JPH11505629A - 耐摩耗性セラマーコーティングを有する再帰反射性シーティング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 コーティング全重量の重量％で表した百分率が、約20％乃至約80％のエチレン性不飽和モノマーと、約10％乃至約50％のアクリレート官能基コロイドシリカと、約５％乃至約40％の分子量99乃至500原子単位のＮ,Ｎ-二置換モノマーまたはＮ-置換-Ｎ-ビニルアミドモノマーとから調製される耐摩耗性セラマーコーティングを有する再帰反射性シーティング。再帰反射性シーティングを耐摩耗性硬化セラマー層でコーティングする方法もまた開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】 耐摩耗性セラマーコーティングを有する再帰反射性シーティング 本発明は、耐摩耗性コーティングを有する再帰反射性シーティングおよび該物 質の製造法に関する。より正確には本発明は、有機樹脂およびシリカ粒子を含む コーティングを有する再帰反射性シーティングに関する。 再帰反射性シーティングの多くの応用例、特に隆起舗装マーカー上の再帰反射 性シーティングでは、長期耐用性のための本質的な特性は、耐摩耗性と屋外耐久 性である。隆起舗装マーカー上の再帰反射性シーティングは、タイヤによる衝撃 を受け、砂、埃または石が再帰反射性シーティングとタイヤの間にはさまること が多い。再帰反射性シーティング表面は、これらの摩擦力に耐えられないことが 多く、結果的に舗装マーカーの反射性が減退する。 多くの商業的な再帰反射性隆起舗装マーカーにおいて、再帰反射体表面は、再 帰反射体表面にガラスシートを結合することで保護されている。表面に結合した ガラスシートを有する再帰反射性シーティングの例は、Ｈeenanらが米国特許第4 ,596,662号で、ならびにＪohnsonらが米国特許第4,340,319号で開示している。 耐摩耗性コーティングとしてガラスシートを使用することには、製造経費が増大 し、使用中の衝撃で時折ガラスシートが破損する不都合がある。 再帰反射性技術の研究者らは、ガラスシートの使用以外にも再帰反射性シーテ ィングを保護するその他のアプローチを試みている。例えば、シーティング表面 にコーティングを塗布して再帰反射性シーティングを保護する様々な努力がなさ れている。Ｆorrerは、米国特許第4,753,548号および第4,797,024号で、ジペン タエリトリトールヒド ロキシペンタアクリレート、1,6ヘキサンジオールジアクリレート、メチルエチ ルケトンおよびイソブチルイソブチレートを含む組成物を安定剤、界面活性剤お よび光重合開始剤と共にＵＶ硬化して製造した硬質被覆を再帰反射性シーティン グに塗布した。Ｈuangは、米国特許第4,755,425号、第4,844,976号、および第5, 073,404号において、再帰反射性シーティングをポリウレタン中のコロイドシリ カ分散液で処理して耐摩耗性コーティングを塗布した。この保護的コーティング は、ポリウレタン最上層を有する再帰反射性シーティングに対する接着が良好な ことが分かったが、ポリアクリレート最上層を有するシーティングに対しては、 接着改善のためにコロナ処理によるシーティングの前処理が望ましいことが分か った。 熱可塑性基材一般のための（再帰反射性シーティングのために特別にあつらえ たのではない）様々な耐摩耗性シリカ粒子含有コーティングもまた開示されてい る。Ｋatsamberisは、米国特許第5,258,225号で多官能価アクリレートエステル モノマーと、アクリレート官能基コロイドシリカと、多官能価脂肪族アクリレー ト付加ウレタンと、ＵＶ吸収体と、熱可塑性基材、特にポリカーボネート基材に 塗布できる光重合開始剤とを含有するコーティング組成物を開示している。Ｃot tingtonらは、米国特許第5,368,941号およびＥＰ 424 007 Ａ2で多官能価アクリ レートモノマー、アミノ官能基シラン、コロイドシリカ、およびアクリレート末 端酸化ポリアルキレンまたはアクリレートエステルモノマーを含有する耐摩耗性 コーティング組成物を開示している。Ｗrightinは、米国特許第5,374,483号で多 官能価アクリレートモノマー、アミノ有機官能基シランおよびコロイドシリカを 含有するＵＶ硬化性組成物を開示している。ポリカーボネートに対する接着が改 善されたＵＶ硬化性耐摩耗性コーティングは、Ｊ.of Ａppl Ｐolymer Ｓcience 42，1551-1556（1991）で開示されている。Ｂilkadiは、米国 特許第4,885,332号および第5,104,929号でコロイドシリカおよびポリアクリロイ ルモノマーを含有するコーティング組成物を開示している。 Ｈumphreyは、米国特許第4,188,451号で多官能価アクリルエステルモノマーお よびオルガノシランの下塗り層、およびシリカ充填オルガノポリシロキサンの最 上層を用いたポリカーボネート基材のためのコーティング組成物を開示している 。Ｓchmidtは、Ｊ.Ｎon-Ｃryst.Ｓolids,100，57-64（1988）で、ゾルゲル処理 によって形成した無機マトリックス中への有機物の組み込みを報告している。Ｂ ilkadiは、米国特許第4,906,523号でコンクリートなどの無機酸化物表面へ接着 させるために、共沸溶剤中のポリマーにシリカゾルを添加することを開示してい る。 シリカ粒子を含まないＵＶ硬化性コーティングも熱可塑性基材に塗布されてい る。例えばＢilkadiは、同時係属米国特許出願通し番号08/1426,495（1995年４ 月20日提出、参照としてここに含めた）で航空機窓への保護的コーティングとし ての多官能価アクリレートおよびＮ,Ｎ-ジアルキルアクリルアミドの使用を開示 している。Ｍillerは、米国特許第4,908,230で低温（約40°Ｆ）におけるポリカ ーボネート基材のコーティング法を開示しており、曇りのない良好な接着の形成 を報告している。Ｌakeは、ＷＯ 92/17337で多官能価アクリレートおよびアクリ レート付加脂肪族ウレタンを含むＵＶ硬化性組成物を開示している。Ｓiolらは 、米国特許第4,814,207号および第5,053,177号で、耐摩耗性アクリレートコーテ ィングおよびシーティングへの連続的なコーティング塗布方法を開示している。 最初のステップでは、セラマー前駆体コーティング組成物を再帰反射性シーテ ィング表面に塗布する。コーティング組成物は、コーティング全重量の重量％で 表した百分率が約20％乃至約80％のエチレン性 不飽和モノマーと、約10％乃至約50％のアクリレート官能基コロイドシリカと、 約５％乃至約40％のＮ,Ｎ-二置換アクリルアミドモノマーまたはＮ-置換-Ｎ-ビ ニルアミドモノマーとを含む。次にコーティングは硬化して、耐摩耗性、光透過 性セラマーコーティングを有する再帰反射性シーティングを形成する。 アミドモノマーは、Ｎ,Ｎ-二置換モノマーまたはＮ-置換-Ｎ-ビニルアミドモ ノマーでなくてはならない。Ｎ,Ｎ-二置換アクリルアミドまたはＮ-置換-Ｎ-ビ ニルアミドモノマーの代わりに、アクリル酸またはアクリルエステルを使用する と、ポリカーボネート表面への接着が不良で耐候性に劣るコーティングが生成す ることが判明している。驚くべきことに、Ｎ,Ｎ-二置換アクリルアミドまたはＮ -置換-Ｎ-ビニルアミドモノマーの代わりにアクリレート付加ウレタンを使用す ると、結果的に扱いにくい組成物が得られることも判明した。 またＮ,Ｎ-二置換アクリルアミドまたはＮ-置換-Ｎ-ビニルアミドモノマーの 分子量は、99（Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミドの分子量）乃至500原子単位の間 でなくてはならない。この分子量範囲は、シリカ粒子の安定化とコーティングの 適切な機能に必用である。 本発明では「セラマー」という用語は、フリーラジカル重合可能な有機液体中 に拡散した表面変性コロイドシリカ粒子を含む液体を同定するために使用される 。「硬化セラマー」という用語は、共有結合により架橋有機マトリックスに付着 または結合する無機（正確にはシリカ）粒子を含む物質を同定するために使用さ れる。「アクリレート」という用語は、ここではアクリレートおよびメタクリレ ートを包含する。「二置換窒素」という用語は、アクリルアミドの窒素であるこ とに加えて、窒素に共有的に結合する２個の置換基を有するアクリルアミド窒素 原子を意味する。「光透過性セラマーコーティング」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ1003で測定した光透過率が少なくとも75％、好ま しくは少なくとも85％、そしてより好ましくは少なくとも95％であるセラマーコ ーティングを意味する。 セラマー組成物は、吹き付け塗り、流し塗り、ロール塗り、浸し塗りまたはナ イフ塗布など当技術分野で既知の方法により再帰反射性シーティング上に塗布で きる。多くの応用例、特に再帰反射性シーティングが空気界面を有するキューブ コーナー素子を有する応用例では、セラマーが再帰反射性シーティング裏側に流 れて光学特性を減退することがないように、セラマーをシーティングに塗布する ことが望ましい。シーティングへの塗布後、組成物は硬化して耐摩耗性セラマー コーティングが形成する。再帰反射性シーティングは、熱可塑性物質からできた 前面を有するので、多くの場合、熱可塑性物質の変形温度未満で硬化することが 重要であり、空気中で室温においてＵＶ照射することが好ましい。 本発明のセラマーコーティングは、再帰反射性シーティング、特に隆起舗装マ ーカー中の再帰反射性シーティングのコーティングに対して多数の利点を提供す る。セラマーコーティングの無機／有機特性のために、本発明のコーティングは 、優れた耐摩耗性および良好な柔軟性の双方を提供できる。また本発明のコーテ ィングは、かすみ、曇りまたは追加的下塗剤なしに再帰反射性シーティング、特 にポリカーボネートシーティングに良好に接着する。 本発明の被覆再帰反射性シーティングの追加的利点としては、湿気、光および 熱に対する優れた抵抗性を伴う屋外条件抵抗性、ひび割れおよび剥がれに対する 抵抗性、透明度などの望ましい光学特性、および自動車のエンジンオイルや（タ イヤのカーボンブラックなどの）カーボンブラックによる化学的侵食および着色 に対する抵抗性などが挙げられる。 さらにコーティングは、容易に調合、塗布、および硬化でき、再帰 反射性シーティング表面に直接結合する性能のために下塗り層なしに使用できる 。コーティングの硬化は、空気中で室温において実施できる。 図は、本発明の好ましい実施例の断面図を示す。反射境界面４および表面６を 有する再帰反射性シーティング２は、表面６にセラマーコーティング８を結合さ せることで耐摩耗性になっている。好ましい実施例では、境界面４は気密シール によって保護された空気界面である。別の実施例では、境界面４は（概して蒸着 により）金属層で被覆されている。 本発明のセラマーコーティングは、熱可塑性表面を有する再帰反射性シーティ ングに塗布できる。適切な再帰反射性シーティングとしては、全てここに参照と して含めたＳtammに対する米国特許第3,712,706号およびＮelsonらに対する第4, 895,428号、Ｈolmenに対する米国特許第3,924,929号、Ｗhiteに対する米国特許 第4,349,598号、Ａttarに対する米国特許第4,726,706号、Ｗeberに対する米国特 許第4,682,852号、およびＨoopmanに対する米国特許第4,588,258号で述べられた レンズが挙げられる。再帰反射性シーティングは、好ましくは上で言及したＮel sonの特許に教示されるようなキューブコーナータイプである。レンズは、ここ に参照として含めたＭayに対する米国特許第4,875,798が教示するような隆起舗 装マーカーに組み込むこともできる。好ましくはシーティングは、ポリカーボネ ート樹脂シートから形成される。本発明のセラマーコーティング組成物は、ポリ カーボネートシーティング上で使用するのに特に効果的である。またこれらのコ ーティング組成物は、ポリアクリルおよび透明ポリスチレン上で良好に機能する 。コーティングは、実験室条件下ではポリエステルに接着するが、屋外条件下で は接着を失いがちである。本発明のコーティングは、硬質シーティングにより良 く接着することが判 明した。好ましい再帰反射性シーティングは、ヌープ硬度が少なくとも20kg/mm² の熱可塑性表面を有する。 エチレン性不飽和モノマーは、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸の二 官能価エチレン性不飽和エステル、アクリル酸またはメタクリル酸の三官能価エ チレン性不飽和エステル、アクリル酸またはメタクリル酸の四官能価エチレン性 不飽和エステル、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される（メタ） アクリル酸の多官能価エチレン性不飽和エステルである。これらの中で（メタ） アクリル酸の三官能価および四官能価エチレン性不飽和エステルがより好ましい 。 特に好ましいエチレン性不飽和モノマーは、式 を有し、式中Ｒ¹は水素と、ハロゲンと、好ましくは１個乃至４個の炭素原子、 より好ましくは水素またはメチルを有する低級アルキル基とからなる群より選択 される部分を表し、Ｒ²は分子量が14乃至1000で原子価がｍ＋ｎである多価の有 機基を表し、ｍは好ましくは２乃至９、より好ましくは２乃至５で、アクリルま たはメタクリルモノマー混合物が使用される場合、好ましくは1.05乃至５の平均 値を有するエステル中のアクリル基またはメタクリル基またはその双方の数を示 す整数値を表し、ｎは１乃至５の値を有する整数値を表し、Ｙは水素と、Ｃ₁〜 Ｃ₅低級アルキル基と、好ましくは-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＯ₃Ｈ、-ＳＯ（ＯＨ）₂ 、-ＰＯ（ＯＨ）₂、およびオキサゾリドンからなる群より選択されるプロトン 性官能基とからなる群より選択される。多価の有機 基Ｒ²は、窒素、非ペルオキシ酸素、イオウ、またはリン原子を有する環式また は直鎖、分枝、芳香族、脂肪族、または複素環式でも良い。アクリレートエステ ルモノマーは、20乃至80重量％、より好ましくは30乃至70重量％でコーティング に用いられる。 適切な（メタ）アクリル酸の多官能価エチレン性不飽和エステルの例は、多価 アルコールのポリアクリル酸またはポリメタクリル酸エステルであり、例えばエ チレングリコール、トリエチレングリコール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオ ール、1,3-シクロペンタンジオール、1-エトキシ-2,3-プロパンジオール、2-メ チル-2,4-ペンタンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,6-ヘキサメチレ ンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,6-シクロヘキサンジメタノールな どの脂肪族ジオールのジアクリル酸およびジメチルアクリル酸エステルと、グリ セリン、1,2,3-プロパントリメタノール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,5-ペン タントリオール、1,3,6,-ヘキサントリオール、および1,5,10-デカントリオール などの脂肪族トリオールのトリアクリル酸およびトリメタクリル酸エステルと、 トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリル酸およびトリメタ クリル酸エステルと、1,2,3,4-ブタンテトロール、1,1,2,2,-テトラメチロール エタン、1,1,3,3,-テトラメチロールプロパン、およびペンタエリトリトールテ トラアクリレートなどの脂肪族テトロールのテトラアクリル酸およびテトラメタ クリル酸エステルと、アドニトールなどの脂肪族ペントールのペンタアクリル酸 およびペンタメタクリル酸エステルと、ソルビトールおよびジペンタエリトリト ールなどのヘキサノールのヘキサアクリル酸およびヘキサメタクリル酸エステル と、レゾルシノール、ピロカテコール、ビスフェノールＡ、およびビス（2-ヒド ロキシエチル）フタレートなどの芳香族ジオールのジアクリル酸およびジメタク リル酸エステルと、ピロガロール、フロログルシノール、および2-フェニル-2,2 -メチロ ールエタノールなどの芳香族トリオールのトリメタクリル酸エステルと、ジヒド ロキシエチルヒダントインのヘキサアクリル酸およびヘキサメタクリル酸エステ ルと、それらの混合物とが挙げられる。 好ましくは有利な耐酸性のために、（メタ）アクリル酸の多官能価エチレン性 不飽和エステルは、（メタ）アクリル酸の非ポリエーテル性多官能価エチレン性 不飽和エステルである。より好ましくは、（メタ）アクリル酸の多官能価エチレ ン性不飽和エステルは、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリト リトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールペンタアクリレートおよび それらの組み合わせからなる群より選択される。最も好ましくは、（メタ）アク リル酸の多官能価エチレン性不飽和エステルは、ペンタエリトリトールトリアク リレートである。 セラマー調製において有用なシリカゾルは、当技術分野で既知の方法によって 調製できる。また水溶液中にゾルとして拡散したコロイドシリカは、「ＬＵＤＯ Ｘ」（デラウエア州ウィルミントンのＥ.Ｉ.ＤuＰontde Ｎemours and Ｃo.，Ｉ nc.）、「ＮＹＡＣＯＬ」（マサチューセッツ州アシュランドのＮyacol Ｃo.） 、および「ＮＡＬＣＯ」（イリノイ州オークブルックのＮalco Ｃhemical Ｃo. ）などの商品名で市販もされている。また非水性シリカゾル（シリカ有機ゾルと も称される）も「ＮＡＬＣＯ1057」（2-プロポキシエタノール中のシリカゾル、 イリノイ州オークブルックのＮalco Ｃhemical Ｃo.）、および「ＭＡ-ＳＴ」、 「ＩＰ-ＳＴ」、および「ＥＧ-ＳＴ」（日本国東京のＮissan Ｃhemical Ｉndus tries）などの商品名で市販されている。シリカ粒子は好ましくは、平均粒径が ５乃至約1000nmであり、より好ましくは10乃至50nmである。平均粒度は、透過電 子頭徴鏡を用いて一定直径の粒子数を計測して測定できる。適切なコロイドシリ カの追加例は、ここに参照として含めた米国特許第5,126,394号に述べられてい る。 本発明で使用するためには、シリカ粒子にはアクリレート官能基が付与されな くてはならない。「アクリレート官能基の付与」という用語は、シリカ粒子にア クリレートまたはアルキルアクリレート官能基が付与されていることを意味する 。官能基の付与された粒子は、親密かつ等方性に有機マトリックスと結合する。 概してシリカ粒子は、水性コロイドシリカにシリルアクリレートを添加すること で官能基が付与される。アクリレート官能基コロイドシリカの例は、全てここに 参照として含めたＯlsenらに対する米国特許第4,491,508号と第4,455,205号、Ｃ hungに対する米国特許第4,478,876号と第4,486,504、およびＫatsamberisに対す る米国特許第5,258,225に述べられている。 セラマーコーティングのコロイドシリカ粒子は、コロイドシリカ粉末ではなく ゾル由来物であることが非常に好ましい。コロイドシリカ粉末を使用すると、結 果的に水性ゾルとしてのコーティングに適さない扱いにくい塊が得られる。高分 子量ポリマーなどの添加物を添加することで、コロイドシリカ粉末由来の組成物 を熱可塑性基材上に流延することができるかもしれないが、コロイドシリカ粉末 含有組成物を使用すると、結果的に比較的光学透明度に劣るコーティングが得ら れ、および／または製造経費が増大し、本発明のコーティングおよび方法におい てこのような組成物の使用は明らかに好ましくないと考えられる。 コーティング中のコロイドシリカ粒子使用量は、10乃至50重量％、より好まし くは25乃至40重量％、さらにより好ましくは約30乃至33重量％である。 上述した分子量および組成制限の範囲内で、Ｎ,Ｎ-二置換アクリルアミドおよ び／またはＮ-置換-Ｎ-ビニルアミドモノマーは、独自に例えばメチル、エチル 、プロピル、ブチルなどの直鎖、また例えばイソ プロピル、イソブチルなどの分枝、例えばシクロペンタンなどのシクロアルカン 、例えばシクロペンタジエンなどのシクロアルケン、例えばフェニルなどのアリ ルのようなＣ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₈アルキレンを含む（がこれに制限される ものではない）置換基を含有することもできる。またＮ-ビニルピロリドンに見 られるように、Ｎ置換基が共有的に結合しても良い。Ｎ置換基は、例えばフルオ ロメチル、クロロメチル、1,2ジクロロエチルのようなハロゲン化物などのヘテ ロ原子、例えばフルフリルなどの酸素、エチルメトキシなどのアルキルアルコキ シ、例えばニトロベンジルなどの窒素、例えばエチルチオメチルなどのイオウで 置換することもできる。 一つの実施例では、Ｎ-置換-Ｎ-ビニルアミドまたはＮ,Ｎ-二置換アクリルア ミドモノマーの窒素上の好ましい置換基は、独自に場合に応じてヒドロキシ、ハ ロゲン化物、カルボニルおよびアミド官能基を有する（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル基、 場合に応じてカルボニルおよびアミド官能基を有する（Ｃ₂〜Ｃ₈）アルキレン基 、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシメチル基、（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）アリル基、（Ｃ₁〜Ｃ₃）ア ルク（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）アリル基、および（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）ヘテロアリル基である。一つ の好ましい実施例では、Ｎ,Ｎ-二置換アクリルアミドの置換基はどちらも（Ｃ₁ 〜Ｃ₄）アルキル基である。 好ましい実施例では、Ｎ,Ｎ-二置換アクリルアミドは式Ｈ2ＣＣ(Ｒ³)Ｃ(Ｏ)Ｎ (Ｒ¹)(Ｒ²)を有し、式中Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独自に場合に応じてヒドロキシ 、ハロゲン化物、カルボニルおよびオキソ官能基を有する（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル 基、場合に応じてカルボニルおよびオキソ官能基を有する（Ｃ₂〜Ｃ₈）アルキレ ン基、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシメチル基、（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリル基、（Ｃ₁〜Ｃ₃ ）アルク（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アリル基、および（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）ヘテロアリル基であり、 Ｒ³は水素、ハロゲンまたはメチル基である。 好ましいＮ,Ｎ-二置換アクリルアミドおよび／またはＮ-置換-Ｎ-ビニルアミ ドモノマーは、機能的同等物であるＮ,Ｎ-ジメチルアクリルアミドおよびＮ-ビ ニルピロリドンおよびＮ,Ｎ-二置換アクリルアミドまたはＮ-置換-Ｎ-ビニルア ミドモノマーであり、例えば本発明の組成物中で使用した際に、再帰反射性シー ティング上に硬化後、良好な乾燥接着、湿潤接着および耐熱性、耐摩耗性および 耐候性を示すコーティングを生成する。これらの特性は、試験法Ｉ〜IVで述べる 方法に従って測定した。またより好ましい機能的同等物は、試験法ＶおよびVIで 述べるようにエンジンオイルおよびカーボンブラックに対する抵抗性を示す。 Ｎ,Ｎ-二置換アクリルアミドおよびＮ-置換-Ｎ-ビニルアミドモノマーは、再 帰反射性シーティング、特にポリカーボネートシーティングの表面に浸透するこ とで良好な接着を提供できると考えられる。Ｎ,Ｎ-二置換アクリルアミドそして ／またはＮ-置換-Ｎ-ビニルアミドモノマーは、ゾルを安定させるために比較的 低分子量である。より大きな分子は、沈殿を招くかもしれない。比較的低毒性で あるＮ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアクリルアミドおよびＮ- ビニルピロリドンが好ましい場合もある。好ましくは、Ｎ,Ｎ-二置換モノマーま たはＮ-置換-Ｎ-ビニルアミドモノマーの分子量は、99乃至200原子単位である。 アクリレート付加ウレタンを本発明のセラマー組成物に添加すると、結果的にシ リカ粒子の凝結および沈殿が生じることが判明した。したがってセラマー組成物 は、アクリレート付加ウレタンを含まないことが好ましい。 Ｎ,Ｎ-二置換アクリルアミドモノマーは、コーティング全重量の好ましくは５ 乃至40重量％、より好ましくは10乃至30重量％、そしてさらにより好ましくは10 乃至15重量％の量でコーティング中に存在する。 また光重合開始剤、ＵＶ安定剤および抗酸化剤などのその他の添加物も本発明 の組成物に添加できる。硬化のエネルギー源としては、熱、紫外線または可視光 線、Ｘ線および電子ビームなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。 （電子ビームおよびＸ線硬化法は概して追加的な開始剤を必用としないが）硬化 を助けるために重合開始剤もまた組成物に添加できる。適切な開始剤の例として は、有機過酸化物、アゾ化合物、キノン、ニトロソ化合物、ハロゲン化アシル、 ヒドラゾン、メルカプト化合物、ピリリウム化合物、イミダゾール、クロロトリ アジン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ジケトン、フェノン、およ びそれらの混合物が挙げられる。その他の適切な光重合開始剤の例は、ここに参 照として含めた米国特許第4,735,632号にある。 場合に応じて組成物は、空気中あるいは窒素などの不活性雰囲気中で重合に影 響する光増感剤または光重合開始剤システムを含んでも良い。これらの光重合開 始剤は、カルボニル基、第三級アミノ基およびそれらの混合物を有する化合物を 含む。カルボニル基を有する好ましい化合物中としては、ベンゾフェノン、アセ トフェノン、ベンジル、ベンズアルデヒド、o-クロロベンズアルデヒド、キサン トン、チオキサントン、9,10-アントラキノン、および光増感剤として作用する その他の芳香族ケトンが挙げられる。好ましい第三級アミンとしては、メチルジ エタノールアミン、およびジメチルアミノベンゾエートが挙げられる。一般に光 重合開始剤の量は、セラマーの重量に基づいて約0.01乃至10％重量の範囲で異な り、より好ましくは0.25乃至4.0重量％である。好ましい光重合開始剤は、1-ヒ ドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。 好ましい方法では、1.0μ Ｇelman Ｇlass Ａcrodisc^TMフィルターを装着した ガラスシリンジにセラマーコーティング組成物が入れられる。 次に組成物をフィルターを通して押し出して、ポリカーボネート再帰反射性シー ティング上に流し塗りする。次に未硬化セラマー被覆舗装マーカーを60℃に設定 した対流オーブンに2.5分間入れて、硬化装置に移した。より大きな粒子を濾過 して除去し、光散乱を最小化することは、光学透明度改善の一助となる。好まし くはセラマー組成物の粘度は、2400センチポアズ未満である。 コーティングは、電子ビーム、ＵＶ照射、可視光、および熱などの既知の方法 で硬化することもできる。好ましくは硬化は、再帰反射性シーティングが変形す る温度未満で実施される。好ましくは組成物は、周囲空気中室温でＵＶ照射によ り硬化される。低温硬化方法は、レンズ光学素子に対する損傷を防ぎ加工費を低 下させる。 硬化セラマーコーティングの厚さは、１乃至100μmであるべきである。フィル ムの厚さは、好ましくは２乃至50μm、より好ましくは２乃至25μmである。厚さ が４乃至９μmであるフィルムは、良好な接着および耐摩耗性などの望ましい特 性を有する。薄すぎるフィルムは耐摩耗性を提供しないかもしれず、厚すぎるフ ィルムはひび割れを生じやすい。 実施例 以下の制限を意図しない実施例で、本発明をさらに詳しく説明する。実施例中 のあらゆる部、百分率、割合その他は、特に断りのない限り重量値である。全体 にわたり以下の略語および商品名を使用した。 以下の試験法を使用して、本発明の保護的コーティングを評価した。 試験法Ｉ：乾燥接着 この試験は、ここにその開示を参照として含めたＡＳＴＭ試験法Ｄ-3359-93（ テープ試験による接着測定のための標準試験法）に従って実施した。ＡＳＴＭは 、耐摩耗性コーティングが熱可塑性基材にいかに 良好に接着するかを調べる交差接着試験である。試験は、メリーランド州シルバ ースプリングのＢＹＫ/Ｇardner，Ｉnc.からＢＹＫ/Ｇardner ＩＭＭ，ＤＩＮ/ ＩＳＯとして市販されている複数刃カッターを使用して実施した。カッターには 、６枚の平行な刃が１mm（0.04インチ）間隔で付いていた。ＡＳＴＭ Ｄ3359-93 の図１に従って検体に交差パターンの切り込みを入れた。切り込み後、表面を軽 く刷毛で払って表面の切り屑を取り除いた。2.5cm幅の接着テープ片（ミネソタ 州セントポールの３Ｍ Ｃo.から市販されているＳcotch Ｔransparent Ｔape Ｎ o．600）を表面に張り付けて、次に90°の角度で急速にテープを剥がしてコーテ ィングの接着を試験した。照明付き拡大鏡を使用して格子を検査し、ＡＳＴＭ Ｄ3359-93に記載された分類に従って評価した。特定の熱可塑性基材に対して効 果的な保護的コーティングを提供するために、本発明の架橋保護的コーティング は、ガードナースケールで剥離なしを表すＧ+0/5Ｂの接着値を示さなくてはなら ない。すなわち切断端は完全に滑らかであり、格子四方形の剥がれはない。この 試験に合格するためには、Ｇ+0/5Ｂの値が必用である。 試験法II：湿潤および高温条件下での接着 本試験は、水に浸した後の保護的コーティングと熱可塑性基材との間の接着を 評価する。被覆基材の2.5cmサンプルを水浴に浸し、続いて82℃に24時間加熱し た。24時間経過後、サンプルを除去し剥離について検査した。この試験に合格す るためには、コーティングはいかなる剥離も示してはならない。 試験法III：耐摩耗性 コーティングのテーバー磨耗を測定するこの試験は、開示をここに参照として 含めたＡＳＴＭ Ｄ1044-94（表面摩擦に対する透明プラスチ ックの抵抗性のための標準法）およびＡＳＴＭ Ｄ1003-92（1988年再認可、透明 プラスチックの曇りおよび視感透過率の標準試験法）に従って実施した。簡単に は試験法には、ＡＳＴＭ Ｄ1003-61に従ってＨＡＺＥＧＡＲＤ^TMＰＬＵＳテスタ ー（メリーランド州シルバースプリングのＧardner Ｃo.）で、サンプルの初期 曇り価を参照点として測定することが含まれる。次にＴＡＢＥＲ ＨＡＺＥテス ター上で500ｇ荷重のＣＳ-10Ｆホイールを使用して、サンプルを500回転摩耗さ せた。次にサンプルをＨＡＸＺＥＧＡＲＤ ＰＬＵＳテスター上で再度評価した 。試験結果を曇りの％変化として示した。上述のような500回転の磨耗の後、本 発明の架橋保護的コーティングにおける曇りの％変化は、好ましくは15％未満、 より好ましくは約10％未満、そして最も好ましくは約５％未満である。この試験 に合格するためには、曇りの％変化は15％未満でなくてはならない。 試験法IV：耐候性 この試験は、熱可塑性基材上の保護的コーティングの風化作用条件（例えば日 光）に耐える性能を評価する。開示をここに参照として含めたＡＳＴＭ試験標準 Ｇ-26-90，タイプＢ，ＢＨ（非金属物質暴露のための水ありまたは水なしでの光 暴露装置（キセノンアークタイプ）の操作実施基準）に従って試験を実施した。 簡単には、Ａtlas Ｅlectric Ｄevices Ｃo．（イリノイ州シカゴ）より入手で きる水冷キセノンアークモデル65ＸＷＷＲ風化作用チャンバー内で、0.35Ｗ/m² のホウケイ酸内外フィルターによって、サンプルを6500Ｗのキセノンバーナーフ ィルターに63℃で102分間、続いて18分間の水噴霧の反復サイクルで暴露した。 特定の熱可塑性基材に効果的な耐摩耗性保護的コーティングを提供するために（ すなわちこの試験に合格するために）、本発明の架橋保護的コーティングは、顕 著な黄変、白化、またはその他 の退色なしにこれらの条件下で少なくとも1000時間の暴露に耐えなくてはならな い。 試験法Ｖ：エンジンオイルに対する化学抵抗性 この試験は、保護的コーティングが自動車エンジンオイルへの長期の暴露に際 して、劣化および退色に抵抗する性能を評価する。試験には、セラマー被覆再帰 反射性レンズをＳＡＥ 10Ｗ-30自動車エンジンオイル（Ｖalvoline）に20℃で10 時間完全に浸すことが含まれる。各浸漬期間経過後、被覆レンズを洗剤水で洗浄 し、退色について視覚的に検査した。次に耐摩耗性を評価するために、被覆レン ズを0000号スチールウールで少なくとも３回擦った。最後に被覆レンズに試験法 Ｉで述べた交差接着試験を実施した。再帰反射性レンズに良好なコーティングを 提供するためには、本発明の硬化セラマーコーティングは、上述の自動車オイル 中への浸漬後、１）視覚的に顕著な退色、ひび割れまたは小割れを示してはなら ない、２）0000号スチールウールで擦った際にひっかきに抵抗しなくてはならな い、３）試験法Ｉに定めるように接着剥離または損失を示してはならない。 試験法VI：エンジンオイル／カーボンブラックに対する化学抵抗性 この試験は、保護的コーティングが自動車エンジンオイル中のカーボンブラッ クの高温懸濁液に暴露した際、劣化および退色に抵抗する性能を評価する。この 懸濁液は、カーボンブラック４部をＶalvoline ＳＡＥ 10Ｗ-30エンジンオイル9 0部に激しく混合し、懸濁液を75℃に加熱して調製した。試験には、セラマー被 覆再帰反射性レンズを加熱懸濁液に15分間完全に浸すことが含まれる。各浸漬期 間の後、被覆レンズを洗剤水で洗浄し、退色について視覚的に検査した。次に被 覆レンズを0000号のスチールウールで少なくとも３回擦って、耐摩耗 性を評価した。最後に被覆レンズに試験法Ｉで述べた交差接着試験を実施した。 再帰反射性レンズに良好なコーティングを提供するためには、本発明の硬化セラ マーコーティングは、上述のカーボンブラック／自動車オイル中への浸漬後、１ ）視覚的に顕著な退色、ひび割れまたは小割れを示してはならない、２）0000号 スチールウールで擦った際にひっかきに抵抗しなくてはならない、３）試験法Ｉ に定めるように接着剥離または損失を示してはならない。 調整法１： 1195ｇのＮalco 2327、118ｇのＮＮＤＭＡ、120ｇのＺ6030および761ｇのＰＥ ＴＡを10リットル丸底フラスコに入れた。次に浴温を55℃に設定したＢucchi Ｒ 152回転式蒸発装置（スイスＦlanilのＢucchi Ｌaboratory ＡＧより入手できる ）にフラスコを移した。脱イオン水50％／不凍液50％（Ｔexaco）の冷蔵混合物 を冷却コイルを通して再還流させた。約25トルの減圧で、蒸留速度が分当たり５ 滴未満に減速するまで（約２時間）揮発性成分を除去した。結果的に得られる物 質（1464g）は、透明な液体で（Ｃarl Ｆisher滴定で測定した）水の含有量が１ ％未満であり、54.2％のＰＥＴＡ、8.4％のＮＮＤＭＡ、および38.8％のアクリ レート付加シリカを含んだ。この物質をＣＥＲ1と称した。 調整法２： Ｚ6030の量が120ｇであったこと以外は、調製法１を繰り返した。結果的に得 られたＣＥＲ2は、39.6％のアクリレート付加シリカ、8.1％のＮＮＤＭＡ、およ び52.3％のＰＥＴＡを含んだ。 調整法３： ガラス丸底フラスコ中で100ｇのＮalco 1042シリカゾル、8.4ｇの Ｚ6030および34ｇのＮＶＰを混合した。丸底フラスコにＢucchi回転式蒸発装置 を装着し、水浴中で65℃に加熱した。約25トルの減圧で、蒸留速度が分当たり５ 滴未満に減速するまで（約25分間）揮発性成分を除去した。結果的に得られた物 質（74.9g）は、完全に透明な液体で非常にかすかに紫色を帯びていた。この透 明物質に15ｇのＰＥＴＡ、0.88ｇのＩrgacure 184および0.07ｇのＴinuvin 292 を激しく混合して添加した。結果的に得られる物質はＣＥＲ3と称され、45％の アクリレート付加シリカ、16.5％のＰＥＴＡ、37.4％のＮＶＰ、１％のＩrgacur e 184および0.1％のＴin292を含んだ。 実施例１： 29.8部のＣＥＲ1を0.2部のＴinuvin 292、70部のイソプロパノール、および1. 2部のＩrgacure 184光重合開始剤と混合した。混合物を1.0μmポリプロピレンフ ィルター（イリノイ州シカゴのＦisher Ｓcientificより入手できるＧelman Ｇl ass Ａcrodisc^TM）を通して濾過し、次に双方向隆起舗装マーカーの再帰反射性 ポリカーボネートレンズ（ミネソタ州セントポール3Ｍ Companyより入手できる モデル280-2Ｗ）上に流し塗りした。流し塗り操作終了（約30秒間）の直後に、 各被覆舗装マーカーを温度を60℃に保った強制空気対流オーブンに2.5分間入れ た。これによりイソプロパノール溶剤が本質的に全て確実に追い出されるように した。次に被覆舗装マーカーを高圧水銀灯の付いたＵＶ処理装置モデルＱＣ1202 （イリノイ州プレーンフィールドのＰＰＧ Ｉndustriesより入手できる）のコン ベヤーベルト上にのせた。被覆隆起舗装マーカーを硬化するために以下の処理パ ラメータを用いた。ライン速度--55フィート/分、電圧--410Ｖ、エネルギー--90 mＪ/cm²、雰囲気--空気。結果的に得られる再帰反射ポリカーボネートレンズ上 の硬化保護的コーティングは、完全に透明でありポリカーボ ネート再帰反射性レンズに接着した。結果的に得られたコーティングは、試験法 Ｉ、II、III、IV、ＶおよびVIに合格した。 実施例２： 29.8部のＣＥＲ2を0.2部のＴinuvin 292、70部のイソプロパノール、および1. 2部のＩrgacure 184光重合開始剤と混合した。この透明な液体を実施例１に述べ たのと同一手順を用いて、15個の隆起舗装マーカーの再帰反射性ポリカーボネー トレンズ（３Ｍより入手できるモデル280-2Ｗ）上に流し塗りして硬化させた。 結果的に得られた再帰反射ポリカーボネートレンズ上の硬化保護的コーティング は、完全に透明であり、ポリカーボネート再帰反射性レンズに接着した。結果的 に得られたコーティングは、試験法Ｉ、II、III、IV、ＶおよびVIに合格した。 実施例３： ＃12巻き線コーティングバー（ニューヨーク州ロチェスターのＲＤ Ｓpecialt ies）で、ＣＥＲ3の30％イソプロパノール溶液をポリエチレンテレフタレート、 ポリカーボネート、およびポリメチルメタクリレートからできた一連の熱可塑性 基材上に被覆した。被覆シートを実施例１に述べたようにして硬化した。結果的 に得られた被覆シート上の保護的コーティングは試験法Ｉ、II、III、IV、Ｖお よびVIに合格した。 比較調整法１： この組成物はアクリレート付加シリカおよびＮＮＤＭＡのみを含有し、エチレ ン性不飽和モノマーは含まない。１リットル丸底フラスコ中で100ｇのＮalco 23 27、8.2ｇのＺ6030および40ｇのＮＮＤＭＡを混合した。丸底フラスコにＢucchi 回転式蒸発装置を装着し、水浴中 で55℃に加熱した。約５分間の加熱後に、混合物は濃くなってゲル化した。約40 ｇのイソプロパノールを添加してゲルを再溶解した。約25トルの減圧で、蒸留速 度が分当たり５滴未満に減速するまで（約25分間）揮発性成分を除去した。結果 的に得られた透明な液体（86.7ｇ）はＣＯＭＰ1と称され、名目上53.9％のアク リレート付加シリカおよび46.1％のＮＮＤＭＡを含んだ。 比較実施例1Ａ： 29.8部のＣＯＭＰ1を0.2部のＴinuvin 292、70部のイソプロピルアルコールお よび1.2部のＩrgacure 184と混合してコーティング溶液を調製した。＃12巻き線 コーティングバー（ニューヨーク州ロチェスターのＲＤ Ｓpecialities）で、コ ーティング溶液を数枚のポリメチルメタクリレートシート（コネチカット州ミル フォードのＣyro Ｉndustriesから入手できるＡcrylite ＧＰシート）の上に被 覆した。被覆シートを60℃の強制空気オーブン中で2.5分間で加熱乾燥して揮発 性溶剤（イソプロパノール）を除去した後、被覆シートをＲＰＣ紫外線硬化装置 （イリノイ州フェアフィールドのＰＰＧ Ｉndustries製造）に設置された２本の 高圧水銀灯の下を通過させた。被覆シートを周囲大気中でＵＶ硬化灯の下を通過 させた際、保護的コーティングは硬化せず粘着性および流動性を保つことが分か った。硬化チャンバー中の大気を窒素ガスで満たすと、コーティングは硬化した が、上で列挙した全ての試験に合格しなかった。硬化コーティングは水に可溶性 であり、試験法IIによって完全に分解した。 比較実施例1Ｂ： ＃12巻き線コーティングバー（ニューヨーク州ロチェスターのＲＤ Ｓpecialt ies）を用いて、比較実施例1Ａのコーティング溶液を数枚の ポリカーボネートシート（厚さ 125μm、ウィスコンシン州ニューベルリンのＴ ekra Ｃorp.より入手）上に被覆した。コーティング溶液を塗布した直後に、ポ リカーボネートは不透明な白色に変化してその表面はひび割れ、および小割れし て、コーティング溶液がポリカーボネートに対して腐食性であるためポリカーボ ネート熱可塑性樹脂からできた再帰反射性シーティングに対する保護的コーティ ングとして適さないことが示された。 比較調整法２： Ｎ-置換-Ｎ-ビニル-アミドまたはＮ,Ｎ-二置換アクリルアミドを使用しなかっ たこと以外は、調製法１を繰り返した。1195ｇのＮalco 2327、60ｇのＺ6030お よび761ｇのＰＥＴＡを10リットル丸底フラスコ中に入れた。ＰＥＴＡは水性分 散液中で可溶性ではないため、白色沈殿物がフラスコの底に形成した。混合物を 55℃に加熱した際、白色沈殿物は再拡散しなかった。浴温を55℃に設定したＢuc chi Ｒ152回転式蒸発装置内で不均一な混合物を真空にすると、蒸留によって揮 発性物質が除去され、白色沈殿物はさらに固化して扱いにくくなった。これらの 状況下で、再帰反射性シーティング上へのコーティングに適した均一な分散液を 得ることは不可能であった。 比較実施例３： この組成物はＮ,Ｎ-二置換アクリルアミドまたはＮ-置換-Ｎ-ビニルアミドモ ノマーを含まない代わりにＨＥＡと称される分子量116のアクリル酸のモノエチ レン性不飽和エステルを含む。実施例は、適切なアクリルアミドまたはＮＶＰの 代わりに小さな分子（分子量100-200）を使用すると、再帰反射性シーティング のための光学的に透過性な保護的コーティングができないことを示す。 丸底フラスコ中で85ｇのＮalco 2327、8.2ｇのＺ6030、34ｇのＨＥＡおよび74 .1ｇのＴＥＧＤＡを一緒に混合した。丸底フラスコにＢucchi回転式蒸発装置を 装着して、水浴中で65℃に加熱した。約25トルの減圧で、蒸留速度が分当たり５ 滴未満に減速するまで（約25分間）揮発性成分を除去した。結果的に得られる物 質は、透明な液体であった。しかし混合物に0.07ｇのＴinuvin 292を添加すると 、混合物は自然に乳白色ゲルになった。この白色ゲルからのコーティングは、光 学的に透過性ではなかったので、再帰反射性シーティング上の保護的コーティン グとしては有用ではなかった。 比較実施例４： この実施例では、実施例１に類似した方法で調製すると、シリカゾル（Ｎalco 2327）の代わりとしての市販のコロイドシリカ粉末（ＯＸ-50）の使用が、熱可 塑性基材のための透明保護的コーティング調製に適さないことが実証された。調 製法１を繰り返したが、（40％モノ拡散シリカ粒子である）1195ｇのＮalco 232 7の代わりに、同等量のＯＸ-50および蒸留水を使用した。10リットル丸底フラス コ中で478ｇのＯＸ-50、717ｇの蒸留水、118ｇのＮＮＤＭＡ、60ｇのＺ6030およ び761ｇのＰＥＴＡを混合した。次にフラスコを浴温を55℃に設定したBucchi Ｒ 152回転式蒸発装置に移した。脱イオン水50％／不凍液50％（Ｔexaco）の冷蔵混 合物を冷却コイルを通して再還流した。約25トルの減圧で、蒸留速度が分当たり ５滴未満に減速するまで（約２時間）揮発性成分を除去した。結果的に得られた 物質（1405ｇ）は、水またはイソプロパノールまたはメチルエチルケトン中に再 拡散しない易流動性の白色粉末であり、被覆可能溶液の提供には適さなかった。 比較実施例５： この実施例では、Ｎ,Ｎ-二置換アクリルアミドまたはＮ-置換-Ｎ-ビニルアミ ドの代わりとしてのウレタンアクリレートの使用が、再帰反射性シーティングの ための透明保護的コーティングの調製に適さないことが実証された。ＮＮＤＭＡ の代わりにウレタンアクリレートを使用したこと以外は、調製法１を繰り返した 。１リットル丸底フラスコに119.5ｇのＮalco 2327、11.8ｇのＰhotomer 6160（ ペンシルベニア州アブラーのＨenkelからの脂肪族ウレタンアクリレート）、12 ｇのＺ6030および76.1ｇのＰＥＴＡを入れた。激しく混合して55℃に加熱しても 溶解しない白色沈殿物が形成した。浴温を55℃に設定したＢucchi Ｒ152回転式 蒸発装置内で不均一な混合物を真空にした。白色沈殿物はさらに緻密になり扱い にくくなった。これらの状況下で、再帰反射性シーティング上へのコーティング に適した均一な分散液を得ることは不可能であった。 上述の本発明実施例を修正および変更できることは、上記の教示に照らして当 業者には明らかである。例えばアクリレートモノマーとの混合前に、コロイドシ リカ粒子に官能基を付与しても良い。したがって発明は、特定的に述べた以外の 方法でも添付の請求項およびそれらの同等物の範囲内で実施できるものとする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 メイ，デビット シー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポスト オフィス ボック ス 33427

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 熱可塑性表面を有し、かつ、前記熱可塑性基材上に配置されたコーティ ング全重量の重量％で表した百分率が約20％乃至約80％のエチレン性不飽和モノ マーと、約10％乃至約50％のアクリレート官能コロイドシリカと、約５％乃至約 40％のシリカと、Ｎ,Ｎ-二置換アクリルアミドモノマーおよびＮ-置換-Ｎ-ビニ ルアミドモノマーからなる群より選択される約５％乃至約40％の分子量99乃至50 0原子単位のアミドモノマーを含む混合物から調製される硬化光透過性セラマー コーティングを有する再帰反射性シーティングを含む耐摩耗性再帰反射性シーテ ィング。 ２． 前記コーティングの厚さが約２μm乃至約25μmである請求項１に記載の 耐摩耗性再帰反射性シーティング。 ３． ＵＶ安定剤をさらに含む請求項１または２に記載の耐摩耗性再帰反射性 シーティング。 ４． 前記表面がポリカーボネートを含み、前記アミドモノマーがＮ,Ｎ-ジメ チルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアクリルアミドおよびＮ-ビニルピロリド ンからなる群より選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐摩耗性再帰 反射性シーティング。 ５． 前記エチレン性不飽和モノマーが多官能価アクリレートエステルであり 、前記アミドモノマーの分子量が99乃至200原子単位である請求項１〜４のいず れか１項に記載の耐摩耗性再帰反射性シーティング。 ６． 試験法Ｉ〜IVに従って測定した前記コーティングの特性が良好な乾燥接 着、湿潤接着と耐熱性、耐摩耗性、および耐候性を示す請求項１〜５のいずれか １項に記載の耐摩耗性再帰反射性シーティング。 ７． ＡＳＴＭ Ｄ1003に従って測定した前記コーティングの光透過率が少な くとも85％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐摩耗性再帰反射性シー ティング。 ８． 前記エチレン性不飽和モノマーがアクリル酸またはメタクリル酸の三官 能価エチレン性不飽和エステル、アクリル酸またはメタクリル酸の四官能価エチ レン性不飽和エステル、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請 求項１〜７のいずれか１項に記載の耐摩耗性再帰反射性シーティング。 ９． 前記エチレン性不飽和モノマーが式 （式中Ｒ¹は水素と、ハロゲンと、Ｃ₁〜Ｃ₅低級アルキル基とからなる群より選 択される部分を表し、Ｒ²は分子量が14乃至1000で原子価がｍ＋ｎである多価の 有機基を表し、ｍはエステル中のアクリル基またはメタクリル基またはその双方 の数を示す整数値を表し、ｎは１乃至５の値を有する整数値を表し、Ｙは水素と 、Ｃ₁〜Ｃ₅低級アルキル基と、プロトン性官能基とからなる群より選択される） を有 するフリーラジカル硬化性モノマーを含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の 耐摩耗性再帰反射性シーティング。 10． 前記表面がポリカーボネートを含み、前記アミドモノマーがＮ,Ｎ-ジメ チルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアクリルアミドおよびＮ-ビニルピロリド ンからなる群より選択される請求項１〜９のいずれか１項に記載の耐摩耗性再帰 反射性シーティング。 11． 請求項１〜10のいずれか１項に記載の耐摩耗性再帰反射性シーティング を含む再帰反射性隆起舗装マーカー。