CN1098321C - 带有耐磨的陶瓷涂层的反光片 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了带有耐磨的陶瓷涂层的反光片，这种涂层是用约20%-约80%的烯属不饱和单体、约10%-约50%的丙烯酸酯官能的胶态二氧化硅和约5%-约40%的分子量为99-500个原子单位的N，N-二取代的丙烯酰胺或者N-取代的-N-乙烯基-酰胺单体制备的，上述百分比都是以涂料组合物的总重量为基准的。本发明还公开了涂覆反光片的方法，该方法使反光片带有耐磨的固化了的陶瓷涂层。

Description

带有耐磨的陶瓷涂层的反光片
本发明涉及带有耐磨涂层的反光片和制备这种反光片的方法。更具体地说，本发明涉及带有陶瓷涂层的反光片，这种涂层含有有机树脂和二氧化硅颗粒。
对于反光片的许多用途，特别是对于凸起的路面标志上的反光片，耐磨性和室外耐久性是长期使用所需的基本性能。凸起的路面标志上的反光片经常受到轮胎的冲击，并且在轮胎和反光片之间常常夹带有沙子、灰尘和石块。反光片的表面常常经不起这些摩损力，结果使路面标志的反光性减弱。
在许多商品化的反光凸起路面标志中，通过将玻璃片粘贴到反光器的表面上来保护反光器的表面。Heenan等人在US4596662中和Johnson等人在US4340319中公开了在表面上粘贴有玻璃片的反光器的一些例子。因为增加了生产成本以及由使用过程中的冲击造成的玻璃片的偶然破裂，所以用玻璃片作为耐磨覆盖层有一些缺点。
除了使用玻璃片之外，反光技术领域的研究人员还采取了其它方法保护反光片。例如，已经作出各种偿试，在反光片表面涂覆涂料来保护反光片。在Forrer的US4753548和US4797024中，通过用紫外光固化一种组合物而在反光片上涂覆一层硬涂层，这种组合物含有二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、甲基·乙基酮和异丁酸异丁酯以及稳定剂、表面活性剂和光引发剂。在Huang的US4755425，4844976和5073404中，通过用聚氨基甲酸乙酯中的胶体二氧化硅分散体处理反光片，涂覆一层耐磨涂层。已经发现这种保护涂层对带有聚氨基甲酸乙酯面层的反光片有良好的附着性，但是还发现，对于带有聚丙烯酸酯面层的反光片，为了提高附着性最好是通过电晕放电来预处理这种反光片。
用于热塑性底材的各种耐磨的含二氧化硅颗粒的涂料(与特别适合于反光片的涂料不同)，通常也已经被公开。Katsanberis在US5258225中公开了一种涂料组合物，这种涂料组合物含有：多官能的丙烯酸酯单体、丙烯酸酯官能的胶态二氧化硅、多官能的脂族丙烯酸酯化的氨基甲酸乙酯、紫外线吸收剂、以及可以用于热塑性底材特别是聚碳酸酯底材的光引发剂。Cottington等人在US5368941和EP424007 A2中公开了一种耐磨涂料组合物，这种涂料组合物含有：多官能的丙烯酸酯单体、氨基官能的硅烷、胶态二氧化硅、以及丙烯酸酯末端的聚烯化氧或丙烯酸酯单体。Wright在US5374483中公开了一种紫外线固化的组合物，这种组合物含有多官能的丙烯酸酯单体、氨基有机官能的硅烷和胶态二氧化硅。在J.of Appl Polymer Science 42，1551-1556(1991)中公开了一种紫外线固化的耐磨涂料，这种涂料提高了对聚碳酸酯的附着性。Bilkadi在US4885332和5104929中公开了一些涂料组合物，这些涂料组合物含有胶态二氧化硅和聚丙烯酰单体。
Humphrey在US4188451中公开了一种用于聚碳酸酯底材的涂料组合物，这种涂料组合物采用了多官能丙烯酸酯单体和有机硅烷底层和二氧化硅填充的有机聚硅氧烷面层。Schmidt在J.Non-Cryst.Solids，100，57-64(1988)中报道了向由溶胶-凝胶法形成的无机基料中结合入有机物。Bilkadi在US4906523中公开的是，向共沸溶剂中的聚合物中加入硅溶胶，以使其附着到无机氧化物表面例如混凝土上。
不含二氧化硅颗粒的紫外线固化涂料也已经被用于热塑性底材。例如，Bilkadi在共同待审批的美国专利申请08/426495(1995年4月20日申请，在本说明书中参照引用该申请的内容)中公开了使用多官能丙烯酸酯和N，N-二烷基丙烯酰胺作为飞机窗户上的防护涂料。Miller在US4908230中公开了一种在低温下(约40°F)涂覆聚碳酸酯底材的方法，据说该方法形成了良好的附着而不起雾。Lake在WO 92/17337中公开了一种紫外线固化的组合物，该组合物含有多官能丙烯酸酯和丙烯酸酯化的脂族氨基甲酸乙酯。Siol等人在US4814207和5053177中公开了一种耐磨的丙烯酸酯涂料和用这种涂料以连续的方式涂覆片材的方法。
在第一个步骤中，将陶瓷前体涂料组合物涂覆到反光片的表面。这种涂料组合物含有约20％-约80％的烯属不饱和单体、约10％-约50％的丙烯酸酯官能的胶态二氧化硅、和约5％-约40％的N，N-二取代的丙烯酰胺单体或N-取代的-N-乙烯基-酰胺单体，其中所述的百分比是基于这种涂料总重量的重量百分比。然后使这种涂料固化，形成带有耐磨的、光能透射的陶瓷涂层的反光片。
酰胺单体必须是N，N-二取代的单体或N-取代的-N-乙烯基-酰胺单体。已经发现，用丙烯酸或丙烯酸酯代替N，N-二取代的丙烯酰胺单体或N-取代的-N-乙烯基-酰胺单体，产生的涂层对聚碳酸酯表面的附着性差并且耐气候性不好。还意外地发现，用丙烯酸酯化的氨基甲酸乙酯代替N，N-二取代的丙烯酰胺单体或N-取代的-N-乙烯基-酰胺单体，结果产生难处理的组合物。
N，N-二取代的丙烯酰胺单体或N-取代的-N-乙烯基-酰胺单体还必须具有99(N，N-二甲基丙烯酰胺的分子量)至500原子单位之间的分子量。这一分子量范围是稳定二氧化硅颗粒和涂层的特有功能所必需的。
在本发明中，术语“陶瓷”用来表示一种流体，这种流体含有分散在可自由基聚合的有机液体中的表面改性的胶态二氧化硅颗粒。术语“固化的陶瓷”用来表示一种材料，这种材料含有通过共价键与交联的有机基料相连或连接的无机(特别是二氧化硅)颗粒。本说明书中所用的术语“丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。术语“二取代的氮”是指丙烯酰胺的氮原子，除了是丙烯酰胺的氮原子之外，有两个取代基共价地连接到这个氮原子上。术语“光能透射的陶瓷涂层”是指这样的陶瓷涂层，这种涂层表现出至少75％，优选至少85％，更优选至少95％的光透射率，上述透射率是通过ASTM D1003法测得的。
可以通过该技术中已知的方法将这种陶瓷组合物涂覆到反光片上，这些方法包括喷涂、流涂、辊涂、浸涂或刮涂法。在许多应用中，尤其是其中反光片具有有空气界面的立方角部分的应用中，最理想的是在不使这种陶瓷涂料流到反光片背面的情况下涂覆反光片，这是因为陶瓷涂料流到反光片背面会降低反光片的光学性能。将这种组合物涂覆到反光片上之后，固化该组合物，形成耐磨的陶瓷涂层。由于反光片具有由热塑性材料构成的正面，因此在许多情况中，重要的是在低于热塑性材料形变温度的温度下进行这种固化，优选的是在空气中和室温下通过紫外光照射来进行这种固化。
本发明的陶瓷涂料为涂覆的反光片，尤其是凸起的路面标志中的反光片，提供了许多优点。由于陶瓷涂料的无机/有机性能，本发明的涂料可以提供优良的耐磨性和良好的柔韧性。本发明的涂料还很好地附着到反光片上，尤其是聚碳酸酯板上，而没有雾化、起雾或加入底涂剂。
本发明的涂覆的反光片的另外的优点包括：能经受室外条件，具有优良的耐湿、耐光和耐热性；抗开裂和抗剥落；理想的光学性能，例如透光性；以及耐化学药品侵蚀和抗汽车机油和碳黑(例如轮胎中的碳黑)的着色。
此外，可以容易地配制、涂覆和固化这种涂料，并且由于这种涂料能直接粘合到反光片的表面，因此可以在没有底漆层的情况下使用这种涂料。可以在空气中和室温下进行这种涂料的固化。
附图说明的是本发明的一个优选实施方案的截面图。将陶瓷涂层8粘合到表面6上，由此使具有反光界面4和表面6的反光片2成为耐磨的。在一个优选实施方案中，界面4是密封保护的空气界面。在另一个优选实施方案中，界面4是用金属层覆盖的(一般是通过汽相沉积覆盖的)。
本发明的陶瓷涂料适用于具有热塑性表面的反光片。适合的反光片包括以下文献中叙述的那些镜片：Stamm的US 3712706，Nelson等人的US4895428，Holmen的US3924929，White的4349598，Attar的US4726706，Weber的US4682852和Hoopman的US4588258。在本说明书中参照引用所有这些文献的内容。这种反光片优选的是立方角型的，例如上面引用的Nelson的专利中所述的那些镜片。可以将这些镜片引入到凸起的路面标志中，例如引入到May的US4875798中所述的那些路面标志中，在本说明书中可以参照引用该篇文献的内容。反光片最好是用聚碳酸酯树脂片形成的。本发明的陶瓷涂料组合物用于聚碳酸酯反光片上是特别有效的。这些涂料组合物在聚丙烯酸类和透明的聚苯乙烯上也是很有效的。在实验室条件下这种涂料附着到聚酯上，而在室外条件下这种涂料往往会失去附着。已经发现，本发明的涂料对硬的反光片的附着较好。优选的反光片具有努普硬度至少为20kg/mm2的热塑性表面。
优选的烯属不饱和单体是(甲基)丙烯酸的多官能烯属不饱和酯，它们选自丙烯酸或甲基丙烯酸的二官能烯属不饱和酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的三官能烯属不饱和酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的四官能烯属不饱和酯以及它们的混合物。其中，(甲基)丙烯酸的三官能和四官能烯属不饱和酯是更优选的。
特别优选的烯属不饱和单体具有以下通式：
Figure C9619561100081
其中R1代表氢、卤素和低级烷基，优选C1-5的低级烷基，更优选氢或甲基；R2代表分子量为14-1000并且其价数等于m+n的多价有机基团；m是代表酯中的丙烯酸或甲基丙烯酸基团的或者这两者的数量的整数，优选为2-9，更优选为2-5，并且在使用丙烯酸或甲基丙烯酸酯的混合物的场合，优选平均值为1.05-5；n代表1-5的整数；Y选自氢、C1-5的低级烷基和质子性官能团，最好是选自-OH、-COOH、-SO3H、-SO(OH)2、-PO(OH)2和唑烷酮。多价有机基团R2可以是环状的、直链的、支化的、芳族的、脂族的、或者含有氮、非过氧的氧、硫或磷原子的杂环基团。这种丙烯酸酯单体以20％-80％重量，优选30％-70％的量被用于涂料中。
适合的(甲基)丙烯酸多官能烯属不饱和酯的例子是多元醇的多丙烯酸或多甲基丙烯酸酯。这种多元醇酯例如包括：脂族二醇例如1，2-亚乙基二醇、三甘醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-环戊二醇、1-乙氧基-2，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，4-环己二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，6-环己烷二甲醇的二丙烯酸和二甲基丙烯酸酯；脂族三醇例如丙三醇、1，2，3-丙烷三甲醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、1，3，6-己三醇和1，5，10-癸三醇的三丙烯酸和三甲基丙烯酸酯；三(羟乙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸和三甲基丙烯酸酯；脂族四醇例如1，2，3，4-丁四醇、1，1，2，2-四羟甲基乙烷、1，1，3，3-四羟甲基丙烷的四丙烯酸和四甲基丙烯酸酯，以及季戊四醇四丙烯酸酯；脂族五醇例如阿东糖醇的五丙烯酸和五甲基丙烯酸酯；六醇例如山梨醇和二季戊四醇的六丙烯酸和六甲基丙烯酸酯；芳族二醇例如间苯二酚、邻苯二酚、双酚A和二(2-羟乙基)邻苯二甲酸酯的二丙烯酸和二甲基丙烯酸酯；芳族三醇例如1，2，3-苯三酚、间苯三酚和2-苯基-2，2-羟甲基乙醇的三甲基丙烯酸酯；二羟基乙基乙内酰脲的六丙烯酸和六甲基丙烯酸酯；以及上述这些多元醇酯的混合物。
对于有利的耐酸性来说，优选的(甲基)丙烯酸多官能烯属不饱和酯是非聚醚的(甲基)丙烯酸多官能烯属不饱和酯。更优选的(甲基)丙烯酸多官能烯属不饱和酯选自季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯和它们的混合物。最优选的(甲基)丙烯酸多官能烯属不饱和酯是季戊四醇三丙烯酸酯。
可以通过该技术中众所周知的方法来制备用于制备陶瓷的硅溶胶。作为溶胶分散在水性介质中的胶态二氧化硅还能以如下商品名从市场上买到：“LUDOX”(E.I.DuPont de Nemours and Co.，Inc.Wilmington，Delaware)、“NYACOL”(Nyacol Co.，Ashland，Massachusetts)，和“NALCO”(Nalco Chemical Co.，OakBrook，Illinois)。非水性的硅溶胶(也叫做硅有机溶胶)还能以如下商品名从市场上买到：“NALCO1057”(一种在2-丙氧基乙醇中的硅溶胶，Nalco Chemical Co.，Oak Brook，Illinois)，以及“MA-ST”、“IP-ST”和“EG-ST”(Nissan Chemical Industries，Tokyo，Japan)。二氧化硅颗粒的平均粒径优选为5-约1000nm，更优选为10-50nm。通过用透射式电子显微镜计算出一定粒径的颗粒数目，由此可以测得平均粒径。在US5126394中叙述了适合的胶态二氧化硅的另外一些例子，在本说明书中参照引用该文献的内容。
为了用于本发明中，这些二氧化硅颗粒必须是丙烯酸酯官能的。术语“丙烯酸酯官能的”是指用丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯使这些二氧化硅颗粒官能化。这些官能化的颗粒紧密和各向同性地与有机基料结合。这些二氧化硅颗粒一般是通过向水性胶态二氧化硅中加入丙烯酸甲硅烷基酯而官能化的。在以下专利文献中叙述了丙烯酸酯官能的胶态二氧化硅的例子，这些文献是Olsen等人的US4491508和4455205，Chung的US4478876和4486504，以及Katsamberis的US5258225，在本说明书中参照引用所有这些文献的内容。
高度优选的是，陶瓷涂料的胶态二氧化硅颗粒是用溶胶而不是用胶态二氧化硅粉末得到的。使用胶态二氧化硅粉末产生难处理的块状料，这种块状料不适用于象水性溶胶那样的涂料。加入添加剂，例如加入高分子量的聚合物，可以使从胶态二氧化硅粉末得到的组合物能铸塑在热塑性底材上；然而，据认为使用含有胶态二氧化硅的粉末组合物将使涂层的光学透明性较差和/或增加生产成本，并且在本发明的涂料和方法中使用这样的组合物显然是不可取的。
按重量计，在涂料中以10％-50％的量使用胶态二氧化硅颗粒，这个量优选为25％-40％，更优选为30％-33％。
在上述分子量和组成限定的范围内，N，N-二取代的丙烯酰胺和或N-取代的-N-乙烯基酰胺单体可以独立地含有以下取代基，这些取代基包括(但不限于)C1-8烷基，C2-8亚烷基，并且这些取代基可以是直链的例如甲基、乙基、丙基、丁基，或者支化的例如异丙基、异丁基，环烷基例如环戊烷，环烯基例如环戊二烯，芳基例如苯基。N-取代基也可以是共价键合的，如呈N-乙烯基吡咯烷酮形式。N-取代基也可以被杂原子如卤素、氧、氮和硫取代，被卤素取代例如是氟代甲基、氯代甲基和1，2-二氯代乙基，被氧取代例如是糠基和烷基-烷氧基如乙基甲氧基，被氮取代例如是硝基苄基，被硫取代例如是乙硫基甲基。
在一个实施方案中，在N-取代的-N-乙烯基酰胺或N，N-二取代的丙烯酰胺单体的氮上的优选取代基独立地是非必要地具有羟基、卤素、羰基和酰氨基官能性的(C1-8)烷基，非必要地具有羰基和酰氨基官能性的(C2-8)亚烷基，(C1-4)烷氧基甲基，(C6-10)芳基，(C1-3)烷基(C6-10)芳基以及(C6-10)杂芳基。在一个优选实施方案中，N，N-二取代的丙烯酰胺的两个取代基是(C1-4)烷基。
在一个优选实施方案中，N，N-二取代的丙烯酰胺具有通式H2CC(R3)C(O)N(R1)(R2)，其中R1和R2每个独立地是非必要地具有羟基、卤素、羰基和氧代官能性的(C1-8)烷基，非必要地具有羰基和氧代官能性的(C2-8)亚烷基，(C1-4)烷氧基甲基，(C6-18)芳基，(C1-3)烷基(C6-18)芳基以及(C6-18)杂芳基，R3是氢、卤素或甲基。
优选的N，N-二取代的丙烯酰胺和或N-取代的-N-乙烯基酰胺单体是N，N-二甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮以及是官能当量的N，N-二取代的丙烯酰胺或N-取代的-N-乙烯基酰胺单体，例如，当这些单体用于本发明的涂料组合物中时，它们在反光片上产生涂层，在固化之后，这种涂层表现出令人满意的干附着性、湿附着性、耐高温性、耐磨性和耐气候性，所有的这些性能都是按照本说明书中的试验方法I-Ⅳ中叙述的方法测试的。更优选的官能当量还表现出如本说明书中的试验方法V和VI中所述的耐机油性和耐碳黑性。
据认为N，N-二取代的丙烯酰胺和N-取代的-N-乙烯基酰胺单体能渗入反光片特别是聚碳酸酯板的表面，并由此形成良好的附着。为了使溶胶稳定，N，N-二取代的丙烯酰胺和或N-取代的-N-乙烯基酰胺单体具有较低的分子量，较大的分子量可能导致沉淀。由于N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮的毒性较低，所以有时它们是优选的。N，N-二取代的丙烯酰胺或N-取代的-N-乙烯基酰胺单体的分子量优选为99-200原子单位。已经发现，向本发明的陶瓷组合物中加入丙烯酸酯化的氨基甲酸乙酯会造成二氧化硅颗粒的絮凝和沉淀。因此，优选的是这种陶瓷组合物不含有任何丙烯酸酯化的氨基甲酸乙酯。
按涂料组合物的总重量计，N，N-二取代的丙烯酰胺单体在涂料中优选是以5-40％的量存在，这个量更优选为10-30％，进一步优选为10-15％。
可以向本发明的组合物中加入其它添加剂，例如加入光引发剂、紫外线稳定剂和抗氧剂。固化的能源包括但是不限于热、紫外线或可见光、X-射线和电子束。可以向这种组合物中加入聚合引发剂以帮助固化(虽然电子束和X-射线固化法一般不需要加引发剂)。可能是适合的引发剂的例子包括有机过氧化物、偶氮化合物、醌、亚硝基化合物、酰基卤、腙、巯基化合物、吡喃鎓化合物、咪唑、氯三嗪、苯偶姻、苯偶姻烷基醚、二酮、苯酮、以及这些化合物的混合物。适合的光引发剂的其它一些例子可以在US4735632中找到，本说明书中参照引用该文献的内容。
不是必须地，这种组合物可以含有光敏剂或光引发剂体系，这些体系对在空气中或惰性气氛例如氮气中的聚合起作用。这些光引发剂包括带有羰基、叔氨基的化合物和它们的混合物。在带有羰基的化合物中优选的是二苯酮、乙酰苯、苯偶酰、苯甲醛、邻-氯苯甲醛、呫吨酮、噻吨酮、9，10-蒽醌、以及可以起光敏剂作用其它芳族酮。在叔胺中优选的是甲基二乙醇胺和二甲基氨基苯甲酸酯。基于陶瓷涂料的重量，光引发剂的量一般为约0.01-10％，优选为0.25-4.0％。优选的光引发剂是1-羟基环己基苯基酮。
在一种优选的方法中，将这种陶瓷涂料组合物装入用1.0μm的Gelman Glass Acrodisc滤纸填充的玻璃注射器中。然后将该组合物通过这种滤纸推出并且流涂在聚碳酸酯反光片上。然后将这种涂覆了未固化的陶瓷涂料的路面标志物放入一个设定在60℃的对流烘箱中过2.5分钟，随后将此标志物送到固化段。滤出较大的颗粒通过使光散射降低到最低限度而帮助提高光学透明性。这种陶瓷组合物的粘度优选低于2400厘泊。
可以通过该技术中公知的方法使这种涂料固化，这些方法包括电子束、紫外线辐射、可见光和热。优选在低于反光片形变温度的温度下进行固化。优选的是在室温下在环境空气中通过紫外线照射来固化这种组合物。低温固化法可以防止损坏透镜镜片并降低了加工成本。
固化了的陶瓷涂层的厚度应该是在1-100μm之间。优选的漆膜厚度在2-50μm之间，更优选在2-25μm之间。厚度在4-9μ之间的漆膜具有想要的性能，例如良好的附着性和耐磨性。太薄的漆膜可能不能提供耐磨性，而太厚的漆膜往往会开裂。
                       实施例
以下非限定性实施例进一步说明本发明。除非另外说明，这些实施例中所有的份数、百分数、比例等都是按重量计的。在所有实施例中使用以下缩写和商品名称：NNDMA     N，N-二甲基丙烯酰胺，可从Aidrich Chemical Co.，
      Milwaukee，Wisconsin得到PETA          季戊四醇丙烯酸酯，可从Aldrich Chemical Co.，
          Milwaukee，Wisconsin得到TMPTA         三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，可从Aldrich Chemical
          Co.，MilWaukee，Wisconsin得到Z6030         3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯，可从Dow
          Corning Co.，Midland，Michigan得到OX-50         平均表面积为50m2/g的胶态二氧化硅颗粒，可从
          Degussaa Corp.，Ridgefield Park，New Jersey买到HHA           乙内酰脲六丙烯酸酯，可从3M Co.，St.Paul，
          Minnesota得到GDMA          丙三醇二甲基丙烯酸酯，可从Akzo Co.，
          Chicago，Illinois得到HEA           丙烯酸羟乙酯，可从Rohm and Haas，Philadelphia，
          Pennsylvania，以商品名“Rocryl 420”得到HEMA          二甲基丙烯酸羟乙基酯，可从Rohm and Haas，
          Philadelphia，Pennsylvania，以商品名“Rocryl
          400”得到Tinuvin 292   甲基1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯，可从
          Ciba-Geigy Corp.，Hawthorne，New York得到Irgacure184   1-羟基环己基苯基酮，可从Ciba-Geigy得到Nalco 2327    平均粒径为20nm的胶态二氧化硅颗粒的水性分散
      体(固含量为40％)，可从Naleo Chemcal
      Co.，Chicago，Illinois得到Nalco1042 平均粒径为20nm的胶态二氧化硅颗粒的水性分散
      体(固含量为30％)，可从Nalco Chemical
      Co.，Chicago，Illinois得到NVP       N-乙烯基吡咯烷酮，可从Aldrich Chemical Co.，
      Milwaukee，Wisconsin得到
以下试验方法用于评价本发明的防护涂料。试验方法I：干附着性
根据ASTM试验法D-3359-93(通过胶带试验测试附着性的标准试验法)进行这个试验，在本说明书中参照引用该试验法的内容。这种ASTM法是确定耐磨涂料附着到热塑性底材上的优良程度的划格法附着力试验。用从Silver Spring，Maryland的BYK/Gardner，Inc.以BYK/Gardner 1MM，DIN/ISO买到的多刀片式切割机进行这个试验。这个切割机有六个间隔1mm(0.04英寸)的平行的刀片。按照ASTM D3359-93的图1以交叉图形切割试样。切割之后轻刷表面以除去任何表面碎片。将2.5cm宽的胶带(从3M Co.，St.Paul，MN买到的Scotch Transparent Tape No.600)粘贴到这个表面上，然后以90°的角度快速地除去这个胶带。用一个照明的放大镜检查格子并根据ASTM D3359-93中规定的等级进行评价。为了给特定的热塑性底材提供有效的防护，交联了的本发明防护涂料必须显示出在Gardner度数上为G+0/5B的附着力值，这表示没有脱层。即，切口的边缘是完全光滑的，没有方格分离。G+0/5B的值是通过这个试验所必需的。试验方法II：在潮湿和高温条件下的附着性
这个试验评价浸入水中后防护涂料和热塑性底材之间的附着性。将涂覆过的底材的2.5cm试样浸入持续加热在82℃的水浴中经过24小时。在这个24小时的终点，取出试样并检查任何脱层。为了通过这个试验，涂层必须不出现任何脱层。试验方法III：耐磨性
这个试验测试涂料的Taber耐磨性，这种耐磨性试验是按照ASTM D1044-94(透明塑料表面耐磨性的标准试验法)和ASTMD1003-92(1988年重新审定的透明塑料光雾和光透射比的标准试验法)进行的，在本说明书中参照引用上述标准试验法的内容。简要地说，这种试验方法包括用HAZEGARDTM PLUS试验机(Gardner Co.，Silver Springs，Maryland)，按照ASTM D1003-61法测试作为参照点的试样的初始光雾值。然后在TABER HAZE试验机上通过CS-10F轮用500克的负荷使试样摩擦500个循环。然后再用HAZE-GARD PLUS试验机评价试样。以光雾的百分数变化来报道试验结果。在上述500个循环之后，本发明交联防护涂料的光雾百分数变化优选小于15％，更优选小于约10％，最优选小于约5％。为了通过这个试验，光雾百分数变化必须小于15％。试验方法IV：耐气候性
这个试验评价热塑性底材上的防护涂料经受气候条件(例如阳光)的能力。根据ASTM Test Standard G-26-90，Type B，BH(用光照射试验机(氙-弧型)在有水和无水条件下照射非金属材料的标准试验法)进行这个试验，在本说明书中参照引用上述ASTM法的内容。简要地说，在一个可从Atlas Electric Devices Co.(Chicago，Illinois)得到的水冷式氙弧型65XWWR气候老化箱中，使试样处于一个通过硼硅酸盐内外过滤器以0.35W/m2过滤的6500W的氙灯照射下，在63℃下反复循环102分钟，随后喷水18分钟。为了给特定的热塑性底材提供有效的耐磨防护涂料(并因此通过这个试验)，在这些条件下本发明的交联防护涂料必须能经受至少1000小时的照射而不出现明显的变黄、变白或其它脱色现象。试验方法V：对机油的耐化学品性
这个试验评价这种防护涂料持续地曝露于汽车机油中时的抗降解和抗脱色的能力。这个试验包括在20℃下使陶瓷涂料涂覆的反光镜片完全浸入SAE 10W-30汽车机油(Valvoline)中10个小时。在每个浸泡循环之后，用洗涤剂水清洗这种涂覆的镜片并用肉眼检查脱色情况。然后用牌号为0000的钢棉摩擦这种涂覆的镜片至少3次，以评价其耐磨性。最后，使这种涂覆的镜片经受试验方法I中所述的划格法附着力试验。为了给这种反光镜片提供另人满意的涂层，在上述浸入之后，本发明的固化陶瓷涂料必须表现出以下特性：1.没有肉眼容易看到的脱色、漆膜裂纹或银纹；2.在用牌号0000的钢棉摩擦时必须经受住刮擦；以及3.必须表现出试验方法I规定的不脱层或不损失附着性。试验方法VI：对于机油/碳黑的耐化学品性
这个试验评价这种防护涂料在持续地曝露于碳黑在汽车机油中的热悬浮液中时的抗降解和抗脱色的能力。将4份碳黑与90份Valvoline SAE 10W-30机油强有力地混和在一起，制成这种悬浮液，将这种悬浮液加热到75℃。这个试验包括使陶瓷涂料涂覆的反光镜片完全浸入在这种热悬浮液中过15分钟。在每个浸泡循环之后，用洗涤剂水清洗这种涂覆的镜片并用肉眼检查脱色情况。然后用牌号为0000的钢棉摩擦这种涂覆的镜片至少3次，以评价其耐磨性。最后，使这种涂覆的镜片经受试验方法I中所述的划格法附着力试验。为了给这种反光镜片提供另人满意的涂层，在上述浸入在碳黑/汽车机油分散液中之后，本发明的固化陶瓷涂料必须表现出以下特性：1.没有肉眼容易看到的脱色、漆膜裂纹或银纹；2.在用牌号0000的钢棉摩擦时必须经受住刮擦；以及3.必须表现出试验方法I规定的不脱层或不损失附着性。制备1：
将以下原料加入到一个10升的圆底烧瓶中：1195g的Nalco2327、118gNNDMA、60g的Z6030和761g的PETA。然后将这个烧瓶放在浴温设定在55℃的Bucchi R152型旋转式汽化器(可从Bucchi Laboratory AG，Flanil，Switzerland得到)上。使由50％去离子水/50％防冻剂(Texaco)组成的致冷的混合物再循环通过冷却盘管。在约25乇的减压下除去挥发性组分，直到蒸馏速度减少到少于每分钟5滴(约2小时)为止。得到的物质(1464g)是透明的液体，这种液体的含水量小于1％(由Carl FisherTitration测定的)并且含有54.2％的PETA、8.4％的NNDMA、和38.8％的丙烯酸酯化的二氧化硅。将这种物质称为CER1。制备2：
除了Z6030的量为120g之外，重复制备1。得到的CER2含有39.2％的丙烯酸酯化的二氧化硅、8.1％的NNDMA和52.3％的PETA。制备3：
在一个玻璃圆底烧瓶中混和100g的Nalco 1042型硅溶胶、8.4g的Z6030和34g的NVP。将这个圆底烧瓶放到Bucchi旋转式汽化器上并在水浴中加热至65℃。在约25乇的减压下除去挥发性组分，直到蒸馏速度减少到少于每分钟5滴(约25分钟)为止。得到的物质(74.9g)是带有很浅的紫色的完全透明液体。向这种透明物质中加入强力混和的15g的PETA、0.88g的Irgacure 184和0.07g的Tinuvin 292。得到的物质被称为CER3，这种物质含有45％的丙烯酸酯化的二氧化硅、16.5％的PETA、37.4％的NVP、1％的Irgacure 184和0.1％的Tin292。实施例1：
将29.8份CER1与0.2份Tinuvin 292、70份异丙醇和1.2份Irgacure 184光引发剂混和。使该混合物通过1.0μm的聚丙烯滤纸(Gelman glass Acrodisc，可从Fisher Scientific，Chicago，Illinois得到)过滤，然后使该混合物流涂在凸起的双向路面标志(可从3MCompany，St.Paul，Minnesota得到的Model 280-2W)的聚碳酸酯反光镜片上。在完成上述流涂操作(约30秒)之后，立即将每个涂覆过的路面标志都放入保温在60℃的强制空气对流的烘箱中2.5分钟。这确保了基本上闪蒸出所有的异丙醇溶剂。然后将涂覆过的路面标志放在装有高压汞灯的Model QC1202型紫外线加工机(可从PPG Industries，Plainfield，Illinois获得)的传送带上。以下加工参数用于固化这种涂覆过的凸起的路面标志：线速度-55英尺/分钟，电压-410V，能量-90mJ/cm2，气氛-空气。在反光的聚碳酸酯镜片上形成的固化了的防护涂层是完全透明的和附着在这种聚碳酸酯反光镜片上的。形成的这种涂层通过了试验方法I、II、III、IV、V和VI。实施例2：
将29.8份CER2与0.2份Tinuvin 292、70份异丙醇和1.2份Irgacure 184光引发剂混和。用与实施例1中相同的方法将这种透明的液体流涂在15个凸起的路面标志(可从3M得到的Model280-2W)的聚碳酸酯反光镜片上。在反光的聚碳酸酯镜片上形成的固化了的防护涂层是透明的和附着在这种聚碳酸酯反光镜片上的。这种涂层通过了试验方法I、II、III、IV、V和VI。实施例3：
用12#铁丝绕制的刮涂棒(RD Specialties，Rochester，NewYork)，向用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯制成的一系列热塑性底材上涂覆在异丙醇中的30％ CER3溶液。象实施例1中所述的那样固化这些涂覆过的片材。在这些涂覆过的片材上形成的防护涂层通过了试验方法I、II、III、IV、V和VI。对比制备1：
这种组合物只含有丙烯酸酯化的二氧化硅和NNDMA，不含有烯属不饱和单体。在一个1升的圆底烧瓶中使100g的Nalco 2327、8.2g的Z6030和40g的NNDMA混合。将这个圆底烧瓶放到Bucchi旋转式汽化器上并在水浴中加热至55℃。在加热约5分钟后，这种混合物开始稠化，然后凝胶化。加入约40g异丙醇使这种凝胶再溶解。在约25乇的减压下除去挥发性组分，直到蒸馏速度减少到少于每分钟5滴(约25分钟)为止。得到的透明液体(86.7g)被称为COMP1，这种液体含有53.9％的丙烯酸酯化的二氧化硅和46.1％的NNDMA。对比例1A：
通过使29.8份COMP1与0.2份Tinuvin 292、70份异丙醇和1.2份Irgacure 184混合来制备涂料溶液。用12#铁丝绕制的刮涂棒(RD Specialties，Rochester，New York)，向几块聚甲基丙烯酸甲酯片材(从Cyro Industries，Milford，Connecticut得到的AcryliteGP片材)上涂覆这种涂料溶液。在60℃的强制空气对流烘箱中烘烤这些涂覆的片材2.5分钟，以除去挥发性溶剂(异丙醇)。使这些涂覆过的片材通过装在RPC型紫外线固化装置(由PPGIndustries，Fairfield，Illinois制造的)中的两个高压汞灯的下面。已经发现，当这些涂覆过的片材在环境气氛中通过这两个紫外线固化灯下面时，这种防护涂料没有固化，并且仍然是发粘的和流动的。当用氮气使固化室中的气氛饱和时，这种涂料固化，但是未能通过上面所列的所有试验方法。这种固化了的涂料能溶于水中并且在试验方法II中完全分解。对比例1B：
用12#铁丝绕制的刮涂棒(RD Specialties，Rochester，NewYork)，将对比例1A的涂料溶液涂覆在几片聚碳酸酯片材(125μm厚，从Tekra Corp.，New Berlin，Wisconsin得到的)上。涂覆这种涂料溶液后这种聚碳酸酯立即变成不透明的白色的并且其表面开裂和出现银纹，这说明这种涂料溶液对聚碳酸酯是腐蚀性的，因此不适于用作由聚碳酸酯热塑性塑料制成的反光片的防护涂料。对比制备2：
除了没有使用N-取代的-N-乙烯基酰胺或N，N-二取代的丙烯酰胺之外，重复制备1。将以下原料加入到一个10升的圆底烧瓶中：1195g的Nalco 2327、60g的Z6030和761g的PETA。由于PETA在这种水性分散液中是不溶解的，所以在烧瓶底部形成白色沉淀物。当将这种混合物加热到55℃时，这种白色沉淀没有再分散。当使这种不均匀的混合物在浴温设定在55℃的R152型旋转汽化器中经受真空时，这种白色沉淀进一步固体化并且由于通过蒸馏除去了挥发性物质而成为难处理的。在这种情况下，不可能获得适合于在反光片上涂覆的均匀的液体分散体。对比例3：
这种组合物不含N，N-二取代的丙烯酰胺或N-取代的-N-乙烯基酰胺单体，而含有称为HEA的分子量为116的丙烯酸单烯属不饱和酯。这个对比例说明，用小分子(分子量为100-200)物质代替合适的丙烯酰胺或NVP来制造用于反光片的光学透明的防护涂料是失败的。
在一个圆底烧瓶中将85g的Nalco 2327、8.2g的Z6030、34g的HEA和74.1g的TEGDA混合在一起。将这个圆底烧瓶放到Bucchi旋转式汽化器上并在水浴中加热至65℃。在约25乇的减压下除去挥发性组分，直到蒸馏速度减少到少于每分钟5滴(约25分钟)为止。得到的物质是透明的液体。然而，当向这种混合物中加入0.07g的Tinuvin 292时，这种混合物自发地变成乳白色凝胶。出自这种白色凝胶的涂料不是光学透明的，因此不适于用作反光片的防护涂料。对比例4
这个对比例说明，当按照相似于实施例1的方法制备时，用市场上买得到的胶态二氧化硅粉末(OX-50)代替硅溶胶(Nalco2327)，不适合于制备用于热塑性底材的透明防护涂料。重复制备1，但是用等量的OX-50和蒸馏水代替1195g的Nalco2327(是40％单分散的二氧化硅颗粒)。在一个10升的圆底烧瓶中混合478g的OX-50、717的蒸馏水、118g的NNDMA、60g的Z6030和761g的PETA。然后将这个圆底烧瓶放在浴温设定在55℃的Bucchi R152型旋转式汽化器上。使由50％去离子水/50％防冻剂(Texaco)组成的致冷的混合物再循环通过冷却盘管。在约25乇的减压下除去挥发性组分，直到蒸馏速度减少到少于每分钟5滴(约2小时)为止。得到的物质(1405g)是自由流动的白色粉末，这种粉末不能再分散在水、异丙醇或甲基·乙基酮中，因此不适用于形成能涂覆的溶液。对比例5：
这个对比例说明，用尿烷丙烯酸酯代替N，N-二取代的丙烯酰胺或N-取代的-N-乙烯基酰胺不适合于制备用于反光片的透明防护涂料。除了用尿烷丙烯酸酯代替NNDMA之外，重复制备1。将以下原料加入到一个1升的圆底烧瓶中：119.5g的Nalco 2327、118g的Photomer 6160(得自Henkel，Ahbler，Pennsylvania的一种脂族的尿烷丙烯酸酯)、12g的Z6030和76.1g的PETA。形成的白色沉淀即使是在强力混合和加热到55℃的条件下也不溶解。将此不均匀的混和物在浴温设定在55℃的Bucchi旋转式汽化器中经受真空。这种白色沉淀进一步密集并成为难处理的。在这种情况下不可能获得适用于在反光片上涂覆的均匀的液体分散体。
正如该技术中技术熟练人员根据上述技术意识到的那样，本发明的上述实施方案的改进和变更是可能的。例如，可以在与丙烯酸酯单体混合之前使胶态二氧化硅颗粒官能化。因此应该认识到，在附加的权利要求及其等同物的范围内，可以用具体叙述的方法以外的其它方法实施本发明。

Claims (12)

1.一种耐磨反光片，包括具有热塑性表面的反光片和沉积在该热塑性底材上的光能透射的固化的陶瓷涂层，这种固化的陶瓷涂层是用这样一种混凝土合物制备的，这种混合物含有20％-80％的烯属不饱和单体、10％-50％的丙烯酸酯官能的胶态二氧化硅和5％-40％的选自N，N-二取代的丙烯酰胺单体和N-取代的-N-乙烯基-酰胺单体的酰胺单体，其中的酰胺单体的分子量为99-500个原子单位，其中所述的百分比是基于这种涂料总重量的重量百分比。
2.权利要求1的耐磨的反光片，其中涂层厚度为2μm-25μm。
3.权利要求1的耐磨的反光片，另外含有紫外光稳定剂。
4.权利要求2的耐磨的反光片，另外含有紫外光稳定剂。
5.权利要求1-4中任何一项的耐磨的反光片，其中的表面包含聚碳酸酯，并且基中的酰胺单体选自N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
6.权利要求1-4中任何一项的耐磨的反光片，其中的烯属不饱和单体是多官能的丙烯酸酯，其中所述的酰胺单体的分子量为99-200个原子单位。
7.权利要求1-4中任何一项的耐磨的反光片，其中所述的涂层表现出的干附着性按照ASTM 3359-33测定为至少G+O/5B、湿附着性和抗高温性为涂覆过的底材浸入持续加热在82℃水浴中经过24小时后不出现脱层、耐磨性为按照ASTM D1044-94和ASTM D1003-92测定的光雾百分数变化小于15％、而耐气候性为按照ASTM Test Standard G-26-90，TypeB，BH测定为能够经受至少1000小时照射。
8.权得要求职1-4中任何一项的耐磨的反光片，其中所述的涂层具有通过ASTM D1003法测得的至少为85％的透光率。
9.权利要求1-4中任何一项的耐磨的反光片，其中的烯属不饱和单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸的三官能烯属不饱和酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的四官能烯属不饱满和酯以及它们的混合物。
10.权利要求1-4中任何一项的耐磨的反光片，其中的烯属不饱和单体包括具有以下通式的可自由基固化的单体：其中R1代表氢、卤素和C1-5的低级烷基，R2代表分子量为14-1000并且其价数等于m+n的多价有机基团，m是代表酯中的丙烯酸或甲基丙烯酸基团的或者这两者的数量的整数量的整数，n代表1-5的整数，Y代表选自氢、C1-5的低级烷基和质子性官能团的基团。
11.权利要求1-4中任何一项的耐磨的反光片，其中的表面包含聚碳酸酯，并且其中的酰胺单体选自N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
12.一种反光的凸起的路面标志，这种标志含有权利要求1-11中任何一项的耐磨的反光片。
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