KR20110086735A - 내스크래치성 코팅을 갖는 고투명성 폴리카르보네이트, 이를 제조하는 방법 및 이의 용도 - Google Patents

내스크래치성 코팅을 갖는 고투명성 폴리카르보네이트, 이를 제조하는 방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 적어도 하나의 방사선-경화형 결합제, (B) 나노입자 및 (C) 임의적으로 적어도 하나의 반응성 희석제 및/또는 임의적으로 용매를 포함하는 투명 코팅 물질을 폴리카르보네이트 기재에 도포하여, 폴리카르보네이트 기재, 특히 투명 폴리카르보네이트 기재를 코팅하는 방법에 관한 것으로서, 코팅 물질이 실리콘 디옥사이드 나노입자 (B)를 포함하고, 나노입자가 80 내지 300 nm의 d50을 가지고, 나노입자 (B)가 입자의 15 중량% 미만이 80 nm 미만의 크기를 가지고 입자의 75 중량% 내지 95 중량%가 80 내지 300 nm 범위의 크기를 가지고 입자의 0 중량% 내지 5 중량%가 300 초과 내지 1000 nm 범위의 크기를 가지고 입자의 0 중량% 내지 5 중량%가 1000 초과 내지 10000 nm 범위의 크기를 갖는 입자 크기 분포를 가지는 입자 크기 분포를 가짐을 특징으로 하는, 코팅방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 방법에서 이용되는 코팅 물질, 및 이러한 방법에 의해 수득될 수 있는 코팅된 폴리카르보네이트 기재를 제공한다.

Description

내스크래치성 코팅을 갖는 고투명성 폴리카르보네이트, 이를 제조하는 방법 및 이의 용도 {HIGH-TRANSPARENCY POLYCARBONATES WITH SCRATCH-RESISTANT COATING, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF}
본 발명은 폴리카르보네이트 기재에 (A) 적어도 하나의 방사선-경화형 결합제, (B) 나노입자 및 (C) 임의적으로 용매를 포함하는 코팅 조성물을 도포함으로써 폴리카르보네이트 기재를 코팅하는 방법, 이러한 방법을 위해 적합한 코팅 조성물, 및 이러한 방법에 의해 수득될 수 있는 코팅된 폴리카르보네이트 기재에 관한 것이다.
예를 들어 시트, 윈도우, 안경 렌즈, 광학 렌즈 또는 자동차 및 항공기 판유리 구성요소(glazing element)의 생산을 위한, 유리에 대한 대체 물질은 수년 동안 투명 플라스틱을 이용함으로써 더욱 더 실현되고 있다. 특히 폴리카르보네이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트 계열의 플라스틱이 확립되었다.
이러한 부류의 플라스틱의 사용은, 건축 재료로서의 유리를 이용하여 전혀 실현될 수 없거나 단지 허용되지 않는 고비용으로 실현될 수 있는 형태를 플라스틱에 의해 형성시키는 것이 가능하기 때문에 특히 자동차 분야에서 관심을 갖는다. 예를 들어, 폴리카르보네이트는 자동차 해드라이트의 "판유리"용으로 빠르게 확립되고 있다.
이의 용이한 변형성 이외에, 폴리카르보네이트와 같은 플라스틱의 장점은 특히 플라스틱이 유리 보다 매우 낮은 비중을 가지고, 이에 따라 예를 들어 자동차 중량을 현저하게 감소시킬 수 있다는 사실에 있다.
또한, 폴리카르보네이트는 유리 보다 큰 연성으로 나타내고, 이에 따라 에너지 소산에 의해 돌로부터의 충격을 보다 잘 흡수할 수 있다. 그러나, 유리와 비교하여 플라스틱의 단점은 보다 낮은 수준의 경도이다. 이의 결과로 외부 기계적 손상에 대한 저항이 나쁘고, 이에 따라 내스크래치성 및 내마모성이 떨어진다. 이에 따라, 특히 매우 혹독한 환경에서 이러한 물질을 사용하는 경우에, 이러한 물질들을 마모 및 스크래칭으로부터 보호하는 것이 필수적이다.
그러나, 상세하게 자동차 판유리의 분야에서, 스탠다드 ECE 43, ASTM 1044, 및 ASTM 1003에서 기술되는 엄격한 요건들이 존재한다.
폴리카르보네이트를 마모성 시험(타버 시험(Taber test)에 의해 시험됨)에서 우수한 결과를 나타내는 내스크래치성 코트로 코팅하기 위하여, 다양한 조성을 갖는 폴리머 시스템을 사용하는 것이 가능하다.
졸-겔 시스템은 이러한 목적으로 위해 다양하게, 때때로 플라즈마 공정에 의해 사용된다. 이러한 시스템은 종종 개질된 실란 및 알콕사이드로부터 가수분해 및 축합 공정에 의해 제조된다. 이러한 시스템들의 반응성으로 인하여, 저장시 페인트 혼합물의 안정성은 대개 매우 짧다. 또한, 이러한 시스템에서의 안정성은 대개 보다 높은 고형물 함량을 셋팅하는데 더욱 어렵게 만든다.
또한, 방사선-경화성 코팅 조성물은 또한 폴리카르보네이트 기재를 코팅하는데 사용된다. 이에 따라, US-A-6,420,451호에는 예를 들어 다양한 플라스틱 기재, 예를 들어 폴리카르보네이트를 포함하는 광학 기재인 렌즈를 코팅하기 위한 방사선-경화성 코팅 조성물이 기재되어 있다. 일작용성 아크릴레이트 이외에, 코팅 조성물은 우레탄 아크릴레이트 및 콜로이드성 금속 옥사이드, 특히 SiO2 입자를 포함한다. 이러한 금속 옥사이드 입자 함유물의 결과로서, 이러한 코팅 조성물은 개선된 내스크래치성의 특징을 갖는 코팅을 형성시키고, 또한 다양한 기재에 대한 효과적인 접착성, 및 광학 렌즈의 코팅의 경우에 반사방지 코팅과의 높은 친화성(compatibility)을 나타낸다. 투명성을 확보하기 위하여, 일반적으로 가시광 파장과 비교하여 작은 입자 크기를 선택하는 것이 필수적이며, 이에 따라 이러한 코팅 조성물에서 2 내지 60 nm, 바람직하게 5 내지 50 nm의 작은 입자 크기를 갖는 나노스케일 금속 옥사이드가 사용된다. 이러한 나노입자는 일반적으로 습식-화학적으로 생성되고 가격 측면에서 불꽃 열분해에 의해 제조된 실리콘 디옥사이드 입자 보다 상위 순위를 차지한다.
열분해로 제조된 (발연) 실리카 계열의 상업적 나노입자는 반대로, 가격에 있어 실질적으로 더욱 바람직하고, 이에 따라 폴리카르보네이트 기재를 코팅하기 위한 코팅 조성물에서, 예를 들어 열분해로 제조된 실리카를 기초로 한 타입의 나노입자에 의해 US-A-6,420,451호에서 사용되는 특별한 나노입자를 대체하는데 아주 바람직하다. 그러나, 상응하는 나노입자는 대개 실질적으로 더 큰 평균 입자 크기를 가지고, 이에 따라 일반적으로 투명 코팅을 형성시키지 못한다.
또한, WO 06/028518호에는 적어도 하나의 방사선-경화성 (메트)아크릴레이트, 1 내지 1000 nm의 크기를 갖는 무기 입자 및 임의적으로 반응성 희석제를 포함하는 UV-경화성 코팅 조성물이 기재되어 있다. 바람직한 입자는 크키가 5 내지 80 nm, 더욱 특히 50 nm 미만이고 좁은 입자 크기 분포를 갖는 표면-개질된 SiO2 나노입자이다. 이러한 코팅 조성물은 특히 플라스틱 기재, 예를 들어 도로 반사경 상에 향상된 내마모성의 특징을 갖는 코팅, 또는 예를 들어 오일 필터를 위한 필터 페이퍼의 코팅과 같은 향상된 안정성을 갖는 코팅을 형성시키기 위해 사용된다. 그러나, 폴리카르보네이트 기재는 WO 06/028518호에 기술되어 있지 않다.
그러나, 이미 기술된 바와 같이, 폴리카르보네이트를 코팅하기 위해 적합한 코팅 조성물은 내스크래치성 코팅을 제공하기 위해 경화가능할 뿐만 아니라 또한 매우 양호한 광학 성질을 갖는 투명 코팅을 형성시켜야 한다. 내스크래칭성 이외에 요구되는 코팅된 기재의 투명성이 어떻게 달성될 수 있는 지에 관한 지시는 WO 06/028518호에 기술되어 있지 않다.
또한, DE 10 2006 020 987 A1호에는 유기 용매 중의 열분해로 제조된 실리콘 디옥사이드의 분산액, 및 코팅 물질, 특히 클리어코트 물질에서의 이의 용도가 기재되어 있다. 상기 특허에 기술된 실리콘 디옥사이드 분산액은 이러한 분산액을 포함하는 클리어코트 물질이 통상적인 실리콘 디옥사이드 분산액을 갖는 클리어코트 물질 보다 낮은 흐린 연무 (낮은 연무 수치, 상기 연무 수치는 입사축으로부터 2.5° 보다 크게 산란되는 광의 % 분율이다)를 갖는 장점을 가지고 있다. 이는 통상적인 실리콘 디옥사이드 분산액과 비교하여 감소된 실리콘 디옥사이드 입자 조립분(particle coarse fraction)에 의해 달성된다. 상기 특허에 기술된 분산액은 입자의 20 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게 60 중량% 내지 95 중량%가 10 nm 내지 1500 nm의 크기를 가지며, 입자의 2 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게 5 중량% 내지 40 중량%가 1500 nm 내지 40000 nm의 크기를 갖는 실리콘 디옥사이드 입자를 포함한다.
그럼에도 불구하고, 상기 특허에서 측정된 연무는 통상적인 클리어코트 적용을 위해 충분하지만, 폴리카르보네이트에 대한 투명 코팅에서 요구되는 광학 품질에 대해 여전히 충분치 않다. 상기 특허에서, 광의 1% 미만이 본래의 노출되지 않은 코팅에서 산란되어야 하며; 다시 말해서 코팅은 이들의 생산 직후에 예를 들어 스크래치 노출과 같은 노출 이전에, 1 미만의 연무 수치를 가져야 한다.
과제
이에 따라, 본 발명에 의해 다루어지는 과제는 폴리카르보네이트 기재를 코팅하기 위해 적합하고, 높은 투명성, 낮은 흐린 연무(gray haze) (1 미만의 연무 수치, BYK-Gardner Hazemeter AT-4727 기기를 이용하여 측정), 및 양호한 내스크래치성 및 내마모성을 갖는 경화된 코팅을 형성시키는 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 코팅 조성물은 또한 조작하기 쉽고 양호한 가공 점도 및 양호한 흐름을 나타내어야 한다.
과제에 대한 해법
상기 기술된 과제의 측면에서, 폴리카르보네이트 기재에 (A) 적어도 하나의 방사선-경화형 결합제, (B) 나노입자, 및 (C) 임의적으로 용매 및/또는 임의적으로 반응성 희석제를 포함하는 투명 코팅 조성물로서, 하기 (i) 내지 (iii)의 특징을 갖는 투명 코팅 조성물을 도포함으로써 폴리카르보네이트 기재, 보다 특히 투명 폴리카르보네이트 기재를 코팅하는 방법이 발견되었다:
(i) 코팅 조성물은 실리콘 디옥사이드 나노입자 (B)를 포함한다,
(ii) 나노입자는 80 내지 300 nm의 d50을 갖는다,
(iii) 나노입자 (B)는, 입자의 15 중량% 미만이 80 nm 미만의 크기를 가지며, 입자의 75 중량% 내지 95 중량%가 80 내지 300 nm 범위의 크기를 가지며, 입자의 0 중량% 내지 5 중량%가 300 초과 내지 1000 nm 범위의 크기를 가지며, 입자의 0 중량% 내지 5 중량%가 1000 초과 내지 10000 nm 범위의 크기를 갖는 입자 크기 분포를 갖는다.
본 발명은 또한 이러한 방법에서 사용된 코팅 조성물, 및 이러한 방법에 의해 수득될 수 있는 코팅된 폴리카르보네이트 기재, 및 이들의 용도를 제공한다.
종래 기술의 측면에서, 본 발명에 의해 다루어진 과제가 본 발명의 방법에 의해 해결될 수 있다는 것은 당업자에게 놀랍고도 예상치 못한 것이다.
이에 따라, 종래 기술의 것 보다 큰 평균 입자 크기 (본원에서 80 내지 300 nm의 d50으로 표현됨)를 갖는 나노입자의 사용에도 불구하고, 코팅 조성물이 경화되어 흐린 연무 없이, 즉 BYK-Gardner Hazemeter AT-4727 기기로 측정하여, 1 미만의 낮은 연무 수치를 갖는 투명 코팅을 형성시킬 수 있다는 것은 특히 놀라운 것이다. 또한, 코팅 조성물은 양호한 내스크래치성 및 내마모성을 갖는 코팅을 형성시키며; 즉 폴리카르보네이트 기재 및 코팅에 의해 형성된 어셈블리는 Taber 시험 과제를 충족시킨다. 또다른 장점은 본 발명에 따라 사용된 코팅 조성물이 조작하기 용이하고 양호한 가공 점도 및 양호한 흐름을 나타낸다는 것이다.
본 발명에서 사용되는 코팅 조성물
방사선-경화성 결합제 (A)
대체로 방사선-유도 중합을 따르는, 소위 예비폴리머 형태의 모든 올리고머 또는 폴리머를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 부류의 결합제 성분 (A)은 바람직하게 적어도 두 개의 에틸렌성 불포화 말단기를 갖는다. 적합한 에틸렌성 불포화 말단기의 예에는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기가 포함된다. 적어도 두 개의 이러한 에틸렌성 불포화 말단기는 동일하거나 상이할 수 있다. 아크릴레이트기가 UV-경화 시스템을 위한 바람직한 말단기이지만, 메타크릴레이트가 종종 전자 빔에 의해 경화된다.
에틸렌성 불포화 말단기의 수는 바람직하게 2 내지 20, 더욱 바람직하게 2 내지 14, 매우 바람직하게 2 내지 9, 및 가장 바람직하게 2 내지 8이다. 에틸렌성 불포화 말단기는 결합제 분자 내에서 동일하거나 상이할 수 있으며; 다시 말해서, 예를 들어, 메타크릴레이트 기 또는 다른 에틸렌성 불포화 기 쪽에 아크릴레이트기가 존재할 수 있다.
아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기가 결합제의 에틸렌성 불포화 말단기로서 존재하는 경우에, 결합제의 구조는 하기 화학식 (I)로 표시될 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, 라디칼 R은 서로 독립적으로, 수소 또는 메틸기이며, n은 1 내지 19이며, A는 (n+1)-가 올리고머 또는 폴리머 라디칼이다. A는 바람직하게 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리멜라민, 폴리알로파네이트, 폴리이소시아누레이트, 폴리에폭사이드, 및 폴리실록산의 군으로부터 선택된다. n의 값은 바람직하게 1 내지 19, 바람직하게 1 내지 13, 매우 바람직하게 1 내지 8, 및 특히 바람직하게 1 내지 7이다.
본 발명의 방법에 의해 생산된 코팅된 폴리카르보네이트 기재는 모든 라디칼 A에 대해 내스크래치성의 증가를 나타낸다. 추가적인 내약품성의 측면에서 특히 유리한 것으로 증명된 화학식 (I)의 결합제는 A가 폴리우레탄 라디칼, 폴리에스테르 라디칼, 폴리알로파네이트 라디칼 또는 폴리이소시아누레이트 라디칼인 결합제이다. 추가적인 내후성의 측면에서, 라디칼 A로서 폴리우레탄이 특히 바람직하다.
화학식 (I)의 수지는 일반적으로 방사선-경화형 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 수지로서 칭하여진다. 통상적인 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 수지와는 상반되게, 방사선-경화형 수지는 적어도 두 개의 말단 탄소 이중 결합을 갖는다. "말단"이라 함은 본 명세서에서 배타적으로 선형 2가 라디칼 A의 경우에, 분자에서 알파 및 오메가 위치를 의미하며, A의 콤브형(comblike) 및 수지형(dendritic) 구조의 경우에, 콤브 단부(comb end) 및 암 단부(arm end)는 용어 "말단"에 의해 포함된다.
화학식 (I)의 화합물은 라디칼 A로부터 유도된 예비폴리머 상에 말단 아크릴산 또는 메타크릴산 라디칼의 도입을 통해 얻어진다. 라디칼 A가 말단에 히드록실기를 함유하는 경우에, 아크릴산 및/또는 메타크릴산은 에스테르 결합의 형성과 함께 축합에 의해 결합되는 것이 가능하다. A가 말단에 아미노기를 수반하는 경우에, 에스테르 결합 대신에 아미드 결합이 형성된다. 원칙적으로, 이러한 분야의 당업자에게 잘 알려진 모든 결합 전략을 사용하는 것이 가능하다. 이에 따라, 라디칼 A의 말단 이소시아네이트 기는 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시 에스테르와 반응될 수 있다. 또한, 아크릴산 또는 메타크릴산의 카르복실기와 에폭시기 간의 부가 반응이 가능하다. 이는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 산 클로라이드와의 반응을 따르는 히드록실기를 형성시킨다.
바람직하게 UV 조사에 의해 자유 라디칼 가교되고 적어도 두 개의 에틸렌성 불포화 말단기를 갖는 결합제의 예에는 다중아크릴 및/또는 다중메타크릴-작용화 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리멜라민, 폴리알로파네이트, 폴리이소시아누레이트, 폴리에폭사이드, 및 폴리실록산, 및 이들의 올리고머 형태, 및 이들의 혼성 형태(hybrid form), 예를 들어 혼합된 폴리에스테르-우레탄이 있다. 이러한 문맥에서 "다작용성"은 적어도 "이작용성"을 의미한다.
이에 따라, 예를 들어 다중아크릴레이트-작용화된 결합제, 예를 들어 에폭시 디아크릴레이트 (Craynor 132, Sartomer), 프로폭실화된 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 (Photomer 4171, Cognis Deutschland GmbH & Co. KG), 멜라민 펜타아크릴레이트 (Actilane 890, Akzo Nobel Chemical GmbH), 지방족 우레탄 헥사아크릴레이트 올리고머 (Ebecryl 1290, UCB GmbH), 지방족 우레탄 테트라아크릴레이트 올리고머 (Sartomer CN 925, Craynar) 또는 에스테르 아크릴레이트 (DPHA, UCB GmbH)를 사용하는 것이 가능하다.
결합제의 폴리머 올리고머 골격 A의 선택, 즉, 예를 들어 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리멜라민, 폴리알로파네이트, 폴리이소시아누레이트, 폴리에폭사이드 또는 폴리실록산의 선택을 통해, 특히 이의 내약품성, 광안정성, 인성(toughness), 접착력 및 내마모성과 관련하여, 경화된 코팅의 성질에 영향을 미치는 것이 가능하다. 상기 언급된 성질들의 조합에 있어 유리한 것으로 입증된 폴리머는, 특히 폴리우레탄, 폴리에스테르, 및 폴리에테르를 포함하며, 특히 폴리우레탄 및 폴리에스테르가 바람직하다.
이들의 구조의 측면에서, 화학식 (I)의 선형 화합물 뿐만 아니라, 콤브형 또는 바람직하게 수지형 구조를 갖는 화합물이 또한 적합하다. 화학식 (I)의 화합물 중에서, 수지형 구조 및 말단 아크릴산 및/또는 메타크릴산 기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 물론, 올리고머 골격이 수지형 폴리에스테르인 화합물이 바람직하다. 고분자량에서도, 이러한 화합물은 비교적 낮은 점도에 대해 주목할만하며; 이러한 것들은 높은 가교 밀도 및 내스크래치성 및 내약품성의 개선을 가능케 한다. 또한, 이러한 것들은 고속 경화와 함께 매우 낮은 수준의 수축에 의해 구별된다.
아크릴레이트- 및/또는 메타크릴레이트-개질된 수지형 폴리에스테르가 사용될 때, 특히 아민계 상승제(aminic synergist), 다시 말해서 질소의 부근에 메틸렌기를 갖는 아민이 조성물에 존재할 때, 광개시제 (PI)를 사용하면서 완전히 분산시키는 것이 가능하다. 아민계 상승제의 기능은 자유 라디칼을 형성시킴으로써 산소 억제를 감소시키기 위한 것이다. 그 결과, 경화가 산소의 부재 하에, 예를 들어 질소 분위기와 같은 불활성 가스 분위기 하에서 일어나는 경우에 상승제를 사용할 필요가 없다.
나노입자 (B)
본 발명에서 코팅 조성물이 80 nm 내지 300 nm, 바람직하게 90 nm 내지 250 nm, 및 더욱 바람직하게 100 nm 내지 200 nm의 d50을 갖는 실리콘 디옥사이드 나노입자 (B)를 포함하는 것이 필수적이다. 이러한 d50은 입자의 50 중량%가 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기 분포에서 입자 크기로서 정의된다.
또한, 본 발명에서 입자가, 입자의 15 중량% 미만이 80 nm 미만의 크기를 가지며 입자의 75 중량% 내지 95 중량%가 80 내지 300 nm 범위의 크기를 가지며, 입자의 0 중량% 내지 5 중량%가 300 초과 내지 1000 nm 범위의 크기를 가지며, 입자의 0 중량% 내지 5 중량%가 1000 nm 초과 내지 10000 nm 범위의 크기를 갖는 입자 크기 분포를 갖는 것이 필수적이다.
특히, 입자의 10 중량% 미만이 80 nm 미만의 크기를 가지며, 입자의 80 중량% 내지 90 중량%가 80 내지 300 nm 범위의 크기를 가지며, 입자의 0 중량% 내지 5 중량%가 300 초과 내지 1000 nm 범위의 크기를 가지며, 입자의 0 중량% 내지 5 중량%가 1000 nm 초과 내지 10000 nm 범위의 크기를 가지게 입자 크기 분포를 갖는 나노입자가 사용된다.
입자 크기 분포는 바람직하게 레이저 회절장치 (Horiba LA 920)에서 레이저 회절의 원리에 따라 측정된다. 이러한 목적을 위하여, 우선, 실리카 분산액의 샘플이 교반과 함께 취해지고, 유리 비이커로 옮겨지고, 분산 첨가제의 첨가 없이 용매를 첨가하여 희석되어, 대략 1 중량%의 SiO2 중량분율을 갖는 분산액을 수득한다. 분산 작업 직후에, 분산액의 분취액은 레이저 회절장치 (Horiba LA 920)를 이용하여 측정된 이의 입자 크기 분포를 갖는다. 측정을 위하여, 일부 용매에 대한 상대 굴절률을 선택하는 것이 적절하다. 모든 측정은 실온에서 이루어진다. 입자 크기 분포 및 관련 변수, 예를 들어 d50, 입자 크기 분포 q3(x) (미분된 누적 분포, 즉 누적 분포의 1차 미분에 해당) 또는 누적 분포 Q3(x)은 기기에 의해 자동적으로 계산되고 그래프로 디스플레이된다. 작동 지시사항의 기록이 관찰될 것이다.
단지 매우 특정의 입자 크기 분포를 갖는 이러한 실리콘 디옥사이드 입자를 사용함을 통해, 나노입자가 폴리카르보네이트 기재 또는 다른 투명 기재를 코팅하기 위한 공지된 코팅 조성물에서 사용된 나노입자 보다 현저하게 큰 평균 입자 크기를 가짐에도 불구하고, 놀랍게도 얻어진 코팅이 높은 투명성을 가짐을 보장한다. 또한, 일반적으로 말하면, 선택된 입자 크기는 얻어진 코팅에서 투명성을 확보하기 위하여, 가시광의 파장과 비교하여 작아야 한다. 이에 따라, US-A-6,420,451호의 코팅 조성물에 사용된 나노입자는 2 내지 60 nm, 바람직하게 5 내지 50 nm의 작은 입자 크기를 갖는다.
사용된 나노입자 (B)는 실리콘 디옥사이드 계열의 나노입자이다. 특히 소위 발연 실리카가 사용되는데, 이는 실리콘-할로겐 화합물의 불꽃 가수분해(flame hydrolysis)에 의해 얻어진 것이다. 이러한 부류의 입자는 예를 들어 Evonik Degussa로부터 상품명 Aerosil®으로 상업적으로 입수가능하다.
코팅 조성물에서, 또한 표면이 모노머 또는 올리고머 화합물로 개질된 나노입자를 사용하는 것이 가능하다. 표면 개질은 통상적으로 나노입자 표면 상에 위치된 히드록실기와 같은 기를 모노머 또는 올리고머 화합물에 결합시킴으로써 수행된다. 이에 따라, 이러한 모노머 또는 올리고머 화합물은 나노입자 표면 상에 위치된 기에 대한 친화력을 갖는 적어도 하나의 기를 함유한다. 이러한 결합은 예를 들어, 공유 결합, 이온성 결합 또는 물리흡착(physisorption)을 통해 수행될 수 있다. 나노입자 표면에 대한 결합을 필요로 하지 않는 모노머 또는 올리고머 화합물의 부분은 바람직하게 나노입자를 둘러싸는 매질로 전부 또는 일부 돌출되어 있다.
나노입자의 표면에 대한 결합을 위해 필수적인 기 이외에, 표면 개질을 위해 사용된 모노머 또는 올리고머는 또한 예를 들어 결합제 성분 (A)과 반응할 수 있는 추가 작용기를 함유할 수 있다. 이러한 부류의 표면 개질은 예를 들어 나노입자에 적어도 하나의 추가 작용기를 수반하는 가수분해가능한 실란을 첨가함으로써 수행된다.
나노입자의 표면 개질을 위해 적합한 가수분해가능한 실란의 예에는 결합제 (A)에 대해 반응적인 기로서, 비닐기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 글리시딜기, 아미노기, 히드록실기 또는 메르캅토기를 함유하는 실란이 포함된다.
본 발명에 따르면, 실란화된, 열분해로 제조된 실리카 계열, 보다 특히 표면 상에 고정된 디메틸실릴기 및/또는 모노메틸실릴기를 갖는 열분해로 제조된 실리카 계열의 표면-개질된 나노입자 (B)를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게 사용된 이러한 나노입자 (B)는 예를 들어, DE-A-10200602098호에 기술되어 있고, 예를 들어 열분해로 제조된 실리콘 디옥사이드, 특히 200 ± 25 m2/g의 BET 표면적을 갖는 열분해로 제조된 실리콘 디옥사이드를 디메틸디클로로실란 및/또는 모노메틸트리클로로실란으로 로 표면 개질시킴으로써 제조될 수 있다.
표면-개질된 실리콘 디옥사이드는 바람직하게 이후에 구조적으로 개질된다. 이러한 구조적 개질은 공지된 바와 같이, 기계적 작용에 의해 수행된다. 구조적 개질은 예를 들어 배치 또는 연속 볼 밀을 이용하여 수행될 수 있다. 요망되는 경우에, 이는 에어 제트 밀(air jet mill) 또는 핀장착 디스크 밀(pinned disk mill)을 이용하여 후연삭(aftergrinding)에 의해, 및/또는 건조 캐비넷에서, 또는 연속적으로 유체층 또는 유동화된 층에서 열처리에 의해 이어질 수 있다. 실린화된, 구조적으로 개질된 열분해로 제조된 실리카의 제조는 또한 예를 들어 WO 04/020532호에 기술되어 있다.
특히 바람직하게 사용되는 이러한 나노입자는 Evonik Degussa로부터 상품명 Aerosil® R9200으로 상업적으로 입수가능하다.
코팅 조성물에서, 나노입자 (B)는 분산액에, 바람직하게 결합제 (A)의 적어도 일부에, 또는 본 발명의 코팅 조성물에서 두 개 이상의 상이한 결합제 (A)가 사용되는 경우에, 적어도 하나의 결합제 (A)의 적어도 일부에 사용된다.
결합제 또는 결합제들 중에 나노입자를 분산시키는 것은 적어도 하나의 적합한 상업적 분산 첨가제의 첨가와 함께 수행된다.
본원에서 폴리스티렌 옥사이드-블록 (b)-폴리알킬렌 옥사이드 코폴리머를 기초로 한 인산 에스테르 계열의 분산 첨가제 (D1)를 사용하는 것이 바람직하다. 하기 화학식 (II)의, 폴리스티렌 옥사이드-블록 (b)-폴리알킬렌 옥사이드 코폴리머를 기초로 한 인산 에스테르 계열의 분산 첨가제 (D1)를 사용하는 것이 특히 바람직하다:
Figure pct00002
상기 식에서,
R은 1개 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 또는 지환형 라디칼로서, 바람직하게 R은 이소노닐 라디칼 또는 부틸 라디칼이며,
SO는 스티렌 옥사이드이며,
EO는 에틸렌 옥사이드이며,
BO는 부틸렌 옥사이드이며,
a는 1 내지 < 2이며,
b는 3 내지 100이며,
c는 0 내지 10이며,
d는 0 내지 3이며,
x는 1 또는 2이며,
b ≥ a+c+d이다.
이러한 바람직한 분산 첨가제 (D1)는 예를 들어 EP-B-1 167 452호에 기술되어 있다. 이러한 것들은 Evonik Degussa로부터 상품명 Tego® Dispers 655로 상업적으로 입수가능하다.
본 발명에 따르면, 두 개 이상의 분산 첨가제의 혼합물, 보다 특히 폴리스티렌 옥사이드-블록 (b)-폴리알킬렌 옥사이드 코폴리머를 기초로 한 인산 에스테르 계열의 적어도 하나의 분산 첨가제 (D1)와 적어도 하나의 분산 첨가제 (D2)의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직하게, 본원에서 적어도 하나의 화학식 (II)의 분산 첨가제 (D1)와 아미노-작용성 폴리머, 폴리에스테르, 및 폴리에테르의 반응 생성물을 기초로 한 적어도 하나의 비-(D1) 분산 첨가제 (D2)의 혼합물이 사용된다.
나노입자 분산액에서 적어도 하나의 분산 첨가제 (D1)와 적어도 하나의 분산 첨가제 (D2)의 혼합물의 사용은 통상적인 실리카와 비교하여 매우 낮은 본 발명에서 사용된 실리콘 디옥사이드 분산액에 대해 유변학적 활성의 결과를 가지며, 이에 따라 실리콘 디옥사이드 나노입자는 막 표면의 외관에 악영향을 미치지 않으면서 심지어 비교적 고농도로 사용될 수 있고, 또한 얻어진 코팅 조성물에서 양호한 가공 점도를 확보할 수 있다.
보다 특히 D2A) 하나 이상의 아미노-작용성 폴리머와 D2B) 하나 이상의 하기 화학식 (III)/(IIIa)의 폴리에스테르 및 D2C) 하나 이상의 하기 화학식 (IV)/(IVa)의 폴리에테르의 부분 또는 완전한 반응에 의해 얻어진 분산 첨가제 (D2)가 사용된다:
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 식에서,
T는 수소 라디칼 및/또는 비치환되거나 치환된, 1개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 아릴, 아릴알킬, 알킬 또는 알케닐 라디칼이며,
A는 선형, 분지형, 환형 및 방향족 탄화수소의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 2가 라디칼이며,
Z는 설폰산, 황산, 포스폰산, 인산, 카르복실산, 이소시아네이트, 에폭사이드, 특히 인산 및 (메트)아크릴산의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 라디칼이며,
B는 하기 화학식 (V)의 라디칼이며:
Figure pct00005
여기서,
a, b 및 c는 서로 독립적으로 0 내지 100의 수치이며,
단, a+b+c의 총합은 0 이상, 바람직하게 5 내지 35, 더욱 바람직하게 10 내지 20이며, a+b+c+d의 총합은 0 초과이며, d는 0 이상, 바람직하게 1 내지 5이며,
l, m 및 n은 서로 독립적으로 각각 2 이상, 바람직하게 2 내지 4이며,
x 및 y는 서로 독립적으로 2 이상이다.
이러한 분산 첨가제 (D2)는 예를 들어, EP-A-1 685 895호에 기술되어 있다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 나노입자 (B)의 분산액은 특히 바람직하게 상술된 나노입자, 바람직하게 구조적으로 개질된 실리콘 디옥사이드 나노입자, 더욱 바람직하게 표면 상에 디메틸실릴기 및/또는 모노메틸실릴기를 갖는 표면-개질된, 구조적으로 개질된 실리콘 디옥사이드 나노입자와 결합제 (A)의 적어도 일부 또는 달리 두 개 이상의 상이한 결합제 (A)가 코팅 조성물에 사용되는 경우에 적어도 하나의 결합제 (A)의 적어도 일부의 혼합 및 사전 분산을 수행함으로써 제조된다. 특히 바람직하게, 이러한 사전 분산은 적어도 하나의 분산 첨가제 (D2), 보다 특히 아미노-작용성 폴리머, 폴리에스테르, 및 폴리에테르의 반응 생성물을 기초로 한 분산 첨가제 (D2)를 추가로 포함한다. 이러한 분산은 예를 들어, 비드 밀(bead mill)에 의해 수행될 수 있다.
이후에, 바람직하게 적어도 하나의 분산 첨가제 (D1)가 얻어진 사전 분산액에, 높은 에너지 입력과 함께, 예를 들어 0.65 mm의 직경을 갖는 ZrO2 연삭 매질을 이용한 Netzsch-Feinmahltechnik GmbH로부터의 Netzsch LabStar LS1와 같은 볼 밀을 사용하여 첨가되며, 이러한 나노입자는 80 내지 300 nm의 d50을 갖는 요망되는 본 발명의 입자 크기로 분쇄된다.
그러나, 본 발명에 따르는 크기를 갖고 적절한 경우 상술된 첨가제 D1 및/또는 D2와 다른 분산 첨가제를 포함하는 적합한 분산 참가제를 이용하여 다른 통상적인 방법에 의해 얻어진 다른 나노입자가 또한 사용될 수 있다는 것으로 인식될 것이다.
사용된 임의 용매 (C) 및/또는 임의 반응성 희석제
본 발명의 방법에서 사용된 코팅 조성물은 적절한 경우에, 용매 (C)를 추가적으로 포함할 수 있다. 용매 (C)에 추가하여 또는 이를 대신하여, 본 발명에 따라 사용된 코팅 조성물은 요망되는 경우에 또한 반응성 희석제를 포함할 수 있다. 반응성 희석제의 사용은, 반응성 희석제가 성분 (A)와 공중합을 일으키기 때문에, 본원에서 배출 방지의 견지에서 바람직하다. 그러나, 반응성 희석제 또는 용매는 용매 및/또는 반응성 희석제가 사용된 혼합물에서, 또는 이러한 것들이 혼합되지 않은 형태로 사용되는 경우에, 반응성 희석제 또는 용매가 폴리카르보네이트 기재에 대하여 매우 크게 광학적으로 불활성이고 바람직하게 이의 투명성을 손상시키지 않도록 선택되어야 한다. 이러한 측면에서 "불활성"이라 함은 눈으로 흐림(clouding)이 보여지지 않음을 의미한다. 그러나, 용어 "불활성"은 접착력에 있어 개선을 초래할 수 있는 폴리카르보네이트 기재의 계획적인 팽창을 야기시키는 용매 및/또는 반응성 희석제의 능력을 배제하지 못한다. 용매 및/또는 반응성 희석제의 다른 기능은, 코팅 조성물의 점도를 감소시키는 것 이외에, 기재 상에서 코팅 조성물의 매우 균일한 흐름을 허용하는 것이다.
특히 적합한 용매에는 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 솔밴트 나프타, 메틸 에틸 케톤, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 아세톤 또는 테트라히드로푸란이 있으며, 특히 상이한 용매들의 조합물이 바람직하다. 용매 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 및 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트의 조합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사용될 수 있는 반응성 희석제의 예로는 저분자량 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르가 있다. 이러한 것들에는, 예를 들어 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 및 디펜타에리스리톨의 아크릴 및 메타크릴 에스테르, 알콕실화된 글리세롤 트리아크릴레이트 또는 알콕실화된 글리세롤 트리메타크릴레이트, 예를 들어, 프로폭실화된 글리세롤 트리아크릴레이트 또는 프로폭실화된 글리세롤 트리메타크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아노트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아노트리메타크릴레이트, 아크릴산-개질된 카본산 에스테르 및 옥사졸리돈, 이소보르닐 아크릴레이트, 테트라히드로푸릴 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 및 옥틸데실아크릴레이트가 포함된다.
본 발명에서 사용되는 코팅 조성물의 추가 성분들
본 발명의 방법에서 사용되는 코팅 조성물은 유리하게 광개시제 (PI)를 포함할 수 있다. 상기에서 이미 기술된 바와 같이, 광개시제의 첨가는, 이의 특성 및 양의 측면에서, 사용된 결합제 (A)에 의존적이고, 심지어 수지형 폴리에스테르 아크릴레이트가 사용되는 경우에 생략될 수 있다. 그러나, 후자의 경우에, 코팅 조성물이 아민계 상승제를 포함하는 것이 유리하다.
적합한 광개시제에는 특히, 알파-히드록시 케톤, 알파-아미노 케톤, 페닐글리옥실레이트, 벤질 디메틸 케탈, 모노아실포스핀, 비스아실포스핀, 포스핀 옥사이드, 메탈로센, 및 아이오도늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 광개시제가 있다. 바람직한 예에는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 (Irgacure® 184), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논 (Irgacure® 1173), 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온 (Irgacure® 127), 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논 (Irgacure 2959), 메틸 벤조일 포르말 (Darocure® MBF), 포스핀 옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일) (Irgacure® 819), 및 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 (Lucirin® TPO)가 포함된다.
상술된 성분 (A), (B), 임의적으로 (C), 임의적으로 (D1), 임의적으로 (D2), 임의적으로 (PI), 및 임의적으로 반응성 희석제 이외에, 본 발명의 방법에서 사용되는 코팅 조성물은 또한 클리어코트 물질의 통상적인 추가 첨가제, 예를 들어, 흐름성 조절제, 광안정화제, 예를 들어 UV 흡수제 및 자유 라디칼 스캐빈저, 접착 촉진제, 탈기제(deaerating agent), 및 습윤제를 포함할 수 있다.
성분 (A), (B), 임의적으로 (C), 임의적으로 (D1), 임의적으로 (D2), 임의적으로 (PI), 임의적으로 반응성 희석제, 및 클리어코트 물질의 통상적인 첨가제는 본 발명의 방법에서 사용되는 코팅 조성물에 용해되거나 분산된 형태로 첨가될 수 있다. 이러한 목적을 위해 사용되는, 이러한 성분들의 용매 및/또는 반응성 희석제는 완전한 코팅 조성물이 관련되는 한 성분 (C)로 지정된다. 다시 말해서, 성분 (C)는 또한 다른 성분으로서 코팅 조성물에 첨가되는 용매 및/또는 반응성 희석제를 포함한다. 특히 양호한 코팅의 흐름성을 확보하고, 이에 따라 특히 매끄러운 표면을 획득하기 위하여, 상업적 흐름성 조절제, 예를 들어 Byk® 333, BYK® 310, BYK® UV3570이 본 발명에 따라 사용될 수 있는 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 부류의 첨가는 UV 코팅 물질의 표면 장력을 저하시키며, 이에 따라 적절한 도포 조건 하에서 기재의 효과적인 습윤화를 확보한다.
기재가 영구적으로 손상시키는 UV 방사선에 노출되지 않게 하기 위하여, UV 흡수제가 본 발명에 따라 사용되는 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 부류의 예로는 문헌[Lichtschutzmittel fuer Lacke, Curt R. Vincentz Verlag, Hanover, 1996, page 21]에 따라 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 히드록시페닐-s-트리아진, 옥살아닐리드, 히드록시페닐피리미딘, 살리실산 유도체, 및 시아노아크릴레이트가 있다.
또한, 자유 라디칼 스캐빈저, 예를 들어 입체적으로 방해된 아민 (방해된 아민 광안정화제 - HALS) 또는 항산화제가 사용될 수 있고, 마찬가지로 본 발명의 코팅에 대한 영구적인 손상을 방지할 수 있다. 항산화제의 가장 널리 공지된 대표예에는 입체적으로 방해된 페놀이 있다. 상반되게, 입체적으로 방해된 아민 (HALS)의 경우에, 거의 배타적으로, 2,2,6,6-테트라-메틸피페리딘의 유도체가 사용된다.
필요한 경우에, 기재 (예를 들어, 폴리카르보네이트) 및/또는 프라이머에 대한 영구적인 접착력을 확보하는 접착 촉진제를 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 부류의 첨가제의 예에는 염소화된 폴리올레핀, 산성 폴리에스테르 또는 인산 부가물이 있다. 탈기제의 사용은 또한 막 표면 상에 팝핑 마크(popping mark)를 방지하기 위해 필수적일 수 있다. 이러한 목적을 위한 적합성은 상업적 탈기제, 예를 들어 Byk-A 500, Byk-A 50, Byk-A 515, BYK 390, BYK 306, BYK 315 및 BYK 356에 의해 얻어진다.
본 발명에 따라 사용되는 코팅 조성물은 바람직하게, 성분 (A)의 중량 및 나노입자 (B)의 중량 및 사용되는 경우에 반응성 희석제 (C)의 중량의 합을 기준으로,
(A) 30 중량% 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게 40 중량% 내지 85 중량%, 및 매우 바람직하게 50 중량% 내지 80 중량%의 적어도 하나의 방사선-경화형 결합제 (A),
(B) 10 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게 15 중량% 내지 30 중량%, 및 매우 바람직하게 15 중량% 내지 25 중량%의 나노입자 (B), 및
(C) 0 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게 5 중량% 내지 30 중량%의, 폴리카르보네이트에 대해 불활성인, 적어도 하나의 반응성 희석제를 함유한다.
이는 성분 (A), 나노입자 (B)의 중량, 및 성분 (C)로부터의 반응성 희석제의 중량이 최대 100%까지 첨가됨을 의미한다. 성분 (A) 및 (B), 및 사용되는 경우 반응성 희석제의 총중량을 기준으로, 10 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게 15 중량% 내지 30 중량%, 및 더욱 바람직하게 15 중량% 내지 25 중량%의 실리콘 디옥사이드 나노입자 (B)가 사용된다.
용매가 존재하는 경우에, 이러한 것들은 전체 코팅 조성물을 기준으로 최대 70 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 코팅 조성물은 바람직하게 나노입자 (B)의 중량을 기준으로 0 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게 10 중량% 내지 30 중량%의 적어도 하나의 분산 첨가제를 추가로 함유한다. 특히 바람직하게, 본 발명에 따라 사용된 코팅 조성물은 2.5 중량% 내지 15 중량%의 적어도 하나의 분산 첨가제 (D1) 및 5 중량% 내지 25 중량%의 적어도 하나의 분산 첨가제 (D2)를 함유하며, 이러한 양은 각 경우에 나노입자 (B)의 중량을 기준으로 한 것이다.
마지막으로, 코팅 조성물은 바람직하게
사용된 결합제 (A) 및 임의의 반응성 희석제 (C)의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게 1 중량% 내지 8 중량%, 및 매우 바람직하게 2 중량% 내지 7 중량%의 하나 이상의 광개시제 (PI), 및
코팅 조성물의 총중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게 0.5 중량% 내지 10 중량%, 및 매우 바람직하게 0.8 중량% 내지 7 중량%의 클리어코트 물질의 통상적인 추가 첨가제를 함유한다.
폴리카르보네이트 기재
본 발명에서 폴리카르보네이트 또는 폴리카르보네이트 기재는 호모폴리카르보네이트 뿐만 아니라 코폴리카르보네이트를 의미한다. 공지된 방식으로, 폴리카르보네이트는 선형이거나 분지형일 수 있다. 또한, 호모- 또는 코폴리카르보네이트의 카르보네이트기 중 일부가 디카르복실 에스테르 기 또는 다른 폴리카르보네이트 양립가능한 기에 의해 대체되는 것이 가능하다. 디카르복실 에스테르기 중에서 방향족 디카르복실 에스테르 기가 바람직하다. 폴리카르보네이트가 디카르복실산 라디칼 뿐만 아니라 카르본산 라디칼을 포함하는 경우에, 이러한 것들은 또한, 폴리에스테르 카르보네이트로서 칭하여지며, 이는 상술된 바와 같이, 마찬가지로 용어 "폴리카르보네이트"에 포함된다. 디카르복실 에스테르 기가 존재하는 경우에, 이러한 것들은 최대 80 mol%, 바람직하게 20 내지 50 mol%의 분율로 포함될 수 있다.
폴리카르보네이트는 문헌으로부터 공지된 임의의 공정들에 의해 생산될 수 있다. 폴리카르보네이트를 생산하기 위한 적합한 공정은 예를 들어, 포스겐과 비스페놀로부터 상경계 공정에 의한 이들의 생산, 또는 균일상 (피리딘 공정)으로부터의 공정, 또는 비스페놀과 카르본산 에스테르로부터 용융 에스테르교환 공정에 의한 생산이 있다. 이러한 생산 공정은 예를 들어, 문헌[H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, pp. 31 to 76, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964]에 기술되어 있다. 기술된 생산 공정은 또한 문헌[D. Freitag, U. Grigo, P. R. Muller, H. Nouvertne, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, pages 648 to 718, 및 U. Grigo, K. Kircher and P. R. Muller "Polycarbonate" in Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117 to 299]에 기술되어 있다. 용융 에스테르교환 공정은 보다 특히 문헌 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, pp. 44 to 51, lnterscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964] 및 DE 10 31 512 A, US 3 022 272, US 5 340 905, 및 US 5 399 659호에 기술되어 있다. 상술된 공정에 의해 생산된 폴리카르보네이트는 바람직하게 12000 내지 400000 g/mol, 더욱 바람직하게 18000 내지 80000 g/mol, 및 매우 바람직하게 22000 내지 60000 g/mol의 중량평균분자량 Mw를 갖는다.
폴리카르보네이트 및 폴리카르보네이트 기재는 임의의 요망되는 3차원 형태, 예를 들어 시트, 윈도우, 방음벽, 안경 렌즈, 광학 렌즈, 또는 모터 운송수단, 예를 들어 모터사이클, 버스, 트럭 또는 자동차의 부품, 다용도 차량 및/또는 항공기 부품, 예를 들어 판유리 구성요소, 특히 뒷문 윈도우 및 고정 측면 윈도우, 및 운송 수단, 특히 자동차 및 항공기의 해드라이트 유리 또는 빔 분산 구성요소, 등의 형태로 존재할 수 있다. 투명 폴리카르보네이트 및 폴리카르보네이트 기재, 바람직하게 가시광선에 대해 80% 초과의 투과율을 갖는 기재가 특히 바람직하다. 마찬가지로, 폴리카르보네이트 기재로서, 예를 들어 콤팩트 디스크(CD) 또는 디지털 비디오 디스크 또는 디지털 다기능 디스크(DVD)가 적합하다.
코팅 조성물의 도포 및 경화, 및 코팅된 폴리카르보네이트 기재
기재에 대한 도포는 표준 코팅 방법, 예를 들어 딥핑, 흐름-코팅, 주입, 브러싱, 나이프 코팅, 롤링, 스프레잉, 하강-필름(falling-film) 도포, 스핀 코팅 또는 스피닝(spinning)에 의해 수행된다.
딥핑 또는 흐름-코팅 작업에서, 및 또한 스프레이 도포에 의해 얇은 코트 두께 및 양호한 흐름으로 코팅 조성물을 도포하는 것이 특히 유리하다.
이러한 목적을 위하여, 폴리카르보네이트 기재는 코팅 조성물이 도포되기 전에 프라이머로 사전처리될 수 있다. 적합한 프라이머의 예는 본 발명의 방법에서 사용되는 것과 같은 조성물을 포함하지만, 어떠한 나노입자 (B)도 포함되지 않는다. 바람직하게, 본 발명의 방법은 기재에 프라이머 처리 없이 수행된다. 특히 바람직하게, 본 발명의 방법은 원-코트 공정으로, 다시 말해서 화학적 사전처리 없이 폴리카르보네이트 기재에 직접 단지 하나의 코팅 조성물의 코트를 도포함으로써 수행된다.
코팅이 도포된 후에, 기재는 적절한 경우에, 비탈수 건조(drip-dry) 시킬 수 있으며, 이후에 코팅은 플래시 오프(flash off)되며, 당업자에게 공지된 방식으로 코팅이 경화된다. 경화는 고에너지 방사선, 예를 들어 UV선 또는 전자빔에 노출시킴으로써 수행될 수 있다. 사용되는 방사선 공급원은 바람직하게 저압 수은 램프, 중압 램프, 고압 램프, 및 형광 튜브, 펄스 에미터(pulsed emitter), 또는 엑시머 에미터(excimer emitter)이며, 이는 바람직하게 λ = 200 내지 700 nm, 더욱 바람직하게 λ = 200 내지 500 nm, 및 매우 바람직하게 λ = 200 내지 400 nm의 파장 범위에서 빛을 방출한다. 또한, 반사체의 개조를 통해, 기재 상에 낮은 열부하를 제공하는 램프 또는 에미터 시스템이 바람직하다. 이러한 부류의 램프 시스템은 IST Metz GmbH로부터 URS 반사체 시스템의 형태로 공지되어 있다. UV 경화를 위해 통상적으로 충분한 방사선 선량은 100 내지 6000 mJ/㎠, 더욱 바람직하게 300 내지 4000 mJ/㎠, 및 매우 바람직하게 300 내지 3000 mJ/㎠로 정해진다. 기재와 UV 램프 사이의 거리, 램프 출력, 및 반사체 시스템에 따라, 100 내지 3000 mW/㎠, 특히 바람직하게 100 내지 1500 mW/㎠의 UV 조사 세기가 사용된다.
조사는 산소-결핍 대기 하에서 수행될 수 있다. "산소-결핍"은 대기 중의 산소 함량이 공기 중의 산소 함량(20.95 중량%) 미만임을 의미한다. 대기는 원칙적으로 또한 산소-부재일 수 있으며, 이러한 경우에 불활성 가스로 이루어진다. 적합한 불활성 가스에는 이산화탄소, 질소, 희가스(noble gas), 또는 연소 가스가 있다. 산소-결핍 대기에서 UV 경화를 위한 바람직한 범위는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 잔류 산소이다. 코팅 물질의 조사는 또한 폴리머 필름, 유리 또는 액체와 같은 투명 매질 아래에서 일어날 수 있다. 산소-결핍 대기 하에서의 조사는 특히 경화된 코팅의 내약품성에 대해 유익한 결과를 갖는다.
경화 이후에, 코팅 및 기재는 투명하다. 폴리카르보네이트 기재 상에서 얻어진 코팅은 BYK-Gardner Hazemeter AT-4727 기기를 이용하여 측정하여, 1 미만의 경화 후 노출 전의 연무 수치를 갖는다.
ASTM 1044-05 및 ASTM 1003-00를 기초로 한 방법에서 타버 시험 (Taber test)으로 측정된 스크래치 노출 후에, 노출된 코팅은 각 경우에 BYK-Gardner Hazemeter AT-4727 기기를 이용하여 측정하여, 15% 이하, 바람직하게 10% 이하, 더욱 바람직하게 8% 이하의 연무 수치를 갖는다.
결합제 (A)의 작용성(functionality)은 바람직하게 2 내지 20, 더욱 바람직하게 3 내지 10 또는 3 내지 9이어야 한다.
본 발명에 의해 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 코팅된 폴리카르보네이트 기재가 또한 제공된다. 이러한 것들은 예를 들어, 시트, 윈도우, 안경 렌즈, 광학 렌즈, 또는 자동차 및 항공기 부품, 커버, 컴팩트 디스트, 디지털 다기능 디스크 또는 디지털 비디오 디스크일 수 있다. 본 발명에 의해 본 방법에서 사용된 코팅 조성물 및 폴리카르보네이트 기재, 특히 투명 폴리카르보네이트 기재를 코팅하기 위한 코팅 조성물의 용도가 또한 제공된다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 하여 보다 상세히 설명된다.
실시예 1
1.1 나노입자 1의 본 발명의 분산액 1의 제조
예비 분산액을 30.1 kg의, 2500의 수평균분자량을 갖는 상업적 개질된 지방족 사작용성 우레탄 아크릴레이트(Sartomer CN925, Craynor), 1.7 kg의, 아미노-작용성 폴리머, 폴리에스테르 및 폴리에테르의 반응 생성물을 기초로 한 상업적 분산 첨가제 (분산 첨가제 LA-D1045, Evonik Degussa) 및 8.2 kg의,디메틸디클로로실란으로 실란화된 후에 W004/020532호에 따라 구조적으로 개질된 200 ± 25 m2/g의 BET 표면적을 갖는 상업적 열분해로 제조된 실리콘 디옥사이드로(AEROSIL® 20 R 9200, Evonik Degussa)부터 제조하였다. 이러한 목적을 위하여, 우레탄 아크릴레이트 Sartomer CN925를 초기에 도입하고, 분산 첨가제 LA-DI045 및 실리콘 디옥사이드 AEROSIL® R 9200을 교반(500 rpm)하면서 서서히 첨가하였다. 이후에, 분산액을 900 rpm으로 15분 동안 분산시켰다. 이러한 시간 동안에, 혼합물의 온도는 75℃로 상승하였다. 4 kg의 얻어진 예비 분산액 1-1을 폴리스티렌 옥사이드-블록 (b)-폴리알킬렌 옥사이드 코폴리머를 기초로 한 인산 에스테르 계열의 추가 상업적 분산 첨가제 (TegoDispers® 655, Evonik Degussa) 50 g과 혼합하였다. 이러한 예비 분산액 1-2를 볼 밀 (Netzsch LabStar LS1, ZrO2 연삭 매질, d=0.65 mm)을 이용하여 21시간 16분 동안 대략 81℃의 연삭 스톡 온도에서 및 고에너지 입력(연삭 챔버 압력 1.5 bar, 전력소비 27.73 kWh)과 함께 분쇄하였다. 분산 과정에서의 정확한 기술적 데이타를 하기 표 1에 기술하였다:
표 1: 분산 과정의 기술적 데이타
Figure pct00006
얻어진 본 발명의 분산액 1은 1000 nm 미만의 크기를 가지고 d50이 150 nm이고 얻어진 실란화된 구조적으로 개질된 실리콘 디옥사이드 입자의 입자 크기 분포가 하기와 같은, 매우 높은 분율의 실리콘 디옥사이드 입자를 함유한다:
5 중량% 미만은 80 nm 미만의 범위,
88 중량%는 80 내지 300 nm 범위,
3 중량%는 300 초과 내지 1000 nm 범위, 및
4 중량%는 1000 nm 초과 내지 10000 nm 범위.
도 1은 얻어진 실란화된 구조적으로 개질된 실리콘 디옥사이드 입자의 입자 크기 분포를 도시한 것이다. 도 1에는 입자 크기 (x) 뿐만 아니라 누적 분포 Q3(x) 및 분포 밀도 q3(x)가 기록되어 있다.
얻어진 본 발명의 분산액 1은 본 발명의 분산액 1의 총중량을 기준으로, 20 중량%의 실리콘 디옥사이드 나노입자 함량을 갖는다.
1.2 본 발명의 코팅 조성물 1의 제조
하기 표 2에 기술된 성분들을 교반하면서 포뮬레이팅시켜 본 발명의 코팅 조성물 1을 수득하였다.
2. 비교 실시예 C1
2.1 비교 실시예 코팅 조성물 C1 의 제조
하기 표 2에 기술된 성분들을 교반하면서 실시예 1과 동일한 방식으로 포뮬레이팅시켜 비교 실시예 코팅 조성물 C1을 수득하였다. 이러한 코팅 조성물 C1은 본 발명의 나노입자 1의 분산액 대신에, 나노입자 Nanopol® C784의 상업적 분산액 (Nanoresins로부터의, 평균 크기가 20 nm인 표면-개질된 실리콘 디옥사이드 입자를 갖는 (SANS (소각 중성자 산란)으로 측정), n-부틸 아세테이트 중의 콜로이드성 실리카의 50% 분산액)을 사용하였다.
표 2: 코팅 조성물 1 및 C1의 조성
Figure pct00007
1) 상업적 광개시제; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드
2) 상업적 광개시제; 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤
3) Byk로부터의 UV 코팅 물질용 상업적 흐름 조절 첨가제
4) Craynor로부터의, 수평균분자량이 2500인 상업적 개질된 지방족 사작용성 우레탄 아크릴레이트
5) 고형물이 모든 첨가제를 포함한다는, 용매를 제외한 모든 성분들이 고형물로서 계수된다는 가정으로 계산됨.
3. 본 발명의 코팅 1 및 비교 실시예 C1 으로부터의 코팅 C1 의 생산
폴리카르보네이트 판넬에 36㎛ 코팅 로드(coating rod)를 이용하여 상기 표 1에 기술된 코팅 조성물 1을 도포하였다. 이후에 판넬을 오븐에서 80℃로 5분 동안 건조시키고 일반적인 UV 시스템 (IST Minicure, 2개의 수은 램프, 3.0 m/s 벨트 속도)에서 UV 광으로 경화시켰다. 선량은 3.0 J/cm2이었다.
4. 본 발명의 코팅 1 및 비교 실시예 코팅 C1 의 시험
4.1 연무 수치의 평가
코팅의 경화 직후에, 코팅된 폴리카르보네이트 기재의 연무 수치를 BYK-Gardner Hazemeter AT-4727 기기를 이용하여 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 기술하였다.
4.2 내마모성 시험
표면의 내스크래치성을 Taber 시험으로 조사하였다. Taber 시험 및 후속 연무 측정을 BYK-Gardner Hazemeter AT-4727 기기를 이용하여 ASTM D 1044-05 및 ASTM D 1003-00를 기초로 한 방법으로 수행하였으며, 측정 전에 샘플을 23℃ 및 50% 상대습도의 표준 조건이 아닌 조건하에서 저장하였으며, 규정된 11 mm 보다 작은 8 mm의 개구를 갖는 흡입 장치를 사용하였다. 결과를 표 3에 기술하였다.
표 3: 코팅의 시험 결과
Figure pct00008

Claims (15)

  1. 폴리카르보네이트 기재에, (A) 하나 이상의 방사선-경화형 결합제, (B) 나노입자, 및 (C) 임의적으로 용매 및/또는 임의적으로 반응성 희석제를 포함하는 투명 코팅 조성물을 도포하여, 폴리카르보네이트 기재, 보다 특히 투명 폴리카르보네이트 기재를 코팅하는 방법으로서,
    (i) 코팅 조성물이 실리콘 디옥사이드 나노입자 (B)를 포함하며,
    (ii) 나노입자가 80 내지 300 nm의 d50을 가지며,
    (iii) 나노입자 (B)가, 입자의 15 중량% 미만이 80 nm 미만의 크기를 가지고, 입자의 75 중량% 내지 95 중량%가 80 내지 300 nm 범위의 크기를 가지고, 입자의 0 중량% 내지 5 중량%가 300 초과 내지 1000 nm 범위의 크기를 가지고, 입자의 0 중량% 내지 5 중량%가 1000 초과 내지 10000 nm 범위의 크기를 갖는 입자 크기 분포를 가지는, 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 나노입자 (B)가 90 내지 250 nm, 보다 특히 100 내지 200 nm의 d50을 가지고/거나,
    입자의 10 중량% 미만이 80 nm 미만의 크기를 가지고, 입자의 80 중량% 내지 90 중량%가 80 내지 300 nm 범위의 크기를 가지고, 입자의 0 중량% 내지 5 중량%가 300 초과 내지 1000 nm 범위의 크기를 가지고, 입자의 0 중량% 내지 5 중량%가 1000 nm 초과 내지 10000 nm 범위의 크기를 갖는 입자 크기 분포를 가지는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 코팅 조성물이 코팅 조성물이 실란화된, 열분해로 제조된 실리카를 기초로 한, 바람직하게 표면 상에 고정된 디메틸실릴 기 및/또는 모노메틸실릴기를 갖는 열분해로 제조된 실리카를 기초로 한 나노입자 (B)를 포함하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물이 하나 이상의 분산 첨가제를 포함하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물이 각 경우에 성분 (A) 및 나노입자 (B) 및 사용되는 경우에 반응성 희석제의 총중량을 기준으로, 10 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게 15 중량% 내지 30 중량%, 매우 바람직하게 15 중량% 내지 25 중량%의 나노입자 (B), 및/또는 각 경우에 나노입자의 중량을 기준으로 0 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게 10 중량% 내지 30 중량%의 하나 이상의 분산 첨가제를 함유하는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물이 폴리스티렌 옥사이드-블록 (b)-폴리알킬렌 옥사이드 코폴리머를 기초로 한 인산 에스테르 계열의 하나 이상의 분산 첨가제 (D1)를 포함하는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물이 하기 화학식 (II)의, 폴리스티렌 옥사이드-블록 (b)-폴리알킬렌 옥사이드 코폴리머를 기초로 한 인산 에스테르 계열의 하나 이상의 분산 첨가제 (D1)를 포함하는 방법:
    Figure pct00009

    상기 식에서,
    R은 1개 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 또는 지환족 라디칼이며, 바람직하게 R은 이소노닐 라디칼 또는 부틸 라디칼이며,
    SO는 스티렌 옥사이드이며,
    EO는 에틸렌 옥사이드이며,
    BO는 부틸렌 옥사이드이며,
    a는 1 내지 2 미만이며,
    b는 3 내지 100이며,
    c는 0 내지 10이며,
    d는 0 내지 3이며,
    x는 1 또는 2이며,
    b ≥ a+c+d이다.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물이 폴리스티렌 옥사이드-블록 (b)-폴리알킬렌 옥사이드 코폴리머를 기초로 한 인산 에스테르 계열의 하나 이상의 분산 첨가제 (D1)와 하나 이상의 비-(D1) 분산 첨가제 (D2)의 혼합물을 포함하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물이 아미노-작용성 폴리머, 폴리에스테르, 및 폴리에테르의 반응 생성물을 기초로 한 하나 이상의 분산 첨가제 (D2)를 포함하는 방법.
  10. (A) 하나 이상의 방사선-경화형 결합제, (B) 나노입자, 및 (C) 임의적으로 용매 및/또는 임의적으로 반응성 희석제를 포함하는 코팅 조성물로서,
    (i) 코팅 조성물이 실리콘 디옥사이드 나노입자 (B)를 포함하며,
    (ii) 나노입자가 80 내지 300 nm의 d50을 가지며,
    (iii) 나노입자 (B)가, 입자의 15 중량% 미만이 80 nm 미만의 크기를 가지고 입자의 75 중량% 내지 95 중량%가 80 내지 300 nm 범위의 크기를 가지고 입자의 0 중량% 내지 5 중량%가 300 초과 내지 1000 nm 범위의 크기를 가지고 입자의 0 중량% 내지 5 중량%가 1000 초과 내지 10000 nm 범위의 크기를 갖는 입자 크기 분포를 갖는, 코팅 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 폴리스티렌 옥사이드-블록 (b)-폴리알킬렌 옥사이드 코폴리머를 기초로 한 인산 에스테르 계열의 하나 이상의 분산 첨가제 (D1), 바람직하게 하나 이상의 하기 화학식 (II)의 분산 첨가제 (D1)를 포함하는 코팅 조성물:
    Figure pct00010

    상기 식에서, R, SO, EO, BO, a, b, c, d 및 x는 상기 청구항 제7항에 기술된 정의 및 수치를 갖는다.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 하나 이상의 분산 첨가제 (D2), 바람직하게 아미노-작용성 폴리머, 폴리에스테르 및 폴리에테르의 반응 생성물을 기초로 한 하나 이상의 분산 첨가제 (D2)를 포함하는 코팅 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 코팅된 폴리카르보네이트 기재.
  14. 제 13항에 있어서, 고려되는 기재가 시트, 윈도우, 안경 렌즈, 광학 렌즈, 모터 운송수단, 예를 들어 모터바이크, 버스, 트럭 또는 자동차의 부품, 다용도 운송수단 및/또는 항공기 부품, 도로 반사경을 포함한 반사체, 커버, 컴팩트 디스크, 디지털 다기능 디스크 또는 디지털 비디오 디스크인 코팅된 폴리카르보네이트 기재.
  15. 제 13항에 있어서, 고려되는 기재가 운송수단, 특히 자동차 및/또는 항공기의 해드라이트 및/또는 판유리 구성요소의 부품인 코팅된 폴리카르보네이트 기재.
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