JP5627592B2 - 耐引掻性被膜を有する高い透明度のポリカーボネート、その製造法および該ポリカーボネートの使用 - Google Patents
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Description
従って、本発明は、ポリカーボネート支持体の被覆に適しており、高い透明度、僅かなグレーの曇り度(BYK−Gardner社の機器Hazemeter AT−4727により測定した、1未満の曇り価)および良好な耐引掻性および耐摩耗性を有する、硬化された被膜を生じる塗料を提供するという課題を基礎とした。更に、この塗料は、簡単に取り扱うことができ、良好な加工粘度ならびに良好な流動性を有するべきである。
上記の課題に照らしてみて、A)少なくとも1つの放射線硬化性結合剤、(B)ナノ粒子および(C)場合により溶剤および/または場合により反応性希釈剤を含む透明塗料をポリカーボネート支持体上に塗布することにより、殊に透明なポリカーボネート支持体を被覆する方法であって、
(i)前記塗料は、二酸化珪素ナノ粒子(B)を含有し、
(ii)ナノ粒子は、d50値80〜300nmを有し、
(iii)ナノ粒子(B)は、
粒子15質量%未満が80nm未満の範囲内の粒度を有し、
粒子75〜95質量%が80〜300nmの範囲内の粒度を有し、
粒子0〜5質量%が300nmを上廻り1000nm以下の範囲内の粒度を有し、および
粒子0〜5質量%が1000nmを上廻り10000nm以下の範囲内の粒度を有するような粒度分布を有することによって特徴付けられる、(A)少なくとも1つの放射線硬化性結合剤、(B)ナノ粒子および(C)場合により溶剤および/または場合により反応性希釈剤を含む透明塗料をポリカーボネート支持体上に塗布することにより、殊に透明なポリカーボネート支持体を被覆する方法が見い出された。
本発明により使用される塗料
放射線硬化性結合剤(A)
原理的に放射線により誘発された重合に適用できる全てのオリゴマーまたは重合体は、いわゆるプレポリマーとして使用可能である。この種の結合剤成分(A)は、特に少なくとも2個のエチレン系不飽和末端基を有する。エチレン系不飽和末端基として、例えばアクリレート基またはメタクリレート基が適している。この場合、少なくとも2個のエチレン系不飽和末端基は、同一でも異なっていてもよい。UV硬化性系には、アクリレート基が好ましい末端基であり、一方で、メタクリレートは、しばしば電子線により硬化される。
塗料が80nm〜300nm、有利に90nm〜250nm、特に有利に100nm内is200nmのd50値を有する二酸化珪素ナノ粒子(B)を含有することは、本発明にとって本質的なことである。この場合、d50値は、粒度分布における粒度として定義され、この場合、粒子の50質量%は、よりいっそう小さな粒径を有する。
粒子の15質量%未満が80nm未満の範囲の粒度を有し、
粒子75〜95質量%が80〜300nmの範囲内の粒度を有し、
粒子0〜5質量%が300nmを上廻り1000nm以下の範囲内の粒度を有し、および
粒子0〜5質量%が1000nmを上廻り10000nm以下の範囲内の粒度を有するような粒度分布を有することは、本発明にとって本質的なことである。
粒子80〜90質量%が80〜300nmの範囲内の粒度を有し、
粒子0〜5質量%が300nmを上廻り1000nm以下の範囲内の粒度を有し、および
粒子0〜5質量%が1000nmを上廻り10000nm以下の範囲内の粒度を有するような粒度分布を有するナノ粒子が使用される。
[RO(SO)a(EO)b(CH2CHCH3O)c(BO)d]xP(O)(OH)3-x (II)
〔式中、
R=1〜22個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状または脂環式基、有利にR=イソノニル基またはブチル基、
SO=スチレンオキシド、
EO=エチレンオキシド、
BO=ブチレンオキシドおよび
a=1以上2未満、
b=3〜100、
c=0〜10、
d=0〜3、
x=1または2および
b≧a+c+d〕で示される、ポリスチレンオキシド−ブロック(b)−ポリアルキレンオキシド共重合体を基礎とする、燐酸エステルを基礎とする分散添加剤(D1)が使用される。
D2A)1つ以上のアミノ官能性重合体と
D2B)一般式(III)/(IIIa)
T−C−(O)−[O−A−C(O)]x−OH (III)
T−O−[C(O)−A−O−]y−Z (IIIa)
で示される1つ以上のポリエステル
および
D2C)一般式(IV)/(IVa)
T−C−(O).B−Z (IV)
T−O−B−Z (IVa)
で示される1つ以上のポリエーテルを部分的または完全に反応させることによって得られた分散添加剤(D2)が使用され、
上記式中、
Tは、水素基および/または1〜24個の炭素原子を有する、場合によっては置換された直鎖状または分枝鎖状のアリール基、アリールアルキル基またはアルケニル基であり、
Aは、直鎖状炭化水素、分枝鎖状炭化水素、環式炭化水素および芳香族炭化水素に群から選択された、少なくとも1つの2価基であり、
Zは、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸、燐酸、カルボン酸、イソシアネート、エポキシド、殊に燐酸および(メタ)アクリル酸の群から選択された、少なくとも1つの基であり、
Bは、一般式(V)
−(CIH2IO)a−(CmH2mO)b−(CnH2nO)c−(SO)d− (V)
〔式中、a、b、cは、互いに独立して0〜100の値であり、但し、この場合a+b+cからの総和は、0以上、特に5〜35、殊に10〜20であり、ならびに但し、この場合a+b+c+dからの総和は、0を上廻り、
dは、0以上、特に1〜5であり、
l、mおよびnは、互いに独立して2以上、特に2〜4であり、
xおよびyは、互いに独立して2以上である〕で示される基である。
本発明による方法で使用される塗料は、場合によってはなお溶剤(C)を含有することができる。本発明により使用される塗料は、溶剤(C)以外にまたは溶剤(C)の代わりに場合によってはなお反応性希釈剤を含有することができる。この場合、反応性希釈剤の使用は、放出を回避するという視点から好ましく、それというのも、反応性希釈剤は、成分(A)と共重合するからである。しかし、反応性希釈剤または溶剤は、これら反応性希釈剤または溶剤が溶剤および/または反応性希釈剤の使用される混合物で、またはこれらが混合されないで使用される場合に、これらがそれら自体、ポリカーボネート支持体に対して十分に光学的に不活性の挙動を取り、および透明度に関連して損なわれないように選択することができる。この意味において、「不活性」は、眼で確認することができる混濁が存在しないことを意味する。しかし、「不活性」の概念は、溶剤および/または反応性希釈剤がポリカーボネート支持体を意図的に膨潤を引き起こすことを除外することはなく、このことは、付着力の改善に貢献しうる。溶剤および/または反応性希釈剤の別の課題は、塗料の粘度減少と共に、支持体上での塗料のできるだけ均一な流動性を可能にすることである。
本発明による方法に使用される塗料は、好ましくは光開始剤(PI)を含有することができる。上記したように、光開始剤の添加は、光開始剤の種類および量に関連して使用される結合剤(A)に依存し、樹状ポリエステルアクリレートが使用される場合には、むしろ省略されてよい。しかし、最後の場合、塗料がアミン系相乗剤を含有することは、好ましい。
(A)少なくとも1つの放射線硬化性塗料(A)30〜90質量%、特に有利に40〜85質量%、殊に有利に50〜80質量%、
(B)ナノ粒子(B)10〜40質量%、特に有利に15〜30質量%、殊に有利に15〜25質量%および
(C)ポリカーボネートに対して不活性の少なくとも1つの反応性希釈剤0〜40質量%、特に有利に5〜30質量%。
ポリカーボネートまたはポリカーボネート支持体の場合、本発明においては、ホモポリカーボネートを意味だけでなく、コポリカーボネートも意味する。ポリカーボネートは、公知方法で直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよい。また、ホモポリカーボネートまたはコポリカーボネートのカーボネート基の一部分は、ジカルボン酸エステル基または別のポリカーボネート相溶性基によって代替されてよい。ジカルボン酸エステル基の中で好ましいのは、芳香族ジカルボン酸エステル基である。ポリカーボネートがジカルボン酸基ならびにカルボン酸基を含有する場合には、ポリカーボネートは、上記したように同様にポリカーボネートの概念に含まれるポリエステルカーボネートとも呼ばれる。ジカルボン酸エステル基が存在する場合には、このジカルボン酸エステル基は、80モル%まで、特に20〜50モル%の割合で存在することができる。
支持体上への塗布は、標準被覆法、例えば浸漬、流し塗り、インジョクション、刷毛塗り、ナイフ塗布、ロール塗布、噴霧塗布、落下型薄膜塗布、回転塗布またはスピニングによって行なわれる。特に好ましいのは、塗料を浸漬または流し塗りで塗布することであり、ならびに薄い塗膜および良好な流動性で噴霧塗布することである。
1.1.ナノ粒子1の本発明による分散液1の製造
2500の数平均分子量(Sartomer CN925、Craynor社)を有する市販の変性された、脂肪族の四官能価ウレタンアクリレート30.1kgを、アミノ官能性重合体、ポリエステルおよびポリエーテルからの反応生成物を基礎とする市販の分散添加剤1.7kg(Evonik Degussa社のDispergier−additiv LA−D1045)およびジメチルジクロロシランでシラン化されかつ引続きWO 04/020532の記載により構造変性された、200+25m2/gのBET表面積を有する、市販の熱分解法で製造された二酸化珪素8.2kg(Evonik Degussa社のAEROSIL(登録商標)R 9200)と一緒に前分散させた。このために、ウレタンアクリレート Sartomer CN925を装入し、分散添加剤LA−D1045および二酸化珪素AEROSIL(登録商標)R 9200を攪拌(500rpm)しながら徐々に添加した。引続き、900rpmで15分間分散させた。この場合、混合物の温度は、75℃にまで上昇した。こうして得られた前分散液1−1 4kgに、ポリスチレンオキシド−ブロック(b)−ポリアルキレンオキシド共重合体を基礎とする、他の市販の分散添加剤50g(Evonik Degussa社のTegoDispers(登録商標)655)を添加した。前記のこうして得られた前分散液1−2を、ボールミル(Netzsch LabStar LS1、ZrO2粉砕体、d=0.65mm)を用いて21時間16分間約81℃の粉砕材料温度で高いエネルギー入力(粉砕室の圧力1.5バール、電力消費量27.73kWh)で微粉砕した。分散経過における正確な技術的データは、次の第1表中に記載されている:
第2表中に記載された成分は、攪拌しながら調製され、本発明による塗料1を生じる。
2.1.本発明によらない塗料V1の製造
第2表中に記載された成分は、実施例1と同様に攪拌しながら調製され、本発明によらない塗料V1を生じる。この塗料V1は、ナノ粒子1の本発明による分散液の代わりに、Nanoresins社のナノ粒子Nanopol(登録商標)C784(20nm(SANS=小角中性子散乱による測定)の表面変性された二酸化珪素粒子の平均粒度を有する、n−ブチルアセテート中のコロイド状珪酸ゾルの50%の分散液)の市販の分散液を使用することによって本発明による塗料1と区別される。
第1表中に記載された塗料1を36μmのコーティングロッドを用いてポリカーボネートパネル上に塗布した。引続き、このパネルを炉内で80℃で5分間乾燥させ、次に通常のUV装置(IST Minicure、2本の水銀灯、ベルト速度3.0m/秒)中でUV光で硬化させた。線量は、3.0J/cm2であった。
4.1.曇り価の評価
被覆されたポリカーボネート支持体の曇り価を被膜の硬化直後にBYK−Gardner社の機器Hazemeter AT−4727により測定した。測定結果は、第3表中に記載されている。
表面の耐引掻性をテーバー試験により試験した。テーバー試験および引続く曇り度の測定を、ASTM D 1044−05およびASTM D 1003−00に依拠してBYK−Gardner社の機器Hazemeter AT−4727により実施し、この場合には、試料を試験前に23℃および50%の相対空気湿度の標準条件下で貯蔵せず、前記の11mmの代わりに8mmの開口を有する吸引装置を使用した。測定結果は、第3表中に記載されている。
Claims (13)
- (A)少なくとも1つの放射線硬化性結合剤および(B)ナノ粒子を含む透明塗料をポリカーボネート支持体上に塗布することにより、ポリカーボネート支持体を被覆する方法において、
(i)前記塗料が、二酸化珪素ナノ粒子(B)を含有し、
(ii)ナノ粒子(B)は、レーザー回折法により測定されたd50値80〜300nmを有し、
(iii)ナノ粒子(B)は、レーザー回折法により測定して、
粒子15質量%未満が80nm未満の範囲内の粒度を有し、
粒子75〜95質量%が80〜300nmの範囲内の粒度を有し、
粒子0〜5質量%が300nmを上廻り1000nm以下の範囲内の粒度を有し、および
粒子0〜5質量%が1000nmを上廻り10000nm以下の範囲内の粒度を有するような粒度分布を有し、
(iv)前記放射線硬化性結合剤(A)が、一般式(I):
(v)前記塗料が、ポリスチレンオキシド−ブロック(b)−ポリアルキレンオキシド共重合体に基づく、燐酸エステルを基礎とする少なくとも1つの分散添加剤(D1)を含有する、
ことを特徴とする、前記ポリカーボネート支持体を被覆する方法。 - ナノ粒子(B)は、d50値90〜250nmを有し、および/または
粒子10質量%未満が80nm未満の範囲の粒度を有し、
粒子80〜90質量%が80〜300nmの範囲内の粒度を有し、
粒子0〜5質量%が300nmを上廻り1000nm以下の範囲内の粒度を有し、および
粒子0〜5質量%が1000nmを上廻り10000nm以下の範囲内の粒度を有するような粒度分布を有する、請求項1記載の方法。 - 塗料は、シラン化され熱分解法で製造された珪酸を基礎とするナノ粒子(B)を含有する、請求項1または2記載の方法。
- 塗料は、それぞれ成分(A)の質量およびナノ粒子(B)の質量に対してナノ粒子(B)を10〜40質量%含有し、および/またはそれぞれナノ粒子(B)の質量に対して1つ以上の分散添加剤(D1)を10〜30質量%含有する、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 塗料は、一般式(II)
[RO(SO)a(EO)b(CH2CHCH3O)c(BO)d]xP(O)(OH)3-x (II)
〔式中、
R=1〜22個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状または脂環式基、
SO=スチレンオキシド、
EO=エチレンオキシド、
BO=ブチレンオキシドおよび
a=1以上2未満、
b=3〜100、
c=0〜10、
d=0〜3、
x=1または2および
b≧a+c+d〕で示される、ポリスチレンオキシド−ブロック(b)−ポリアルキレンオキシド共重合体に基づく、燐酸エステルを基礎とする少なくとも1つの分散添加剤(D1)を含有する、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。 - 塗料は、ポリスチレンオキシド−ブロック(b)−ポリアルキレンオキシド共重合体に基づく、燐酸エステルを基礎とする少なくとも1つの分散添加剤(D1)と、(D1)とは異なる少なくとも1つの分散添加剤(D2)との混合物を含有する、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 塗料は、アミノ官能性重合体、ポリエステルおよびポリエーテルからの反応生成物を基礎とする少なくとも1つの分散添加剤(D2)を含有する、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- (A)少なくとも1つの放射線硬化性結合剤および(B)ナノ粒子を含有する塗料において、
(i)前記塗料が、二酸化珪素ナノ粒子(B)を含有し、
(ii)ナノ粒子(B)は、レーザー回折法により測定されたd50値80〜300nmを有し、および
(iii)ナノ粒子(B)は、レーザー回折法により測定して、
粒子15質量%未満が80nm未満の範囲内の粒度を有し、
粒子75〜95質量%が80〜300nmの範囲内の粒度を有し、
粒子0〜5質量%が300nmを上廻り1000nm以下の範囲内の粒度を有し、および
粒子0〜5質量%が1000nmを上廻り10000nm以下の範囲内の粒度を有するような粒度分布を有し、
(iv)前記放射線硬化性結合剤(A)が、一般式(I):
(v)前記塗料が、ポリスチレンオキシド−ブロック(b)−ポリアルキレンオキシド共重合体に基づく、燐酸エステルを基礎とする少なくとも1つの分散添加剤(D1)を含有する、
ことを特徴する、(A)少なくとも1つの放射線硬化性結合剤および(B)ナノ粒子を含有する塗料。 - 一般式(II)
[RO(SO)a(EO)b(CH2CHCH3O)c(BO)d]xP(O)(OH)3-x (II)
〔式中、
R=1〜22個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状または脂環式基、
SO=スチレンオキシド、
EO=エチレンオキシド、
BO=ブチレンオキシドおよび
a=1以上2未満、
b=3〜100、
c=0〜10、
d=0〜3、
x=1または2および
b≧a+c+d〕で示されるポリスチレンオキシド−ブロック(b)−ポリアルキレンオキシド共重合体に基づく、燐酸エステルを基礎とする少なくとも1つの分散添加剤(D1)を含有する、請求項8記載の塗料。 - 前記分散添加剤(D1)とは異なる少なくとも1つの分散添加剤(D2)をさらに含有する、請求項8または9記載の塗料。
- 請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法によって得られる、被覆されたポリカーボネート支持体。
- 当該支持体は、プレート、ウィンドウ、眼鏡レンズ、光学レンズ、自動車の部材、商用車両および/または航空機の部材、レフレクタ、道路反射鏡、カバー、コンパクトディスク、デジタル多目的ディスクまたはデジタルビデオディスクである、請求項11記載の被覆されたポリカーボネート支持体。
- 当該支持体は、車両のヘッドライトエレメントおよび/またはグレージングエレメントの部材、および/または航空機のヘッドライトエレメントおよび/またはグレージングエレメントの部材である、請求項11記載の被覆されたポリカーボネート支持体。
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