JPH10501008A

JPH10501008A - Ｑ良された親水性を有するポリマー物品およびその製造方法

Info

Publication number: JPH10501008A
Application number: JP7530276A
Authority: JP
Inventors: ジェイ．ヒュアング，ツヅーリ; エー．カイサキ，デビット
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1994-05-19
Filing date: 1995-04-10
Publication date: 1998-01-27
Also published as: EP0759950B1; DE69517171D1; RU2143453C1; US5939182A; DK0759950T3; CA2188413A1; ES2145910T3; AU2245795A; KR100383303B1; DE69517171T2; EP0759950A1; CN1148399A; ATE193311T1; WO1995032237A1

Abstract

(57)【要約】親水性ポリマー物品（１０）はポリマーのバインダー物質（１２）を通じて分散した金属酸化物粒子を有する。ポリマー物質（１２）の主要表面（１８）を処理してポリマーのバインダーを除去して、ポリマー物品（１０）の主要表面（１８）上にその内部に関して金属原子／炭素原子のより高い比を提供する。ポリマー物品（１０）は主要表面（１８）上に顕著な水拡がり効果を提供し、物品（１０）を再帰反射性シート材料（１６）上の表面カバーとして使用するために特に適当とする。

Description

【発明の詳細な説明】改良された親水性を有するポリマー物品およびその製造方法技術分野本発明は、（ｉ）金属酸化物粒子を含有する親水性ポリマー物品、（ｉｉ）このようなポリマー物品を製造する方法、および（ｉｉｉ）表面のカバーとして親水性ポリマー物品を使用する再帰反射性シート材料に関する。発明の背景親水性ポリマー物品は水拡がり材料として使用されてきている。ポリマーの親水性の特質は、ポリマーの表面の上に水滴を薄層として拡げさせる。この水拡がり特性はある場合において、特に再帰反射性シート材料を使用する交通標識上において、非常に重要であることがある。再帰反射性シート材料は、入射光の実質的な部分を光が発射された方向に戻す能力を有する。この独特の能力は再帰反射性シート材料を交通標識上において平凡なものとした。夜間において、自動車のヘッドライトからの光はシート材料から再帰反射されて、交通標識上の情報を自動車のドライバーに表示する。再帰反射性シート材料を出入りする光の透過は沈澱によりしばしば障害される。光の透過に影響を与える沈澱の主要な形態は露の形成であり、露の形成は主として再帰反射性シート材料が作動しているときの夜間において起こるので、特に問題である。露が小さい玉になった水滴の形で交通標識上に存在するとき、入射光および再帰反射光の通路は有意に変更するようになる。これにより、通過する車の運転者は交通標識上の情報を読むことが困難となる。対照的に、小さい水滴が再帰反射性交通標識の表面上に広がるとき、生ずる水滴の薄い層は入射光および再帰反射光の通路を大きい程度に妨害しないので、交通標識上の情報は容易に読まれる。露条件下に再帰反射性交通標識の性能を改良するために、研究者らは交通標識の表面上に水を広げることができる、再帰反射性シート材料のための親水性表面のコーティングを開発した。例えば、米国特許第５，０７３，４０４号、米国特許第４，８４４，９７６号、および米国特許第４，７５５，４２５号において、Ｔ．Ｈｕａｎｇは、コロイドシリカと、脂肪族ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、およびアクリルポリマーから選択されるポリマーとを含んでなる透明コーティングを有する再帰反射性シート材料を開示している。コロイドシリカはポリマーの中に約１０〜８０重量％（ポリアクリレートの場合において１０〜７０重量％）において分散されている。透明コーティングはすぐれた露反発性を提供し、これにより再帰反射性シート材料は、このような湿気に暴露された後、そのもとの輝度の高い百分率を保持することができる。多数の他の参考文献は親水性材料を開示している；参照、例えば、米国特許第４，９０６，３７９号、米国特許第４，５７６，８６４号、米国特許第４，５３６，４２０号、米国特許第４，４７８，９０９号、および米国特許第４，４０９，２８５号、英国特許出願ＧＢ第２，２４９，０４１Ａ号、および特開平第３− ４１４０２号。これらの参考文献の各々の開示を下記において簡単に述べる。米国特許第４，９０６，３７９号（Ｈｏｄｇｉｎｓｅｔａｌ．）は、ニトリルを含有するポリマーの分子を含有するマトリックスからなる親水性物品を開示している。マトリックスの表面上のみにおいて、ポリマーは表面を親水性するために十分な、非帯電の、置換アミド基を提供する。米国特許第４，５７６，８６４号（Ｋｒａｕｔｔｅｒｅｔａｌ．）は、金属またはケイ素の酸化物のコロイド粒子から構成された水拡がり層を開示している。非水溶性、有機溶媒可溶性、本質的に非膨潤性の極性基を含有するポリマーを含んでなる接着剤により、水拡がり層はプラスチックベースに接着されている。米国特許第４，５３６，４２０号（Ｒｉｃｋｅｒｔ）は、表面のヒドロキシル化の水性コロイド分散液と配合された、透明な水性カルボン酸官能性ポリマーを含んでなるコーティング組成物を開示している。カルボン酸官能性ポリマーはアクリル樹脂であることができる。組成物は、表面に適用するとき、配合を生成し、そして固化または硬化するとき、フィルムの中に不連続の管を形成し、これらの管は水滴を破壊し、表面からの水の排出を促進する傾向がある。米国特許第４，４７８，９０９号（Ｔａｎｉｇｕｃｈｉｅｔａｌ．）（欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第０，０５１，４０５Ａ１号に対応する）は、ポリビニルアルコール、微細なシリカ、有機ケイ素化合物およびその水和物を含んでなる防曇フィルムを開示している。防曇フィルムは支持体上にコーティングされた硬化フィルムの形態であり、ここでフィルムの表面層の炭素／ケイ素の重量比は全体のコーティングフィルムのそれより大きくなく、１．７／１．０より大きくない。米国特許第４，４０９，２８５号（Ｓｗｅｒｄｌｏｗ）は、表面の曇りを減少するための表面変性コーティング組成物を開示している。コーティング組成物は、７〜５０ナノメートルの範囲の平均粒度を有する無機粒状成分、７５〜１５０ナノメートルの範囲の平均粒度を有する他の無機粒状成分、ポリマーのバインダー、および揮発性液体媒質を含んでなる。無機粒状成分はコロイドシリカおよび／またはアルミナ粒子であることができる。英国特許出願ＧＢ第２，２４９，０４１Ａ号（ＩｍｐｅｒｉａｌＣｏｌｌｅｇｅｏｆｓｃｉｅｎｃｅ、ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＭｅｄｉｃｉｎｅ）は、酸化処理を受け、そして処理された表面上に水和金属酸化物のコロイド粒子の層を有する、変性された疎水性プラスチック表面を開示している。水和金属酸化物の存在により、処理された表面は、水で湿潤したとき、光学的透過性を減少しないで満足すべき非曇り性能を示す。特開平第３−４１４０２号（三菱レーヨン株式会社）は、３，０００オングストローム〜１０マイクロメートルの厚さを有するケイ素酸化物の多孔質層が透明な合成樹脂の支持体の表面上に形成されていることを特徴とする、透明な露防止材料を開示している。ケイ素酸化物層は２，０００オングストローム以下の好ましい平均粒子直径を有する。多孔質ケイ素酸化物層はスパッターまたはイオン移植により形成することができる。発明の要約本発明は、驚くべき水拡がり効果を示す新規な親水性物品を提供する。簡単に述べると、本発明の物品はポリマー物質の中に分散した金属酸化物粒子を有するポリマーシートからなる。ポリマーシートは第１主要表面と内部とを有し、そしてポリマーシートの第１主要表面上に、その内部に関して金属原子／炭素原子のより高い比が存在する。本発明は、また、改良された水拡がり効果を有する物品を製造する新規な方法を提供する。本発明は、第１主要表面を有し、そしてポリマーのバインダーの中に５〜９０重量％の金属酸化物粒子を含んでなるポリマーシートを準備し、そしてポリマーシートの第１主要表面を処理して、第１主要表面からポリマーのバインダーを除去しての金属酸化物粒子の暴露を増加する、ことを含んでなる。本発明の方法は、ポリマーの中に分散した金属酸化物粒子を含有する前述の既知の親水性組成物に改良された水拡がり性能を提供するとき、利用することができる。したがって、このようなものを開示している前述の参考文献の開示は、引用することによって本明細書の一部とされる。本発明は、また、（ａ）第１および第２の主要表面を有する再帰反射性シート材料、および（ｂ）前記再帰反射性シート材料の第１主要表面上に位置する透明な水拡がり層、を含んでなる再帰反射性物品を提供する。透明な水拡がり層は、第１および第２の主要表面と、内部とを有し、そしてその中に分散した金属酸化物粒子を有するポリマー物質を含んでなる。水拡がり層の第１主要表面は、再帰反射性物品の暴露使用を表し、そして水拡がり層の内部に関してより高い金属原子／炭素原子比を有する。水拡がり層の第２主要表面は、逆反射性シート材料の第１主要表面に対して並置されている。本発明は、既知の親水性材料を越えた改良である。本発明の物品および方法において、ポリマーシートの内部に関してその第１主要表面上においてより高い金属原子／炭素原子比を有するポリマーシートが提供される。本発明において、金属原子／炭素原子比をポリマーシートの暴露表面において増加するとき、改良された水拡がり能力が達成されることが見出された。高速道路上に存在する多数の危険にかんがみて、車のドライバーはすべての条件下に、特に露の条件が支配的である夜間において、交通標識を容易に読むことができることが、安全性の観点から非常に重要である。本発明者らの発見により提供される水拡がりの利点は、再帰反射性の高速道路の標識が露の条件下によりすぐれた性能を発揮し、車のドライバーなどにとって道路を安全とすることができる。本発明の上記および他の利点は、本発明の図面および詳細な説明においていっそう完全に示されかつ記載されており、ここで同様な参照数字は同様な部分を示すために使用されている。しかしながら、説明および図面は例示のみを目的とし、本発明の範囲を不当に限定する方法で読むべきではないことを理解すべきである。図面の簡単な説明第１図は、本発明による再帰反射性物品１０の断面図である。第２図は、本発明による親水性ポリマー物品２０の断面図である。第３図は、ポリマーのバインダー３６中の金属酸化物粒子３４を図解するために１００，０００倍に拡大した比較の親水性ポリマーシート３０の写真である。第４図は、ポリマーのバインダー３６中の金属酸化物粒子３４を図解するために１００，０００倍に拡大した本発明による親水性ポリマーシート３２の写真である。好ましい態様の詳細な説明本発明の好ましい態様の説明において、明瞭のために特定の用語を使用する。しかしながら、本発明はそのように選択した特定の用語に限定されることを意図せず、そのように選択した各用語は同様に働くすべての技術的同等物を包含することを理解すべきである。本発明の実施において、再帰反射性高速道路標識のための表面カバーとして親水性ポリマー物品を有用とする、すぐれた水拡がり能力を示す、親水性ポリマー物品が提供される。本発明を言及するとき、用語「親水性」は水滴を物品の表面の上に広がらせる水に対する親和性をポリマー物質が有することを意味する。親水性ポリマー物品は、ポリマーのバインダー物質の中に分散した金属酸化物粒子を有する。金属酸化物の金属元素は第２〜１４族の金属であることができる（１９８８年にｔｈｅＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎｏｆＮｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙにより発行された、ｔｈｅｎｅｗＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＵｎｉｏｎｏｆＰｕｒｅａｎｄＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＩＵＰＡＣ）の表示法）。金属酸化物粒子は、例えば、下記の金属の１種または２種以上の酸化物であることができる：アルミニウム、ケイ素、スズ、亜鉛、チタン、バナジウム、ジルコニウム、およびクロム。前の文章により例示されるように、用語「金属」は本明細書においてケイ素のようなメタロイドを包含するために使用される。また、金属酸化物という用語は表面変性された金属酸化物、例えば、シランカップリング剤で処理したシリカ粒子を包含することを理解すべきである。アルミニウムおよびケイ素の酸化物はいっそう好ましい金属酸化物、特に二酸化ケイ素、ＳｉＯ２、および酸化アルミニウム、Ａｌ２Ｏ３である。金属酸化物粒子は典型的には約０．００１〜１００マイクロメートル、好ましくは０．００２〜１０マイクロメートル、より好ましくは０．００５〜０．０８マイクロメートル（５〜８０ナノメートル（ｎｍ））の大きさを有する。一般に、より小さい粒子は生ずる物品においてよりすぐれた透明度を得るために好ましい。しかしながら、水拡がりポリマー層において大きいコロイドシリカを小さいシリカ粒子とブレンドして透明なポリマーフィルムを製造することができる。金属酸化物粒子は好ましくはポリマーシートを通じて、乾燥ポリマーシートの重量に基づいて約５〜９０重量％、より好ましくは約３０〜８５重量％、なおより好ましくは約４０〜８０重量％において均一に分散している。金属酸化物粒子は、下記のように、コロイド分散液の形態で得ることができる：Ｎｙａｃｏｌ^TM１４４０として市販されているコロイドシリカ分散液、約１４ｎｍの大きさおよび４０重量％のシリカ濃度を有する、ニアコール・プロダクツ社（ＮｙａｃｏｌＰｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．）（マリイランド州アシュランド）から入手可能である；Ｎａｌｃｏ^TM１４４０シリカ、約１５ｎｍのシリカ粒子大きさおよび水中の４０重量％のシリカ濃度を有する、ナルコ・ケミカル社（ＮａｌｃｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）（イリノイ州オークブルック）から入手可能である；Ｎａｌｃｏ^TMＴＸ２１４６コロイド状酸化錫分散液；およびＮａｌｃｏ^TM８８ＳＮ−１２６コロイド状酸化チタン分散液。前述のＮｙａｃｏｌ^TMおよびＮａｌｃｏ^TMコロイド状金属酸化物分散液はアルカリ性水性媒質の中に分散されている。他の商業的に入手可能な金属酸化物分散液は他の溶媒、例えば、グリコールエーテル溶媒を使用する。例えば、ナルコ・ケミカル社はＮａｌｃｏ^TM８４ＳＳ−２５８を販売しており、これは約２０ｎｍのシリカ粒子大きさを有し、そして有機溶媒中に溶解したポリマー樹脂とともに使用することができる。また、酸化アンモニウムの水性媒質中で安定化されたコロイドシリカを使用して、水拡がりポリマー層を形成することができる。このようなコロイドシリカの例は下記のものを包含する：２０ｎｍの平均シリカ粒子大きさを有するＮａｌｃｏ^TM２３２７；５ｎｍの平均シリカ粒子大きさを有するＮａｌｃｏ^TM２３２６；２２ｎｍの粒子大きさを有するＬｕｄｏｘ^TM、イー・アイ・デュポン社（Ｅ．Ｉ．ＤｕｐｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ）（デラウェア州ウィルミントン）から入手可能である。コロイドシリカは他の金属酸化物、例えば、酸化アルミニウムで表面変性して分散安定性を改良することができる。表面変性コロイドシリカの例は、イー・アイ・デュポン社からのＬｕｄｏｘ^TMＡＭを包含する。また、有機化合物で変性されたコロイドシリカを親水性ポリマーシートの製造において使用することができる。アクリレート、アミノ、ヒドロキシ、およびメルカプト、およびグリドキシ官能性有機化合物で変性されたコロイドシリカは、下記の参考文献に記載されている手法に従い製造することができる：ＬａｒｒｙＮ．ＬｅｗｉｓおよびＤｉｍｉｔｒｉｓＫａｔｓａｍｂｅｒｉｓ、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、ｖ．４２、ｐｐ．１５５１−１５５６（１９９１）および米国特許第４，８８５，３３２号および同第５，１０４，９２９号（Ｚ．Ｂｉｌｋａｄｉ）。商用有機化合物で変性されたコロイド分散液の例は下記のものを包含する：Ｈｉｇｈｌｉｎｋ^TM ＯＧ−４、ＯＧ−８、ＯＧ−１００、およびＯＧ−５１２、ヘキスト・セラニーズ社（ＨｏｅｃｈｓｔＣｅｌａｎｅｓｅＣｏ．）（ニュージャージイ州ソマービレ）から入手可能である。大きいコロイドシリカ粒子を含有するコロイドシリカ分散液（これはより小さいシリカ粒子と組み合わせて使用することができる）の例は、下記のものを包含する：５０ｎｍの粒子大きさを有するＮｙａｃｏ１^TM５０５０、ニアコール・プロダクツ社（ＮｙａｃｏｌＰｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．）（マリイランド州アシュランド）から入手可能である；および、それぞれ、６０ｎｍおよび８０ｎｍの粒度を有するＮａｌｃｏ^TM１０６０および２３２９。金属酸化物粒子は、例えば、米国特許第５，０７３，４０４号、米国特許第４，８４４，９７６号、および米国特許第４，７５５，４２５号に記載されているポリマー物質の中に分散させることができる。したがって、物品は下記のものから成る群より選択される透明なポリマーを含有することができる：脂肪族ポリウレタン；少量の（１５重量％より少ない）少なくとも１つのカルボン酸またはヒドロキシル部分を含有するコモノマーを有するポリ塩化ビニルコポリマー；および約−２０℃〜６０℃の、好ましくは４５℃より低い、ガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリルポリマー、ここでシリカは透明なポリマー物品の約１０〜８０重量％（アクリルポリマーの場合において１０〜７０重量％）を構成する。本明細書おいて使用するとき、用語「透明な」とは、可視スペクトル（約４００〜７００ナノメートル（ｎｍ）の波長）において入射光の少なくとも８０％を透過することを意味する；より好ましくは、シートは可視光の９０％を透過する。透明度はＩＢＭ９４２０型ＵＶ −可視分光光度計を使用して測定することができる。ポリマー物質は、一般に、乾燥ポリマー物質の重量に基づいて、ポリマーシートの５〜８５重量％、好ましくは１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％を構成する。親水性ポリマー物品を形成するために使用する混合物は、種々の濃度の金属酸化物ゾル（アクアゾル、ヒドロゾルまたはコロイド分散液）をポリマー（例えば、脂肪族ポリウレタン、アクリルポリマー、またはポリ塩化ビニルコポリマー）と有機溶媒または水溶液中で混合することによって配合することができる。脂肪族ポリウレタンという用語は、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートから、好ましくは芳香族ポリイソシアネートを使用しないで、誘導されたポリウレタンを意味する。脂肪族ポリウレタンの形成において有用である脂肪族ポリイソシアネートの例は、下記の通りである：１，４シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）；メチルシクロヘキシレンジイソシアネート；１，４−シクロヘキサニルジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；１，６−ジイソシアナト−２，２，４，４−テトラメチルヘキサン；１，６−ヘキサンジイソシアネート；１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン；およびイソホロンジイソシアネート。脂肪族ポリウレタンの形成に使用するポリオールはポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールであることができる。親水性ポリマー物品を再帰反射性シート材料として使用するとき、本発明のポリマー物品の製造のために選択される原料は下に横たわる再帰反射性シート材料の再帰反射性能に悪影響を及ぼしてはならない。例えば、原料はシート材料をゆがませ、そしてすぐれた再帰反射性の達成に必要な光学的関係に影響を与える乾燥条件を必要とすべきではない。原料は下に横たわる再帰反射性シート材料の成分を溶解または腐蝕する溶媒または他の成分を含有しないことが望ましい。トルエン、イソプロパノールおよびブチルセロソルブを含有するコーティング混合物は、親水性ポリマー物品を再帰反射性シート材料に適用するとき使用するために適当であることが発見された。金属酸化物ゾルと混合したポリマーは、特に再帰反射性シート材料を柔軟性支持体に適用する場合において、多少弾性であることが好ましい。有用であることがわかったポリマーのいくつかを下に記載する：脂肪族ポリウレタン：ＮｅｏＲｅｚ^TMＲ−９６０およびＲ−９６３ポリウレタン、ゼネカ・レジンズ社（ＺｅｎｅｃａＲｅｓｉｎｓ）（マサチュセッツ州ウィルミントン）により、水中のほぼ３０〜３５重量％の濃度で販売されている柔軟性ポリウレタン。このポリウレタンはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから誘導されたと考えられ、そしてその分子量は少なくとも２００，０００ｇ／モルであると考えられる。他の脂肪族ポリウレタン分散液は、Ｓａｎｃｕｒｅ^TM７７４、８４７、８９９、およびＡ−１３６４（サンコール・ケミカル社（ＳａｎｃｏｒＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）、マサチュセッツ州レオミンスター、から入手可能である）を包含する。ＰｅｒｍｕｔｈａｎｅＵ−６７２９ウレタン樹脂、イソプロパノールとトルエンとの１：１混合物中の２５％の濃度で、パームタン・コーティングス社（ＰｅｒｍｕｔｈａｎｅＣｏａｔｉｎｇｓ）（マサチュセッツ州ペアボディー）により販売されている。この樹脂は下記のモノマーから誘導されたと考えられる：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；アジピン酸；ネオペンチルグリコール；および１，６−ヘキサンジオール。それは約３３，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）および約１１，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有すると考えられる。ＰｅｒｍｕｔｈａｎｅＵ−２３−３２７ウレタン樹脂、イソプロパノールとトルエンまたはメチルセロソルブとの１：１混合物中の３５％の濃度で販売されている。ポリ塩化ビニルコポリマー：ＶＲＯＨコポリマー、下記のモノマー含量を有すると考えられる：塩化ビニル（７９〜８３％）、酢酸ビニル（５％）、およびビニルアルコール（１５％）。１．８〜２．２重量％のヒドロキシル含量を有すると考えられる。ＶＭＣＨコポリマー、下記のモノマー含量を有すると考えられる：塩化ビニル（８５〜８８％）、マレイン酸（０．８〜１．２％）および酢酸ビニル（約１３％）。マレイン酸の代わりに、アクリル酸およびメタクリル酸を有用なポリ塩化ビニルコポリマーの中に含めることができる。ＶＡＧＨ部分的加水分解されたコポリマー、下記のモノマー含量を有すると考えられる：塩化ビニル（８９．５〜９１．５％）、酢酸ビニル（３％）およびビニルアルコール（５．２〜６．５％）。ＶＲＯＨ、ＶＭＣＨおよびＶＡＧＨコポリマーは、ユニオン・カーバイド・コーポレーション（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能である。ポリ塩化ビニルの透明なポリマーを使用するとき、それらは通常有機溶媒中に溶解しで供給される（例えば、メチルエチルケトン中の１０重量％）。この場合において、シリカは有機媒質中の形態で供給することができる、例えば、Ｎａｌｃｏ^TM８４ＳＳ−２５８グリコールエーテル中のコロイドＳｉＯ２分散液。アクリルポリマー：ＮｅｏＣｒｙｌ^TMＡ６０１ポリマー、ＮｅｏＣｒｙｌ^TMＡ６１２ポリマー、およびＮｅｏＣｒｙｌ^TMＡ６１４ポリマー、すべては水性エマルジョンの形態でゼネカ・レジンズ社（ＺｅｎｅｃａＲｅｓｉｎｓ）から入手可能である。これらのポリマーは、０．２５〜０．６の範囲のメチルメタクリレート単位／ブチルメタクリレート単位の重量比を有するメチルメタクリレートとブチルメタクリレートとのコポリマーであると考えられる。これらの列挙したポリマーについての比は下記に示すようにものであると考えられる：ポリマーの分子量は典型的には下記の通りである：３００，０００〜３５０，０００ｇ／モルの範囲のＭｗおよび５０，０００〜７０，０００ｇ／モルの範囲のＭｎ。これらのエマルジョンは、それらと一緒に使用するシリカゾルのｐＨに類似するｐＨを有すると考えられる。これらのエマルジョンは、３２重量％の固形分、７．７〜８．０のｐＨ、１００〜２００センチポアズの２５℃において粘度、および１．０の比重により特徴づけられる。それらは、また、アニオン界面活性剤と、下記のような、製造業者が融合溶媒であると述べているいくつかの有機溶媒（１１〜１４重量％）を含有すると考えられる：融合溶媒はポリマーおよび水に対する親和性と、大気圧において、水より高い沸点とを有する。ＮｅｏＣｒｙｌ^TMアクリルポリマーは、ＮｅｏＲｅｚ^TMポリウレタンとブレンドして、コロイドシリカを有する透明コーティングを形成することができる。このようなブレンド（例えば、アクリレート／ポリウレタンの２：１の重量比）は、きわめてすぐれた透明度、柔軟性、および接着性を有することがわかった。また、アクリルのコポリマーおよび脂肪族ポリウレタンを使用して、親水性ポリマー物品を形成することができる。コポリマーの例は、ＮｅｏＰａｃ^TMＲ−９０００、Ｒ−７０６１、およびＲ−９０３０（ゼネカ・レジンズ社から入手可能である）であることができる。また、ポリエチレンコポリマーを使用することができ、例は下記の通りである：ポリ（エチレン−コ（メト）アクリル酸）、例えば、Ａｄｃｏｔｅ^TM７Ｒ４、５０Ｃ１２、および５０Ｃ３５（モートン・インターナショナル・インコーポレーテッド（ＭｏｒｔｏｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＩｎｃ．）、イリノイ州シカゴ、から入手可能である）；ポリ（エチレン −コ−アクリル酸）；ポリ（エチレン−コ−酢酸ビニル）；イオノマーのエチレンコポリマー、例えば、Ｓｕｒｌｙｎ^TM１７０５、８９４０、および９９７０（イー・アイ・デュポン社から入手可能である）。水性樹脂、例えば、脂肪族ポリウレタンのＮｅｏＲｅｚ^TM樹脂またはＳａｎｃｕｒｅ^TM樹脂、ポリアクリレートのＮｅｏＣｒｙｌ^TM樹脂、アクリレートと脂肪族ウレタンとのコポリマーのＮｅｏＰａｃ^TM樹脂、ポリ（エチレン−コ（メト）アクリル酸）のＡｄｃｏｔｅ^TM樹脂を使用するとき、最終コーティングの物理的性質を改良するために、多官能性アジリジン架橋化合物、例えば、ＣＸ−１００架橋剤（ゼネカ・レジンズ社から）、多官能性カーボジイミド化合物、例えば、架橋剤ＸＬ−２９ＳＥ（ユニオン・カーバイド・カンパニー、コネチカット州ダンバリー、から）、メラミン硬化剤、またはエポキシ硬化剤を含めることは有用であることが見出された。また、反応性樹脂系を有機官能性基で変性されたコロイドシリカとともに使用して、親水性ポリマー層を形成することができる。ポリマーの前駆体を活性線、例えば、電子線、紫外線、または可視光線への暴露により重合させることができる。さらに、これらの物質は熱的開始剤、例えば、過酸化ベンゾイルを添加して熱的手段により重合させることができる。放射線開始の触媒的に重合可能な樹脂を使用することもできる。水拡がりポリマー層の形成に適当な反応性樹脂は、アクリレート基を有する少なくとも１種の化合物、金属酸化物、および光開始剤のブレンドであることができる。好ましくは、樹脂ブレンドは照射のとき架橋したポリマーの網状構造の形成を確実にするために２官能性または多官能性の化合物を含有する。遊離基のメカニズムにより重合することができる樹脂の例は、エポキシド、ポリエステル、ポリエーテルおよびウレタン、エチレン系不飽和化合物、少なくとも１つのペンダントアクリレート基を有するアミノプラスト誘導体、少なくとも１つのペンダントアクリレート基を有するイソシアネート誘導体、アクリレートエポキシド以外のエポキシ樹脂、およびそれらの混合物および組み合わせから誘導されたアクリルに基づく樹脂である。アクリレートという用語は、アクリレートおよびメタクリレートの双方を包含するためにここにおいて使用する。エチレン系不飽和樹脂は、炭素、水素および酸素、および必要に応じて窒素、硫黄およびハロゲンの原子を含有するモノマーおよびポリマーの双方の化合物を包含する。酸素または窒素の双方の原子は一般にエーテル、エステル、ウレタン、アミドおよび尿素基の中に存在する。エチレン系不飽和化合物は好ましくは約４，０００より小さい分子量を有し、好ましくは脂肪族モノヒドロキシ基または脂肪族ポリヒドロキシ基を含有する化合物と、不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸などとの反応から製造されたエステルである。アクリル基またはメタクリル基を有する化合物の例は下記の通りである：（１）１官能性化合物：エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２− エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２ −フェノキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド。（２）２官能性化合物：１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート。（３）多官能性化合物：トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、およびトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート。他のエチレン系不飽和化合物および樹脂のいくつかの代表例は、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、モノアリル、ポリアリル、およびポリメタリルエステル、例えば、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、およびカルボン酸のアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアジパミドである。アクリル化合物とブレンドすることができる光重合開始剤の例は、下記の例示的開始剤である：ベンジル、メチルｏ−ベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなど、ベンゾフェノン／第三アミン、アセトフェノン、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２− ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなど。これらの化合物は個々にまたは組み合わせで使用することができる。カチオン重合可能な物質はエポキシおよびビニルエーテルの官能基を包含するが、これらに限定されない。これらの系はオニウム塩の開始剤、例えば、トリアリールスルホニウム、およびジアリールイオドニウム塩により光開始することができる。本発明のポリマー組成物の中に混入することができる他の化合物は、界面活性剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、カップリング剤などを包含する。界面活性剤は、ユニオン・カーバイド・コーポレーション（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により商標ＳＩＬＷＥＴで販売されているポリアルキレンオキシド変性ポリジメチルシロキサンであることができる。紫外線安定剤または紫外線吸収剤を使用して、保護コーティングの安定性および耐候性を改良することができる。１つの適当な紫外線吸収剤はＧＡＦ（ニューヨーク州ニューヨーク）からのＵｖｉｎｕｌ^TMＮ−５３９である。Ｕｖｉｎｕｌ^TMＮ−５３９（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート）は、脂肪族ポリウレタンポリマーにおいて紫外線吸収剤として使用されてきている。また、Ｔｉｎｕｖｉｎ^TM２９２、３２８、および１１３０（チバ−ガイギー・コーポレーション（Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ニューヨーク州アードスレイ、から）を汎用紫外線吸収剤として使用することができる。カップリング剤、例えば、シラン、アクリラトクロム化合物、および有機チタネートをポリマー組成物の中に混合して、金属酸化物粒子とポリマーのバインダーとの間の強い化学結合を生成することができる。シラン化合物の例は下記の通りである：アミノ官能性シラン、例えば、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランおよびＮ−ベータ−アミノエチル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン；メルカプト官能性シラン、例えば、ガンマ−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン；グリシドキシ官能性シラン、例えば、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびベータ−３，４−エポキシシクロヘキシル−エチルトリメトキシシラン；およびＵｃａｒｓｉｌ^TMＡＦ−１（ユニオン・カーバイド・コーポレーション、コネクチカット州ダンブリー、から）。アクリラトクロム化合物の１例は、Ｖｏｌａｎ^TM（ザクロン−デュポン（Ｚａｃｌｏｎ−Ｄｕｐｏｎｔ）、オハイオ州クレブランド、から）である。有機チタネートの例は、Ｔｙｚｏｒ^TM ＡＡ、ＬＡ、およびＴＥ（イー・アイ・デュポン社から入手可能である）である。ポリマーシートを形成する組成物中の少量成分についての濃度範囲は、下記の通りであることができる：界面活性剤について０〜３重量％；紫外線安定剤について１〜６重量％；紫外線吸収剤について１〜６重量％；硬化剤について１〜４重量％；およびカップリング剤について２〜６重量％。本発明のポリマー物品は、シート形態において、再帰反射性シート材料の第１または前表面上に配置される表面コーティングとして使用して、すぐれた水拡がり能力を示す親水性逆反射物品を形成することができる。ポリマーのシートまたは層は、約０．１〜１００マイクロメートル、好ましくは０．２〜１５マイクロメートル、より好ましくは０．３〜５マイクロメートルの厚さを有するフィルムである。種々の再帰反射性シート材料はこの分野において開示されてきており、そして本発明は本質的に任意の再帰反射性シート材料上の表面カバーとして有用である。再帰反射性シート材料は典型的には反射材料と、光学的要素とを含んでなる。反射材料は入射光を反射する働きをし、そして光学的要素は入射光を光源に再び向ける働きをする。反射材料はしばしば鏡面の金属反射体、例えば、アルミニウムまたは銀を含有する層（参照、例えば、米国特許第５，２８３，１０１号）または誘電反射体（参照、例えば、米国特許第３，７００，３０５号および米国特許第４，７６３，９８５号）からなるが、また、拡散反射体、例えば、１種または２種以上の重金属顔料からなることができる。光学的要素は典型的には２つの形態の１つを取るようになる：ビーズ状レンズ（ｂｅａｄｅｄｌｅｎｓ）要素および立方体コーナー要素。ビーズ状レンズ要素を使用する再帰反射性シート材料の例は、米国特許第２，４０７，６８０号、米国特許第３，１９０，１７８号、米国特許第４，０２５，１５９号、米国特許第４，８９６，９４３号、米国特許第５，０６４，２７２号、および米国特許第５，０６６，０９９号に開示されている。立方体コーナー要素を使用する再帰反射性シート材料の例は、米国特許第３，６８４，３４８号、米国特許第４，８０１，１９３号、米国特許第４，８９５，４２８号、米国特許第４，９３８，５６３号、および米国特許第５，２７２，５６２号に開示されている。この節において引用した特許の開示は、引用することによって本明細書の一部とされる。第１図に示すように、本発明の水拡がりポリマー層１２は再帰反射性シート材料１６の第１または前の主要表面１４上に並置することができる。第１または前の表面は再帰反射性シート材料の表面であり、入射光はそれを通過してシート材料により再帰反射される。このような位置において並置されるとき、入射光はポリマー層１２を通過して光学的要素（示されていない）を通過し、そして再帰反射性シート材料１６中の反射材料（示されていない）により反射されなくてはならない。再帰反射性シート材料のための典型的には前表面は、ポリアクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート）、エチレン単位とアクリル酸単位とのコポリマー（参照、例えば、米国特許第５，０６４，２７２号）、ポリウレタン（典型的には脂肪族ポリウレタン）、ポリ塩化ビニル、またはポリカーボネートから構成される。ポリマー層１２は接着剤（示されていない）の使用により前表面１４に固定することができる。しかしながら、明確に異なる態様において、前表面は下塗して、ポリマー層に対して受容性とすることができる。下塗工程は再帰反射性物品の前表面１４をコロナ処理し、そしてこれによりポリマー層１２を接着剤なしに前表面１４に固定することができる。本発明の再帰反射性シート材料は、下記の工程により製造することができる：Ａ）コロイド状金属酸化物を選択したポリマー、例えば、ポリウレタン、および任意の他の所望の成分、例えば、光安定剤または架橋剤を混合することによって、分散液を調製する；Ｂ）再帰反射性シート材料を準備し、そしてコロナ処理または他の適当な手段によりシート材料の前表面を下塗する；Ｃ）分散液を再帰反射性シート材料の前表面上に層として任意の適当な手段、例えば、巻線バーコーティング、ナイフコーティング、ロールコーティング、または浸漬コーティングによりコーティングする；Ｄ）工程Ｃからの湿潤コーティングを乾燥し、そして再帰反射性フィルムを炉または他の適当な硬化装置の中に入れることによって、それを硬化する；そしてＥ）硬化したポリマー層を処理してコーティングの暴露表面からポリマーのバインダーを除去して、金属酸化物粒子の暴露を増加する。ある態様において、水拡がりポリマー層は、例えば、前表面がポリウレタン組成物を有するとき、再帰反射性シート材料に直接結合させることができる。しかしながら、ポリアクリレートの前表面を有する再帰反射性シート材料について、シート材料の前表面をコロナ処理で前処理して、シート材料と水拡がりポリマー層との間のすぐれた結合を達成することが望ましいことがわかった。ウェブのコロナ処理の一般的記載は、下記の参考文献の中に見出される：Ｒ．Ｈ．ＣｒａｍｍおよびＤ．Ｖ．Ｂｉｂｅｅ、ＴｈｅＴｈｅｏｒｙａｎｄＰｒａｃｔｉｃｅｏｆＣｏｒｏｎａＴｒｅａｔｍｅｎｔｆｏｒＩｍｐｒｏｖｉｎｇＡｄｈｅｓｉｏｎ、ＴＡＰＰＩ、ｐｐ．７５−７８（Ａｕｇ．、１９８２）。このようなコロナ処理において使用する装置は西ドイツからのソフタル−エレクトリック社（Ｓｏｆｔａｌ−ＥｌｅｃｔｒｉｃＣｏｍｐａｎｙ）の機械３０２５ＤＷ型であり、１．２キロワット（Ｋｗ）の最大動力および０．５６メートル（ｍ）の長さの電極を有する。１８０〜３００ミリアンペアの電流を使用し、そして約０．３ｍの幅のシートについて１０〜１００ｍ／分の速度で装置を通して引くことによって、逆反射性シート材料の前表面を処理する。典型的な処理レベルは約０．３〜１．５ジュール／平方センチメートル（ｊ／ｃｍ²）である。工程Ｄについての条件は一般に空気雰囲気中において１〜１０分間で約５０〜１００℃である。一般に、ポリウレタン前表面を有する逆反射性シート材料は多少より高い温度に耐えることができ、そして２〜３分間の９３℃の硬化条件は適当である。しかしながら、ポリアクリレートの前表面の場合において、条件は好ましくは３〜１０分間で約６５〜７５℃である。水拡がりポリマー層を再帰反射性シート材料の前表面に固定する少し前または後において、前者を処理してポリマー層１２の第１表面、すなわち、暴露表面１８からポリマーのバインダーを除去する。「暴露主要表面」とは、再帰反射性シート材料１６の第１表面、すなわち、前表面１４に対して並置されていないポリマー層１２の主要表面である。「に対して並置」とは、ポリマー層１２の第２または非暴露表面１９が再帰反射性シート材料１６と接触しなくてはならないことを意味する方法において解釈すべきではない。他の層、例えば、下塗層、接着剤層、透明な上部フィルムなどが２つの表面の間に存在することができる。したがって、この言語は、いくつかの種類の固定された配置において、再帰反射性シート材料１６の前表面１４が水拡がりポリマー層１２の非暴露主要表面１９に面することを単に意味する。水拡がりポリマー層をまず上部フィルムに適用し、処理してポリマーのバインダーを除去し、次いで上部フィルム上の再帰反射性シート材料に固定する。この状況において、水拡がり層は再帰反射性シート材料上に配置され、そしてそれに対して並置されることが考えられる。本発明による水拡がりポリマー層の暴露主要表面を処理する種々の方法が存在する。暴露主要表面をコロナ処理し、酸素プラズマ処理し、例えば、溶液または化学的エッチング剤で化学的に処理し、オゾン処理するか、またはエクシマー（ｅｘｃｉｍｅｒ）レーザー処理することができる。選択した特定の方法に無関係に、重要であることは、ポリマーのバインダーを暴露主要表面から除去して金属酸化物粒子の暴露を増加し、こうしてその内部に関して暴露主要表面上の金属原子／炭素原子比をより高くすることである。用語「内部」を本明細書おいて使用するとき、それは水拡がりポリマー層の第１の、すなわち、暴露主要表面より５０ナノメートルより下のポリマー層の部分を意味する。好ましくは、暴露主要表面は少なくとも０．０１、より好ましくは０．３〜３、なおより好ましくは０．４〜１．５の金属原子／炭素原子比を有する。ポリマー物品の暴露主要表面は、一般に、内部に関して少なくとも２０％高い、好ましくは少なくとも３０％高い金属原子／炭素原子比を有する。より好ましくは、暴露主要表面は内部のそれより少なくとも４５％高い金属原子／炭素原子比を有する。ある態様において、金属原子／炭素原子比は内部より１００％高く、４００％程度に高くあることができる。空気コロナ処理を使用して暴露表面からポリマーのバインダーを除去するとき、エネルギーレベルは一般に少なくとも１ｊ／ｃｍ²、典型的には約２〜２０ｊ／ｃｍ²である。暴露主要表面を単一のコロナ処理に付す場合、エネルギーレベルは好ましくは約７〜１２ｊ／ｃｍ²であるが、暴露主要表面を多数回処理する場合、エネルギーレベルは各処理について約３〜５ｊ／ｃｍ²である。全体的に、暴露主要表面は、好ましくは２回の連続的空気コロナ処理により、合計ほぼ５〜１５ｊ／ｃｍ²に付すことが好ましい。本発明の親水性ポリマー物品を再帰反射性シート材料のための表面カバーとして例示したが、本発明をその上に使用することができる種々の他の表面が存在する。例えば、親水性ポリマー物品をガラスまたはプラスチックの窓（例えば、温室における）、鏡、メガネのレンズ、ゴーグルなどの上に配置することができる。第２図において、前述の任意の支持体に適用することができる物品２０が示されている。物品２０はポリマー水拡がり層２２、透明なプラスチック層２４、接着剤２６、剥離ライナー２７、および保護シート２８を含む。水拡がり層２２は前述の本発明の親水性ポリマー物品であることができる。透明なプラスチック層２４は、例えば、約１０〜２５０マイクロメートルの厚さを有するアクリルポリマーの層であることができる。アクリル層は二軸方向に延伸することができ、そして紫外線吸収剤および紫外線安定剤を含有することができる。接着剤２６は透明なプラスチック層２４の裏側に配置されている。接着剤２６は好ましくは感圧接着剤であり、そしてアクリルコポリマーを含んでなることができる。接着剤層２６は好ましくは可視光線に対して透明であり、そして約１０〜１５０マイクロメートルの厚さを有する。剥離層２７を接着剤層の裏表面上に配置して、物品２０を支持体（示されていない）に接着するまで、接着剤層を保護することができる。シート２８をポリマーの水拡がり層２２の前表面の上に配置して、使用において物品２０を配置するまで、その層を保護することができる。本発明を下記の実施例によりさらに説明する。これらの実施例は純粋に例示であることを意図する。しかしながら、実施例はこの目的のために働くが、使用する特定の成分および量ならびに他の条件および詳細は本発明の範囲を不当に限定する方法において解釈すべきでないことを理解すべきである。実施例において、水拡がり層における保護コーティングの構成成分の百分率は、金属酸化物粒子およびポリマーおよび添加剤の合計を１００重量％とした、重量％として表す。実施例実施例１この実施例は、金属酸化物粒子を含有する水性コーティング分散液を調製し、この分散液をプラスチック表面上にコーティングし、そして乾燥したコーティングを処理して暴露表面からポリマーのバインダーを除去することを記載する。１０２．７８ｇのＮｅｏＲｅｚ^TMＲ−９６０および３８４ｇの水を含有する撹拌溶液に、１７．６６ｇの紫外線安定剤のＴｉｎｕｖｉｎ^TM２９２を添加した。さらに撹拌した後、１１７０．８２ｇのアクリル水性ポリマー樹脂ＮｅｏＣｒｙｌ^TMＡ−６１４をこの混合物に添加した。他の紫外線安定剤のＴｉｎｕｖｉｎ^TM １１３０（２７．３２ｇ）を撹拌混合物に添加した。ＮｅｏＲｅｚ^TM／ＮｅｏＣｒｙｌ^TM混合物に、１０５６ｇのＮａｌｃｏ^TM１１４０のコロイドシリカ分散液を添加した。コロイドシリカの添加が完結したとき、８３５．５８ｇの水を撹拌混合物に添加した。次いで、ＣＸ−１００（２５．６０ｇ）のポリウレタンアジリジン架橋剤を乳状混合物に添加した。この混合物を約５分間撹拌した。分散液の含量を下表１に要約する。分散液を３Ｍ（ミネソタ州セントポール）から入手可能であるＳｃｏｔｃｈｌｉｔｅ^TM電子切断可能なフィルムシリース（ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＣｕｔｔａｂｌｅＦｉｌｍＳｅｒｉｅｓ）１１７０（ＥＣ−Ｆｉｌｍ）の表面にコーティングした。ＥＣ−Ｆｉｌｍは、１つの側に透明な感圧接着剤および紙のライナーの裏材料を有するポリメチルメタクリレートに基づくフィルムであった。分散液のコーティングの前に、ＥＣ−Ｆｉｌｍを約１．２５ジュール／ｃｍ²（ｊ／ｃｍ²）の電力において空気コロナで前処理した。分散液をＥＣ−Ｆｉｌｍ上に、１４．２×１０９立方マイクロメートル／平方インチのセル体積を有する１００のライン・スチルス（ｌｉｎｅｓｔｙｌｕｓ）をもつグラビアコーターにより、コーティングした。コーティングされたＥＣ−Ｆｉｌｍを乾燥し、４３℃の炉１および８８℃の炉２〜５において温度コントロールされた１系列の強制通風炉にフィルムを通過させることによって硬化した。この系列の合計の長さは１３５フィートであり、そしてウェブ速度を５０フィート／ｍｎにコントロールした。次いで、裸接地ロール（ｒｏｌｅ）構成において、シャーマン（Ｓｈｅｒｍａｎ）コロナ処理ユニット（ＳｈｅｒｍａｎＴｒｅａｔｅｒ，Ｌｔｄ．、英国）を使用して０、２．８、８．３、１１．１ジュール／ｃｍ²の電力レベルにおける高エネルギー空気コロナ放電を使用して、ＥＣ−Ｆｉｌｍ上のコーティングの乾燥試料をそれらの暴露主要表面上において処理した。この実施例における各空気コロナ処理した試料についての識別試料番号を、表３において、試料１Ａ〜１Ｄとして記載する。また、ＥＣ−Ｆｉｌｍ上のコーティングの試料を酸素プラズマで処理した。プラズマ装置は、３ｃｍのギャップで、２２．９×３３ｃｍのプレート寸法を有する平行なプレート電極をもつように構成されていた。酸素の圧力を３００ワットの正味電力において２００ミリトルに設定した。プラズマへのコーティングの暴露時間は１分であった。この試料についての識別番号を表３において試料１Ｅとして記載する。実施例２この実施例において、コーティング分散液を実施例１に類似する手法に従い調製したが、ただし異なるコーティング装置を使用し、そしてコーティング分散液中の成分の量は表１に示すようなものであった。約１ジュール／ｃｍ²のエネルギーレベルにおいて空気コロナで前もって処理したＥＣ−Ｆｉｌｍ上に、分散液をコーティングした。巻線コーティング棒（直径０．９１４ｍｍの針金）により、分散液をＥＣ−Ｆｉｌｍ上にコーティングした。コーティングされたＥＣ−Ｆｉｌｍを強制通風炉中で８２℃において約１０分間乾燥した。０、２．８、８．３、１１．１ジュール／ｃｍ²の電力レベルにおける高エネルギー空気コロナ放電の後処理により、ＥＣ−Ｆｉｌｍ上のコーティングの試料をそれらの暴露主要表面上において処理した。この実施例についての識別試料番号を、表３において、試料２Ａ〜２Ｄとして記載する。実施例３〜５これらの実施例は、また、実施例１のそれらに類似するが、異なる生成物を調製する方法を例示する。実施例３〜５を実施例１の手法に従い調製したが、コーティング条件、およびコーティング分散液の内容および量を表１に示すように変更した。空気コロナで前もって処理したＥＣ−Ｆｉｌｍ上に、分散液をコーティングした。実施例３〜５のコーティング条件の変動を下に記載する。コーティングを乾燥しかつ硬化するために、コーティングされたＥＣ−Ｆｉｌｍを１系列の温度コントロールされた強制通風炉に通過させた。実施例３において、コーティングされたＥＣ−Ｆｉｌｍを炉１で室温においてそして炉２〜５で８８℃において乾燥しかつ硬化した。この系列の炉の合計の長さは１３５フィートであった。実施例４および５のコーティングされたＥＣ−Ｆｉｌｍを、他の系列の炉において、炉１で室温においてそして炉２〜４で８８℃において乾燥および硬化した。この系列の炉の合計の長さは７２フィートであった。０、２．８、８．３、１１．１ジュール／ｃｍ²の電力レベルにおける高エネルギー空気コロナ放電の後処理により、実施例３〜５のコーティングされたＥＣ−Ｆｉｌｍの試料をそれらの暴露主要表面上において処理した。この実施例についての識別試料番号を、表３において、試料３Ａ〜５Ｄとして記載する。実施例６下記の方法を使用して、コロイド状酸化スズを含有する水性コーティング分散液を調製した：５．９ｇのＮｅｏＲｅｚ^TMＲ−９６０の撹拌溶液に、１．０ｇのＴｉｎｕｖｉｎ^TM２９２および２０ｇの水を添加した。この混合物に、６４．８ｇのＮｅｏＣｒｙｌ^TMＡ−６１４を添加し、次いで１．５ｇのＴｉｎｕｖｉｎ^TM １１３０を添加した。次いで、この撹拌混合物に、１０９．３ｇのＮａｌｃｏ^TM ＴＸ２１４６コロイド状酸化スズを添加した。この分散液を４６．１ｇの水で希釈し、そして１．４ｇのＣＸ−１００をこの撹拌混合物に添加した。この配合物の組成を下表２に記載する。コーティング分散液を実施例２に類似する方法でＥＣ−Ｆｉｌｍにコーティングした。実施例１に記載するシャーマンコロナ放電処理ユニットを使用して１１．１ジュール／ｃｍ²において、コーティングされたＥＣ−Ｆｉｌｍを空気コロナ放電で処理した。この実施例についての識別試料番号を、表３において、試料６Ａ〜６Ｂとして記載する。実施例７酸化チタンのコロイド分散液を使用してコーティング分散液を実施例６に従い調製したが、ただし成分の内容および量を表２に示すように変更した。コーティング分散液を実施例６に類似する方法においてＥＣ−Ｆｉｌｍに適用した。実施例６に記載するシャーマンコロナ放電処理ユニットを使用して１１．１ジュール／ｃｍ²の電力において、ＥＣ−Ｆｉｌｍ上のコーティングを空気コロナ放電で処理した。この実施例についての識別試料番号を、表３において、試料７Ａ〜７Ｂとして記載する。試験方法および分析下記の試験および分析を使用して、金属酸化物を含有するポリマーのシートを評価した。表面の元素の組成空気コロナ放電または酸素プラズマによる後処理の前後において、Ｘ線光電分光光度測定（ＸＰＳ）を使用して、コロイド状金属酸化物のコーティングの表面における原子の濃度を評価した。３８°のテイク−オフ角度にセットしたヘウレット−パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）５９５０Ｂ型Ｘ線光電分光光度計を使用して、試験表面を分析した。この技術は、コーティングのほぼ上部２〜３ナノメートルに存在する原子の元素の表面濃度を測定する。好ましくは、これらの実施例に記載するような適当な後処理を使用すると、表面の金属含量は増加するが、炭素含量は減少するであろう。これはコロイド状金属酸化物の量がより大きく、そして後処理後のコーティングの表面において暴露したポリマー樹脂のバインダー（ＮｅｏＣｒｙｌ^TMおよびＮｅｏＲｅｚ^TMバインダー）の量がより少ない結果であろう。表４Ａは存在する各元素の原子組成％による炭素、酸素、およびケイ素、および実施例１〜５の金属原子／炭素原子比を記載する。各試料は表３に記載する異なる後処理条件に対応する。この表に記載されていない他の少量の元素が表面に存在することがある。表４Ａが示すように、高い電力の空気コロナ放電処理をコーティングに適用するとき、表面におけるケイ素原子含量は増加した。表面に存在するポリマーのバインダーを除去するとき、コーティングの表面において暴露されるコロイドシリカ粒子が増加することによって、この増加は生じたと考えられる。実施例２は、コーティング配合物の中に最小初期量のコロイドシリカを含有し、各連続するコロナ電力の増加において表面のケイ素含量を増加した。実施例５は、コーティング配合物の中に最大初期量のコロイドシリカを含有し、より低い空気コロナ放電電力レベルにおいて最大のケイ素の表面濃度に到達したが、各処理後炭素原子を減少した。他の実施例は、これらの２つの上限および下限の範囲内の初期量のコロイドシリカを配合物中に含有し、これらの実施例２と実施例５との間に多少存在する表面のケイ素原子の挙動を有した。実施例１に記載するコーティングに対する酸素プラズマの後処理の使用（実施例１Ｅ）は、また、空気コロナの後処理を使用して得られたレベルに類似するレベルに、表面のケイ素含量を増加しかつ炭素含量を減少させた。ＸＰＳの結果において明らかなコロイド状金属のコーティングの表面からのポリマーのバインダーの除去を、また、走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）により観察した。第３図および第４図は、試料１Ａ３０および１Ｄ３２の日立Ｓ−９００電界放出走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して撮ったＳＥＭ写真画像である。第３図および第４図に示すように、空気コロナ処理した試料３２はポリマーのバインダー３６を除去して、未処理試料３０に関して試料の使用におけるコロイドシリカ粒子３４の暴露を増加した。この効果を大きい程度に、またはまったく示さない他の写真が撮られたことを出願人は認める。しかしながら、ポリマーのバインダーの除去を非常に明瞭に示さなかった試料は、ポリマーのバインダーに関して非常に高いか、または非常に低い濃度の金属酸化物粒子を含有する傾向があった。全体的視点から、写真は全体に見るとき、ポリマーのバインダーが表面処理操作により除去されることを示すと考えられ、こうして第３図および第４図はここでこの効果を単に例示するために提示されている。高い電力の空気コロナ放電を使用する後処理後の金属原子／炭素原子比の増加は、また、シリカ酸化物以外のコロイド状金属酸化物粒子を使用するコーティングを使用して明らかであった。表４Ｂは実施例６および７のコーティングの原子の表面濃度を詳細に示し、実施例６および７はコーティング中にコロイド状酸化スズおよび酸化チタンの分散液を使用した。１１．１ｊ／ｃｍ²における高い電力の空気コロナ放電で後処理すると、各コーティングのコロイド粒子の中に存在する金属の原子濃度は表面において増加したが、炭素含量が減少した。ポリマーのバインダーの除去の結果として、表面におけるコロイド粒子の暴露により、これは引き起こされると考えられる。水接触角本発明の試料の水拡がり効果を証明するために、処理コーティングおよび未処理コーティングの表面上の水の進行および後退の接触角を接触角ゴニオメーター（Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ，Ｉｎｃ．、１００−００−（１１５）型）を使用して測定した。進行接触角試験を使用して、進行接触角を測定した。この試験において、水滴を試料の表面上に置き、そして水滴の周囲が表面上で増加する直前まで、注射器により水を添加することによって、水滴の体積を増加した。周囲の物理的動きの直前の時点において、進行接触角をゴニオメーターで測定した。水滴の周囲が後退する直前まで注射器により水滴から水を抜き出して水滴の体積を減少することによって、後退接触角を測定した。周囲の物理的動きの直前の時点において、後退接触角をゴニオメーターで測定した。試験表面を水中で０、１、４、８、および２４時間の間ソーキングし、次いで表面を空気乾燥することによって、調製した。好ましい結果は、水への初期の暴露後、低い進行接触角を維持することである。進行接触角は、水滴が表面を拡がりかつ湿潤する能力の非常にすぐれた測定手段である。水のソーキング前後において、進行接触角は好ましくは４０ °より小さく、より好ましくは３０°より小さい。０、２．８、８．３、１１．１ジュール／ｃｍ²の電力レベルにおける高エネルギー空気コロナ放電または酸素プラズマで後処理した試料についての進行接触角を表５に記載する。コロイドシリカの試料のすべてについての後退接触角は、ソーキング前後において、２０ °より小さかった。後処理は、実施例１Ｅにおけるように酸素プラズマまたは空気コロナ放電であるかどうかにかかわらず、２４時間までの水に対する暴露の前後において、コーティングの進行水接触角を有意に増加させた。高い電力の空気コロナ放電で後処理した後に観察された接触角の最大の減少は、適度な量のコロイドシリカを含有する試料について観察された（実施例１、３、および４）。最大量のコロイドシリカを含有するコーティング（実施例５）は、空気コロナの後処理後の他の試料程度に低いか、またはそれより低いとして測定された進行接触角を有した。実施例５の進行接触角の全体の変化は実施例１、３および４におけるより小さかった。なぜなら、実施例５における後処理前の進行接触角は他の３つの実施例におけるより低い進行接触角であったからである。１１．１ジュール／ｃｍ²における空気コロナ放電で後処理したこれらの実施例からの試料は、２４時間の水に対する暴露後でさえ、３０°に近いか、またはそれより低い安定な進行接触角を有した。より低い電力レベル（８．３ジュール／ｃｍ²）における後処理は、実施例３、４、および５からのコーティングについて３０°より小さい水暴露後の安定な進行接触角を有した。最低量のコロイドシリカを含有するコーティング（実施例２）は、空気コロナ放電により後処理後に進行接触角の減少を示したが、他のコーティングのように接触角を劇的に変化させなかった。酸素プラズマで後処理した実施例１Ｅは進行接触角の有意な減少を示し、２４時間までの長さの水暴露後の進行接触角は２０°より低かった。この試験が示すように、延長した水への暴露後でさえ低く止まる、低い進行接触角を後処理したシリカのポリマーシートは有することができる。露条件における逆反射性シミュレーションした露環境を使用して、シート材料の前側に配置された、前述したように製造した親水性シートを有する再帰反射性シート材料の再帰反射性を評価した。シート材料の再帰反射性の測定はＡＳＴＭ試験Ｅ８１０−９３ｂに類似するように実施したが、ただし露シミュレーターを使用し、そして目盛り定め技術を使用してガラス窓の存在を説明した。露シミュレーターは、絶縁した囲いの内部にある長方形の亜鉛メッキした鋼壁上に取り付けられたアルミニウム試験デッキを含んでいた。絶縁された囲いは、再帰反射性を測定する試験パネルに面するガラス窓を有した。亜鉛メッキした壁および試験デッキを熱交換器で５℃〜１５℃に冷却した。冷却した試験プレートを取り囲む空気に、湿潤器を使用して湿潤空気を導入した。試験デッキ上に取り付けた反射シート材料の再帰反射性（しばしば再帰反射係数ＲA として表す）は、水凝縮事象（典型的には６０〜８０分）の間の時間の関数としてガラスパネルを通して測定した。アドバンスド・レトロ・テクノロジー社（ＡｄｖａｎｃｅｄＲｅｔｒｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＩｎｃ．）（カリフォルニア州ラメサ）製の再帰反射計を使用して再帰反射率を測定した。０．２°の観察角度および−４°の入口角度において、試料の再帰反射率を測定した。直接した測定した（ガラス窓を使用しないで）の再帰反射率／チャンバーへの湿潤空気の導入前にガラス窓を通して測定した反射シート材料の再帰反射率の比のファクターにより、測定した再帰反射率を目盛り定めした。再帰反射率はカンデラ／ルクス／ｍ2 で記録した。前述したようにＥＣ−Ｆｉｌｍ上にコロイド状金属酸化物配合物をコーティングすることによって、試験試料を調製した。コーティングされたＥＣ−ＦｉｌｍをＳｃｏｔｃｈｌｉｅｔ^TM高強度シート材料（ＨｉｇｈＩｎｔｅｎｓｉｔｙＳｈｅｅｔｉｎｇ）（ＨＩＳ３８７０、３ＭＣｏ．、ミネソタ州セントポール）に接着させた。ＨＩＳ３８７０を０．０２５４インチの厚さのアルミニウム試験プレートに積層した。表面に積層した物品を有する試験プレートを脱イオン水浴中で０．７５〜１．５時間ソーキングし、そしてシミュレーターの中に入れる前に約１０分間４３℃〜６６℃において乾燥した。次いで試験プレートをシミュレーターの中に入れ、冷却したアルミニウム試験デッキに取り付けた。０、２．８、８．３、１１．１ジュール／ｃｍ²における空気コロナ放電の後処理後の実施例１〜５からの試料の目盛り定めした逆反射率を、それぞれ、表６、７、８、９、および１０に示す。反射シート材料の再帰反射率は水凝縮事象の間に最小の減少を示すことが好ましい。また、再帰反射性の初期の損失後に速い回復を有することが望ましい。初期の損失は典型的には凝縮事象の開始においてである。コロイドシリカのコーティングの空気コロナの後処理は、シミュレーションした露環境においてコーティングを適用した反射シート材料の再帰反射性の回復を有意に改良した。コーティング配合物において使用した最低の初期濃度のコロイドシリカを含有するコーティング（実施例２）の場合において、水凝縮事象の間の再帰反射性の回復の程度および速度により規定した改良は徐々であり、そして空気コロナ放電の電力レベルの増加とともに増加した。コーティング配合物中により高い濃度のコロイドシリカを含有する実施例１、３、４、および５からの試料は、同様な空気コロナの後処理の電力レベルにおける露条件下の再帰反射性の回復のより速くかつより大きい改良を示した。後処理に非存在において、反射シート材料の再帰反射率の回復はすぐれていなかったことに注意すべきである。空気コロナ放電の後処理の効果は表面における親水性ポリマー樹脂を除去し、そして表面における親水性コロイドシリカ粒子の暴露を増加することであった。このプロセスは進行接触角を減少し、そして試料の親水性を増加した。これは露プロセスにおいて形成する水滴を表面において拡げさせ、湿潤させた。これは引き続いて再帰反射性を非処理フィルムに比較して急速に回復させた。なぜなら、小さい水滴の形成はシート材料に入射しかつシート材料から反射する光の通路を混乱させ、そしてシート材料の再帰反射性を低下させたからである。本発明はその精神および範囲から逸脱しないで種々の変化および変更が可能である。したがって、本発明は前述の内容に限定されず、下記の請求の範囲およびそれらの同等の態様によって規定される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年４月９日【補正内容】１）明細書国際出願明細書第３頁（明細書翻訳文第３頁第14行〜第４頁第16行「米国特許第４，４７８，９０９号…形成することができる。」米国特許第４，４７８，９０９号（Ｔａｎｉｇｕｃｈｉｅｔａｌ．）（欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第０，０５１，４０５Ａ１号に対応する）は、ポリビニルアルコール、微細なシリカ、有機ケイ素化合物およびその水和物を含んでなる防曇フィルムを開示している。防曇フィルムは支持体上にコーティングされた硬化フィルムの形態であり、ここでフィルムの表面層の炭素／ケイ素の重量比は全体のコーティングフィルムのそれより大きく、１．７／１．０より大きくない。米国特許第４，４０９，２８５号（Ｓｗｅｒｄｌｏｗ）は、表面の曇りを減少するための表面変性コーティング組成物を開示している。コーティング組成物は、７〜５０ナノメートルの範囲の平均粒度を有する無機粒状成分、７５〜１５０ナノメートルの範囲の平均粒度を有する他の無機粒状成分、ポリマーのバインダー、および揮発性液体媒質を含んでなる。無機粒状成分はコロイドシリカおよび／またはアルミナ粒子であることができる。英国特許出願ＧＢ第２，２４９，０４１Ａ号（ＩｍｐｅｒｉａｌＣｏｌｌｅｇｅｏｆｓｃｉｅｎｃｅ、ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＭｅｄｉｃｉｎｅ）は、酸化処理を受け、そして処理された表面上に水和金属酸化物のコロイド粒子の層を有する、変性された疎水性プラスチック表面を開示している。水和金属酸化物の存在により、処理された表面は、水で湿潤したとき、光学的透過性を減少しないで満足すべき非曇り性能を示す。特開平第３−４１４０２号（三菱レーヨン株式会社）は、３，０００オングストローム〜１０マイクロメートルの厚さを有するケイ素酸化物の多孔質層が透明な合成樹脂の支持体の表面上に形成されていることを特徴とする、透明な露防止材料を開示している。ケイ素酸化物層は２，０００オングストローム以下の好ましい平均粒子直径を有する。多孔質ケイ素酸化物層はスパッターまたはイオン移植により形成することができる。国際出願明細書第21頁（明細書翻訳文第26頁第14行〜第27頁第10行「分散液を３Ｍ…試料１Ａ〜１Ｄとして記載する。」分散液を３Ｍ（ミネソタ州セントポール）から入手可能であるＳｃｏｔｃｈｌｉｔｅ^TM電子切断可能なフィルムシリース（ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＣｕｔｔａｂｌｅＦｉｌｍＳｅｒｉｅｓ）１１７０（ＥＣ−Ｆｉｌｍ）の表面にコーティングした。ＥＣ−Ｆｉｌｍは、１つの側に透明な感圧接着剤および紙のライナーの裏材料を有するポリメチルメタクリレートに基づくフィルムであった。分散液のコーティングの前に、ＥＣ−Ｆｉｌｍを約１．２５ジュール／ｃｍ²（ｊ／ｃｍ²）の電力において空気コロナで前処理した。分散液をＥＣ−Ｆｉｌｍ上に、１４．２×１０⁹立方マイクロメートル／平方インチのセル体積を有する１００のライン・スチルス（ｌｉｎｅｓｔｙｌｕｓ）をもつグラビアコーターにより、コーティングした。コーティングされたＥＣ−Ｆｉｌｍを乾燥し、４３℃の炉１および８８℃の炉２〜５において温度コントロールされた１系列の強制通風炉にフィルムを通過させることによって硬化した。この系列の合計の長さは４１．１５メートル（１３５フィート）であり、そしてウェブ速度を１５．２４メートル（５０フィート）／分にコントロールした。次いで、裸接地ロール（ｒｏｌｅ）構成において、シャーマン（Ｓｈｅｒｍａｎ）コロナ処理ユニット（ＳｈｅｒｍａｎＴｒｅａｔｅｒ，Ｌｔｄ．、英国）を使用して０、２．８、８．３、１１．１ジュール／ｃｍ²の電力レベルにおける高エネルギー空気コロナ放電を使用して、ＥＣ−Ｆｉｌｍ上のコーティングの乾燥試料をそれらの暴露主要表面上において処理した。この実施例における各空気コロナ処理した試料についての識別試料番号を、表３において、試料１Ａ〜１Ｄとして記載する。国際出願明細書第39頁（明細書翻訳文第44頁下から７行〜第45頁最終行「コロイドシリカの…規定される。」コロイドシリカのコーティングの空気コロナの後処理は、シミュレーションした露環境においてコーティングを適用した反射シート材料の再帰反射性の回復を有意に改良した。コーティング配合物において使用した最低の初期濃度のコロイドシリカを含有するコーティング（実施例２）の場合において、水凝縮事象の間の再帰反射性の回復の程度および速度により規定した改良は徐々であり、そして空気コロナ放電の電力レベルの増加とともに増加した。コーティング配合物中により高い濃度のコロイドシリカを含有する実施例１、３、４、および５からの試料は、同様な空気コロナの後処理の電力レベルにおける露条件下の再帰反射性の回復のより速くかつより大きい改良を示した。後処理に非存在において、反射シート材料の再帰反射率の回復はすぐれていなかったことに注意すべきである。空気コロナ放電の後処理の効果は表面における親水性ポリマー樹脂を除去し、そして表面における親水性コロイドシリカ粒子の暴露を増加することであった。このプロセスは進行接触角を減少し、そして試料の親水性を増加した。これは露プロセスにおいて形成する水滴を表面において拡げさせ、湿潤させた。これは引き続いて再帰反射性を非処理フィルムに比較して急速に回復させた。なぜなら、小さい水滴の形成はシート材料に入射しかつシート材料から反射する光の通路を混乱させ、そしてシート材料の再帰反射性を低下させたからである。２）請求の範囲（請求の範囲翻訳文第46頁〜第47頁）請求の範囲１．ポリマーバインダーの中に分散した金属酸化物粒子を有する親水性ポリマーシートであって、前記ポリマーシートは５〜９０重量パーセントの金属酸化物粒子を含みかつ第１主要表面と内部とを有し、前記ポリマーシートの内部に関してその第１主要表面上に金属原子／炭素原子のより高い比が存在する、親水性ポリマーシート。２．前記物品が透明である、請求項１に記載の親水性ポリマー物品。３．前記金属酸化物粒子が二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、またはそれらの組み合わせである、請求項１〜２に記載の親水性ポリマー物品。４．前記金属酸化物粒子が０．００１〜１００マイクロメートルの範囲の大きさを有する、請求項１〜３に記載の親水性ポリマー物品。５．前記金属酸化物粒子が０．００５〜０．０８マイクロメートルの範囲の大きさを有する、請求項１〜４に記載の親水性ポリマー物品。６．前記金属酸化物粒子が３０〜８５重量％において前記ポリマーシートを通じて均一に分散している、請求項１〜５に記載の親水性ポリマー物品。７．前記ポリマーシートが２０〜４０重量％の前記ポリマー物質と、４０〜８０重量％のの前記金属酸化物粒子とを含有し、そして前記親水性ポリマー物品が０．３〜５マイクロメートルの厚さを有する、請求項１〜６に記載の親水性ポリマー物品。８．前記第１主要表面が少なくとも０．０１の金属原子／炭素原子比を有し、そして前記内部に関して前記第１主要表面において少なくとも２０％より高い金属原子／炭素原子比が存在する、請求項１〜７に記載の親水性ポリマー物品。９．ポリマーシートが付着される支持体をさらに含んでなる、請求項１〜８に記載の親水性ポリマー物品。１０．再帰反射性シート上に設けられた請求項１記載の親水性ポリマー物品を含む再帰反射性物品。１１．第１主要表面と内部とを有し、かつポリマーバインダーの中に５〜９０重量％の金属酸化物粒子を含んでなるポリマーシートを準備し、そして前記ポリマーシートの前記第１主要表面を処理して、前記第１主要表面から前記ポリマーのバインダーを除去して、前記第１主要表面上の前記金属酸化物粒子の暴露を増加する、ことを含んでなる、水拡がり効果を提供することができる物品を製造する方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＧ０９Ｆ 13/16 7254−5ＨＧ０９Ｆ 13/16 Ｅ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者カイサキ，デビットエー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 （番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリマー物質の中に分散した金属酸化物粒子を有するポリマーシートを含んでなり、前記ポリマーシートは第１主要表面と内部とを有し、前記ポリマーシートの内部に関してその第１主要表面上に金属原子／炭素原子のより高い比が存在する、親水性ポリマー物品。２．前記物品が透明である、請求項１〜６に記載の親水性ポリマー物品。３．前記金属酸化物粒子が二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、またはそれらの組み合わせである、請求項１〜２に記載の親水性ポリマー物品。４．前記金属酸化物粒子が０．００１〜１００マイクロメートルの範囲の大きさを有する、請求項１〜３に記載の親水性ポリマー物品。５．前記金属酸化物粒子が０．００５〜０．０８マイクロメートルの範囲の大きさを有する、請求項１〜４に記載の親水性ポリマー物品。６．前記金属酸化物粒子が、前記ポリマーシートの重量に基づいて５〜９０重量％において、前記ポリマーシートを通じて均一に分散している、請求項１〜５に記載の親水性ポリマー物品。７．前記金属酸化物粒子が３０〜８５重量％において前記ポリマーシートを通じて均一に分散している、請求項１〜６に記載の親水性ポリマー物品。８．前記ポリマーシートが２０〜４０重量％の前記ポリマー物質と、４０〜８０重量％のの前記金属酸化物粒子とを含有し、そして前記親水性ポリマー物品が０．３〜５マイクロメートルの厚さを有する、請求項１〜７に記載の親水性ポリマー物品。９．前記第１主要表面が少なくとも０．０１の金属原子／炭素原子比を有し、そして前記内部に関して前記第１主要表面において少なくとも２０％より高い金属原子／炭素原子比が存在する、請求項１〜８に記載の親水性ポリマー物品。１０．第１主要表面と内部とを有し、そしてポリマーのバインダーの中に５〜９０重量％の金属酸化物粒子を含んでなるポリマーシートを準備し、そして前記ポリマーシートの前記第１主要表面を処理して、前記第１主要表面から前記ポリマーのバインダーを除去して、前記第１主要表面上の前記金属酸化物粒子の暴露を増加する、ことを含んでなる、水拡がり効果を提供することができる物品を製造する方法。１１．（ａ）第１および第２の主要表面を有する再帰反射性シート材料、および（ｂ）前記再帰反射性シート材料の第１主要表面上に位置する透明な水拡がり層、前記水拡がり層はその中に分散した金属酸化物粒子を有するポリマー物質を含んでなり、前記水拡がり層は第１および第２の主要表面と、内部とを有し、前記水拡がり層の第２主要表面は前記再帰反射性シート材料の前記第１主要表面に対して並置されており、そして前記水拡がり層の前記第１主要表面は前記水拡がり層の内部に関してより高い金属原子／炭素原子比を有する、を含んでなる再帰反射性物品。