KR100383303B1 - 개선된친수성을갖는중합물품및이를제조하는방법 - Google Patents

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미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

본 발명은 친수성 중합 물품에 관한 것이다. 상기 친수성 중합 물품(10)은 중합 결합 물질(12)에 고루 분산된 금속 산화물 입자를 갖는다. 중합 물질(12)의 제 1 주표면은 중합 결합제를 제거하기 위하여 처리되어 그들의 내부에 비해 중합물품(10)의 주표면(18)상에서 높은 비율의 금속:탄소 원자를 가진다. 중합 물품(10)은 주표면(18)에 우수한 수-확산 효과를 제공하며, 상기 물품을 역반사 시트재료(16)의 표면 덮개로 사용하는 것이 특히 적당하다.

Description

개선된 친수성을 갖는 중합 물품 및 이를 제조하는 방법
친수성 중합 물품은 수-확산(water-spreading) 재료로서 사용되어 왔다. 중합체의 친수 성질은 그 중합체 표면 상에 물방울을 얇은 층으로 퍼지게 한다. 이러한 수-확산 특성은 특정 경우에 매우 중요하며, 특히 재귀 반사 시트 재료를 사용하는 교통 표지의 경우에 더욱 그러하다.
재귀 반사 시트 재료는 광이 발생하는 방향으로 입사광의 거의 대부분을 되돌려 보낼 수 있는 성능을 가지고 있다. 이러한 독특한 성질 때문에 재귀 반사 시트 재료는 교통 표지로 널리 사용된다. 야간에, 자동차의 헤드라이트에서 발생한 빛은 시트 재료에 의해 재귀 반사됨으로써 자동차 운전자에게 교통 표지 정보를 제공한다.
흔히, 재귀 반사 시트 재료에 투사되거나 반사되는 빛의 투과성은 강수(precipitation)에 의해 손상된다. 빛 투과에 영향을 미치는 강수의 주 형태는 이슬이고, 이슬 형성은 주로 재귀 반사 시트 재료가 작동하는 야간에 일어나기 때문에 특히 문제가 될 수 있다. 이슬이 작은 구슬모양의 물방울 형태로 교통 표지 상에 존재하는 경우에, 입사 및 반사된 빛의 경로는 크게 변경될 수 있다. 이로 인해 주행하는 운전자들은 표지상의 정보를 읽는 것이 더욱 어려워진다. 이와는 달리, 작은 물방울이 재귀 반사 교통 표지의 표면 상에서 퍼지게 되는 경우에는 형성된 물의 얇은 막이 입사 및 재귀 반사된 빛의 경로를 크게는 방해하지 않기 때문에 표지의 정보가 더 잘 보이게 된다.
이슬이 형성되는 조건 하에서 재귀 반사 교통 표지의 성능을 향상시키기 위하여 발명자들은 교통 표지의 표면 상에 물이 확산될 수 있는 재귀 반사 시트 재료용 친수성 표면 코팅을 개발하였다. 미국 특허 제5,073,404호, 제4,844,976호, 및 제 4,755,425호(T. Huang)에는 콜로이드 실리카 및 지방족 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드 공중합체, 및 아크릴 중합체에서 선택된 중합체를 포함하는 투명한 코팅을 갖는 재귀 반사 시트 재료를 개시하고 있다. 콜로이드 실리카는 약 10 내지 80 중량%(폴리아크릴레이트의 경우에 10 내지 70 중량%)로 중합체중에 분산되어 있다. 투명한 코팅은 우수한 이슬 반발력을 제공하므로, 수분에 노출시 재귀 반사 시트 재료의 고유의 휘도를 더 높은 양으로 갖게 한다.
친수성 재료가 기재되어 있는 다수의 문헌으로는 다음과 같은 것들을 들 수 있다: 미국 특허 제4,906,379호, 제4,576,864호, 제4,536,420호, 제4,478,909호, 및 제4,409,285호; 영국 특허 제GB 제2,249,041 A호; 및 일본 미공개 특허 제H3-41402호. 이들 각 문헌의 내용을 이하에서 간단히 언급하고자 한다.
미국 특허 제4,906,379호(Hoding외 다수)에는 니트릴-함유 중합체 분자를 함유하는 매트릭스를 포함한 친수성 물품을 개시하고 있다. 매트릭스의 표면상에는 중합체만이 존재하여 충분하고도 비하전된 치환된 아미드기를 제공함으로써 표면에 친수성을 부여한다.
미국 특허 제4,576,864호(Krautter외 다수)에는 금속 또는 실리콘 옥사이드의 콜로이드 입자로 구성된 수(水)-확산층을 개시하고 있다. 상기 수-확산층은 비-수불용성, 유기 용매 가용성 및 주로 비-팽윤성 극성기를 함유한 중합체를 포함하는 접착제에 의해 플라스틱 베이스에 부착된다.
미국 특허 제4,536,420호(Rickert)에는 표면 히드록실화 실리카의 수성 콜로이드 분산액과 혼합된 투명한 수계 카르복실산 작용성 중합체를 포함하는 피막 조성물을 개시하고 있다. 카르복실산 작용성 중합체는 아크릴 수지일 수 있다. 상기 조성물은 표면에 도포되었을 때 필름을 생성하고, 또 고화 또는 경화되었을때 이 필름중에 분리된 채널을 제공하는데, 이 채널은 물방울을 파괴하는 경향이 있으며, 표면으로부터 물의 배수를 촉진시킨다.
미국 특허 제4,478,909호(Taniguchi외 다수)(유럽 특허 제0 051 405 A1호)에는 폴리비닐알콜, 미분된 실리카, 유기 실리콘 화합물 및 이들의 가수분해물을 포함하는 김서림 방지(anti-fogging) 필름을 개시하고 있다. 이 김서림 방지 필름은 기재상에 코팅된 경화 필름의 형태이고, 필름 표면층의 탄소/실리콘 중량비는 전체 코팅 필름의 중량비보다 작고, 1.7/1.0 이하이다.
미국 특허 제4,409,285호(Swerdlow)는 표면 흐림을 감소시키기 위하여 표면-개질된 코팅 조성물을 개시하고 있다. 이 코팅 조성물은 평균 입자 크기가 7 내지50nm인 무기 입자 성분, 평균 입자 크기가 75 내지 150nm인 다른 무기 입자 성분, 중합체 결합제, 및 휘발성 액상 매체를 포함한다. 이 무기 입자 성분은 콜로이드 실리카 및/또는 알루미나 입자일 수 있다.
영국 특허 제GB 제2,249,041 A호(Imperial College of Science. Technology and Medicine)는 개질된 소수성 플라스틱 표면을 개시하는 바, 이 플라스틱 표면은 산화 처리되었고, 표면을 가수 금속 산화물의 콜로이드 입자층으로 처리하였다. 가수성 금속 산화물은 처리된 표면이 물에 의해 습윤되었을 때 광학 투과성의 손실 없이 만족스런 김서림 방지 성능을 제공하는 것으로 입증되었다.
일본 특허 공개 공보 제H3-41402호(Mitsubishi Rayon KK)는 두께가 3,000Å 내지 10 ㎛인 실리콘 옥사이드의 다공성 층이 투명한 합성 수지 기재의 표면상에 형성된 것을 특징으로 하는 투명한 이슬-방지 재료를 개시하고 있다. 실리콘 옥사이드 층은 바람직한 평균 알갱이의 직경이 2,000 Å 이하인 것이 바람직하다. 다공성 실리콘 옥사이드 층은 스퍼터링 또는 이온 주입에 의해 형성될 수 있다.
본 발명을 (i) 금속 산화물 입자를 함유하는 친수성 중합 물품, (ii) 상기 중합 물품을 제조하기 위한 방법, 및 (iii) 상기 친수성 중합 물품을 표면 덮개로 사용하는 시트 재료에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 재귀 반사 물품(10)의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 친수성 중합 물품(20)의 단면도이다.
도 3은 중합 결합제(36)중의 금속 산화물 입자(34)를 예시하기 위하여 100,000 배로 확대한 대조용 친수성 중합 시트(30)의 사진이다.
도 4는 중합 결합제(36)중의 금속 산화물 입자(34)를 예시하기 위하여 100,000 배로 확대한 본 발명에 따른 친수성 중합 시트(32)의 사진이다.
본 발명의 바람직한 실시태양의 설명에 있어서, 특정 전문 용어를 사용하여 내용을 명확히하였다. 그러나, 본 발명은 선택된 특정 용어에 의해 제한되지 않으며, 각 용어는 유사하게 작용하는 모든 기술적 균등물을 포함하는 것으로 이해해야 한다.
본 발명의 실시에서, 친수성 중합 물품은 재귀 반사 고속도로 표지용 표면 덮개로서 특히 유용한 물품을 제조하는 우수한 수-확산 성능을 나타낸다. 본 발명에서, "친수성"이란 물방울이 물품의 표면상에서 퍼지는 경향이 있는 물방울에 대한 친화성이 있는 중합 물품을 의미한다. 이 친수성 중합 물품은 중합 결합 재료에 분산된 금속 산화물 입자를 포함한다. 금속 산화물의 금속 성분은 그룹 2 내지 14 금속(1988년 Commission of Nomenclature of Inorganic Chemistry에 의해 발행된 뉴 인터내쇼날 유니온 오프 어플라이드 케미스트리(IUPAC) 네이션을 사용함)일 수 있다. 금속 산화물 입자는 예를 들면, 다음과 같은 금속들 중의 1종 이상의 산화물이다: 알루미늄, 실리콘, 주석, 아연, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 및 크롬. 상기 문장에서 예시한 바와 같이, 본원에 사용된 "금속"이란 실리콘과 같은 메탈로이드를 포함한다. 또한, 금속 산화물은 실란 커플링제로 처리된 실리카 입자와 같은 표면 개질된 금속 산화물을 포함한다. 알루미늄 및 실리콘의 산화물은 더욱 바람직하게는 금속 산화물, 특히 이산화규소, SiO2, 및 산화알루미늄, Al2O3이다. 금속 산화물 입자는 통상 약 0.001 내지 100㎛, 바람직하게는 0.002 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.08㎛(5 내지 80nm)의 크기를 가진다. 일반적으로, 산출된 물품에서 보다 우수한 투명성을 얻기 위한 목적에는 보다 작은 입자가 더 바람직하다; 그러나, 큰 크기의 콜로이드 실리카 입자는 수-확산 중합층중의 작은 실리카 입자와 블렌드되어 투명한 중합 필름을 제조할 수 있다. 금속 산화물 입자는 무수 중합 시트의 중량을 기준으로 약 5 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 85 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 40 내지 80 중량%로 중합 시트에 균일하게 고루 분산된다.
금속 산화물 입자는 콜로이드 분산액의 형태로 얻어질 수 있다. 분산액의 예로는 Nyacol Products, Inc.(미국, 매릴랜드, 애쉬랜드 소재)에서 Nyacol™1440(크기가 약 14nm이고, 실리카 농도가 40 중량%임)로 시판하는 콜로이드 실리카 분산액; Nalco Chemical Company(미국, 일리노이, 오크브룩 소재)에서 시판되는 Nalco™ 1140 실리카(실리카 입자 크기가 약 15nm이고, 수중의 실리카 농도는 40 중량%임); Nalco™TX2146 콜로이드 산화주석 분산액; 및 Nalco™88SN-126 콜로이드 산화티탄 분산액 등을 들 수 있다. 상술한 Nyacol™ 및 Nalco™ 콜로이드 금속산화물 분산액들은 알칼리 수성 매체중에 현탁되어 있는 것들이다. 기타 상업적으로 유용한 금속 산화물 분산액은 글리콜 에테르 용매와 같은 다른 용매를 사용한다. 예를 들면, Nalco Chemical Company에서 시판하는 Nalco™84SS-258은 실리카 입자크기가 약 20nm이고, 이는 유기 용매중에 용해된 중합체 수지와 함께 사용될 수 있다. 산화 암모늄 수성 매체중에 안정화된 콜로이드 실리카를 사용하여 수-확산성 중합층을 제조할 수 있다. 상기 콜로이드 실리카의 예로는 다음과 같은 것을 들 수 있다: 평균 실리카 입자 크기가 20nm인 Nalco™2327; 평균 실리카 입자 크기가 5nm인 Nalco™2326; 및 입자 크기가 22nm인 Ludox™AS(미국, 델라웨어, 월밍턴 소재의 E.I. Dupont de Nemours) 콜로이드 실리카는 산화알루미늄과 같은 다른 금속 산화물로 표면 개질되어 분산 안정성을 개선시킬 수 있다. 표면 개질된 콜로이드 실리카의 예로는 E.I. Dupont de Nemours에서 시판하는 Ludox™AM이다. 유기 화합물로 개질된 콜로이드 실리카 또한 친수성 중합 시트를 제조하는데 유용하다. 아크릴레이트, 아미노, 히드록시, 및 메르캅토, 및 글리시독시 작용성 유기 화합물로 개질된 콜로이드 실리카는 Larry N. Lewis와 Dimitris Katsamberis의 문헌[Journal of Applied Polymer Science, v.42, pp. 1551-1556(1991)] 및 Z. Bilkadi에 허여된 미국 특허 제4,885,332호 및 제5,104,929호에 기술된 방법에 따라 제조할 수 있다. 시판용 유기 화합물로 개질된 콜로이드 분산액의 예로는 미국, 뉴저지, 섬머빌에 소재한 헥스트 셀라니즈 컴패니에서 시판되는 Highlink™OG-4, OG-8, OG-100, 및 OG-512를 들 수 있다. 큰 크기의 콜로이드 실리카 입자를 함유하는 콜로이드 실리카 분산액(작은 실리카 입자와 함께 사용할 수 있음)의 예로는 다음과 같은 것을 들 수 있다: 입자 크기가 50nm인 Nyacol™5050; 입자 크기가 각각 60nin 및 80nm인 Nalco™1060 및 2329.
금속 산화물 입자는 예컨대 미국 특허 제5,073,404호; 제4,844,976호; 및 제 4,755,425호에 기술된 중합 재료일 수 있다. 따라서, 물품은 지방족 폴리우레탄; 1종 이상의 카르복실산 또는 히드록실부를 포함하는 소량의(15 중량% 이하) 공단량체를 갖는 폴리비닐클로라이드 공중합체; 및 유리 전이 온도(Tg)가 약 -20℃ 내지 60℃, 바람직하게는 45℃ 이하이고, 실리카는 투명한 중합 물품의 약 10 내지 80 중량%(아크릴 중합체의 경우에 10 내지 70 중량%)를 차지하는 아크릴 중합체로 구성된 군에서 선택되는 투명한 중합체를 포함할 수 있다. 본원에서 사용한 바와 같이, "투명한"이란 용어는 가시 스펙트럼(약 400 내지 700nm 파장)에서 입사광의 80% 이상이 투과되는 시트; 더욱 바람직하게는 가시광의 90%가 투과되는 시트를 의미한다. 투명도는 IBM 모델 9420 UV-가시 분광측정기를 사용하여 측정할 수 있다. 중합 재료는 무수 중합 시트의 중량을 기준으로 일반적으로 5 내지 85 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 중합 시트를 포함한다. 친수성 중합 물품을 형성하기 위하여 사용된 혼합물은 유기 용매 또는 수용액중의 중합체(예, 지방족 폴리우레탄, 아크릴 중합체, 또는 폴리비닐 클로라이드 공중합체)와 다양한 농도의 금속 산화물 졸(아쿠아졸, 히드로졸 또는 콜로이드 분산액)을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
지방족 폴리우레탄은 1종 이상의 지방족 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 임의의 방향족 폴리이소시아네이트가 없는 것에서 유도된 폴리우레탄을 의미한다. 지방족 폴리우레탄을 형성하는데 유용할 수 있는 지방족 폴리이소시아네이트로는 1,4 시클로헥산 비스(메틸렌이소시아네이트); 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트; 1,4-시클로헥사닐 디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트; 1,6-디이소시아네이토-2,2,4,4-테트라메틸헥산; 1,6-헥산 디이소시아네이트; 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸헥산; 및 이소포론 디이소시아네이트등을 들 수 있다. 지방족 폴리우레탄에 시용된 폴리올은 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올일 수 있다.
친수성 중합 물품이 재귀 반사 시트 재료에 사용되는 경우에, 본 발명의 중합물품을 제조하기 위하여 선택된 원료는 최하층의 재귀 반사 시트 재료의 재귀 반사 성능에 악영향을 미치지 않아야 한다. 예를 들면, 원료는 시트 재료가 변형되지 않고, 우수한 재귀 반사성을 얻기 위하여 필요한 광학 관계에 악영향을 미치지 않는 건조 조건을 필요로 한다. 원료 재료는 최하층 재귀 반사 시트 재료 성분을 용해 또는 부식시키는 용매 또는 기타 성분을 포함하지 않는 것이 요망된다. 톨루엔,이소프로판올 및 부틸 셀로솔브를 함유한 코팅 혼합물은 재귀 반사 시트 재료에 친수성 중합 재료를 도포하는데 사용하기 적합하다.
금속 산화물 졸과 혼합된 중합체는 어느정도 탄성인 것이 바람직하며, 재귀 반사 시트 재료가 가용성 기재에 도포되는 경우에 특히 그러하다. 유용하다고 발견된 중합체중 몇가지를 하기에 제시하였다(모든 단량체 %는 중량%로 표현됨):
지방족 폴리우레탄:
미국, 매사츄세츠, 월밍톤에 소재한 제네카 레진스에서 시판하는 NeoRez™R-960 및 R-963 폴리우레탄은 가용성 폴리우레탄으로서, 약 30 내지 35 중량%의 수중 농도를 가진다. 이 폴리우레탄은 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트에서 유도되고, 이들의 분자량은 200,000g/몰 이상이 되는 것으로 간주된다. 기타 지방족 폴리우레탄 분산액에는 미국, 매사츄세츠, 레오민스터에 소재한 산코 케미칼 컴패니에서 시판되는 Sancure™774, 847, 899, 및 A-1364를 들 수 있다.
Permuthane U-6729 우레탄 수지는 미국, 매사츄세츠, 피바디에 소재한 퍼뮤탄 코팅즈에서 시판하는 수지로서, 25% 농도의 수지 이소프로판올과 톨루엔의 1:1 혼합물이다. 이 수지는 다음과 같은 단량체에서 유도된다고 간주된다: 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트; 아디프산; 네오펜틸 글리콜; 및 1,6-헥산디올 상기 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 33,000g/몰이고, 수 평균 분자량(Mn)은 약 11,000 g/몰로 간주된다. Permuthane U-23-327 우레탄 수지는 약 35% 수지의 농도에서 이소판올과 톨루엔 또는 메틸 셀로솔브의 1:1 혼합물로 시판된다.
폴리비닐 클로라이드 공중합체:
VROH 공중합체는 다음과 같은 단량체 함량을 갖는 것으로 간주된다: 비닐 클로라이드(79-83%), 비닐 아세테이트(5%), 및 비닐 알콜(15%). 히드록실 함량은 1.8 내지 2.2 중량%로 간주된다.
VMCH 공중합체는 다음과 같은 단량체 함량을 갖는 것으로 간주된다: 비닐 클로라이드(85-88%), 말레산(0.8-1.2%), 및 비닐 아세테이트(약 13%). 상기 말레산, 아크릴산 및 메타크릴산은 유용한 폴리비닐 클로라이드 공중합체에 혼입될 수 있다.
VAGH 부분 가수분해된 공중합체는 다음과 같은 단량체 함량을 갖는 것으로 간주된다: 비닐 클로라이드(89.5-91.5%), 비닐 아세테이트(3%), 및 비닐 알콜(5.2-6.5%) VROH, VMCH 및 VAGH 공중합체는 유니온 카바이드 코오포레이숀에서 시판한다. 폴리비닐 클로라이드 투명층을 사용하는 경우에, 이들은 통상 유기 용매에 용해되어 공급된다(예를 들면, 메틸 에틸 케톤에 10 중량%로 용해됨). 이 경우에, 실리카는 유기 매질, 예컨대 글리콜 에테르에 용해된 Nalco™84SS-258 콜로이드 SiO2분산액으로 공급될 수있다.
아크릴 중합체:
NeoCryl™A601 중합체, NeoCryl™A612 중합체, 및 NeoCryl™A614 중합체는 모두 수 에멀션 형태로 제네카 레진스에서 시판된다. 이들 중합체들은 중합체중의 메틸 메타크릴레이트 단위:부틸 메타크릴레이트 단위의 중량비가 0.25 내지 0.6인 메틸 메타크릴레이트와 부틸 메타크릴레이트의 공중합체인 것으로 간주된다. 상기세가지 중합체들에 대한 비율을 하기 표1에 제시하였다:
중합체의 분자량은 통상 다음과 같다: Mw의 범위는 300,000-350,000g/몰이고. Mn의 범위는 50,000-70,000g/몰이다. 하기 표 2의 분자량은 두 개의 NeoCryl™ 중합체의 분석을 통해 측정되었다:
이들 에멀션은 이들이 사용되는 실리카 졸의 pH와 유사한 pH를 갖는 것으로 간주된다. 이들 에멀션은 다음과 같은 특징을 가진다: 32 중량%의 고형물, pH 7.7-8.0, 25℃에서 점도가 100-200 센티포이즈, 비중 1.0. 이들은 음이온계 계면활성제와 일부 유기 용매(11-14 중량%)를 포함하며 다음과 같이 응집 용매가 된다:
응집 용매는 중합체와 물에 대하여 친화성을 가지며, 대기압에서 물보다 높은 비점을 가진다.
NeoCryl™아크릴 중합체는 NeoRez™폴리우레탄과 블렌드되어 콜로이드 실리카를 갖는 투명한 코팅을 형성한다. 이들 블렌드(예를 들면, 2:1 중량비의 아크릴레이트:폴리우레탄)는 우수한 투명성, 가용성, 접착력을 갖는다.
아크릴 및 지방족 폴리우레탄의 공중합체 또한, 친수성 중합 물품을 제조하는 데 사용할 수 있다. 공중합체의 예로는 제네카 레진스에시 시판하는 NeoPac™ R-9000, R-7061, 및 R-9030을 들 수 있다. 폴리에틸렌 공중합체 또한 사용할 수 있다. 그예로는 폴리(에틸렌-공중합-(메타)아크릴산)(예, 미국, 일리노이, 시카고 소재의 모르톤 인터내쇼날 인코오포레이티드에서 시판하는 Adcote™ 7R4, 50C12, 및 50C35); 폴리(에틸렌-공중합-아크릴산); 폴리(에틸렌-공중합-비닐아세테이트); 이오노머 에틸렌 공중합체(예, E.I. Dupont de NeMours에서 시판하는 Surlyn™1705, 8940, 및 9970)를 들 수 있다.
NeoRez™ 수지 또는 Sancure™ 수지의 지방족 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트의 NeoCryl™ 수지, 아크릴레이트와 지방족 우레탄의 공중합체의 NeoPac™ 수지, 폴리(에틸렌-공중합-(메타)아크릴산)의 Adcote™ 수지와 같은 수계 수지를 사용하는 경우에, CX-100 가교제(제네카 레진스)와 같은 다작용성 아지리딘 가교 화합물, 가교제XL-29SE(미국, 코네티컷, 댄부리에 소재한 유니온 카바이드 컴패니에서 시판함)와 같은 다작용성 카르보디이미드 화합물, 멜라민 경화제, 또는 에폭시 경화제를 포함하는 것이 최종 코팅의 물리적 특성을 개선시킨다.
또한, 반응성 수지 시스템은 유기-작용성기-개질된 콜로이드 실리카와 함께 사용되어 친수성 중합층을 형성한다. 중합 전구체는 화학 방사선, 예를 들면, 전자빔, 자외선, 또는 가시광선에 노출됨으로써 중합될 수 있다. 부가로, 이들 재료는 벤조일 과산화물과 같은 열적 개시제를 첨가하는 열적 수단에 의해 중합될 수 있다. 방사선으로 개시된 양이온계 중합반응성 수지 또한 사용할 수 있다. 수-확산성 중합층을 제조하기에 적합한 반응성 수지는 아크릴레이트기, 금속 산화물, 및 광개시제를 갖는 1종 이상의 화합물의 블렌드일 수 있다. 상기 수지 블렌드는 조사시 가교된 중합 망상체를 형성하는 이작용성 또는 다작용성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
자유 라디칼 메카니즘에 의해 중합될 수 있는 수지의 예로는 에폭시드, 폴리에스테르, 폴리에테르 및 우레탄에서 유도된 아크릴계 수지, 에틸렌계 불포화 화합물, 하나 이상의 현수된 아크릴레이트 기를 갖는 아미노플라스트 유도체, 하나 이상의 현수된 아크릴레이트 기를 갖는 이소시아네이트 유도체, 아크릴레이트화 에폭시드이외의 에폭시 수지, 및 이들의 혼합물 및 배합물을 들 수 있다. 본원에 사용된 용어 아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 다를 포함하는 용어이다.
에틸렌계 불포화 수지에는 탄소, 수소 및 산소 원자와 임의로 질소, 황 및 할로겐을 포함하는 단량체 화합물 및 중합체 화합물 둘다가 해당된다. 산소 또는 질소 원자 또는 이들 둘다는 일반적으로 에테르, 에스테르, 우레탄, 아미드 및 우레아기로 존재한다. 에틸렌계 불포화 화합물은 약 4,000 이하의 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 지방족 모노히드록시기 또는 지방족 폴리히드록시기와 비치환된 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크론산, 말레산 등을 포함하는 화합물의 반응에 의해 제조된 에스테르가 바람직하다.
아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 화합물의 예를 하기에 수록하였다.
(1) 일작용성 화합물:
에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이드, n-헥실아크릴레이트, u-옥틸아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드.
(2) 이작용성 화합물:
1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트.
(3) 다작용성 화합물:
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트릴톨 테트라아크릴레이트, 및 트리(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트.
다른 에틸렌계 불포화 화합물 및 수지의 대표적인 예로는 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐 톨루엔, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 모노알릴, 폴리알릴, 및 폴리메탈릴 에스테르. 예컨대 디알릴 프탈레이트, 디알릴 아디페이트, 및 카르복실산 N,N-디알릴아디프아미드의 아미드류를 들 수 있다.
아크릴 화합물과 블렌드될 수 있는 광중합성 개시제의 예로는 하기의 예시적인 개시제를 들 수 있다: 벤질, 메틸 o-벤조에이트, 벤조인, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조페논/t-아민, 아세토페논, 예컨대 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질 메틸 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등. 이들 화합물들은 단독으로 또는 배합하여 사용할 수 있다.
양이온적으로 중합가능한 재료의 비제한적인 예로는 에폭시 및 비닐 에테르 작용성 기를 포함하는 재료이다. 이들 시스템은 트리아릴설포늄, 및 디아릴요오도늄염과 같은 오늄염 개시제에 의해 광개시될 수 있다.
본 발명의 중합 조성물로 혼입될 수 있는 기타 화합물은 계면활성제, 자외선(UV) 광 안정화제, UV 흡수제, 경화제, 커플링제 등이다. 계면활성제는 유니온 카바이드 코오포레이숀에서 상표명 SILWET으로 시판되는 폴리알킬렌 옥사이드 개질된 폴리디메틸실록산일 수 있다. UV 광 안정화제 또는 흡수제는 보호 코팅의 안정성 및 내후성을 개선하기 위하여 사용할 수 있다. 적합한 한 UV 광 흡수제는 미국, 뉴욕, 뉴욕 소재의 GAF에서 시판하는 Uvinal™ N-539이다. Uvinal™ N-539(2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐 아크릴레이트)는 지방족 폴리우레탄 중합체에서 UV 흡수제로 사용되었다. Tinuvin™292, 328, 및 1130(미국, 뉴욕, 아드슬리 소재의 시바-가이기 코오포레이숀) 또한 UV 흡수제로 사용될 수 있다. 실란 아크릴라토 크롬 화합물, 및 유기 티타네이트와 같은 커플링제는 중합 조성물에 혼입되어금속 산화물 입자와 중합 결합제간에 강한 화학 결합을 이룬다. 실란 화합물의 예로는 아미노-작용성 실란(예, 감마-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-베타-아미노에틸-감마-아미노프로필트리메톡시실란); 메르캅토-작용성 실란(예, 감마-메르캅토프로필-트리메톡시실란); 글리시드옥시-작용성 실란(예, 감마-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 및 베타-3,4-에폭시시클로헥실-에틸트리메톡시실란); 및 Ucarsil™ AF-1(미국, 코네티컷, 댄부리 소재의 유니온 카바이드 코오포레이트)을 들 수 있다. 아크릴라토 크롬 화합물의 예는 Volan™(미국 오하이오, 클리브랜드에 소재한 재클론-듀폰) 이다. 유기 티타네이트의 예로는 Tyzor™ AA,LA, 및 TE(E.I. Dupont de Nemours)를 들 수 있다. 중합 시트를 형성하는 조성물중의 미량 성분에 대한 농도 범위는 다음과 같다: 계면활성제 0 내지 3 중량%; UV 안정화제 1 내지 6 중량%; UV 흡수제 1 내지 6 중량%; 경화제 1 내지 4 중량%, 커플링제 2 내지 6 중량%.
본 발명의 중합 물품은 재귀 반사 시트 재료의 전면상에 배치된 표면 코팅을 형성하여 우수한 수 확산성을 제공하는 친수성 재귀 반사 물품을 제공한다. 중합 시트 또는 층은 일반적으로 두께가 약 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 0.2 내지 15㎛, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5㎛인 필름이다. 각종 재귀 반사 시트 재료가 당 분야에 알려져 있으며, 본 발명은 임의의 재귀 반사 시트 재료의 표면 덮개로 유용할 수 있다.
통상 재귀 반사 시트 재료는 재귀 반사 재료와 광학 부재를 포함한다. 재귀 반사 재료는 입사광을 반사시키고, 광학 부재는 입사광이 광 공급원을 향하여 방향을 되돌리게 한다. 재귀 반사 재료는 종종 알루미늄 또는 은-함유층(미국 특허 제5,283,101호 참조) 또는 절연성 반사기(미국 특허 제3,700,305호 및 제4,761,985호 참조)와 같은 검경 금속 반사기를 포함하지만, 중금속 안료(들)와 같은 발산 반사기도 포함할 수 있다. 광학 부재는 통상 두가지 유형중 하나이다: 비드형 렌즈 부재 및 입방형 코너 부재, 비드형 렌즈 부재를 사용하는 재귀 반사 시트 재료의 예가 미국 특허 제2,407,680호, 제3,190,178호, 제4,025,159호, 제4,896,943호, 제5,064,272호 및 제5,066,099호에 개시되어 있다. 입방형 코너 부재로 사용되는 재귀 반사 시트재료의 예는 미국 특허 제3,684,348호, 제4,801,193호, 제4,895,428호, 제4,938,563호 및 제5,272,562호에 기술되어 있다. 상기 문단에서 인용된 특허 문헌들은 본원에서 참고로 인용하였다.
도 1에서, 본 발명의 수-확산성 중합층(12)은 재귀 반사 시트 재료(16)의 제1 또는 전 주표면(14)상에 병렬 위치한다. 제1면 또는 전면은 입사광이 시트 재료에 의해 반사되도록 통과시키는 재귀 반사 시트 재료의 표면이다. 상기와 같은 병렬 배치에서, 입사광은 광학 부재(도시하지 않음)를 통과하기 위해서는 중합층(12)을 통과해야만 하고, 입사광은 재귀 반사 시트(16)중의 반사 재료(도시하지 않음)에 의해 반사된다. 재귀 반사 시트 재료에 있어 통상 전면은 폴리아크릴레이트(예, 폴리메틸메타크릴레이트), 에틸렌과 아크릴산 단위체들의 공중합체(예, 미국 특허 제5,064,272호 참조), 폴리우레탄(통상 지방족 폴리우레탄), 폴리비닐클로라이드, 또는 폴리카르보네이트로 구성된다. 중합층(12)은 접착제(도시하지 않음)에 의해 전면(14)에 부착된다. 그러나, 다른 실시태양에서, 전면은 중합층에 대하여 수용성이 되도록 하도될 수 있다. 하도 단계는 재귀 반사 물품의 전면(14)을 코로나 처리하는 것을 포함하고, 이로 인해 중합층(12)은 접착제 없이도 전면상에 부착된다.
본 발명의 재귀 반사 시트 재료는 하기 A) 내지 E) 단계에 의해 제조할 수 있다:
A) 선택된 중합체(예, 폴리우레탄), 및 광 안정화제 또는 가교제와 같은 임의의 기타 소정 성분과 콜로이드 금속 산화물을 혼합함으로써 분산액을 제조하는 단계;
B) 재귀 반사 시트 재료를 준비하고, 이 시트 재료의 전면을 코로나 처리 또는 기타 적당한 수단에 의해 하도하는 단계;
C) 재귀 반사 시트 재료의 전면상에 분산액을 임의의 적당한 수단, 예컨대 권선 바 코팅, 나이프 코팅, 롤 코팅, 또는 침지 코팅에 의해 층으로 코팅하는 단계;
D) 단계 C)에서의 습윤 코팅을 건조시키고, 재귀 반사 필름을 오븐 또는 적당한 경화 장치에 넣어 경화시키는 단계; 및
E) 경화된 중합층을 처리하여 코팅의 노출면에서 중합 결합제를 제거하여 금속 산화물 입자의 노출을 증가시키는 단계.
일부 실시태양에서, 전면이 폴리우레탄 조성물을 가지는 경우에 수-확산성 중합층은 재귀 반사 시트 재료에 직접 결합될 수 있으나; 폴리아크릴레이트 전면을 갖는 재귀 반사 시트 재료의 경우에는 시트 재료의 전면을 코로나 처리로 예비처리하여 시트 재료와 수-확산성 중합층 사이에 우수한 결합을 얻는 것이 바람직하다. 웨브들의 코로나 처리에 관한 일반적인 설명이 R.H. Cramm 및 D.V. Bibee의 문헌[The Theory and Practice of Corona Treatment for Improving Adhesion, TAPPI, pp.75-78(1982년, 8월)]에 기술되어 있다. 상기 코로나 처리에 사용된 장치는 서독에 소재한 Softal-Electric Company machine의 모델 3025DW로서, 이 장치의 최대 전력은 1.2 킬로와트(Kw)이고, 전극 길이는 0.56m 이다. 재귀 반사 시트 재료의 전면은 180 내지 300 밀리암페어의 전류를 사용하여 처리하였고, 약 0.3미터 폭의 시트에 대하여 10 내지 100 m/분의 속도로 장치를 통해 시트 재료가 인출된다. 통상의 처리 수준은 약 0.3 내지 1.5 j/㎠이다.
단계 D)의 조건은 일반적으로 대기중에서 악 50 내지 100℃에서 1 내지 10 분이다. 일반적으로, 폴리우레탄 전면을 갖는 재귀 반사 시트 재료는 고온에서 다소 수축될 수 있으며, 93℃에서 2 내지 3분의 경화 조건이 적당하다. 그러나, 폴리아크릴레이트 전면에서 조건은 약 65 내지 75℃, 3 내지 10분이 바람직하다.
재귀 반사 시트 재료의 전면에 수-확산성 중합층을 부착하기전 또는 부착후에, 전자를 처리하여 중합층(12)의 제1표면 또는 노출 주표면(18)으로부터 중합 결합제를 제거한다. "노출 주표면"은 재귀 반사 시트 재료(16)의 제1면 또는 전면(14)에 대하여 병렬배치되지 않는 중합층(12)의 주표면이다. 상기 용어 "∼에 대하여 병렬배치"란 중합층(12)의 제2면 또는 비-노출 표면(19)이 재귀 반사 시트 재료(16)와 접촉해야만 한다는 의미로 해석되는 것이 아닌 것을 말한다. 상기 두 층 사이에는 다른 층, 예컨대 하도층, 접착제층, 투명 상부 필름 등이 있을 수 있다. 따라서, 상기 용어는 단지 재귀 반시 시트 재료(16)의 전면(14)이 수-확산성 중합 필름(12)의 비-노출 주표면(19)에 일종의 부착 배열로 마주 대하는 것을 의미한다. 상기 수-확산성 중합층은 먼저 상부 필름에 도포되고, 처리되어 중합 결합제를 제거하고, 상부 필름 위에 재귀 반사 시트 재료를 부착할 수 있다. 이러한 경우에, 수-확산층은 재귀 반사 시트 재료 위에 배치되거나 재귀 반사 시트 재료에 대하여 병렬배치된다.
본 발명에 따른 수-확산성 중합층의 노출 주표면을 처리하는 방법은 다양하다. 노출 주표면은 코로나 처리 산소 플라스마 처리, 용액 또는 화학적 부식제를 이용한 화학적 처리, 오존 처리, 또는 엑시머 레이저 처리를 행할 수 있다. 선택된 특정 방법에 무관하게, 중합 결합제를 노출 주표면에서 제거하여 금속 산화물 입자의 노출을 증가시켜서, 이들의 내부에 비해서 노출 표면상에서 금속:탄소 원자의 비율이 높아지도록 만드는 것이 중요하다. 본원에서 사용된 용어 "내부"는 수-확산성 중합층의 상부에서 아래로 50 nm 이상이 되는 곳에 위치하는 중합체 일부를 의미한다. 노출 주표면은 금속:탄소 원자의 비율이 0.01 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3, 더욱 더 바람직하게는 0.4 내지 1.5이다. 중합물품의 노출 주표면은 내부에 대하여 금속:탄소 원자의 비율이 약 20% 정도 높고, 바람직하게는 약 30% 정도 높다. 노출 주표면은 내부에 비해 45% 이상 높은 금속:탄소 원자 비를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 일부 실시태양에서, 금속:탄소 원자 비율은 내부보다 100% 정도 높고, 400% 정도까지 높을 수 있다.
노출 표면으로부터 중합 결합제를 제거하기 위하여 공기 코로나 처리법을 이용하는 경우에, 에너지 레벨은 일반적으로 1 j/㎠ 이상, 통상은 약 2 내지 20 j/㎠이다. 노출 주표면을 단일 공기 코로나 처리하는 경우에, 에너지 레벨은 약 약 7 내지 12 j/㎠ 인 것이 바람직한 반면; 노출 주표면을 다중 처리하는 경우에는 에너지 레벨은 각 패스에 대하여 약 3 내지 5 j/㎠이다. 전반적으로, 총 에너지 약 5 내지 15 j/㎠, 바람직하게는 2회의 연속 공기 코로나 처리로 노출 주표면을 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 친수성 중합 물품은 재귀 반사 시트 재료용 표면 덮개로 예시하였지만, 본 발명의 물품이 사용될 수 있는 표면은 다양할 수 있다. 예를 들면, 친수성 중합 물품은 유기 또는 플라스틱 윈도우(예, 온실), 거울, 안과용 렌즈, 고글 등에 사용될 수 있다.
도 2에는 상술한 기재중 임의의 기재상에 도포될 수 있는 물품(20)을 도시하고 있다. 물품(20)은 중합성 수-확산층(22), 투명 플라스틱층(24), 접착제(26), 이형 라이너(27) 및 보호 시트(28)를 포함한다. 수-확산층(22)은 상술한 본 발명의 친수성 중합층일 수 있다. 투명한 플라스틱층(24)은 예컨대 두께가 약 10 내지 250㎛인 아크릴 중합체의 층일 수 있다. 아크릴층은 이축배향될 수 있고, UV 광 안정화제 및 흡수제를 포함할 수 있다. 접착제(26)는 투명한 플라스틱층(24)의 이면에 배치된다. 접착제(26)는 감압성 접착제가 바람직하고 아크릴 공중합체를 포함할 수 있다. 접착층(26)은 가시 광선에 투명하고, 두께가 약 10 내지 150㎛ 인 것이 바람직하다. 이형라이너(27)는 물품(20)을 기재(도시하지 않음)에 접착시킬 때까지 그 상태로 보호하기 위하여 접착층의 이면에 배치한다. 시트(28)는 물품(20)을 사용할때까지 층을 보호하기 위하여 중합 수-확산층(22)의 전면상에 배치할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의거해 이층 상세히 설명하였으며, 이들은 순전히 예시 목적일 뿐이다. 그러나, 다른 조건 및 상세에서 사용된 특정 성분 및 함량에 의해 본 발명의 범위가 부당히 제한되어서는 안된다. 하기 실시예들에서, 수-확산층중의 보호 코팅 성분들의 퍼센트는 중량%로 표현되었고, 금속 산화물 입자 및 중합체와 첨가제의 총량을 100 중량%로 하였다.
본 발명은 놀라운 수-확산 효과를 제공하는 신규의 친수성 물품을 제공한다. 간단히 요약하면, 본 발명의 물품은 중합 재료에 분산된 금속 산화물 입자를 갖는 중합 시트를 포함한다. 상기 중합 시트는 제1 주표면과 내부를 가지며, 상기 중합 시트의 제1 주표면은 이들의 내부에 비해 높은 비율의 금속:탄소 원자 비율을 가진다.
또한, 본 발명은 개선된 수-확산 효과를 갖는 물품을 제조하기 위한 신규의방법을 제공한다. 이 방법은 제1 주표면을 가지며 중합성 결합제중에 5 내지 90중량%의 금속 산화물 입자를 포함하는 중합 시트를 제공하는 단계; 및 시트의 제1 주표면상에 있는 중합 결합제를 제거하기 위하여 시트의 제1 주표면을 처리하여 금속 산화물 입자의 노출을 증가시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 중합체중에 분산된 금속 산화물 입자를 포함하는 상술한 기지의 친수성 조성물에 대한 개선된 수-확산 성능을 제공하는데 활용할 수 있다. 따라서, 상기 문헌에 기술되어 있는 기술 내용은 본원에서 참고로 인용하였다.
또한, 본 발명은 신규의 재귀 반사 물품을 제공하는 바, 상기 물품은 (a) 제1 및 제2 주표면을 갖는 재귀 반사 시트 재료; 및 (b)상기 재귀 반사 시트 재료의 제1 주표면 상에 배치된 투명한 수-확산층을 포함한다. 투명한 수-확산층은 제1 및 제2 주표면과 내부를 가지며, 그속에 분산된 금속 산화물 입자를 갖는 중합 재료를 포함한다. 수-확산층의 제1 주표면은 재귀 반사 물품의 노출 표면을 나타내며, 수-확산층의 내부에 비해 높은 비율의 금속:탄소 원자를 가진다. 수-확산층의 제2 주표면은 재귀 반사 시트 재료의 제1 주표면에 대하여 병렬로 위치한다.
본 발명은 기지의 친수성 재료를 개선시키는 것에 관한 것이다. 본 발명의 물품 및 방법에 있어서, 중합 시트는 그들의 내부에 비해 시트의 제1 주표면 상에서 높은 비율의 금속:탄소 원자를 갖는다. 본 발명은 금속:탄소 원자 비율이 중합 시트의 노출 표면상에서 증가되는 경우에 개선된 수-확산 성능이 얻어진다는 것을 발견하였다. 고속도로 상에 존재하는 많은 위험의 측면에서 살펴볼 때 교통 표지는 모든 조건, 특히 이슬 조건이 형성되기 쉬운 야간에 자동차 운전자가 쉽게 읽을 수있는 것이 안전의 견지에서 매우 중요하다. 수-확산의 장점은 이슬 조건하에서 자동차 운전자 및 다른 사람의 도로 안전을 위하여 재귀 반사 고속도로 표지의 성능을 더 우수하게 한다는 점이다.
본 발명의 상기 장점 및 기타 장점은 본 발명의 도면 및 상세한 설명에서 더욱 상세히 예시하고자 하며, 도면에서 같은 참조 번호는 동일한 부분을 의미한다. 그러나, 도면 및 이하 상세한 설명은 본 발명을 예시하고자 하는 것이므로, 이들에 의해 본 발명이 부당하게 제한되어서는 안된다.
실시예 1
본 실시예는 금속 산화물 입자를 포함하는 수성 코팅 분산액을 제조하는 단계, 이 분산액을 플라스틱 기재에 분산시키는 단계, 노출된 표면으로부터 중합 결합제를 제거하기 위하여 건조된 코팅을 처리하는 단계들에 관하여 기술하고 있다.
102.78g의 NeoRez™ R-960과 384g의 물을 포함하는 교반 용액에 17.66g의 UV 광 안정화제, Tinuvin™ 292를 첨가하였다. 추가의 교반후, 1170.82g의 아크릴 수계 중합체 수지 NeoCryl™ A-614를 상기 혼합물에 첨가하였다. Tinuvin™1130(27.32g), 다른 UV 광 안정화제를 교반 용액에 첨가하였다. NeoRez™/NeoCryl™ 혼합물에 1056g의 Nalco™ 1140 콜로이드 실리카 분산액을 첨가하였다. 콜로이드 실리카의 첨가가 완결되었을 때, 835.58g의 물을 교반 혼합물에 첨가하였다. CX-100(25.60g), 다작용성 아지리딘 가교제를 상기 밀키 혼합물에 첨가하였다. 이 혼합물을 약 5분간 교반하였다. 분산액의 내용물은 하기 표 5에 요약제시하였다.
상기 분산액은 미국, 미네소타, 세인트폴에 소재한 3M에서 시판하는 Scotchlite™ Electronic Cuttable Film Series 1170(EC-필름)의 표면에 코팅하였다. EC-필름은 폴리메틸메타크릴레이트계 필름으로서, 투명한 감압성 접착제와, 한 면상에 페이퍼 라이너 백킹을 가진다. 분산액을 코팅하기 전에, EC-필름은 약 1.25j/㎠의 전력으로 공기 코로나로 예비-처리하였다. 상기 분산액을 셀 부피가 14.2×109㎛2/in2인 100 라인 스타일러스를 지닌 그라비아 코팅기 수단에 의해 EC-필름상에 코팅한다. 코팅된 EC-필름을 온도가 조절된 43℃의 오븐 1과 88℃의 오븐 2 내지 5의 일련의 강력 공기 오븐을 통과시켜 건조 및 경화한다. 일련의 오븐의 총 길이는 41.5 m(135 피트)이고, 웨브 속도는 15.24 m(50 피트/분)으로 조절된다.
이어서, EC-필름상에 있는 코팅의 건조 샘플은 이들의 노출 주표면상에서 Sherman 코로나 처리 유닛(영국 소재의 Sherman Treaters, Ltd.)을 사용하여 베어 그라운드 롤구조로 0, 2.8, 8.3, 11.1 j/㎠의 전력 레벨에서 고 에너지 공기 코로나 방전 처리하였다. 본 실시예에서 각 공기 코로나 처리된 샘플에 대한 식별 샘플번호는 표 7에 샘플 1A 내지 1D로 기록하였다.
EC-필름상에 있는 코팅 샘플은 산소 플라스마로 처리하였다. 플라스마 기기는 평판 크기가 22.9×33cm이고, 간격은 3cm인 평행 전극으로 배치된다. 산소 압력은 300 와트의 네트 전력에서 200 밀리토르로 설정하였다. 플라스마에서 코팅의 노출 시간은 1분이다. 이들 샘플에 대한 식별 번호는 표 7에 샘플1E로 기록하였다.
실시예 2
본 실시예에서, 코팅 조성물은 실시예 1의 절차와 유사하게 제조하되, 실시예 1과는 다른 코팅 장치를 사용하였고, 표 5에 제시한 코팅 분산액 성분들의 함량을 사용하였다. 이 분산액은 약 1j/㎠의 에너지 레벨에서 공기 코로나로 사전에 처리된 EC-필름상에 코팅된다. 상기 분산액은 권선 코팅 바(와이어 직경은 0.914mm) 수단으로 EC-필름상에 코팅하였다. 코팅된 EC-필름을 82℃의 강력 공기 오븐에서 10분간 건조시켰다. EC-필름상의 코팅 샘플은 이들의 노출 주표면상에서 0, 2.8, 8.3, 11.1 j/㎠의 전력 레벨로 고 전력 공기 코로나 방전 후-처리한다. 본 실시예에 대한 샘플 번호는 표 7에 샘플 2A 내지 2D로 기록하였다.
실시예 3 내지 5
본 실시예들은 생성물을 어떻게 유사하게 제조하는지를 예시하였으나, 이들은 실시예 1과는 상이하다. 실시예 3 내지 5는 실시예 1의 절차에 따라 제조하되, 코팅조건, 및 표 5에 제시한 것을 변형한 코팅 조성물 성분들의 함량 및 내용물을 달리하였다. 분산액을 공기 코로나로 에비 처리된 EC-필름상에 코팅하였다. 실시예 3 내지 5의 코팅 조건의 변형을 하기 표 4에 기록하였다.
코팅을 건조 및 경화시키기 위하여, 코팅된 EC-필름은 온도가 조절된 일련의 강력 공기 오븐에 통과시켰다. 실시예 3에서, 코팅된 EC-필름은 실온의 오븐 1 및88℃의 오븐 2 내지 5에서 건조 및 경화시켰다. 일련의 오븐의 총 길이는 135 피트이다. 코팅된 실시예 4 및 5의 EC-필름은 실온의 오븐 1 및 88℃의 오븐 2 내지 4를 갖는 다른 일련의 경화 오븐에서 건조 및 경화시켰다. 이 일련의 오븐의 총 길이는 72 피트이었다. 코팅된 EC-필름 실시예 3 내지 5의 샘플은 0, 2.8, 8.3 및 11.1 j/㎠의 전력에서 고전력 공기 코로나 방전 후-처리로 이들의 노출 주표면을 처리하였다. 이들 실시예들의 샘플 번호를 표 7에서 샘플 3A 내지 5D로 나타내었다.
실시예 6
콜로이드 산화주석을 포함하는 수성 코팅 분산액은 다음과 같은 방법을 사용하여 제조하였다: 5.9g의 Neorez™ R-960의 교반 용액에 1.0g의 Tinuvin™ 292과 20g의 물을 첨가하였다. 이 혼합물에 64.8g의 NeoCryl™ A-614와 1.5g의 Tinuvin™ 1130을 차례로 첨가하였다. 이 교반 혼합물에 109.3g의 Nalco™TX2146 콜로이드 산화주석을 첨가하였다. 이 분산액을 46.1g의 물로 희석하고, 1.4g의 CX-100을 교반 혼합물에 첨가하였다. 이 제제의 조성은 하기 표 6에 요약 제시하였다. 이 코팅 분산액을 실시예 2 와 유사한 방식으로 EC-필름에 코팅하였다. 코팅된 EC-필름은 실시예 1 에서 기술한 바와 같이 Sherman 코로나 방전 처리 유닛을 사용하여 11.1 j/㎠에서 공기 코로나 방전으로 처리하였다. 이 실시예에 대한 샘플 번호는 하기 표 7에 샘플 6A 및 6B로 나타내었다.
실시예 7
산화티탄 콜로이드 분산액을 사용하는 코팅 분산액은 실시예 6에 따라 제조하되, 내용물 및 성분들의 함량은 하기 표 6에 나타낸 바와 같이 달리하였다. 코팅 분산액은 실시예 6과 유사한 방식으로 EC-필름에 도포하였다. EC-필름상의 코팅은 실시예 6 에서 기술한 바와 같이 Sherman 코로나 방전 처리 유닛을 사용하여 11.1 j/㎠의 전력으로 공기 코로나 방전 처리하였다. 이 실시예에 대한 샘플 번호는 하기 표 7에 샘플 7A 및 7B로 나타내었다.
테스트 방법 및 분석
이하 테스트 및 분석은 중합 시트를 포함하는 금속 산화물을 평가하는데 사용하였다.
표면 부재 조성물
콜로이드 금속 산화물의 표면에서의 원소 농도는 공기 코로나 방전 또는 산소 플라스마로 후-처리하기 전 및 후에 X-선 광전자 스펙트로스코피(XPS)를 사용하여 평가하였다. 데이크-오프(take-off) 각이 38° 로 설정된 Hewlett-Packard 5950B X-선 광전자 스펙트로미터를 사용하여 테스트 표면을 분석하였다. 이 기술은 코팅의 상부 약 2 내지 3nm에 존재하는 원자 성분의 표면 농도를 측정한다. 이들 실시예에 기술된 바와 같은 적당한 후-처리 사용시, 표면 금속 함량은 증가하는 반면, 탄소 함량은 감소한다. 대량의 콜로이드 금속 산화물 입자와 소량의 중합체 수지 결합제(NeoCryl™ 및 NeoRez™ 결합제)를 후-처리후에 코팅의 표면에 노출시켰다. 표 8에는 존재하는 각 성분의 원자 조성물 퍼센트로 탄소, 산소, 및 실리콘 함량을 제시하였고, 실시예 1 내지 5의 금속:탄소 원자 비율도 제시하였다. 각 샘플은 표 7에 수록한 바와 같이 상이한 후-처리 조건에 상응한다. 하기 표에는 기록하지 않았으나 다른 소량의 성분들은 표면에 존재할 수 있다.
a. 대조용 샘플--후-처리하지 않은 코팅
표 8에서 예시한 바와 같이, 고전력 공기 코로나 방전 처리를 코팅에 적용하는 경우에 표면에서 실리콘 원자 함량이 증가하였다. 이러한 증가는 표면상에 존재하는 중합체 결합제의 융발시 코팅의 표면에서 콜로이드 실리카 입자 노출이 증가하는 것에 원인이 있다. 코팅 조성물중에서 최소량의 콜로이드 실리카 개시량을 포함하는 실시예 2는 각 연속 코로나 전력 증가에서 표면 실리카 함량이 증가하였다. 코팅 조성물중에 가장 큰 콜로이드 실리카 개시량을 함유한 실시예 5는 낮은 공기 코로나 방전 전력 레벨에서 최대 실리콘 표면 농도에 도달하지만, 각 처리후 탄소 원자 함량은 감소하였다. 조성물내에서 2 이상 및 그 이하의 리미트로 콜로이드 실리카 개시량을 포함하는 다른 실시예들은 실시예 2 내지 5 사이의 표면 실리콘 원자 농도 거동을 보인다. 실시예 1에서 기술한 코팅상의 산소 플라스마 후-처리(샘플 1E)의 사용 또한 공기 코로나 후-처리를 사용하여 얻은 것과 유사한 수준으로 표면의 탄소 함량을 감소시키고, 실리콘 함량을 증가시켰다.
XPS로 콜로이드 금속 코팅 외관의 표면으로부터 중합 결합제를 제거한 결과 또한 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였다. 도 3 및 도 4는 Hitachi S-900 Field Emission Scanning Electron Microscope(SEM)로 취한 샘플 1A(2(1) 및 1D(32)의 SEM 사진 화상이다. 도 3 및 4에서 보여주는 바와 같이, 공기 코로나 처리된 샘플(32)은 중합 결합제(36)를 제거하므로써 미처리된 샘플(30)에 비해 샘플의 표면에서 콜로이드 실리카 입자(34)의 노출을 증가시킨다.
발명자는 이러한 효과를 크게 나타내거나 또는 거의 나타내지 않는 다른 사진들을 얻었다는 점에 주목하였다. 그러나, 중합 결합제의 제거가 매우 명확하게 설명되지 않았던 샘플은 중합 결합제에 비해 매우 높거나 또는 매우 낮은 농도의금속 산화물 입자를 포함하는 경향이 있었다. 전반적인 견지에서, 전체 사진은 결합제가 표면처리 작용에 의해 제거되는 것을 보여주는데 비하여 도 3 및 4는 상기 효과를 단지 예시한 것에 불과하다.
고전력 공기 코로나 방전으로 후-처리한 후 금속 원자:탄소 원자의 비율의 증가는 산화규소 이외의 콜로이드 금속 산화물 입자를 사용하는 코팅에 대하여 명백하게 나타낸다. 표 9는 코팅중에 콜로이드 산화주석과 산화티탄 분산액을 사용한 실시예 6 및 7의 코팅의 원자 표면 농도를 상세히 제시한 것이다. 11.1j/㎠에서 고전력 공기 코로나 방전으로 후-처리한 후, 각 코팅의 콜로이드 입자에 존재하는 금 속의 원자 농도는 표면에서 증가하는 반면, 탄소 함량은 감소하였다. 이는 중합 결합제의 제거의 결과로서 표면에서 콜로이드 입자의 노출이 증가함에 의해 유발되었기 때문이라고 간주된다.
수 접촉각
본 발명의 샘플의 수-확산 효과를 입증하기 위하여, 처리 및 미처리된 코팅의 표면에서 물의 전진 및 후퇴 접촉각을 접촉각 측각기(Rame-Hart. Inc., 모델 100-00-(115))를 사용하여 측정하였다. 전진 접촉각은 전진 접촉각 테스트를 이용하여 측정하였다. 이 테스트에서, 물방울의 액적은 샘플의 표면에 떨어뜨리고, 액적의 부피는 액적 주변이 표면상에서 증가하기 바로 직전까지 주사기를 통해 물을 첨가함으로서 증가된다. 주변부의 물리적 움직임이 있기 바로 직전의 지점에서, 전진 접촉각을 측각기로 측정하였다. 후퇴 접촉각은 액적의 주변부가 후퇴되기 바로 직전까지 주사기를 통해 액적으로부터 수축되는 물에 의해 액적의 부피를 감소시킴으로써 측정된다. 액적의 주변부의 물리적 움직임이 있기 바로 직전에, 후퇴 접촉각을 측각기로 측정하였다. 테스트 표면은 0, 1, 4, 8, 및 24 시간의 간격으로 물을 흡수시킨 다음, 그 표면을 공기 건조시킴으로써 준비하였다. 바람직한 결과는 물에 초기 노출시킨 후 낮은 전진 접촉각을 유지하는 것이다. 전진 접촉각은 물방울의 액적이 퍼지고 표면을 습윤시키는 성능의 매우 우수한 측정치이다. 전진 접촉각은 물 침지에 노출되기 전 및 후에 40° 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30° 이하이다. 0, 2.8, 8.3, 및 11.1j/㎠에서 공기 코로나 방전으로 후-처리하거나, 또는 산소 플라스마 후-처리한 샘플에 대한 전진 접촉각은 표 10-에 제시하였다. 콜로이드 실리카 샘플 전체에 대한 후퇴 접촉각은 침지 전 및 후에 20° 이하이다.
a. 대조용 샘플--후-처리하지 않은 코팅
샘플 1E에서와 같이 산소 플라스마이건 또는 공기 코로나 방전이든 후-처리결과는 24시 이하까지에서 시간에 대한 노출 전 및 후 둘다에서 코팅의 전진 수 접촉각을 현저히 감소시켰다. 고전력 공기 코로나 방전으로 후-처리한 후 관찰된 가장 큰 접촉각의 감소는 적당량의 콜로이드 실리카를 함유한 샘플(실시예 1, 3, 및 4)에서 관찰되었다. 가장 많은 량의 콜로이드 실리카를 함유한 코팅(실시예 5)은공기 코로나 후-처리후 다른 샘플보다 낮거나 또는 낮게 측정된 전진 접촉각을 가진다. 실시예 5의 전진 접촉각의 전체적인 변화는 실시예 1, 3, 및 4 보다 작은 바, 그 이유는 실시예 5에서 후-처리 전 전진 접촉각이 다른 세 개의 실시예에서 전진 접촉각 보다 작기 때문이다. 11.1j/㎠에서 공기 코로나 방전으로 후-처리한 이들 실시예들의 샘플은 물에 24시간 동안 노출된 후 30° 정도 또는 그 이하의 안정한 전진 접촉각을 가진다. 낮은 전력 레벨(8.3j/㎠)에서 후-처리한 결과, 표면은 실시예 3, 4, 및 5의 코팅에 대하여 수 노출후 30° 이하의 안정한 전진 접촉각을 가진다. 가장 낮은 함량의 콜로이드 실리카(실시예 2)를 함유한 코팅은 공기 코로나 방전으로 후-처리한 후 전진 접촉각이 감소함을 나타내지만, 다른 코팅에서와 같이 현저한 접촉각의 변화는 없었다. 산소 플라스마 후-처리 샘플 1E은 전진 접촉각이 크게 감소하는 것을 나타내며. 물에 24 시간 이하까지로 노출시킨 후 20° 이하의 전진 접촉각을 나타내었다. 이 테스트는 후-처리된 실리카 중합 시트가 물에 지정된 노출시간 후에도 낮게 유지되는 낮은 전진 접촉각을 가지는 특성을 나타낸다.
이슬 조건에서의 재귀 반사성
모의 이슬 환경을 사용하여 상술한 바와 같이 시트 재료의 전면상에 배치된 친수성 시트를 갖는 재귀 반사 시트 재료의 재귀 반사성을 평가하였다. 시트 재료 재귀 반사성 측정은 ASTM 테스트 E 810-93b와 유사하게 수행하되, 이슬 모의 장치를 사용하고, 보정 기술을 적용하여 유리창의 존재에 대하여 측정하였다. 이슬 모의 장치는 내부가 절연 봉입물인 직사각형의 도금강 벽에 장착된 알루미늄 테스트데스크를 구비한다. 절연 봉입물은 재귀 반사성을 측정하기 위하여 테스트 패널과 직면하는 유리창을 가진다. 도금된 벽 및 테스트 데스크는 열 교환기를 사용하여 5 내지 15℃로 냉각시켰다. 습한 공기를 가습기를 사용하여 냉각된 테스트 판을 둘러싼 공기에 도입하였다. 테스트 데스크상에 장착된 재귀 반사 시트 재료의 재귀 반사성(종종 재귀 반사 계수, RA로 표현됨)은 물 응축 시간(통상 60 내지 80 분)동안 시간의 함수로서 유리 패널을 통해 측정하였다. 재귀 반사성은 미국, 캘리포니아, 라 메사에 소재한 어드밴스드 레트로 테크놀로지 인코오포레이티드에서 제조한 재귀 반사기로 측정하였다. 샘플 재귀 반사성은 0.2도의 관찰각과 -4도의 입사각으로 측정하였다. 측정된 재귀 반사성은 직접(유리창 없이) 측정된 샘플의 재귀 반사성을 챔버에 습한 공기를 도입하기 전에 유리창을 통해 측정된 재귀 반사 시트 재료의 재귀 반사성으로 나눈 비율의 인자로서 보정하였다. 재귀 반사성은 칸델라/럭스/㎡으로 기록하였다.
테스트 샘플은 상술한 바와 같이 EC-필름상의 콜로이드 금속 산화물 제제를 코팅함으로써 제조된다. 코팅된 EC-필름은 Scotchlite™ 고강도 시트 재료(미국, 미네소타, 세인트 폴 소재의 3M에서 시판하는 HIS 3870)에 부착하였다. 이 HIS 3870을 0.0254 인치 두께의 알루미늄 테스트 판에 적층시켰다. 표면에 적층된 물품을 가진 이 테스트 판은 탈이온수 욕에 0.75 내지 1.5 시간동안 침지시키고, 모의 장치에 놓기 전에 약 10분 동안 43 내지 66℃로 건조시켰다. 이어서, 테스트 판을 모의 장치에 넣고, 냉각된 알루미늄 테스트 데스크에 부착하였다. 0, 2.8, 8.3, 및11.1 j/㎠에서 공기 코로나 방전 후-처리를 수행한 후 실시예 1 내지 5의 샘플의 보정된 재귀 반사성은 표 11, 12, 13, 14 및 15에 각각 제시하였다.
재귀 반사 시트 재료의 재귀 반사성은 수 응축 현상동안 최소 감소함을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 재귀 반사성의 초기 손실 후 급속히 회복되는 것이 요망된다. 초기 손실은 응축의 개시점에서 통상적인 것이다.
a. 대조용 샘플--후-처리하지 않은 코팅
a. 대조용 샘플--후-처리하지 않은 코팅
b. 코팅 또는 후-처리하지 않은 3M Scotchlite™ 고강도 시트 재료
a. 대조용 샘플--후-처리하지 않은 코팅
b. 코팅 또는 후-처리하지 않은 3M Scotchlite™ 고강도 시트 재료
a. 대조용 샘플--후-처리하지 않은 코팅
a. 대조용 샘플--후-처리하지 않은 코팅
콜로이드 실리카의 공기 코로나 후-처리 결과, 코팅을 모의 이슬 환경하에 적용시 재귀 반사 시트 재료의 재귀 반사성의 회복이 현저히 개선되었다. 코팅 제제에 사용된 콜로이드 실리카의 최소 개시 농도를 함유하는 코팅(실시예 2)의 경우에, 수 응축 현상중 재귀 반사성의 회복도 및 회복 속도의 견지에서 정의되는 개선은 증가된 공기 코로나 방전 전력 레벨에 따라 점차로 증가하였다. 코팅 제제에 고농도의 콜로이드 실리카를 함유한 실시예 1, 3, 4 및 5의 샘플은 유사한 공기 코로나 후-처리 전력레벨에서 이슬 조건중에서 빠르고도 크게 개선된 재귀 반사성 회복을 나타내었다. 임의의 후-처리의 부재하에서, 재귀 반사 시트 재료의 재귀 반사성의 회복은 불량하였다.
공기 코로나 방전 후-처리의 효과는 표면에서 소수성 중합 수지를 제거하고, 표면에서 친수성 콜로이드 실리카 입자의 노출을 증가시키는데 있다. 이 공정은 전진 접촉각을 감소시키고, 샘플의 친수성을 향상시켰다. 그 결과, 이슬 공정중에 형성된 물방울은 표면에서 퍼져 표면을 젖게 만든다. 이는 미처리된 필름에 비해 재귀 반사성을 빠르게 회복시키며, 그 이유는 작은 물방울이 빛이 시트 재료에 입사되고 반사되는 경로를 방해하고, 시트 재료의 재귀 반사성을 저하시키기 때문이다.

Claims (4)

  1. 중합 결합제에 분산된 금속 산화물 입자를 포함하는 친수성 중합 물품으로서,
    상기 중합 물품은 5 내지 90 중량%의 금속 산화물 입자를 포함하며, 제1 주표면과 내부를 가지고, 이때, 상기 중합 물품의 제1 주표면 상에 있는 금속:탄소 원자의 비율은 이들의 내부에서의 비율보다 더 큰 것임을 특징으로 하는 친수성 중합 물품.
  2. 제1항에 있어서, 중합 물품은 20 내지 40 중량%의 중합 재료와 40 내지 80 중량%의 금속 산화물 입자를 포함하며, 이때, 친수성 중합 물품은 두께가 0.3 내지 5㎛인 친수성 중합 물품.
  3. 재귀 반사 시트 재료 상에 배치된 제1항의 친수성 중합 물품을 포함하는 재귀 반사 물품.
  4. 제1 주표면과 내부를 가지며, 중합 결합제 중에 5 내지 90 중량%의 금속 산화물 입자를 포함하는 중합 물품을 제공하는 단계; 및
    상기 제1 주표면으로부터 중합 결합제를 제거하되 그 표면 상의 금속 산화물 입자는 남기는 방식으로 중합 물품의 제1 주표면을 처리하여 제1 주표면 상에 있는금속 산화물 입자의 노출을 증가시키는 단계를 포함하는, 수-확산 효과를 제공하는 성능을 가진 물품을 제조하는 방법.
KR1019960706465A 1994-05-19 1995-04-10 개선된친수성을갖는중합물품및이를제조하는방법 KR100383303B1 (ko)

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