CN102216401A - 具有高透明度的耐刮涂覆的聚碳酸酯，其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于涂覆尤其是透明的聚碳酸酯基底的方法，其中将包含(A)至少一种辐射固化性基料、(B)纳米微粒和(C)任选的至少一种反应性稀释剂和/或任选的溶剂的透明涂层剂施涂到聚碳酸酯基底上，其特征在于，所述涂层剂含有二氧化硅纳米微粒(B)，所述纳米微粒具有介于80和300nm之间的d50值，和所述纳米微粒(B)具有这样的粒度分布，少于15重量％的微粒具有在小于80nm范围内的粒度，75至95重量％的微粒具有在80至300nm范围内的粒度，0至5重量％的微粒具有在大于300至1,000nm范围内的粒度，和0至5重量％的微粒具有在大于1,000nm至10,000nm范围内的粒度。此外本发明的主题是在这种方法中所使用的涂层剂以及通过所述方法可获得的经涂覆的聚碳酸酯基底。

Description

具有高透明度的耐刮涂覆的聚碳酸酯,其制备方法及其用途
本申请涉及一种用于涂覆聚碳酸酯基底的方法，其中将包含(A)至少一种辐射固化性基料，(B)纳米微粒和(C)任选的溶剂的涂层剂施涂到聚碳酸酯基底上；对此合适的涂层剂以及通过所述方法可获得的经涂覆的聚碳酸酯基底。
作为玻璃的替代材料，例如用于生产板材、窗、眼镜镜片、光学透镜或汽车玻璃和飞机玻璃，若干年来越来越多地使用透明塑料。尤其是确立了基于聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯的塑料的地位。
这类塑料的使用尤其对于汽车领域是引人注目的，因为借助所述塑料能够实现这样的形状，所述形状采用玻璃不能实现或仅仅能够以不可接受的高成本实现。因此，例如聚碳酸酯已迅速地实现了为汽车前大灯“安装玻璃”。
除了易于成型性以外，诸如聚碳酸酯的塑料的优点尤其还在于，所述塑料具有与玻璃相比低得多的比密度并且因此例如可以明显地降低车辆重量。
此外，聚碳酸酯比玻璃更具延展性并且因此可以更好地通过能量消散拦截石块的冲击。不过塑料与玻璃相比的缺点在于更低的硬度。由此导致更低的对于外部机械损伤的抵抗性，并因此导致更低的耐刮性和更低的耐磨损强度。因此，尤其对于在严酷的环境中使用这种原料而言必需的是，防止它们磨损和刮伤。
然而，正好在汽车安装玻璃领域存在高要求，所述要求通过标准ECE 43，ASTM 1044，ASTM 1003得以确定。
为了用在磨损测试(借助Taber测试进行测试)中具有优异结果的耐刮层涂覆聚碳酸酯，可以使用具有不同的组成的聚合物体系。
为了该目的，大多使用溶胶-凝胶体系，此外还借助于等离子体法。这些体系经常由改性的硅烷和醇盐通过水解过程和缩合过程来制备。由于这种体系的反应性，漆料混合物的储存稳定性大多是非常短暂的。此外，在这样的体系中所述稳定性多半使调节出更高的固体含量变得困难。
此外，还可以将可辐射固化的涂层剂用于涂覆聚碳酸酯基底。因此，在US-A-6,420,451中描述了用于涂覆光学基底，例如透镜的可辐射固化的涂层剂，所述基底由各种塑料基底，例如聚碳酸酯构成。除单官能丙烯酸酯以外，所述涂层剂含有脲烷丙烯酸酯和胶体的金属氧化物，尤其是SiO2微粒。这些涂层剂由于其金属氧化物微粒含量而导致形成具有改进的耐刮性的涂层并且此外具有良好的在不同的基底上的附着性以及在光学透镜的涂层的情况下与抗反射涂层的良好的相容性。为保证透明度，通常选择相对于可见光波长小的微粒粒度，因此在这种涂层剂中使用纳米尺度的金属氧化物，所述金属氧化物具有介于2和60nm，优选介于5和50nm的小的粒度。这类纳米微粒通常以湿化学方式制备，并在价格方面高于火焰热解方式制备的二氧化硅微粒。
与此相反，基于热解法制备的二氧化硅的市售纳米微粒廉价得多，因此完全制得期望的是，在用于涂覆聚碳酸酯基底的涂层剂中用这类基于热解法制备的二氧化硅的纳米微粒替代例如在US-A-6,420,451中使用的、特殊的纳米微粒。但是，相应的纳米微粒大多具有大得多的平均粒度，并且因此通常不会导致形成透明涂层。
此外，在WO 06/028518中描述了UV可固化涂层剂，其含有至少一种可辐射固化的甲基丙烯酸酯，具有介于1和1000nm之间的粒度的无机微粒和任选的反应性稀释剂。优选地，使用具有5至80nm、尤其是小于50nm的粒度，并具有窄的粒度分布的表面改性的SiO2纳米微粒。这些涂层剂用于制备具有改进的耐磨性的涂层，尤其是制备塑料基底，例如道路反射镜；或者制备具有改进的稳定性的涂层，诸如滤纸的涂层，例如用于滤油器的滤纸。然而，在WO06/028518中没有描述聚碳酸酯基底。
但是，如已经阐明的那样，适于涂覆聚碳酸酯的涂层剂必须不仅能够固化形成耐刮涂层，而且其还必须导致形成具有非常良好光学性质的透明涂层。相应地在WO06/028518中并未提到如何可以实现经涂覆的基底的除耐刮性以外所需要的透明度。
此外，从DE 10 2006 020 987 A1已知热解法制备的二氧化硅在有机溶剂中的分散体及其在漆料，尤其是透明漆中的用途。其中描述的二氧化硅分散体具有这样的优点，含有这种分散体的透明漆具备比具有传统的二氧化硅分散体的透明漆更低的灰雾度(更低的雾度值，其中所述雾度值是以距入射轴大于2.5°散射的光以％表示的份额)。这通过与传统的二氧化硅分散体相比降低的二氧化硅微粒的粗粒份额来实现。其中描述的分散体含有二氧化硅微粒，其中20至98重量％，优选60至95重量％的微粒具有介于10nm和1500nm之间的粒度，和2至80重量％，优选5至40重量％的微粒具有介于1500nm和4000nm之间的粒度。
然而，此处确定的对于常规透明漆应用而言足够的雾度，对于在用于聚碳酸酯的透明涂层中所需要的光学质量而言还是不够的。在此，在原始的未承受负荷的涂层中应当散射低于1％的光，即涂层在其制备之后即刻，也就是在承受负荷，例如刮擦应力之前应当具有＜1的雾度值。
目的
因此，本发明基于这样的目的，提供一种涂层剂，所述涂层剂适合于涂覆聚碳酸酯基底并且导致形成具有高透明度、低灰雾度(雾度值低于1，借助于BYK-Gardner的雾度仪AT-4727测定)和良好的耐刮性和耐磨性的固化涂层。此外，所述涂层剂应当易于操作并具有良好的加工粘度以及良好的流平性。
实现目的的技术方案
鉴于上述提出的目的，发现了一种用于涂覆尤其是透明的聚碳酸酯基底的方法，其中将包含(A)至少一种辐射固化性基料、(B)纳米微粒和(C)任选的溶剂和/或任选的反应性稀释剂的透明涂层剂施涂到聚碳酸酯基底上，其特征在于，
(i)所述涂层剂含有二氧化硅纳米微粒(B)，
(ii)所述纳米微粒具有介于80和300nm之间的d50值，
(iii)所述纳米微粒(B)具有这样的粒度分布，
少于15重量％的微粒具有在小于80nm范围内的粒度，
75至95重量％的微粒具有在80至300nm范围内的粒度，
0至5重量％的微粒具有在大于300至1,000nm范围内的粒度，和
0至5重量％的微粒具有在大于1,000nm至10,000nm范围内的粒度。
此外，本发明的主题是在这种方法中使用的涂层剂以及通过所述方法获得的经涂覆的聚碳酸酯基底及其用途。
鉴于现有技术，令人惊讶地和对本领域技术人员而言不可预见的是，本发明基于的目的可以借助于根据本发明的方法得以解决。
因此尤其令人惊讶的是，尽管使用具有与现有技术相比更大的平均粒度的纳米微粒(在此以d50值表示介于80和300nm之间)，但是所述涂层剂可以固化形成透明的涂层而没有灰雾度，也就是具有借助于BYK-Gardner的雾度仪AT-4727测定的小于1的低雾度值。此外，所述涂层剂导致形成具有良好的耐刮性和耐磨性的涂层，即，由聚碳酸酯基底和涂层组成的复合结构满足Taber测试的要求。此外有利的是，根据本发明所使用的涂层剂具有简单的可操作性和良好的加工粘度以及良好的流平性。
发明详述
根据本发明所使用的涂层剂
可辐射固化性基料(A)
原则上，可以以所谓的预聚物形式使用所有可进行辐射诱导的聚合的低聚物或聚合物。这类基料组分(A)优选具有至少两个烯属不饱和端基。作为烯属不饱和端基，合适的例如是丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团。在此，所述的至少两个烯属不饱和端基可以是相同的或不同的。而对于UV固化体系，丙烯酸酯基团是优选的端基，甲基丙烯酸酯经常通过电子辐射固化。
优选地，烯属不饱和端基的数目为2至20，特别优选2至14，非常特别优选2至9，且最好是2至8。在基料分子中，烯属不饱和端基可以是相同的或不同的，即例如可以同时存在丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团或其它烯属不饱和基团。
如果丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸酯基团作为基料的烯属不饱和端基存在，那么基料的结构可以用通式(I)表示
Figure BDA0000060882270000051
其中，基团R彼此独立地表示氢或甲基，n表示1至19和A表示(n+1)价的低聚物型或聚合物型基团。A优选选自聚氨酯、聚酯、聚醚、聚三聚氰胺、聚脲基甲酸酯、聚异氰脲酸酯、聚环氧化物和聚硅氧烷。
n的值优选为1至19，更优选1至13，特别优选1至8且非常特别优选1至7。
根据本发明的方法制备的经涂覆的聚碳酸酯基底对于所有基团A都具有增加的耐刮性。这样的通式(I)的基料已证明在额外的耐化学性方面是特别有利的，其中A表示聚氨酯基团、聚酯基团、聚脲基甲酸酯基团或聚异氰脲酸酯基团。在额外的耐候性方面，作为基团A优选的尤其是聚氨酯。
通式(I)的树脂通常被称为可辐射固化的丙烯酸酯树脂或者甲基丙烯酸酯树脂。与传统的丙烯酸酯树脂或甲基丙烯酸酯树脂相反，所述可辐射固化的树脂具有至少两个位于末端的碳双键。在本文中，“位于末端的”或“端”在仅仅是直链的二价基团A的情况下，是指分子中的α位和ω位；而在A为梳状结构和树枝状结构的情况下，术语“位于末端的”或“端”还包括梳的末端或者枝的末端。
通式(I)的化合物通过将位于末端的丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团引入到衍生自基团A的预聚物上而获得。如果基团A含有位于末端的羟基，则可以在形成酯键的情况下缩合上丙烯酸或者甲基丙烯酸。如果A在末端带有氨基，则代替酯键而产生酰胺键。原则上，可使用所有本领域技术人员熟悉的连接策略。因此，可以使基团A的位于末端异氰酸酯基团与丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基酯反应。还可以是丙烯酸或甲基丙烯酸的羧基与环氧基团之间的加成反应。在这种情况下又产生羟基，所述羟基可进行与丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的酰氯的反应。
通过UV辐射优选自由基交联的、具有至少两个烯属不饱和端基的基料的实例是多丙烯酰基官能化的和/或多甲基丙烯酰基官能化的聚氨酯、聚酯、聚醚、聚三聚氰胺、聚脲基甲酸酯、聚异氰脲酸酯、聚环氧化物和聚硅氧烷，和它们的低聚物形式，以及它们的混合形式，例如混合的聚酯-氨基甲酸酯。在此，“多官能的”是指至少“二官能的”。
因此，可以使用例如多丙烯酸酯官能化的基料，诸如环氧-二丙烯酸酯(Sartomer公司的Craynor 132)、丙氧基化的季戊四醇-三丙烯酸酯(Cognis Deutschland GmbH & Co.KG公司的Photomer 4171)、三聚氰胺-五丙烯酸酯(Akzo Nobel Chemical GmbH公司的Actilane890)、脂族氨基甲酸酯-六丙烯酸酯低聚物(UCB GmbH公司的Ebecryl1290)、脂族氨基甲酸酯-四丙烯酸酯低聚物(Craynar公司的SartomerCN 925)或酯-丙烯酸酯(UCB GmbH公司的DPHA)。
通过选择基料的聚合物主链或低聚物主链A，也就是说选择例如聚氨酯、聚酯、聚醚、聚三聚氰胺、聚脲基甲酸酯、聚异氰脲酸酯、聚过氧化物和聚硅氧烷可以影响固化的涂层的性质，尤其是在它们的耐化学性、光稳定性、韧性、附着性和耐磨性方面。在它们的上述性质的组合中证明有利的特别是聚氨酯、聚酯和聚醚，其中非常特别优选是聚氨酯和聚酯。
在它们的构造方面，除直链的通式(I)化合物以外，合适的还有具有梳状或者优选树枝状的结构的那些。式(I)化合物中，尤其优选的是具有树枝状结构和位于末端的丙烯酸基团或者甲基丙烯酸基团的那些。这其中又优选其低聚物主链是树状聚酯的那些。这些化合物在高摩尔质量时，本身具有相对低的粘度的特点，使得高交联密度和耐刮性和耐化学性的改进成为可能。此外，它们的特点在于在快速固化时非常低的收缩。
在使用丙烯酸酯改性的和/或甲基丙烯酸酯改性的树枝状聚酯时，则可以完全放弃使用光引发剂(PI)，当例如组合物中存在例如胺增效剂，即在氮的邻位具有亚甲基的胺时。胺增效剂的目的在于在自由基形成的同时降低氧的抑制。因此，当在无氧条件下固化，例如在惰性气氛(诸如氮气气氛)下固化时，则可以放弃使用胺增效剂。
纳米微粒(B)
对于本发明重要的是，涂层剂含有d50值为80nm至300nm，优选90nm至250nm，且特别优选100nm至200nm的二氧化硅纳米微粒(B)。在此，将d50值定义为在粒度分布中的这样的粒度，其中50重量％的微粒具有更小粒度。
此外对于本发明重要的是，所述纳米微粒(B)具有这样的粒度分布，
少于15重量％的微粒具有在小于80nm范围内的粒度，
75至95重量％的微粒具有在80至300nm范围内的粒度，
0至5重量％的微粒具有在大于300至1,000nm范围内的粒度，和
0至5重量％的微粒具有在大于1,000nm至10,000nm范围内的粒度。
尤其使用具有这样的粒度分布的纳米微粒，
少于10重量％的微粒具有在小于80nm范围内的粒度，
80至90重量％的微粒具有在80至300nm范围内的粒度，
0至5重量％的微粒具有在大于300至1,000nm范围内的粒度，和
0至5重量％的微粒具有在大于1,000至10,000nm范围内的粒度。
粒径分布的测定优选根据激光衍射原理在激光衍射仪(Horiba LA920)上进行。为此，首先在搅拌下提取二氧化硅分散体试样，转移至烧杯中，通过添加溶剂而不是添加分散添加剂如此稀释，使得形成具有重量份数为大约1重量％的SiO2的分散体。紧随分散之后立即用激光衍射仪(Horiba LA-920)由分散体的等分试样测定粒度分布。为了所述测量选择溶剂的相对折射率。所有测量在室温下进行。粒度分布以及相关变量，诸如d50值，粒度分布q3(x)(相应于微分的累积分布，即累积分布的一阶导数)或累积分布Q3(x)由仪器自动计算并以图示形式显示。遵循操作指南中的指示。
令人惊讶地，仅通过使用这些具有非常特定的粒度分布的二氧化硅微粒保证了所获得的涂层具有高透明度，尽管所述纳米微粒的平均粒度明显大于用于涂覆聚碳酸酯或其它透明基底的已知涂层剂中的纳米微粒的粒度。也就是一般而言选择比可见光的波长小的粒度，以保证所获得的涂层的透明度。因此，US-A-6,420,451的涂层剂中所使用的纳米微粒具有介于2和60nm之间，优选介于5和50nm之间的小的粒度。
作为纳米微粒(B)，使用基于二氧化硅的纳米微粒。尤其是使用所谓的热解法制备的二氧化硅，其通过硅卤化合物的火焰水解来获得。这类微粒例如以Evonik Degussa公司的商品名
Figure BDA0000060882270000081
可购得。
在涂层剂中还可以使用表面被单体或低聚物型化合物改性的纳米微粒。表面改性通常通过使处于纳米微粒表面的基团，例如羟基连接至单体型或低聚物型化合物来进行。因此，这些单体型或低聚型化合物含有至少一个对处于纳米微粒表面的基团有亲合力的基团。所述连接可以例如通过共价键合，离子连接或物理吸着来进行。单体型或低聚型化合物的不需要连接至纳米微粒表面的部分优选全部或部分地突出到包围纳米微粒的介质中。
用于表面改性的单体型或聚合物型化合物除了用于连接至纳米微粒表面所必需的基团以外，还可以含有其它官能团，所述官能团例如能够与基料组分(A)反应。这类表面改性例如通过将还带有至少一个其它官能团的可水解的硅烷添加至纳米微粒而实现。
适合用于纳米微粒的表面改性的可水解的硅烷的实例包括这样的硅烷，作为对于基料(A)的活性基团，其含有乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、缩水甘油基、氨基、羟基或巯基。
根据本发明优选使用基于硅烷化的、热解法制备的二氧化硅的表面改性的纳米微粒(B)，尤其是基于具有在表面上固定的二甲基甲硅烷基和/或单甲基甲硅烷基的热解法制备的二氧化硅。这些特别优选使用的纳米微粒(B)例如描述在DE-A-10200602098中，并且可以例如由此制备：将热解法制备的二氧化硅，尤其是具有200±25m2/g的BET表面积的热解法制备的二氧化硅用二甲基二氯硅烷和/或单甲基三氯硅烷进行表面改性。
优选随后将表面改性的二氧化硅进行结构改性。这种结构改性已知地通过机械作用来进行。所述结构改性例如可以用球磨机或连续运行的球磨机来进行。任选地，随后可以进行后研磨，例如借助空气喷射磨机或盘式销钉磨机；和/或进行热处理，例如在烘箱中或连续地在流化床或涡流床中。硅烷化的、结构改性的热解法制备的二氧化硅的制备例如也描述于WO04/020532中。
这些特别优选使用的纳米微粒以Evonik Degussa公司的商品名R9200可购得。
在涂层剂中，优选将纳米微粒(B)分散在基料(A)的至少一部分中使用，或者在根据本发明的涂层剂中使用多种不同的基料(A)的情况下，分散在至少一种基料(A)的至少一部分中使用。
通常，纳米微粒在一种或多种基料中的分散在添加至少一种合适的市售分散添加剂的条件下进行。
在此优选使用基于磷酸酯的分散添加剂(D1)，所述磷酸酯基于聚氧化苯乙烯-嵌段(b)-聚氧化烯烃-共聚物。特别优选地，使用基于磷酸酯的分散添加剂(D1)，所述磷酸酯基于结构通式(II)的聚氧化苯乙烯-嵌段(b)-聚氧化烯烃-共聚物，
[RO(SO)a(EO)b(CH2CHCH3O)c(BO)d]xP(O)(OH)3-x    (II)
其中，
R＝具有1至22个碳原子的直链的或支链的或环脂族的基团，优选R＝异壬基或丁基
SO＝氧化苯乙烯，
EO＝氧化乙烯，
BO＝氧化丁烯，和
a＝1至＜2，
b＝3至100，
c＝0至10，
d＝0至3，
x＝1或2，和
b＞＝a+c+d。
这样的优选的分散添加剂(D1)例如描述在EP-B-1 167 452中。它们例如以Evonik Degussa公司的商品名
Figure BDA0000060882270000101
Dispers 655可购得。
根据本发明特别优选使用由两种或更多种分散添加剂组成的混合物，尤其是由至少一种基于磷酸酯(基于聚氧化苯乙烯-嵌段(b)-聚氧化烯烃-共聚物)的分散添加剂(D1)和至少一种分散添加剂(D2)组成的混合物。在此，非常特别优选使用由至少一种结构式(II)的分散添加剂(D1)与至少一种与(D1)不同的基于由氨基官能的聚合物、聚酯和聚醚得到的反应产物的分散添加剂(D2)组成的混合物。
这种由至少一种分散添加剂(D1)和至少一种分散添加剂(D2)组成的混合物在纳米微粒分散体中的使用，产生与传统的二氧化硅相比，根据本发明所使用的二氧化硅分散体的低得多的流变效果，并且因此使得所述二氧化硅纳米微粒即使在更高浓度下使用也不消极地影响到漆表面的外观，并且还保证所获得的涂层剂的良好的加工粘度。
尤其使用分散添加剂(D2)，其通过以下部分的或完全的反应而获得：
D2A)一种或多种氨基官能的聚合物，与
D2B)一种或多种通式(III)/(IIIa)的聚酯
T-C-(O)-[O-A-C(O)]x-OH    (III)
T-O-[C(O)-A-O-]y-Z        (IIIa)
和
D2C)一种或多种通式(IV)/(IVa)的聚醚
T-C-(O)B-Z    (IV)
T-O-B-Z       (IVa)
其中
T是氢和/或具有1至24个碳原子的任选被取代的直链或支链的芳基、芳基烷基、烷基或烯基，
A是至少一个二价的基团，选自直链、支链、环状和芳族烃，
Z是至少一个基团，选自磺酸、硫酸、膦酸、磷酸、羧酸、异氰酸酯、环氧化物，尤其是膦酸和甲基丙烯酸，
B是通式(V)的基团，
-(ClH21O)a-(CmH2mO)b-(CnH2nO)c-(SO)d- (V)
a、b、c彼此独立地为0至100的值，条件是a+b+c之和≥0，优选5-35，尤其是10-20，且条件是a+b+c+d之和＞0，
d≥0，优选是1至5，
l、m、n彼此独立地≥2，优选是2-4，
x、y彼此独立地≥2。
这些分散添加剂(D2)例如描述在EP-A-1 685 895中。
根据本发明优选使用的纳米微粒(B)的分散体特别优选以这样的方式制备：将上文描述的纳米微粒，优选结构改性的二氧化硅纳米微粒，尤其是表面改性、结构改性的二氧化硅纳米微粒(其具有在表面上的二甲基甲硅烷基和/或单甲基甲硅烷基)与基料(A)的至少一部分混合或在根据本发明的涂层剂中使用多种不同的基料(A)的情况下，混合到至少一种基料(A)的至少一部分中并预分散。特别优选地，这种预分散体进一步含有至少一种分散添加剂(D2)，尤其是基于由氨基官能的聚合物、聚酯和聚醚得到的反应产物的分散添加剂(D2)。这种分散可以例如借助珠磨机来进行。
然后优选向如此获得的预分散体中掺入至少一种分散添加剂(D1)，并在高供能下，例如在使用球磨机(例如Netzsch-Feinmakltechnik有限公司的Netzsch LabStar LS1)的条件下，用直径d＝0.65mm的ZrO2研磨介质，将纳米微粒研磨成期望的根据本发明的d50值为80至300nm的粒度。
当然，也可以使用其它具有根据本发明的粒度的纳米微粒，所述纳米微粒根据其它的常规方法，任选使用合适的分散添加剂，包括不同于上文描述的分散添加剂D1或者D2的分散剂而获得。
任选使用的溶剂(C)和/或任选使用的反应性稀释剂
在根据本发明的方法中使用的涂层剂还可以任选地含有溶剂(C)。除溶剂(C)以外或代替溶剂(C)，根据本发明使用的涂层剂可以任选地还含有反应性稀释剂。在此，在减少排放方面使用反应性稀释剂是优选的，因为反应性稀释剂与组分(A)共聚。然而，反应性稀释剂或者溶剂要如此进行选择，使得它们在所使用的溶剂和或反应性稀释剂的混合物中，或者当它们以非混合形式使用时，它们本身对于聚碳酸酯基底最大程度上是光学惰性的，并且它们优选不对其透明度产生负面影响。在此意义上，“惰性”是指对于目视而言不存在可辨认的模糊。然而，术语“惰性”不排除溶剂和/或反应性稀释剂可以针对性地使聚碳酸酯基底膨胀，这可以有助于改进附着性。除降低涂层剂的粘度以外，溶剂和/或反应性稀释剂的另一任务在于使涂层剂组合物在基底上尽可能均匀地流平成为可能。
作为溶剂，尤其合适的是乙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶剂油、甲基乙基酮、乙酸1-甲氧基丙-2-酯、丙酮或四氢呋喃，其中尤其优选是不同溶剂的组合。特别优选地，使用溶剂乙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮和乙酸1-甲氧基丙-2-酯的组合。
作为反应性稀释剂，例如可以使用低分子量的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。其中例如包括三羟甲基丙烷、季戊四醇和双季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；烷氧基化的甘油三丙烯酸酯或烷氧基化的甘油三甲基丙烯酸酯，例如丙氧基化的甘油三丙烯酸酯或丙氧基化的甘油三甲基丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰酸基三丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰酸基三甲基丙烯酸酯，丙烯酸改性的碳酸酯和噁唑烷酮，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸四氢呋喃酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸异癸酯和丙烯酸辛基癸基酯。
根据本发明使用的涂层剂的其它成分
在根据本发明的方法中使用的涂层剂有利地可以含有光引发剂(PI)。如上文已描述的那样，添加光引发剂在其种类和用量方面取决于所使用的基料(A)并且在使用树枝状的聚酯丙烯酸酯情况下甚至可以省去。然而，在后者的情形下，当涂层剂含有胺增效剂时是有利的。
作为光引发剂，合适的尤其是选自α-羟基酮、α-氨基酮、苯甲酰甲酸酯、苯偶酰二甲基缩酮、单酰基膦、双酰基膦、氧化膦、茂金属和碘鎓盐的那些。此外，优选的实例是1-羟基环己基苯基酮(
Figure BDA0000060882270000131
184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(
Figure BDA0000060882270000132
1173)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(
Figure BDA0000060882270000133
127)、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(Irgacure 2959)、甲基苯甲酰基甲缩醛(
Figure BDA0000060882270000134
MBF)膦氧化物、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰)(
Figure BDA0000060882270000135
819)和二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物(
Figure BDA0000060882270000136
TPO)。
除上文提到的成分(A)、(B)、任选的(C)、任选的(D1)、任选的(D2)、任选的(PI)和任选的反应性稀释剂以外，根据本发明的方法所使用的涂层剂中还可以含有另外的透明漆型添加剂，例如流平剂、防光致老化剂(诸如紫外吸收剂和自由基捕获剂)、粘附促进剂、挥发抑制剂和润湿剂。
成分(A)、(B)、任选的(C)、任选的(D1)、任选的(D2)、任选的(PI)、任选的反应性稀释剂以及透明漆型添加剂可以以溶解或分散的形式添加到根据本发明的方法所使用的涂层剂中。为此使用的这些组分的溶剂和/或反应性稀释剂在完整的涂层剂方面归入成分(C)。即，成分(C)还包括溶剂和/或反应性稀释剂，它们通过其它组分进入涂层剂中。为保证特别好的涂层的流平并因此获得特别光滑的表面，可以向根据本发明可使用的涂层剂中添加市售的流平剂，例如
Figure BDA0000060882270000141
333、310、
Figure BDA0000060882270000143
UV3570。通过这类添加降低了紫外漆料的表面张力，使得在相应的施涂条件下保证了良好的基底润湿。
为了使基底不持续地暴露于有害的UV辐射，可以向根据本发明所使用的涂层剂中添加UV吸收剂。这类的实例是2-(2-羟基苯基)-苯并三唑、2-羟基苯甲酮、羟基苯基均三嗪、草酰苯胺、羟基苯基嘧啶、水杨酸衍生物以及根据Lichtschutzmittel für Lacke，Curt R.Vincentz Verlag，Hannover，1996，第21页的氰基丙烯酸酯。
此外可以使用自由基捕获剂，诸如位阻胺(受阻胺光稳定剂-HALS)或抗氧化剂，它们同样阻止对根据本发明的涂层的持续损害。最熟知的抗氧化剂的代表是位阻酚。反之，对于位阻胺(HALS)的情形，几乎仅仅使用2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物。
如有需要，可以使用粘附促进剂，其保证持久地附着到基底(例如聚碳酸酯)和/或头道底漆上。这些添加剂类型的实例是氯代聚烯烃、酸性聚酯或磷酸加合物。任选地，还需要使用脱气剂，以避免漆表面上的气泡。对此合适的是市售的脱气剂，例如Byk-A 500、Byk-A 50、Byk-A 515、BYK 390、BYK 306、BYK 315和BYK 356。
优选地，基于成分(A)的重量加上纳米微粒(B)的重量加上任选使用的反应性稀释剂(C)的重量计，根据发明的方法所使用的涂层剂含有：
(A)30至90，特别优选40至85且非常特别优选50至80重量％的至少一种辐射固化性基料(A)，
(B)10至40，特别优选15至30，且非常特别优选15至25重量％的纳米微粒(B)，和
(C)0至40，特别优选5至30的至少一种对聚碳酸酯惰性的反应性稀释剂。
这意味着，成分(A)、纳米微粒(B)的重量和由成分(C)组成的反应性稀释剂的重量加和为100％。基于由成分(A)加(B)加任选的反应性稀释剂组成的总重量计，使用10至40，优选15至30，且特别优选15至25重量％的二氧化硅纳米微粒(B)。
如果存在溶剂，基于总的涂层剂计，可以以最高至70重量％的量包含它们。
优选地，根据本发明所使用的涂层剂还含有基于纳米微粒(B)的重量计0至40重量％，优选10至30重量％的至少一种分散添加剂。特别优选地，根据本发明所使用的涂层剂含有2.5至15重量％的至少一种分散添加剂(D1)和5至25重量％的至少一种分散添加剂(D2)，其中所述的量各自基于纳米微粒(B)的重量计。
最后，所述涂层剂优选含有
0至10，特别优选1至8，且非常特别优选2至7重量％的一种或多种光引发剂(PI)，其中，所述量基于基料(A)加任选使用的反应性稀释剂(C)的重量的总重量计，和
0.1至15，特别优选0.5至10，且非常特别优选0.8至7重量％的另外的透明漆型添加剂，其中，所述的量基于涂层剂的总重量计。
聚碳酸酯基底
在本发明中，聚碳酸酯或聚碳酸酯基底不仅被理解为均聚碳酸酯，而且被理解为共聚碳酸酯。聚碳酸酯以已知的方式可以是直链的或支链的。均聚碳酸酯或共聚碳酸酯的部分碳酸酯基团还可以被二羧酸酯基团或其它聚碳酸酯相容的基团置换。在二羧酸酯基团中优选是芳族二羧酸酯基团。如果除碳酸基团以外，聚碳酸酯含有二羧酸基团，那么也可以称为聚酯碳酸酯，其如上文所述同样属于聚碳酸酯的定义。如果含有二羧酸酯基团，那么它们可以以最高至80摩尔％，优选20至50摩尔％的份额存在。
聚碳酸酯可以根据所有由从文献已知的方法来制备。合适的用于制备聚碳酸酯的方法例如是由双酚与光气按照相界面法或按照源自均相的方法(吡啶法)制备，或者由双酚与碳酸酯按照熔体酯交换法制备。这种制备方法例如描述于H.Schnell，″Chemistry and Physicsof Polycarbonates″，Polymer Reviews，第9卷，第31至76页，Interscience Publishers，New York，London，Sidney，1964中。提到的制备方法还描述于D.Freitag，U.Grigo，P.R.M üller，H.Nouvertne，″Polycarbonates″in Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering，第11卷，第二版，1988，第648至718页中，和U.Grigo，K.Kircher und P.R.M üller″Polycarbonate″in Becker，Braun，Kunststoff-Handbuch，第3/1卷，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester，Carl Hanser Verlag München，Wien 1992，第117至299页中。熔体酯交换法尤其描述于H.Schnell，″Chemistry and Physics of Polycarbonates″，Polymer Reviews，第9卷，第44至51页，Interscience Publishers，New York，London，Sidney，1964中，以及DE 10 31 512 A、US 3 022 272、US 5 340 905和US 5 399 659中。根据上文描述的方法制备的聚碳酸酯具有优选为12000至400000g/mol，特别优选为18000至80000g/mol，且非常特别优选为22000至60000g/mol的重均分子量Mw。
聚碳酸酯或者聚碳酸酯基底可以以任意的立体形式存在，例如以板，窗，隔音墙，眼镜镜片，光学透镜或机动车辆(诸如摩托车、公共汽车、卡车或轿车)的部件，商用车或飞机部件(例如窗玻璃，尤其是尾窗玻璃和固定的侧窗玻璃)，以及运输工具，尤其是汽车和飞机的前大灯玻璃或者散光玻璃等等形式存在。特别优选的是透明的聚碳酸酯或者聚碳酸酯基底，优选具有＞80％的可见光透射比。同样适合作为聚碳酸酯基底的例如是压缩光盘(CD)或数字视频光盘或者数字多功能光盘(DVD)。
涂层剂的施涂和固化以及经涂覆的聚碳酸酯基底
通过标准的涂层方法，例如浸涂、流动涂布、喷射涂布、刷涂、刮涂、辊涂、喷雾涂布、落膜式涂布、旋涂或离心涂布在基底上进行施涂。特别有利的是，以浸涂或流动涂布工艺以及通过具有低的层厚度和良好的流平性的喷涂来施涂涂层剂。
为此聚碳酸酯基底可以在施涂涂层剂之前用头道底漆进行预处理。作为头道底漆，合适的例如是在根据本发明的方法中使用的组合物，然而该组合物不含纳米微粒(B)。优选地，在不进行头道底漆处理基底的情况下实施根据本发明的方法。特别优选地，根据本发明的方法以单层法进行，即通过将仅仅一层的涂层剂直接施涂到未进行化学预处理的聚碳酸酯基底上。
在涂层的施涂、任选的滴干和随后的晾置(Ablüften)之后，以本领域技术人员已知的方式进行涂层的固化。所述固化可以通过高能量的辐射作用，例如UV辐射或电子辐射来进行。作为辐射源，优选使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯以及荧光灯管、脉冲灯或准分子激光发射器，它们优选发射波长范围为λ＝200至700nm，特别优选λ＝200至500nm，且非常特别优选λ＝200至400nm的光。此外，优选的是通过反射器的改进得到低的基底热负荷的辐射器系统。这样的辐射器系统作为IST Metz GmbH公司的URS-反射器系统是已知的。通常对于UV固化足够的辐射量介于100至6000mJ/cm2之间，特别优选300至4000mJ/cm2且非常特别优选在300至3000mJ/cm2。取决于基底和紫外灯之间的距离/辐射器功率和反射系统，使用介于100至3000mW/cm2的UV照射强度，非常特别优选100至1500mW/cm2。
所述照射可以在贫氧气氛下进行。“贫氧”是指气氛的氧气含量低于空气的氧气含量(20.95重量％)。所述气氛原则上也可以是无氧的，即惰性气体。作为惰性气体，合适的是二氧化碳、氮气、稀有气体或燃烧气体。贫氧气氛中的UV固化的优选范围为介于0.1至5重量％的残余氧气。涂层物质的照射同样可以在透明介质，诸如塑料薄膜、玻璃或液体之下进行。在贫氧气氛下的照射尤其对固化涂层以后的耐化学性产生有益的效果。
涂层和基底在固化后是透明的。在聚碳酸酯基底上获得的涂层在固化后和在照射前具有低于1的雾度值，其借助于BYK-Gardner的雾度仪AT-4727测定。
在经受划伤之后，根据ASTM 1044-05和ASTM 1003-00用Taber测试测量，经受划伤的涂层具有≤15％的雾度值，优选≤10％，特别优选≤8％，各自借助于BYK-Gardner的雾度仪AT-4727测定。
基料(A)的官能度应当优选为2至20，更佳地为3至10或3至9。
本发明的另外的主题是通过根据本发明的方法可获得的经涂覆的聚碳酸酯基底。在此可以是板、窗、眼镜镜片、光学透镜或机动车辆部件或飞机部件、盖板、压缩光盘、数字多功能光盘或数字视频光盘。此外，本发明的主题还有在所述方法中使用的涂层剂以及所述涂层剂用于涂覆尤其是透明的聚碳酸酯基底的用途。
以下借助于实施例进一步阐释本发明。
实施例1
1.1.根据本发明的纳米微粒1的分散体1的制备
将30.1kg具有2500的数均分子量的市售改性的脂族的四官能的聚氨酯丙烯酸酯(Sartomer CN925，Craynor公司)与1.7kg基于由氨基官能的聚合物、聚酯和聚醚得到的反应产物的市售分散添加剂(Evonik Degussa公司的分散添加剂LA-D1045)和8.2kg具有200±25m2/g的BET表面积的市售的热解法制备的二氧化硅(已用二甲基二氯硅烷硅烷化并紧接着按照WO04/020532结构改性)(
Figure BDA0000060882270000181
R9200，Evonik Degussa公司)进行预分散。为此，预置聚氨酯丙烯酸酯Sartomer CN925并在搅拌下(500转/min)缓慢添加分散添加剂LA-D1045和二氧化硅
Figure BDA0000060882270000182
R 9200。紧接着以900转/min分散15分钟。与此同时将混合物的温度升高至75℃。向4kg如此获得的预分散体1-1中添加50g另外的基于磷酸酯(基于聚氧化苯乙烯-嵌段(b)-聚氧化烯烃-共聚物)的市售分散添加剂(Evonik Degussa公司的
Figure BDA0000060882270000191
655)。将如此获得的预分散体1-2借助于球磨机(Netzsch LabStar LS1，ZrO2研磨介质，d＝0.65mm)研磨21小时并在约81℃的研磨物料温度以高供能(研磨室压力为1.5巴，功率消耗为27.73kWh)研磨16min。分散过程中的准确的技术数据在以下表1中列出：
表1：分散过程的技术数据
Figure BDA0000060882270000201
1)未涂覆的聚碳酸酯基底
2)预分散体的雾度值
如此获得的根据本发明的分散体1含有非常高份额的粒度小于1000nm的二氧化硅微粒，其中d50值为150nm，并且所含有的硅烷化的、结构改性的二氧化硅微粒的粒度分布如下：
少于5重量％在小于80nm的范围内，
88重量％在80至300nm范围内，
3重量％在大于300至1,000nm的范围内，和
4重量％在大于1,000nm至10,000nm的范围内。
图1显示了所获得的硅烷化的、结构改性的二氧化硅微粒的粒度分布。除粒度x以外，其中还记录了累积分布Q3(x)和分布密度q3(x)。
如此获得的根据本发明的分散体1具有20重量％的二氧化硅纳米微粒含量，基于根据本发明的分散体1的总重量计。
1.2.根据本发明的涂料组合物1的制备
在搅拌下将表2中给出的成分配制成根据本发明的涂料组合物1。
2.对比实施例V1
2.1.非根据本发明的涂料组合物的V1的制备
类似于实施例1，在搅拌下将表2中给出的成分配制成非根据本发明的涂料组合物V1。这种涂料组合物V1与根据本发明的涂料组合物1的不同之处在于，这时采用Nanoresins公司的纳米微粒
Figure BDA0000060882270000211
Figure BDA0000060882270000212
C784的市售分散体(50％的胶状二氧化硅溶胶在乙酸正丁酯中的分散体，表面改性的二氧化硅微粒的平均粒度为20nm(通过SANS＝小角度中子散射测定))替代根据本发明的纳米微粒1。
表2：涂料组合物1和V1的组成
Figure BDA0000060882270000213
1)市售的光引发剂；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦
2)市售的光引发剂；1-羟基环己基苯基酮
3)Byk公司的用于UV漆料的市售的流平添加剂
4)Craynor公司的数均分子量为2500的市售的改性的脂族四官能的聚氨酯丙烯酸酯
5)假设固体还包括所有的添加剂，即所有除溶剂以外的成分都计为固体来计算
3.根据本发明的涂层1和对比实施例V1的涂层V1的制备
将表1中描述的涂料组合物1用36μm的棒状刮刀施涂到聚碳酸酯板上。紧接着将所述板在烘箱中于80℃干燥5min，并随后在常规UV设备中用UV光固化(IST-Minicure，2汞灯，3.0m/s的带速率)。辐射剂量为3.0J/cm2。
4.根据本发明的涂层1和非根据本发明的涂层V1的测试
4.1.雾度值的评价
在涂层固化之后立即由经涂覆的聚碳酸酯基底借助于BYK-Gardner的雾度仪AT-4727算出雾度值。测试结果在表3中举出。
4.2.耐磨性测试
借助于Taber测试检验表面的耐刮性。Taber测试和紧接着的雾度测量根据ASTM D 1044-05和ASTM D 1003-00借助于BYK-Gardner的雾度仪AT-4727进行，其中在测量前不在标准气氛中于23℃和50％的相对空气湿度储存试样，并使用具有8mm而不是前述的11mm开口的抽吸装置。测试结果在表3中举出。
表3：涂层的测试结果
  未承受负荷的涂层的雾度(％)  Taber测试后的雾度(％)
  根据本发明的涂层1   0.3  6-7
  非根据本发明的涂层V1   0.3  9-10

Claims (15)

1.涂覆聚碳酸酯基底，尤其是涂覆透明的聚碳酸酯基底的方法，其中将包含(A)至少一种辐射固化性基料、(B)纳米微粒和(C)任选的溶剂和/或任选的反应性稀释剂的透明涂层剂施涂到聚碳酸酯基底上，其特征在于，
(i)所述涂层剂含有二氧化硅纳米微粒(B)，
(ii)所述纳米微粒具有介于80和300nm之间的d50值，和
(iii)所述纳米微粒(B)具有这样的粒度分布，
少于15重量％的微粒具有在小于80nm范围内的粒度，
75至95重量％的微粒具有在80至300nm范围内的粒度，
0至5重量％的微粒具有在大于300至1,000nm范围内的粒度，和
0至5重量％的微粒具有在大于1,000nm至10,000nm范围内的粒度。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，纳米微粒(B)具有介于90nm和250nm之间，尤其是介于100和200nm之间的d50值，和/或具有这样的粒度分布，即
少于10重量％的微粒具有在小于80nm范围内的粒度，
80至90重量％的微粒具有在80至300nm范围内的粒度，
0至5重量％的微粒具有在大于300至1,000nm范围内的粒度，和
0至5重量％的微粒具有在大于1,000nm至10,000nm范围内的粒度。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述涂层剂含有基于硅烷化的、热解法制备的二氧化硅的纳米微粒(B)，优选基于具有在表面上固定的二甲基甲硅烷基和/或单甲基甲硅烷基的、热解法制备的二氧化硅的纳米微粒(B)。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，所述涂层剂含有至少一种分散添加剂。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于，所述涂层剂含有各自基于成分(A)的重量加纳米微粒(B)的重量加任选使用的反应性稀释剂的重量计，10至40重量％，优选15至30重量％，非常特别优选15至25重量％的纳米微粒(B)和/或各自基于纳米微粒的重量计0至40重量％，优选10至30重量％的一种或多种分散添加剂。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于，所述涂层剂含有至少一种基于磷酸酯的分散添加剂(D1)，所述磷酸酯基于聚氧化苯乙烯-嵌段(b)-聚氧化烯烃-共聚物。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于，所述涂层剂含有至少一种基于磷酸酯的分散添加剂(D1)，所述磷酸酯基于结构通式(II)的聚氧化苯乙烯-嵌段(b)-聚氧化烯烃-共聚物
[RO(SO)a(EO)b(CH2CHCH3O)c(BO)d]xP(O)(OH)3-x    (II)
其中，
R＝具有1至22个碳原子的直链的或支链的或环脂族的基团，优选R＝异壬基或丁基
SO＝氧化苯乙烯，
EO＝氧化乙烯，
BO＝氧化丁烯，和
a＝至＜2，
b＝3至100，
c＝0至10，
d＝0至3，
x＝1或2和
b＞＝a+c+d。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于，所述涂层剂含有由至少一种基于磷酸酯分散添加剂(D1)和至少一种与(D1)不同的分散添加剂(D2)组成的混合物，所述磷酸酯基于聚氧化苯乙烯-嵌段(b)-聚氧化烯烃-共聚物。
9.根据权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于，所述涂层剂含有至少一种基于由氨基官能的聚合物、聚酯和聚醚得到的反应产物的分散添加剂(D2)。
10.涂层剂，其含有(A)至少一种辐射固化性基料、(B)纳米微粒和(C)任选的溶剂和/或任选的反应性稀释剂，其特征在于，
(i)所述涂层剂含有二氧化硅纳米微粒(B)，
(ii)所述纳米微粒具有介于80和300nm之间的d50值，和
(iii)所述纳米微粒(B)具有这样的粒度分布，即
少于15重量％的微粒具有在小于80nm范围内的粒度，
75至95重量％的微粒具有在80至300nm范围内的粒度，
0至5重量％的微粒具有在大于300至1,000nm范围内的粒度，和
0至5重量％的微粒具有在大于1,000nm至10,000nm范围内的粒度。
11.根据权利要求10的涂层剂，其特征在于，其含有至少一种基于磷酸酯的分散添加剂(D1)，所述磷酸酯基于聚氧化苯乙烯-嵌段(b)-聚氧化烯烃-共聚物，优选至少一种结构通式(II)的分散添加剂(D1)
[RO(SO)a(EO)b(CH2CHCH3O)c(BO)d]xP(O)(OH)3-x    (II)
其中，R、SO、EO、BO、a、b、c、d和x具有上文举出的含义和上文举出的值。
12.根据权利要求10或11的涂层剂，其特征在于，其含有至少一种分散添加剂(D2)，优选至少一种基于由氨基官能的聚合物、聚酯和聚醚得到的反应产物的分散添加剂(D2)。
13.通过根据权利要求1至9中一项或多项的方法获得的经涂覆的聚碳酸酯基底。
14.根据权利要求13的经涂覆的聚碳酸酯基底，其中所述基底是板；窗；眼镜镜片；光学透镜；机动车辆，诸如摩托车、公共汽车、卡车或轿车的部件；商用车和/或飞机部件；反射镜；道路反射镜；盖板；压缩光盘；数字多功能光盘或数字视频光盘。
15.根据权利要求13的经涂覆的聚碳酸酯基底，其中所述基底是前大灯的部件和/或运输工具，尤其是汽车和/或飞机的窗玻璃。
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