
基材と、前記基材の上に請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いて得られる樹脂層とを有する積層体。