KR100430805B1

KR100430805B1 - 내마모성의세라머코팅을가진재귀반사시트재료

Info

Publication number: KR100430805B1
Application number: KR1019970708191A
Authority: KR
Inventors: 빌카디 재인; 씨. 메이 데이빗
Original assignee: 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date: 1995-05-19
Filing date: 1996-04-10
Publication date: 2004-12-23
Also published as: MX9708685A; DE69617943T2; EP0827525A1; AU708711B2; ES2164880T3; CN1098321C; JPH11505629A; JP3991114B2; PT827525E; EP0827525B1; CA2220934A1; AU5448796A; ZA963156B; CN1190981A; WO1996036669A1; ATE210705T1; AR001907A1; DE69617943D1; US5677050A; KR19990014846A

Abstract

본 발명은 내마모성의 세라머 코팅을 갖는 재귀반사 시트 재료에 관한 것이다. 상기 세라머 코팅은 약 20% 내지 약 80%의 에틸렌계 불포화 단량체; 약 10% 내지 약 50%의 아크릴레이트 작용화 콜로이드성 실리카; 및 N,N-이치환된 아크릴아미드 단량체 및 N-치환된-N-비닐-아미드 단량체로 이루어진 군중에서 선택된 약 5% 내지 약 40%의 아미드 단량체를 혼합시켜서 제조하였다. 이때, 상기 아미드 단량체의 분자량은 99 내지 500 원자 단위이고; 상기 %는 상기 코팅의 총 중량의 중량% 이었다. 또한, 본 발명은 내마모성의 경화된 세라머 층으로 재귀반사 시트 재료를 코팅하는 방법에 관한 것이다.

Description

내마모성의 세라머 코팅을 가진 재귀반사 시트 재료

재귀반사 시트 재료의 대부분의 용도, 특히 돌출형 포장 도로 표지의 재귀반사 시트 재료에 있어서, 이들이 장기간의 수명을 갖기 위해서는 내마모성 및 옥외 내구성과 같은 특성을 지니는 것이 필요하다. 돌출형 포장 도로 표지의 재귀반사 시트 재료는 타이어에 의해 손상되며, 종종 모래, 먼지 또는 돌맹이들이 재귀반사 시트 재료와 타이어 사이에 끼게된다. 재귀반사 시트 재료의 표면은 이러한 연마력에 종종 견딜 수 없게되어 포장 도로 표지의 재귀반사성은 감소하게된다.

대부분의 시판되는 돌출형 재귀반사 포장 도로 표지에 있어서, 재귀반사재의 표면에 유리 시트를 결합시킴으로써 재귀반사재 표면은 보호된다. 재귀반사재 표면에 결합된 유리판을 갖는 재귀반사 시트 재료의 예가 히난(Heenan) 등의 미국 특허 제4,596,662호 및 존슨(Johnson) 등의 미국 특허 제4,340,319호에 개시되어 있다. 내마모성 코팅으로서 유리판을 사용하는 것은 제조 원가 상승의 원인이 되며, 사용 중 충격에 의한 유리판의 파손 등이 우려되는 단점을 가진다.

유리판을 사용하는 것 이외에도, 당 분야의 연구자들은 재귀반사 시트 재료를 보호하기 위하여 다른 방법들을 사용해 왔다. 예를 들면, 시트 재료의 표면을 코팅함으로써 재귀반사 시트 재료를 보호하는 등 여러 가지 노력을 해왔다. 포러(Forrer)의 미국 특허 제4,753,548호 및 제4,797,024호는 디펜타에리트리톨 히드록시펜타아크릴레이트, 1,6 헥산디올 디아크릴레이트, 메틸 에틸 케톤 및 이소부틸이소부티레이트와 함께 안정화제, 계면활성제 및 광개시제를 포함하는 조성물을 UV 경화시켜 제조한 재귀반사 시트 재료에 하드 코트를 도포하는 방법을 개시하였다. 후앙(Huang)의 미국 특허 제4,755,425호, 제4,844,976호, 및 제5,073,404호는 폴리우레탄 중에 용해된 콜로이드성 실리카의 분산액으로 재귀반사 시트 재료를 처리함으로써 내마모성 코팅을 제공하는 방법을 개시하고 있다. 이 보호 코팅은 폴리우레탄 상부층에 대한 재귀반사 시트 재료의 접착력은 우수하지만, 폴리아크릴레이트 상부층에 대한 시트 재료의 경우에는 코로나 처리에 의해 시트 재료를 예비처리하여 접착력을 향상시키는 것이 바람직하다.

열가소성 기판용의 각종 내마모성 실리카 입자 함유 코팅 또한, 일반적으로(재귀반사 시트 재료로 특별히 제작된 것과 반대로) 개시되어 왔다. 카츠샘버리스(Katsamberis)의 미국 특허 제5,258,225호는 다작용성 아크릴레이트 에스테르 단량체, 아크릴레이트 작용화 콜로이드성 실리카, 다작용성 지방족 아크릴화 우레탄, UV 흡수제 및 광개시제를 포함하며, 열가소성 기판, 특히 폴리카르보네이트 기판에 도포할 수 있는 코팅 조성물을 개시하고 있다. 코팅턴(Cottington) 등의 미국특허 제5,368,941호 및 유럽 특허 제424 007 A2호는 다작용성 아크릴레이트 단량체, 아미노작용성 실란, 콜로이드성 실리카, 및 아크릴레이트 말단화 폴리아킬렌옥사이드 또는 아크릴레이트 에스테르 단량체를 포함하는 내마모성 코팅 조성물을 개시하고 있다. 라이트(Wright)의 미국 특허 제5,374,483호에는 다작용성 아크릴레이트 단량체, 아미노 유기 작용성 실란 및 콜로이드성 실리카를 포함하는 UV 경화성 조성물을 개시하고 있다. 폴리카르보네이트에 대하여 개선된 접착력을 지닌 UV 경화성의 내마모성 코팅이 문헌[J. of Appl Polymer Science 42, 1551-1556(1991)]에 개시되어 있다. 빌카디(Bilkadi)의 미국 특허 제4,885,332호 및 제5,104,929호는 콜로이드성 실리카 및 폴리아크릴로일 단량체를 포함하는 코팅 조성물을 개시하고 있다.

험프리(Humphrey)의 미국 특허 제4,188,451호는 다작용성 아크릴 에스테르 단량체와 유기 실란의 하도층, 및 실리카 충전 유기 폴리실록산의 상부층을 이용하는 폴리카르보네이트 기판용 코팅 조성물을 개시하고 있다. 슈미츠(Schmidt)의 문헌[J. Non-Cryst, Solids, 100, 57-64(1988)]에는 졸-겔 처리법에 의해 형성된 무기성 매트릭스에 유기물을 혼입하는 방법이 기록되어 있다. 빌카디의 미국 특허 제4,906,523호는 콘크리트와 같은 무기 산화물 표면에 대한 접착력을 향상시키기 위하여 공비 혼합물 용매 내에서 중합체에 실리카 졸을 첨가하는 방법을 개시하고 있다.

실리카 입자가 없는 UV 경화성 코팅 또한 열가소성 기판에 사용해 왔었다. 예를 들면, 빌카디의 계류중인 미국 특허 출원 번호 제08/426,495호(1995년 4월 20일 출원, 본원의 참고 문헌으로 인용함)는 항공기 창문의 보호 코팅으로서 다작용성 아크릴레이트와 N,N-디알킬아크릴아미드의 사용을 개시하고 있다. 밀러(Miller)의 미국 특허 제4,908,230호는 저온(약 40°F)에서 폴리카르보네이트 기판을 코팅하는 방법을 개시하며, 이 방법에 의해 흐림 현상이 없는 우수한 접착이 형성된다고 기록하고 있다. 레이크(Lake)의 WO 92/17337호는 다작용성 아크릴레이트와 아크릴화 지방족 우레탄을 포함하는 UV 경화성 조성물을 개시하고 있다. 시올(Siol) 등의 미국 특허 제4,814,207호 및 제5,053,177호에는 내마모성 아크릴레이트 코팅 및 이 코팅을 연속식으로 시트 재료에 코팅하는 방법을 개시하고 있다.

본 발명은 내마모성 코팅을 가진 재귀반사 시트 재료 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 유기 수지 및 실리카 입자를 포함하는 세라머(ceramer) 코팅을 가진 재귀반사 시트 재료에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 바람직한 구체예의 횡단면도이다. 반사성 계면(4)과 표면(6)을 가진 재귀반사 시트 재료(2)는 표면(6)에 세라머 코팅(8)을 결합시킴으로써 내마모성을 가진다. 바람직한 구체예에서, 계면(4)은 밀봉에 의해 보호된 공기 계면이다. 또다른 구체예에서, 계면(4)은 (통상적으로 증착에 의해) 금속층으로 코팅되었다.

본 발명의 세라머 코팅은 열가소성 표면을 갖는 재귀반사 시트 재료에 사용할 수 있다. 적합한 재귀반사 시트 재료로 스탐(Stamm)의 미국 특허 제3,712,706호 및 넬슨(Nelson) 등의 제4,895,428호, 홀먼(Holmen)의 미국 특허 제3,924,929호, 화이트(White)의 미국 특허 제4,349,598호, 애타(Attar)의 미국특허 제4,726,706호, 웨버(Weber)의 미국 특허 제4,682,852호 및 후프맨(Hoopman)의 미국 특허 제4,588,258호에서 개시한 렌즈류를 들 수 있고, 상기 특허들은 본원의 참고 문헌으로 인용하였다. 재귀반사 시트 재료는 상기에서 인용한 넬슨의 특허에서 교시된 바와 같이 입방체형 코너 타입인 것이 바람직하다. 본원의 참고 문헌으로 인용한 메이(May)의 미국 특허 제4,875,798호에서 교시된 바와 같은 돌출형 포장 도로 표지에 상기 렌즈류를 포함시킬 수 있다. 시트 재료는 폴리카르보네이트 수지의 시트로 만드는 것이 바람직하다. 본 발명의 세라머 코팅 조성물은 특히 폴리카르보네이트 시트 재료에 유용하다. 또한, 이들 코팅 조성물은 폴리아크릴 및 투명한 폴리스티렌에 잘 작용한다. 상기 코팅은 실험실 조건 하에서 폴리에스테르에 접착되지만, 옥외 조건 하에서는 접착력을 상실하는 경향이 있다. 본 발명의 코팅은 경질의 시트 재료에 더욱 잘 부착된다. 재귀반사 시트 재료는 20 kg/㎟ 이상의 누프(Knoop) 경도를 가진 열가소성 표면을 갖는 것이 바람직하다.

에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 이작용성 에틸렌계 불포화 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 삼작용성 에틸렌계 불포화 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 사작용성 에틸렌계 불포화 에스테르, 및 이들의 배합물로 구성된 군에서 선택된 (메타)아크릴산의 다작용성 에틸렌계 불포화 에스테르인 것이 바람직하다. 이들 중에서, (메타)아크릴산의 삼작용성 및 사작용성 에틸렌계 불포화 에스테르가 더욱 바람직하다.

특히 바람직한 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가진다:

[화학식 1]

상기 식에서, R¹은 수소, 할로겐, 및 저급 알킬기, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 구성된 군 중에서 선택된 원자단을 나타내며, 더욱 바람직하게는 수소 또는 메틸이고; R²는 분자량이 14 내지 1000 이고 m + n의 원자가를 갖는 다가 유기기를 나타내며; m은 에스테르 중의 아크릴기 또는 메타크릴기 또는 이들 둘 다의 개수를 나타내는 정수이고, 바람직하게는 2 내지 9이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 5이고, 아크릴산과 메타크릴산 단량체의 혼합물을 사용하는 경우에는 평균치가 1.05 내지 5 인 것이 바람직하며; n은 1 내지 5의 정수를 나타내고; Y는 수소, C₁-C₅저급 알킬기 및 양성자성 작용기로 구성된 군 중에서 선택되며, 바람직하게는 -OH, -COOH, -SO₃H, -SO(OH)₂, -PO(OH)₂, 및 옥사졸리돈으로 구성된 군 중에서 선택된다. 다가 유기기 R²는 고리 또는 직쇄, 분지쇄, 방향족, 지방족이거나, 질소, 비과산화물계 산소, 황 또는 인 원자를 가진 헤테로고리일 수 있다. 아크릴레이트 에스테르 단량체는 코팅 내에 20 중량% 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 70 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

적당한 (메타)아크릴산의 다작용성 에틸렌계 불포화 에스테르의 예로는 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1-에톡시-2,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,6-헥사메틸렌디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,6-시클로헥산디메탄올과 같은 지방족 디올의 디아크릴산 및 디메틸아크릴산 에스테르; 글리세린, 1,2,3-프로판트리메탄올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 1,3,6-헥산트리올 및 1,5,10-데칸트리올과 같은 지방족 트리올의 트리아크릴산 및 트리메타크릴산 에스테르; 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트의 트리아크릴산 및 트리메타크릴산 에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라올, 1,1,2,2,-테트라메틸올에탄, 1,1,3,3,-테트라메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트와 같은 지방족 테트라올의 테트라아크릴산 및 테트라메타크릴산 에스테르; 아도니톨과 같은 지방족 펜타올의 펜타아크릴산 및 펜타메타크릴산 에스테르; 소르비톨 및 디펜타에리트리톨과 같은 헥산올의 헥사아크릴산 및 헥사메타크릴산 에스테르; 레조르신올, 피로카테콜, 비스페놀 A, 및 비스(2-히드록시에틸) 프탈레이트와 같은 방향족 디올의 디아크릴산 및 디메타크릴산의 에스테르; 피로갈롤, 플로로글루신올 및 2-페닐-2,2-메틸올에탄올과 같은 방향족 트리올의 트리메타크릴산 에스테르, 및 디히드록시 에틸 히단토인의 헥사아크릴산 및 헥사메타크릴산 에스테르; 및 이들의 혼합물을 비롯한 다가알콜의 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산 에스테르를 들 수 있다.

바람직하게는, 내산성 측면에서 유리한 (메타)아크릴산의 다작용성 에틸렌계 불포화 에스테르는 (메타)아크릴산의 비폴리에테르성 다작용성 에틸렌계 불포화 에스테르이다. 보다 바람직하게는, (메타)아크릴산의 다작용성 에틸렌계 불포화 에스테르는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 펜타크릴레이트 및 이들의 배합물로 구성된 군 중에서 선택된다. 가장 바람직하게는, (메타)아크릴산의 다작용성 에틸렌계 불포화 에스테르는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트이다.

세라머를 제조하는 데 유용한 실리카 졸은 당 분야의 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 수용액 중의 졸형태로 분산된 콜로이드성 실리카는 상표명 "루독스(LUDOX)" [미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이. 듀퐁 드 네뮤어스 앤드 컴패니, 인코오포레이티드(E. I. DuPont de Nemours and Co., Inc,)], "니아콜(NYACOL)" [미국 매사츄세츠주 애쉬랜드 소재의 니아콜 컴패니(Nyacol Co.)], 및 "날코(NALCO)" [미국 일리노이주 오크 브룩 소재의 날코 케미칼 컴패니(Nalco Chemical Co,)]으로도 시판되고 있다. 비수성 실리카 졸(또는 실리카 유기졸이라함)도 상표명 "날코 1057" (2-프로폭시에탄올 중의 실리카 졸 미국 일리노이주 오크 브룩 소재의 날코 케미칼 컴패니), 및 "MA-ST", "IP-ST", 및 "EG-ST" [일본 도쿄 소재의 닛산 케미칼 인더스트리스(Nissan Chemical Industries)]로 시판되고 있다. 실리카 입자는 5 내지 약 1000 nm의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 nm의 입경을 가진다. 평균입자 크기는 전자 투과 현미경을 사용하여 소정 직경의 입자 수를 계수함으로써 측정하였다. 적당한 콜로이드성 실리카의 또 다른 예가 미국 특허 제5,126,394호에 개시되어 있으며, 상기 문헌은 본원에서 참고로 인용하였다.

실리카 입자를 본 발명에 사용하기 위해서는, 상기 입자를 아크릴레이트 작용화시켜야만 한다. "아크릴레이트 작용화"란 실리카 입자를 아크릴레이트 및 알킬아크릴레이트로 작용화시키는 것을 의미한다. 작용화된 입자는 유기 매트릭스에 치밀하고도 등방적으로 결합된다. 통상적으로, 실리카 입자는 수성 콜로이드성 실리카에 실릴아크릴레이트를 첨가함으로써 작용화된다. 아크릴레이트 작용화 콜로이드성 실리카의 예가 올슨(Olsen) 등의 미국 특허 제4,491,508호 및 제4,455,205호; 청(Chung)의 미국 특허 제4,478,876호 및 제4,486,504호; 및 카츠샘버리스의 미국특허 제5,258,225호에 개시되어 있고, 상기 특허 모두는 본원에서 참고로 인용하였다.

세라머 코팅의 콜로이드성 실리카 입자는 콜로이드성 실리카 분말보다는 졸에서 유도된 것이 더욱 바람직하다. 콜로이드성 실리카 분말을 사용하는 경우에는 수성 졸로서 코팅에 적합하지 않은 작업 적성이 불량한 물질을 산출한다. 고분자량 중합체와 같은 첨가제를 첨가함으로써 조성물은 열가소성 기판 위에 캐스트되는 콜로이드성 실리카에서 유도될 수 있으나, 콜로이드성 실리카 분말을 함유한 조성물을 사용하면, 불량한 광학 투명성 및/또는 제조 원가가 높은 코팅을 산출하므로 이러한 조성물을 사용하는 것은 본 발명의 코팅 및 방법으로 바람직하지 않음이 명백하다.

콜로이드성 실리카 입자는 10 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량% 내지 33 중량%의 함량으로 코팅에 사용될 수 있다.

상술한 분자량 및 조성의 제한 범위 내에서, N,N-이치환된 아크릴아미드 및/또는 N-치환된 N-비닐-아미드 단량체는 독립적으로 C₁-C₈알킬, C₂-C₈알킬렌을 비롯한(이들에 국한되는 것은 아니다) 치환기를 함유할 수 있으며, 이들은 직쇄(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸), 또는 분지쇄(예컨대, 이소프로필, 이소부틸), 시클로알칸(예컨대, 시클로펜탄), 시클로알켄(예컨대, 시클로펜타디엔), 아릴(예컨대, 페닐)일 수 있다. N-치환기는 N-비닐피롤리돈처럼 공유적으로 결합될 수도 있다. 또한, N-치환기는 할라이드(예컨대, 플루오로메틸, 클로로메틸, 1,2-디클로로에틸), 산소(예컨대, 푸르푸릴), 알킬-알콕시(예컨대, 에틸메톡사이드), 질소(예컨대, 니트로벤질), 및 황(예컨대, 에틸티오메틸)과 같은 헤테로원자로 치환될 수도 있다.

한 구체예에서, N-치환된 N-비닐-아미드 또는 N,N-이치환된 아크릴아미드 단량체의 질소 상의 바람직한 치환기는 독립적으로 히드록시, 할라이드, 카르보닐, 및 아미도 작용기를 임의로 갖는 (C₁-C₈)알킬기, 카르보닐 및 아미도 작용기를 임의로 갖는 (C₂-C₈)알킬렌기, (C₁-C₄)알콕시메틸기, (C₆-C₁₀)아릴기, (C₁-C₃)알크 (C₆-C₁₀)아릴기, 및 (C₆-C₁₀)헤테로아릴기이다. 한 바람직한 구체예에서, N,N-이치환된 아크릴아미드의 치환기 둘다는 (C₁-C₄)알킬기이다.

바람직한 구체예에서, N,N-이치환된 아크릴아미드는 다음과 같은 식 H₂CC(R³)C(O)N(R¹)(R²)으로 표시되며, 식중, R¹및 R²는 각기 독립적으로 히드록시, 할라이드, 카르보닐, 및 옥소 작용성기를 임의로 갖는 (C₁-C₈)알킬기, 카르보닐 및 옥소 작용기를 임의로 갖는 (C₂-C₈)알킬렌기, (C₁-C₄)알콕시메틸기, (C₆-C₁₈)아릴기, (C₁-C₃)알크(C₆-C₁₈)아릴기, 및 (C₆-C₁₀)헤테로아릴기이고; R₃은 수소, 할로겐, 또는 메틸기이다.

바람직한 N,N-이치환된 아크릴아미드 및/또는 N-치환된 N-비닐-아미드 단량체는 N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-비닐 피롤리돈 및 N,N-이치환된 아크릴아미드 또는 N-치환된 N-비닐-아미드 단량체이고, 이들은 작용적 균등물이며, 예를 들면 본 발명의 조성물에 사용할 경우, 이들은 재귀반사 시트 재료 상에 코팅을 형성하고, 경화 후, 만족할 만한 건식 접착, 습식 접착 및 내고온성, 내마모성 및 내후성을 나타내며, 이들 특성은 하기 테스트 절차 I-IV에 기술된 방법에 따라 측정하였다. 또한, 더욱 바람직한 작용적 균등물은 엔진 오일 및 카본 블랙에 대한 내성을 나타내며, 이들은 테스트 절차 V 및 VI에 기술되어 있다.

N,N-이치환된 아크릴아미드 및 N-치환된 N-비닐-아미드 단량체는 재귀반사 시트 재료, 특히 폴리카르보네이트 시트 재료의 표면을 투과할 수 있으므로 우수한접착력을 제공한다. N,N-이치환된 아크릴아미드 및/또는 N-치환된 N-비닐-아미드 단량체는 졸을 안정화시키기 위하여 비교적 적은 분자량을 가지며, 분자량이 큰 경우에는 침전이 일어난다. N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 및 N-비닐-피롤리돈은 이들의 독성이 낮기 때문에 때때로 바람직하다. 바람직하게는 N,N-이치환된 아크릴아미드 또는 N-치환된 N-비닐-아미드 단량체의 분자량은 99 내지 200 원자 단위이다. 본 발명의 세라머 조성물에 아크릴화 우레탄을 첨가한 결과, 실리카 입자의 응집 및 침전이 형성되었다. 따라서, 세라머 조성물은 어떠한 아크릴화 우레탄도 함유하지 않는 것이 바람직하다.

N,N-이치환된 아크릴아미드 단량체는 코팅의 총 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%를 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 15 중량%를 포함한다.

광개시제, UV 안정화제 및 산화방지제와 같은 기타 첨가제가 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 경화용 에너지 공급원으로는 열, 자외선 또는 가시광선, x-레이 및 전자빔을 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. (전자빔 및 x-레이 경화 공정은 통상 개시제를 첨가할 필요성은 없으나) 중합 반응 개시제는 경화를 돕기 위하여 조성물에 첨가될 수도 있다. 적합한 개시제의 예로는 유기 과산화물, 아조 화합물, 퀴논, 니트로소 화합물, 아실 할라이드, 히드라존, 메르캅토 화합물, 피릴륨 화합물, 이미다졸, 클로로트리아진, 벤조인, 벤조인 알킬 에테르, 디케톤, 페논, 및 이의 혼합물을 들 수 있다. 적합한 광개시제의 또 다른 예가 본원에서 참고로 인용한 미국 특허 제4,735,632호에 개시되어 있다.

필요에 따라, 조성물은 질소와 같은 불활성 분위기 하에서 또는 공기 중에서 중합 반응에 영향을 미치는 광감제 또는 광개시제류를 포함할 수 있다 이러한 광개시제는 카르보닐기, 3차 아미노기 및 이들의 혼합물을 갖는 화합물을 포괄한다. 카르보닐기를 갖는 바람직한 화합물 중에는 벤조페논, 아세토페논, 벤질, 벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, 크산톤, 티오산톤, 9,10-안트라퀴논, 및 광감제로서 작용할 수 있는 기타 방향족 케톤이 있다. 일반적으로, 광개시제의 함량은 세라머의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 4.0 중량%로 달라질 수 있다. 바람직한 광개시제는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤이다.

바람직한 방법에서, 세라머 코팅 조성물을 1.0 미크론 겔만 글라스 아크로디스크(Gelman Glass Acrodisc, 등록 상표) 필터가 장착된 유리 주사기에 넣었다. 이어서, 상기 조성물을 필터를 향하여 밀어내고 폴리카르보네이트 재귀반사 시트 재료 위에 유동 코팅하였다. 이어서, 경화되지 않은 세라머로 코팅된 포장 도로 표지을 60℃로 설정된 대류 오븐에서 2.5분 동안 체류시키고, 경화 구역으로 옮겼다. 큰 입자를 여과시켜 제거함으로써 광 산란이 감소되므로 광학 투명성은 개선된다. 바람직하게는, 세라머 조성물은 2400 센티포이즈 이하의 점도를 갖는다.

코팅은 전자빔, UV 조사, 가시 광선, 및 열을 비롯한 당분야의 공지 기술을 이용하여 경화시킬 수 있다. 경화 공정은 재귀반사 시트 재료가 변형되는 온도 이하의 온도로 수행하는 것이 바람직하다. 조성물은 주위 대기 하의 실온에서 UV 조사에 의해 경화시키는 것이 바람직하다. 저온 경화 공정은 렌즈 광학의 손상을 방지하고 공정 원가를 감소시킨다.

경화된 세라머 코팅의 두께는 1 내지 100 마이크로미터이어야 한다. 바람직하게는, 상기 필름의 두께는 2 내지 50 마이크로미터; 더욱 바람직하게는 2 내지 25 마이크로미터이다. 두께가 4 내지 9 마이크로미터인 필름은 우수한 접착력 및 내마모성과 같은 바람직한 특성을 가진다. 너무 얇은 필름은 내마모성을 제공하지 못하며, 너무 두꺼운 필름은 균열되는 경향이 있다.

제1 단계에서, 세라머 전구체 코팅 조성물을 재귀반사 시트 재료의 표면에 도포하였다. 상기 코팅 조성물은 약 20% 내지 약 80%의 에틸렌계 불포화 단량체, 약 10% 내지 약 50%의 아크릴레이트 작용화 콜로이드성 실리카, 및 약 5% 내지 약 40%의 N,N-이치환된 아크릴아미드 단량체 또는 N-치환된 N-비닐-아미드 단량체를 포함한다(이때, 상기 %는 상기 코팅의 총 중량의 중량%임), 이어서 상기 코팅을 경화시켜 내마모성의 광 투과성 세라머 코팅을 가진 재귀반사 시트 재료를 형성하였다.

아미드 단량체는 반드시 N,N-이치환된 단량체 또는 N-치환된 N-비닐-아미드 단량체이어야 한다. N,N-이치환된 아크릴아미드 또는 N-치환된 N-비닐-아미드 단량체 대신 아크릴산 또는 아크릴 에스테르를 사용하는 경우에는 폴리카르보네이트 표면에 불량하게 부착되고 내후성도 좋지 않은 코팅이 산출됨을 발견하였다. N,N-이치환된 아크릴아미드 또는 N-치환된 N-비닐-아미드 단량체 대신 아크릴화 우레탄을사용하는 경우에도 처리 곤란한 조성물이 산출된다는 놀라운 사실을 발견하였다.

또한, N,N-이치환된 아크릴아미드 또는 N-치환된 N-비닐-아미드 단량체는 99(N,N-디메틸아크릴아미드의 분자량) 내지 500 원자 단위의 분자량을 가져야만 한다. 실리카 입자를 안정화시키고, 코팅의 기능을 적절히하기 위해서는 상기 분자량 범위가 필수적이다.

본 발명에서, "세라머"라는 용어는 자유 라디칼 중합성 유기 액체 중에 분산된 표면 개질화 콜로이드성 실리카 입자를 포함하는 유체를 지칭한다. "경화된 세라머"라는 용어는 공유 결합을 통해 가교된 유기 매트릭스에 부착되거나 또는 결합된 무기 입자(특히, 실리카)를 포함하는 물질을 지칭한다. "아크릴레이트"라는 용어는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포괄한다. "이치환된 질소"란 용어는 아크릴아미드의 질소가 되는 것 외에도 아크릴아미드 질소 원자가 질소에 공유적으로 결합된 두 개의 치환기를 갖는 것을 의미한다. "광 투과성 세라머 코팅"이란 용어는 ASTM D1003으로 측정시 75% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상의 광 투과율을 나타내는 세라머 코팅을 의미한다.

세라머 조성물은 분무 코팅법, 유동 코팅법, 롤링 코팅법, 침지 코팅법 또는 나이프 코팅법을 비롯한 당분야에서 공지된 방법을 이용하여 재귀반사 시트 재료에 코팅할 수 있다. 많은 방법 중에서도, 특히 재귀반사 시트 재료가 공기 계면을 갖는 입방체 코너 부재를 갖는 경우에 재귀반사 시트 재료의 배면 상에 세라머를 유동시키지 않고 시트 재료를 코팅하는 것이 바람직하며, 그 이유는 세라머에 의해 이들의 광학 특성이 감소될 수 있기 때문이다. 상기 조성물을 시트 재료 위에 코팅한 후에, 경화시켜 내마모성 세라머 코팅을 만들었다. 재귀반사 시트 재료는 열가소성 물질로 만든 전면을 갖기 때문에, 대부분의 경우에 열가소성 물질이 변형되는 온도보다 낮은 온도에서 경화 반응을 수행하는 것이 중요하며, 공기 분위기 하의 실온에서 UV 광을 조사하는 것이 바람직하다.

본 발명의 세라머 코팅은 재귀반사 시트 재료, 특히 돌출형 포장 도로 표지의 재귀반사 시트 재료를 코팅하는 데 많은 이점을 제공한다. 세라머 코팅의 무기/유기 성질에 기인하여 본 발명의 코팅은 우수한 내마모성 및 우수한 가요성을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 코팅은 재귀반사 시트 재료, 특히 폴리카르보네이트 시트 재료에 연무 현상, 흐림 현상 또는 하도제의 첨가 없이도 잘 부착된다.

본 발명의 코팅된 재귀반사 시트 재료의 다른 이점으로는 수분, 광 및 열에 대한 내구성이 우수하여 옥외 조건에서 잘 견디는 성능, 내균열성 및 내박리성, 투명성과 같은 소정의 광학 특성, 및 자동차의 엔진 오일 및 카본 블랙(예컨대, 타이어의 카본 블랙)에 의한 화학 물질의 공격 및 착색에 대한 내성이 있다.

게다가, 코팅은 용이하게 제조, 도포 및 경화할 수 있고, 이들은 재귀반사 시트 재료의 표면에 직접 결합될 수 있는 성능을 가지므로 하도층 없이도 사용할 수 있다. 코팅의 경화 공정은 대기 중의 실온에서 수행할 수 있다.

이하의 실시예들에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 예시하고자 한다. 이들 실시예에 사용된 모든 부, 퍼센트, 비율 등은 특별한 지시가 없는 한 중량 단위이다. 하기의 약자 및 상표명의 정의는 다음과 같다:

NNDMA: N,N-디메틸 아크릴아미드(미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴패니에서 시판함)

PETA: 펜타에리트리톨 아크릴레이트(미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴패니에서 시판함)

TMPTA: 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴패니에서 시판함)

Z6030: 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 (미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 컴패니에서 시판함)

OX-50: 평균 표면적이 50 ㎡/g인 콜로이드성 실리카 입자(미국 뉴저지주 리지필드 파크 소재의 데구사 코오포레이숀에서 시판함)

HHA: 히단토인 헥사아크릴레이트(미국 미네소타주 세인트폴 소재의 3M사에서시판함)

GDMA: 글리세롤 디메타크릴레이트(미국 일리노이주 시카고 소재의 악조 컴패니에서 시판함)

HEA: 히드록시에틸 아크릴레이트(미국 펜실베니아주 필라델피아 소재의 롬 앤드 하스에서 상표명 "Rocryl 420"으로 시판함)

HEMA: 히드록시에틸 디메타크릴레이트(미국 펜실베니아주 필라델피아 소재의 롬 앤드 하스에서 상표명 "Rocryl 400"으로 시판함)

티누빈(Tinuvin) 292: 메틸 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일 세바케이트(미국, 뉴욕, 호톤 소재의 시바 가이기 코오포레이숀에서 시판함)

이르가큐어(Irgacure) 184: 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(시바 가이기에서 시판함)

날코 2327: 평균 입경이 20 나노미터인 콜로이드성 실리카 입자의 수성 분산액(40% 고형분)(미국 일리노이주 시카고 소재의 날코 케미칼 컴패니에서 시판함)

날코 1042: 평균 입경이 20 나노미터인 콜로이드성 실리카 입자의 수성 분산액(30% 고형분)(미국 일리노이주 시카고 소재의 날코 케미칼 컴패니에서 시판함)

NVP: N-비닐 피롤리돈(미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴패니에서 시판함)

하기의 테스트 절차를 이용하여 본 발명의 보호 코팅을 평가하였다.

테스트 절차 I: 건식 접착력

본 테스트는 본원에서 참고로 인용한 ASTM 테스트 절차 D-3359-93(테이프 테스트에 의한 접착력을 측정하기 위한 표준 테스트 방법)에 따라 수행하였다. ASTM은 열가소성 기판에 대하여 내마모성 코팅이 얼마나 잘 접착되는지를 측정하는 크로스 해치 접착력 테스트이다. 이 테스트는 다중 칼날 절단기(미국 매릴랜드주 실버 스프링 소재의 BYK/Gardner, 인코오포레이티드에서 BYK/Cardner 1MM, DIN/ISO로 시판함)를 이용하여 수행하였다. 상기 절단기는 1 mm(0.04 인치)의 이격 간격으로 6 개의 칼날이 평행하게 배치되어 있다. 테스트 시료를 ASTM D3359-93의 도 1에 따라 크로스 해치 패턴으로 절단하였다. 절편을 만든 후, 그 표면을 솔질하여 표면 부tm러기를 제거하였다. 코팅의 접착력은 상기 표면에 2.5cm 폭의 접착 테이프(미국 미네소타주 세인트폴에 소재한 3M 사에서 시판하는 스카치 투명 테이프 No. 600)를 부착한 다음, 이 테이프를 90°각도에서 빠른 속도로 떼어내었다. 조광 확대기를 이용하여 격자를 조사하고 ASTM D3359-93에 규정된 분류법에 따라 평가하였다. 특정 열가소성 기판에 대한 효과적인 보호 코팅을 제공하기 위하여, 본 발명의 가교화된 보호 코팅은 가드너 스케일 상에서 G+0/5B의 접착값을 나타내어야 하고, 이 수치는 탈적층이 일어나지 않음을 의미한다. 즉, 절편의 말단부들은 탈리된 격자 스퀘어가 없는 완전히 매끈한 표면을 가진다. 본 테스트를 통과하는 데 필요한 수치는 G+0/5B이다.

테스트 절차 II: 습윤 & 고온 조건하의 접착력

상기 테스트는 물 중에 침지된 후의 열가소성 기판과 보호 코팅 사이의 접착력을 평가하였다. 코팅된 기판의 2.5cm 샘플을 수중에 침지시키고, 82℃에서 24시간 동안 계속 가열하였다. 24 시간 후에, 샘플을 꺼내고 임의의 탈적층이 있는지의여부를 조사하였다. 이 테스트를 통과하기 위해서는 어떠한 탈적층도 나타내지 않아야 한다.

테스트 절차 III: 내마모성

본 테스트는 본원에서 참고로 인용한 ASTM D1044-94(표면 접착력에 대한 투명한 플라스틱의 저항성을 평가하기 위한 표준 방법) 및 ASTM D1003-92(1988년에 재승인됨, 투명한 플라스틱의 헤이즈 및 루미너스 투과율에 대한 표준 테스트 방법)에 따라 수행한 코팅의 태버(Taber) 마모성을 측정하였다. 간단히 말해서, 상기 테스트 방법은 ASTM D1003-61에 부합하는 헤이즈가드 플러스(HAZEGARDTM PLUS) 시험기(미국 매릴랜드주 실버 스프링 소재의 가드너 컴패니)에서 샘플의 초기 흐림값을 참고치로 하여 측정한다. 이어서, 상기 샘플을 태버헤이즈(TABER HAZE) 시험기에서 CS-10F 휠로 500 g의 하중을 이용하여 500 사이클로 마모시겼다. 그 다음, 샘플을 헤이즈가드 플러스(HAZE-GARD PLUS)시험기로 다시 평가하였다. 테스트 결과는 흐림도의 변화율(%)로 기록하였다. 전술한 바와 같이 500 사이클의 마찰 후에 본 발명의 가교화 보호 코팅에 대한 흐림도의 변화율(%)이 15% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 10% 이하이며, 가장 바람직하게는 약 5% 이하이다. 이 테스트를 통과하기 위해서는 흐림도의 변화율(%)는 15% 이하이어야 한다.

테스트 절차 IV: 내후성

본 테스트는 열가소성 기판 위에 있는 보호 코팅이 기후 조건(예, 태양 광선)에 견디는 성능을 평가하였다. 이 테스트는 본원에서 참고로 인용한 ASTM 테스트 표준 G-26-90, 타입 B, BH(비금속계 물질의 노출에 대하여 물의 유무 하에서 광노출 장치(Xenon-Arc Type)를 작동하기 위한 표준 실시)에 따라 수행하였다. 간단히 말해서, 아틀라스 엘렉트릭 데비스 컴패니(미국 일리노이주 시카고)에서 시판하는 수냉각식 크세논 아크 모델 65XWWR 웨더링 챔버(Water Cooled Xenon Arc Model 65XWWR Weathering Chamber)에서 샘플을 0.35 W/㎡으로 보로실리케이트 내부 및 외부 필터를 경유하여 6500 와트 크세논 버너 필터에서 63℃, 102 분의 반복 사이클 동안 노출시킨 다음, 18 분간 물을 분무하였다. 특정 열가소성 기판에 대한 유효한 내마모성 보호 코팅을 제공하기 위하여(그리고 본 테스트를 통과하기 위하여), 본 발명의 가교화 보호 코팅은 상기 조건 하에서 1000시간 이상 노출시켰을 때 현저한 황변, 백색화, 또는 기타 탈색 현상이 일어나지 않고 견딜 수 있어야 한다.

테스트 절차 V: 엔진 오일에 대한 내약품성

본 테스트는 보호 코팅이 자동차 엔진 오일에 장기간 노출되었을 때 열화 및 변색에 견딜 수 있는 성능을 평가하였다. 본 테스트는 세라머 코팅된 재귀반사 렌즈를 20℃에서 10 시간 동안 SAE 10W-30 자동차 엔진 오일(Valvoline)에 완전 침지시키는 것이다. 각각의 침지 기간 후에 코팅된 렌즈는 세제로 세척하고 육안으로 변색 여부를 검사하였다. 이어서, 이들의 내마모성을 평가하기 위하여 코팅된 렌즈를 등급 0000 스틸 울로 3 회 이상 문질렀다. 최종적으로, 코팅된 렌즈를 테스트 절차 I에서 기술한 크로스 해치 접착 테스트 처리하였다. 재귀반사 렌즈에 대하여 만족스러운 코팅을 제공하기 위하여 본 발명의 경화된 세라머 코팅은 상술한 자동차용 오일에 침지된 후에도 다음과 같은 상태를 보여야 한다: 1. 육안으로 관찰시 눈에 띄는 탈색, 균열 또는 빙열은 없음: 2. 등급 0000 스틸 울로 마찰을 가했을때 어떠한 스크래칭에도 견딜 수 있어야함; 및 3. 테스트 절차 I로 측정시 접착력의 손실 및 탈적층을 나타내지 않아야 함.

테스트 절차 VI: 엔진 오일/카본 블랙에 대한 내약품성

본 테스트는 보호 코팅이 자동차 엔진 오일중의 카본 블랙 고온 현탁액에 노출되었을 때 열화 및 탈색에 견디는 성능을 평가하였다. 상기 현탁액은 90 부의 발볼린(Valvoline) SAE 10W-30 엔진 오일에 4 부의 카본 블랙을 격렬하게 혼합시키고, 75℃로 가열함으로써 제조하였다. 본 테스트는 세라머 코팅된 재귀반사 렌즈를 상기 가열된 현탁액에 15 분간 완전히 침지시키는 것을 포함한다. 각각의 침지기간 후에 코팅된 렌즈는 세제로 세척하고 육안으로 변색 여부를 검사하였다. 이어서, 코팅된 렌즈의 내마모성을 평가하기 위하여 코팅된 렌즈를 등급 0000 스틸 울로 3회 이상 문질렀다. 최종적으로, 코팅된 렌즈를 테스트 절차 I에서 기술한 크로스 해치 접착 테스트 처리하였다. 재귀반사 렌즈에 대하여 만족스러운 코팅을 제공하기 위하여 본 발명의 경화된 세라머 코팅은 상술한 카본 블랙/자동차용 오일 분산액에 침지된 후에도 다음과 같은 상태를 나타내어야 한다: 1. 육안으로 관찰시 눈에 띠는 탈색, 균열 또는 빙열은 없음; 2, 등급 0000 스틸 울로 마찰을 가했을 때 어떠한 스크래칭에도 견딜 수 있어야함; 및 3. 테스트 절차 I로 측정시 접착력의 손실 및 탈적층을 나타내지 않아야 함.

제조예 1

하기의 성분들을 10 리터들이 둥근 바닥 플라스크에 넣었다: 1195 g의 날코 2327, 118 g의 NNDMA, 120 g의 Z6030 및 761 g의 PETA. 이어서, 이 플라스크를 욕온을 55℃로 설정한 부치(Bucchi) R152 회전식 증발기[스위스 플라닐에 소재한 부치 래보러토리(Bucchi Laboratory AG)에서 시판]에 넣었다. 50% 탈이온수/50% 부동액(Texaco)의 냉장 혼합물을 냉각 코일을 통해 재순환시켰다. 휘발 성분은 증류 속도가 분당 5 방울 이하로 감소할 때까지(약 2시간) 약 25 토르의 감압 하에서 제거하였다. 얻어진 물질(1464 g)은 투명한 액체였고, (칼 피셔 적정법으로 측정시) 1% 이하의 물을 함유하였으며, 54.2%의 PETA, 8.4%의 NNDMA, 및 38.8%의 아크릴화 실리카를 포함한다. 이 물질을 CER1이라고 명명하였다.

제조예 2

제조예 1을 반복하되, Z6030의 함량을 120 g으로 하였다. 얻어진 CER2는 39.6%의 아크릴화 실리카, 8.1%의 NNDMA, 및 52.3%의 PETA를 포함했다.

제조예 3

둥근 바닥 플라스크에서 100 g의 날코 1042 실리카 졸, 8.4 g의 Z6030 및 34 g의 NVP를 혼합하였다. 이 둥근 바닥 플라스크를 부치 회전식 증발기에 장착하고 수욕 중에서 65℃로 가열하였다. 휘발 성분은 증류 속도가 분당 5 방울 이하로 감소할 때까지(약 25분) 약 25 토르의 감압 하에서 제거하였다. 얻어진 물질(74.9 g)은 매우 연한 보라색 색조를 띤 완전히 투명한 액체였다. 이 투명한 물질에 15 g의 PETA, 0.88 g의 이르가큐어 184 및 0.07 g의 티누빈 292를 첨가하였다. 얻어진 물질을 CER3이라고 명명하였고, 이 물질은 45%의 아크릴화 실리카, 16.5%의 PETA, 37.4%의 NVP, 1%의 이르가큐어 184 및 0.1%의 Tin292를 포함했다.

실시예 1

29.8 부의 CER1을 0.2 부의 티누빈 292, 70 부의 이소프로판올, 및 1.2부의 이르가큐어 184 광개시제와 함께 혼합하였다. 이 혼합물을 1.0 마이크로미터 폴리프로필렌 필터(Gelman glass Acrodisc(등록상표명), 미국 일리노이주 시카고 소재의 피셔 사이언티픽에서 시판함)에 통과시킨 다음, 투-웨이(two-way) 돌출형 포장 도로 표지의 재귀반사 폴리카르보네이트 렌즈(모델 280-2W, 3M사에서 시판함)상에 유동 코팅하였다. 유동 코팅 작업을 완결한 직후에(약 30초) 각각의 코팅된 포장 도로 표지를 온도가 60℃로 유지되는 강력 공기 대류 오븐에 2.5 분 동안 방치하였다. 이로 인해 이소프로판올 용매의 거의 전부가 순간 제거되었다. 이어서, 코팅된 포장 도로 표지를 고압 수은등이 장착된 UV 프로세서 모델 QC1202(미국 일리노이주 플레인필드에 소재한 PPG 인더스트리스에서 시판함)의 컨베이어 벨트에 놓았다. 다음과 공정 변수를 이용하여 코팅된 돌출형 포장 도로 표지를 경화시켰다: 선속도 55 피트/분; 전압 410 볼트; 에너지 90 mJ/㎠; 대기 공기, 재귀반사 폴리카르보네이트 렌즈 상에 존재하는 산출된 경화 보호 코팅은 완전히 투명하였고, 폴리카르보네이트 재귀반사 렌즈에 부착되었다. 얻어진 코팅은 테스트 절차 I, II, III, IV, V 및 VI를 통과하였다.

실시예 2

29.8 부의 CER2를 0.2 부의 티누빈 292, 70 부의 이소프로판올, 및 1.2 부의 이르가큐어 184 광개시제와 함께 혼합하였다. 이 투명한 액체를 실시예 1에서 기술한 절차와 동일한 방법을 이용하여 15 돌출형 포장 도로 표지의 재귀반사 폴리카르보네이트 렌즈(모델 280-2W, 3M사에서 시판함) 상에 유동 코팅하고 경화시켰다. 재귀반사 폴리카르보네이트 렌즈 상에 존재하는 산출된 경화 보호 코팅은 투명하였고, 폴리카르보네이트 재귀반사 렌즈에 부착되었다. 얻어진 코팅은 테스트 절차 I, II, III, IV, V 및 VI를 통과하였다.

실시예 3

이소프로판올 중에 용해된 CER3의 30% 용액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트로 제조한 일련의 열가소성 기판위에 #12 와이어 권선 코팅 바(미국 뉴욕주 로체스터에 소재한 RD 스페셜티즈에서 시판함)를 이용하여 코팅하였다. 코팅된 시트를 실시예 1에서와 같이 경화시켰다. 코팅된 시트 상에 형성된 보호 코팅은 테스트 절차 I, II, III, IV, V 및 VI를 통과하였다.

비교예 1

본 조성물은 아크릴화 실리카 및 NNDMA만을 포함하되, 에틸렌계 불포화 단량체는 포함하지 않았다. 다음과 같은 물질들을 1 리터들이 둥근 바닥 플라스크에서 혼합시켰다: 100 g의 날코 2327, 8.2 g의 Z6030 및 40 g의 NNDMA. 이 둥근 바닥 플라스크를 부치 회전식 증발기에 장착하고 수욕 중에서 55℃로 가열하였다. 약 5 분간 가열시킨 후, 혼합물은 농화된 다음 겔화되었다. 약 40 g의 이소프로판올을 첨가하여 겔을 용해시켰다. 휘발 성분은 증류 속도가 분당 5 방울 이하로 감소할 때까지(약 25 분) 약 25 토르의 감압 하에서 제거하였다. 얻어진 투명한 액체(86.7 g)는 COMP1이라고 명명하였고, 이 액체는 통상 53.9%의 아크릴화 실리카 및 46.1%의 NNDMA를 포함했다.

비교예 1A

29.8 부의 COMP1을 0.2 부의 티누빈 292, 70 부의 이소프로필 알콜, 및 1.2 부의 이르가큐어 184와 함께 혼합하여 코팅 용액을 제조하였다. 이 코팅 용액을 몇 장의 폴리메틸 메타크릴레이트 시트(미국 코네티컷주 밀포드에 소재한 사이로 인더스트리스에서 입수한 아크릴라이트 GP 시트) 상에 #12 와이어 권선 코팅바(미국 뉴욕주 로체스터에 소재한 RD 스페셜티즈에서 시판함)를 이용하여 코팅하였다. 코팅된 시트를 60℃의 강력 공기 오븐에서 2.5 분간 소성시킨 후에 휘발성 용매(이소프로판올)를 제거하고, 코팅된 시트를 RPC 자외선 경화 영역(미국 일리노이주 페어필드에 소재한 PPG 인터스트리스에서 제작)에 설치된 두 개의 고압 수은등 아래로 통과시켰다. 코팅된 시트를 주위 대기 하의 UV 경화 램프 하에서 통과시킬 경우에, 보호 코팅은 경화되지 않았으며 끈적끈적하고 흐르는 상태로 남아있었다. 경화 챔버 중의 대기를 질소 기체로 포화시키는 경우에, 코팅은 경화되지만 상기에서 기술한 테스트 절차 모두를 통과하는 데 실패하였다. 견고해진 코팅은 수중에서 용해되었고 테스트 절차 II에서 완전히 분해되었다.

비교예 1B

비교예 1A의 코팅 용액을 몇 장의 폴리카르보네이트(두께는 125 마이크로미터이고, 미국 위스콘신주 뉴 베를린에 소재한 테크라 코오포레이션에서 입수함)위에 #12 와이어 권선 코팅 바(미국 뉴욕주 로체스터에 소재한 RD 스페셜티즈에서 시판함)를 이용하여 코팅하였다. 코팅 용액을 도포한 직후에, 폴리카르보네이트는 불투명한 백색으로 바뀌었고, 이들의 표면은 균열되어 잔금이 생겼으며, 이는 상기코팅 용액이 폴리카르보네이트를 부식시킴을 의미하므로 폴리카르보네이트 열가소성 플라스틱으로 제조한 재귀반사 시트 재료용 보호 코팅으로는 부적합하다.

비교예 2

제조예 1을 반복하되, N-치환된 N-비닐-아미드 또는 N,N-이치환된 아크릴아미드를 사용하지 않았다. 하기 성분들을 10 리터들이 둥근 바닥 플라스크에 투입하였다: 1195 g의 날코 2327, 60 g의 Z6030 및 761 g의 PETA. PETA가 수성분산액 중에서 용해되지 않기 때문에, 플라스크 바닥에 백색의 침전물이 형성되었다. 이 백색 침전물은 상기 혼합물을 55℃로 가열하는 경우에도 다시 분산되지 않았다. 이 불균질한 혼합물을 욕온이 55℃로 설정된 부치 R152 회전식 증발기 중에서 진공 처리하는 경우에, 상기 백색 침전물은 더욱 고화되어 증류에 의해 휘발성 물질을 제거했을 때 처치 곤란해졌다. 이러한 상황 하에서, 재귀반사 시트 재료상의 코팅용으로 적합한 균질한 액상 분산액을 얻는 것은 불가능하다.

비교예 3

본 조성물은 N,N-이치환된 아크릴아미드 또는 N-치환된 N-비닐-아미드 단량체를 포함하지 않았다. 그 대신, 상기 조성물은 분자량이 116인 HEA라 불리우는 아크릴산의 모노에틸렌계 불포화 에스테르를 포함하였다. 본 실시예에서는 적당한 아크릴아미드 또는 NVP 대신에 작은 분자(분자량 100 내지 200)를 사용하는 경우, 광학적으로 투명한 재귀반사 시트 재료용 보호 코팅을 제조하는 데 실패하였음을 보여준다.

하기 성분들을 둥근 바닥 플라스크에서 함께 혼합하였다: 85 g의 날코 2327,8.2 g의 Z6030, 34 g의 HEA 및 74.1 g의 TEGDA. 이 둥근 바닥 플라스크를 부치 회전식 증발기에 장착하고 수욕 중에서 65℃로 가열하였다. 휘발 성분을 증류 속도가 분당 5 방울 이하로 감소할 때까지(약 25 분) 약 25 토르의 감압 하에서 제거하였다. 얻어진 물질은 투명한 액체였다. 그러나, 0.07 g의 티누빈 292를 상기 혼합물에 첨가하는 경우에, 혼합물은 자발적으로 우유같은 백색 겔로 전환되었다. 상기 백색 겔로 만든 코팅은 광학적으로 투명하지 않았으므로 재귀반사 시트 재료용 보호 코팅으로서 유용하지 않다.

비교예 4

본 실시예는 실리카 졸(날코 2327) 대신에 시판용 콜로이드성 실리카 분말(OX-50)을 사용하는 경우에 실시예 1과 유사한 방식으로 열가소성 기판에 대한 투명한 보호 코팅을 제조하는 것은 적합하지 않다는 것을 입증해준다. 제조예 1을 반복하되 1195 g의 날코 2327(40%의 단분산된 실리카 입자)를 사용하는 대신에 동량의 OX-50 및 증류수를 사용하였다. 10 리터들이 둥근 바닥 플라스크에서 478 g OX-50, 717 증류수, 118 g의 NNDMA, 60 g의 Z6030 및 761 g의 PETA를 혼합시켰다. 이어서, 상기 플라스크를 욕온이 55℃로 설정된 부치 R152 회전식 증발기에 넣었다. 50% 탈이온수/50% 부동액(Texaco)의 냉장 혼합물을 냉각 코일을 통해 재순환시켰다. 휘발 성분은 증류 속도가 분당 5 방울 이하로 감소할 때까지(약 2 시간) 약 25 토르의 감압 하에서 제거하였다. 얻어진 물질(1405 g)은 물 또는 이소프로판올 또는 메틸 에틸 케톤 중에서 재분산되지 않는 자유 유동성의 백색 분말이었다. 따라서, 상기 물질은 코팅 가능한 용액을 제공하는 데 부적합하다.

비교예 5

본 실시예에서는 N,N-이치환된 아크릴아미드 또는 N-치환된 N-비닐-아미드 대신에 우레탄 아크릴레이트를 사용하는 것이 재귀반사 시트 재료용의 투명한 보호 코팅을 제조하는 데에는 적당하지 않다는 사실을 입증해준다. 제조예 1을 반복하되, NNDMA 대신 우레탄 아크릴레이트를 사용하였다. 하기 성분들을 1 리터들이 둥근 바닥 플라스크에 투입하였다: 119.5 g의 날코 2327, 11.8 g의 포토미터(Photomer) 6160(미국 펜실베니아주 아블러 소재의 헨켈에서 입수한 지방족 우레탄 아크릴레이트), 12 g의 Z6030 및 76.1 g의 PETA, 격렬히 혼합하고 55℃로 가열했을 때에도 용해되지 않는 백색 침전물이 형성되었다. 불균질한 혼합물을 욕온이 55℃로 설정된 부치 회전식 증발기에서 진공 처리하였다. 상기 백색 침전물은 더욱 치밀해져서 처치 곤란해졌다. 이러한 상황 하에서, 재귀반사 시트 재료 상의 코팅용으로 적합한 균질한 액상 분산액을 얻는 것은 불가능하다.

본 발명의 상술한 구체예를 변경 및 수정하는 것이 가능하다는 것은 당 분야의 숙련자에게는 자명하다. 예를 들면, 콜로이드성 실리카 입자는 아크릴레이트 단량체와 혼합되기 전에 작용화시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위 및 이들의 균등물의 범위에 속하며, 본 발명은 특정 실시예와는 다른 방식으로 실시할 수 있다.

Claims

열가소성 표면과 열가소성 기판 위에 배치된 경화된 광 투과성의 세라머 코팅을 가진 재귀반사 시트 재료를 포함하는 내마모성의 재귀반사 시트 재료로서, 경화된 세라머 코팅은 20% 내지 80%의 에틸렌계 불포화 단량체; 10% 내지 50%의 아크릴레이트 작용화 콜로이드성 실리카; 및 N,N-이치환된 아크릴아미드 단량체 및 N-치환된 N-비닐-아미드 단량체로 구성된 군 중에서 선택된 5% 내지 40%의 아미드 단량체를 혼합시켜서 제조하고; 이때, 상기 아미드 단량체의 분자량은 99 내지 500 원자 단위이고; 상기 %는 상기 코팅의 총 중량에 대한 중량%인 내마모성의 재귀반사 시트 재료.
제1항에 있어서, UV 안정화제를 더 포함하는 내마모성의 재귀반사 시트 재료.
제1항에 있어서, 표면이 폴리카르보네이트를 포함하고, 아미드 단량체는 N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 및 N-비닐 피롤리돈으로 구성된 군 중에서 선택된 내마모성의 재귀반사 시트 재료.
제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴산 또는 메타크릴산의 삼작용성 에틸렌계 불포화 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 사작용성 에틸렌계불포화 에스테르, 및 이의 배합물로 구성된 군 중에서 선택된 내마모성의 재귀반사 시트 재료.