DE69617943T2

DE69617943T2 - Retroreflektierendes bahnenmaterial mit abriebfester ceramer beschichtung

Info

Publication number: DE69617943T2
Application number: DE69617943T
Authority: DE
Inventors: Zayn Bilkadi; C. May
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-05-19
Filing date: 1996-04-10
Publication date: 2002-08-08
Anticipated expiration: 2016-04-11
Also published as: CN1190981A; WO1996036669A1; US5677050A; EP0827525A1; EP0827525B1; CA2220934A1; ATE210705T1; BR9608815A; CN1098321C; ZA963156B; JP3991114B2; MX9708685A; AR001907A1; JPH11505629A; KR100430805B1; AU708711B2; DE69617943D1; AU5448796A; KR19990014846A; PT827525E

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein retroreflektierendes Bahnenmaterial mit einer abriebfesten Beschichtung und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Spezieller betrifft die Erfindung ein retroreflektierendes Bahnenmaterial mit einer Ceramerbeschichtung, die ein organisches Harz und Kieselgelteilchen umfasst.
Für viele Anwendungen von retroreflektierenden Bahnenmaterialien, und insbesondere für retroreflektierende Bahnenmaterialien auf erhabenen Fahrbahnmarkierungen sind Abriebfestigkeit und Witterungsbeständigkeit essentielle Eigenschaften für eine lange Lebensdauer. Retroreflektierendes Bahnenmaterial auf erhabenen Fahrbahnmarierungen erfährt Reifenaufprall, und oft werden Sand, Schmutz oder Steine zwischen dem retroreflektierenden Bahnenmaterial und dem Reifen eingeklemmt. Häufig kann die Oberfläche des retroreflektierenden Bahnenmaterials diesen Schleifkräften nicht widerstehen und als ein Ergebnis wird die Reflektivität der Fahrbahnmarkierung vermindert.
Bei vielen im Handel erhältlichen retroreflektierenden erhabenen Fahrbahnmarkierungen wird die Oberfläche des Retroreflektors geschützt, indem eine Glasscheibe mit der Oberfläche des Retroreflektors verbunden wird. Beispiele für retroreflektierende Bahnenmaterialien mit einer mit der Oberfläche verbundenen Glasplatte sind von Heenan et al. im U.S.-Patent Nr. 4,596,662 und Johnson et al. im U.S.-Patent Nr. 4,340,319 offenbart. Die Verwendung einer Glasplatte als einer abriebfesten Beschichtung hat wegen der erhöhten Produktionskosten und dem gelegentlichen Brechen der Glasplatte durch Aufprall während der Verwendung Nachteile.
Neben der Verwendung einer Glasplatte haben die Forscher auf dem retroreflektierenden Gebiet andere Wege eingeschlagen, um retroreflektierendes Bahnenmaterial zu schützen. Es sind zum Beispiel verschiedene Bemühungen unternommen worden, retroreflektierendes Bahnenmaterial durch Aufbringen einer Beschichtung auf die Oberfläche des Bahnenmaterials zu schützen. In den U.S.-Patent Nrn. 4,753,548 und 4,797,024 brachte Forrer einen harten Überzug auf das retroreflektierende Bahnenmaterial auf, der durch UV-Härtung einer Zusammensetzung, die Dipentaerythrithydroxypentaacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Methylethylketon und Isobutylisobutyrat zusammen mit Stabilisatoren, einem oberflächenaktiven Mittel und einem Photoinitiator umfasste, hergestellt wurde. Huang brachte in den U.S.-Patent Nrn. 4,755,425, 4,844,976 und 5,073,404 eine abriebfeste Beschichtung durch Behandeln des retroreflektierenden Bahnenmaterials mit einer Dispersion aus kolloidalem Kieselgel in Polyurethan auf. Diese Schutzschicht zeigte eine gute Adhäsion an retroreflektierendem Bahnenmaterial mit einer Polyurethandeckschicht, allerdings war es bei Bahnenmaterial mit einer Polyacrylatdeckschicht wünschenswert, das Bahnenmaterial mit einer Koronabehandlung vorzubehandeln, um die Adhäsion zu verbessern.
Verschiedene abriebfeste kieselgelteilchenhaltige Beschichtungen für thermoplastische Substrate sind ebenfalls allgemein(im Gegensatz zu speziell auf retroreflektierendes Bahnmaterial zugeschnitten) offenbart worden. Katsamberis offenbart im U.S.-Patent Nr. 5,258,225 eine Beschichtungszusammensetzung, enthaltend: multifunktionelle Acrylatestermonomere; mit Acrylat funktionalisiertes kolloidales Kieselgel; multifunktionelle aliphatische acrylierte Urethane; ein UV-Absorptionsmittel; und einen Photoinitiator, der auf thermoplastische Substrate, insbesondere Polycarbonatsubstrate, angewendet werden kann. Cottington et al. offenbaren im U.S.-Patent Nr. 5,368,941 und in EP 424 007 A2 eine abriebfeste Beschichtungszusammensetzung, enthaltend: multifunktionelle Acrylatmonomere; ein aminofunktionelles Silan; kolloidales Kieselgel; und ein acrylatterminiertes Polyalkylenoxid oder ein Acrylatestermonomer. Wright offenbart im U.S.-Patent Nr. 5,374,483 eine UV-härtbare Zusammensetzung, die ein multifunktionelles Acrylatmonomer, ein amino-organo-funktionelles Silan und kolloidales Kieselgel enthält. In J. of Appl. Polymer Science 42 (1991), 1551-1556 wird eine UV- härtbare abriebfeste Beschichtung mit verbesserter Adhäsion an Polycarbonat beschrieben. Bilkadi offenbart in den U.S.-Patent Nrn. 4,885,332 und 5,104,929 Beschichtungszusammensetzungen, die kolloidales Kieselgel und Polyacryloylmonomere enthalten.
Humphrey offenbart im U.S.-Patent Nr. 4,188,451 eine Beschichtungszuammensetzung für Polycarbonatsubstrate, die verwendet: eine Grundierschicht aus einem polyfunktionellen Acrylestermonomer und Organosilan und eine obere Schicht aus mit Kieselgel gefülltem Organopolysiloxan. Schmidt berichtet in J. Non- Cryst. Solids 100 (1988), 57-64 von dem Einbringen von organischen Stoffen in eine anorganische Matrix, hergestellt durch Sol-Gel-Bearbeitung. Bilkadi offenbart im U. S. - Patent Nr. 4,906,523 die Zugabe von Kieselgelsol zu Polymeren in azeotropen Lösungsmitteln, um anorganischen Oxidoberflächen wie Beton Adhäsionseigenschaften zu verleihen.
UV-härtbare Beschichtungen ohne Kieselgelteilchen sind auch auf thermoplastische Substrate aufgebracht worden. Zum Beispiel offenbart Bikadi in US-A-5,633,049 (abgeleitet von der gleichzeitig anhängigen U. S. Patentanmeldung Seriennr. 08/426,495, eingereicht am 20. April 1995) die Verwendung von multifunktionellen Acrylaten und N,N- Dialkylacrylamiden als Schutzschichten auf Flugzeugfenstern. Miller offenbart im U. S. - Patent Nr. 4,908,230 ein Verfahren zur Beschichtung von Polycarbonatsubstraten bei tiefen Temperaturen (etwa 40ºF), das gute Adhäsion ohne Trübung erzeugen soll. Lake offenbart in WO 92/17337 eine UV-härtbare Zusammensetzung, die multifunktionelles Acrylat und acrylierte aliphatische Urethane umfasst. Siol et al. offenbaren in den U.S.-Patent Nrn. 4,814,207 und 5,053,177 abriebfeste Acrylatbeschichtungen und ein Verfahren zum Aufbringen der Beschichtungen auf Bahnenmaterial auf kontinuierliche Weise.
In einem ersten Schritt wird eine Ceramervorläufer-Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche von retroreflektierendem Bahnenmaterial aufgebracht. Die Beschichtungszusammensetzung umfasst 20% bis 80% ethylenisch ungesättigte Monomere, 10 bis 50% mit Acrylat funktionalisiertes kolloidales Kieselgel; und 5% bis 40% N,N- disubstituiertes Acrylamidmonomer oder N-substituiertes N-Vinylamidmonomer, wobei die Prozentangaben Gewichtsprozente des Gesamtgewichts der Beschichtung sind. Die Beschichtung wird dann gehärtet, um retroreflektierendes Bahnenmaterial mit einer abriebfesten, lichtdurchlässigen Ceramerbeschichtung zu erzeugen.
Das Amidmonomer muss ein N,N-disubstituiertes Monomer oder ein N-substituiertes N-Vinylamidmonomer sein. Es ist entdeckt worden, dass die Verwendung einer Acrylsäure oder eines Acrylesters anstelle des N,N-disubstituierten Acrylamid- oder N-substituierten N-Vinylamidmonomers Beschichtungen ergibt, die schlecht an Polycarbonatoberflächen haften und nicht sehr witterungsbeständig sind. Es wurde auch überraschenderweise entdeckt, dass Verwendung von acrylierten Urethanen anstelle des N,N-disubstituierten Acrylamid- oder N-substituierten N-Vinylamidmonomers zu Zusammensetzungen führten, die schwierig zu handhaben waren.
Das N,N-disubstituierte Acrylamid- oder N-substituierte N-Vinylamidmonomer muss ausserdem ein Molekulargewicht zwischen 99 (dem Molekulargewicht von N,N- Dimethylacrylamid) und 500 atomaren Masseneinheiten besitzen. Dieser Molekulargewichtsbereich ist zur Stabilisierung der Kieselgelteilchen und für das richtige Funktionieren der Beschichtung notwendig.
In der vorliegenden Erfindung wird der Begriff "Ceramer" verwendet, um ein Fluid zu kennzeichnen, das oberflächenmodifizierte kolloidale Kieselgelteilchen umfasst, die in einer radikalisch polymerisierbaren organischen Flüssigkeit dispergiert sind. Der Begriff "gehärtetes Ceramer" wird verwendet, um ein Material zu kennzeichnen, das anorganische (speziell Kieselgel) Teilchen umfasst, die über kovalente Bindungen an eine vernetzte organische Matrix gebunden oder verbunden sind. Der Begriff "Acrylat", wie hier verwendet, schliesst Acrylate und Methacrylate ein. Der Begriff "disubstituiertes Stickstoffatom" bedeutet, dass das Acrylamidstickstoffatom zusätzlich dazu, dass es das Stickstoffatom des Acrylamids ist, zwei Substituenten kovalent am Stickstoff gebunden hat. Der Begriff "lichtdurchlässige Ceramerbeschichtung" bedeutet, dass die Ceramerbeschichtung eine Lichtdurchlässigkeit, wie mit ASTM D1003 gemessen, von mindestens 75%, vorzugsweise mindestens 85% % und stärker bevorzugt mindestens % zeigt.
Die Ceramerzusammensetzung kann mit Verfahren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, auf das retroreflektierende Bahnenmaterial aufgebracht werden, einschliessend: Sprühen, Fliessen, Walzen, Eintauchbeschichtung oder Rakelbeschichtung. Bei vielen Anwendungen, insbesondere Anwendungen, bei denen das retroreflektierende Bahnenmaterial Würfeleckenelemente mit einer Grenzfläche zu Luft besitzt, ist es wünschenswert, das Bahnenmaterial zu beschichten, ohne dass das Ceramer auf die Rückseite des retroreflektierenden Bahnenmaterials fliessen k, weil dies seine optischen Eigenschaften verschlechtern kann. Nachdem die Zusammensetzung auf das Bahnenmaterial aufgebracht worden ist, wird sie gehärtet, um die abriebfeste Ceramerbeschichtung zu erzeugen. Da das retroreflektierende Bahnenmaterial eine aus einem thermoplastischen Material hergestellte vordere Oberfläche besitzt, ist es in vielen Fällen wichtig, dass das Härten bei einer Temperatur unterhalb der durchgeführt wird, bei der sich das thermoplastische Material verformt, und wird vorzugsweise mit UV-Licht bei Raumtemperatur in einer Luftatmosphäre bestrahlt.
Die Ceramerbeschichtung der vorliegenden Erfindung besitzt zahllose Vorteile für das Beschichten von retroreflektierendem Bahnenmaterial, insbesondere retroreflektierendem Bahnenmaterial in erhabenen Fahrbahnmarkierungen. Aufgrund der anorganischen/organischen Natur der Ceramerbeschichtungen können die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung sowohl ausgezeichnete Abriebfestigkeit als auch gute Flexibilität bereitstellen. Beschichtungen der vorliegenden Erfindung haften ausserdem gut an retroreflektierendem Bahnenmaterial, insbesondere Polycarbonatbahnenmaterial, ohne Nebeleffekte, Trübung oder Zusatz von Grundierungsmitteln.
Weitere Vorteile des beschichteten retroreflektierenden Bahnenmaterials der vorliegenden Erfindung schliessen ein: die Fähigkeit, Witterungsbedingungen zu widerstehen mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, Licht und Hitze; Beständigkeit gegen Rißbildung und Abschälen; erwünschte optische Eigenschaften, wie Durchsichtigkeit; und Beständigkeit gegen chemischen Angriff und Färbung durch Automotorenöl und Ruß (wie dem Ruß von Reifen).
Ausserdem können die Beschichtungen leicht formuliert, aufgetragen und gehärtet werden, und sie können wegen ihrer Fähigkeit, direkt an die Oberfläche des retroreflektierenden Bahnenmaterials zu binden, ohne eine Grundierungsschicht verwendet werden. Das Härten der Beschichtungen kann in Luft bei Raumtemperatur durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung umfasst ein abriebfestes retroreflektierendes Bahnenmaterial, umfassend retroreflektierendes Bahnenmaterial mit einer thermoplastischen Oberfläche und mit einer über dem thermoplastischen Substrat angebrachten gehärteten, lichtdurchlässigen Ceramerbeschichtung; wobei die gehärtete Ceramerbeschichtung aus einem Gemisch hergestellt wurde, das 20% bis 80% ethylenisch ungesättigtes Monomer, 10 bis 50% mit Acrylat funktionalisiertes kolloidales Kieselgel; und 5% bis 40% eines Amidmonomers aus der Gruppe N,N-disubstituiertes Acrylamidmonomer und Nsubstituiertes N-Vinylamidmonomer umfasst, wobei das Amidmonomer ein Molekulargewicht zwischen 99 und 500 atomaren Masseneinheiten besitzt; und wobei die Prozentangaben Gewichtsprozente des Gesamtgewichts der Beschichtung sind.
Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin eine retroreflektierende erhabene Fahrbahnmarkierung, die das vorstehend genannte abriebfeste retroreflektierende Bahnenmaterial umfasst.
Die Zeichnung illustriert einen Querschnitt einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Retroreflektierendes Bahnenmaterial 2 mit einer reflektierenden Grenzfläche 4 und einer Oberfläche 6 wird abriebfest gemacht, indem eine Ceramerbeschichtung 8 mit Oberfläche 6 verbunden wird. In einer bevorzugten Ausführungsform ist Grenzfläche 4 eine Grenzfläche zu Luft, die durch einen hermetischen Verschluss geschützt wird. In einer anderen Ausführungsform wird die Grenzfläche 4 mit einer Metallschicht beschichtet (typischerweise durch Bedampfung).
Die Ceramerbeschichtungen der vorliegenden Erfindung sind auf retroreflektierendes Bahnenmaterial mit einer thermoplastischen Oberfläche auftragbar. Geeignetes retroreflektierendes Bahnenmaterial schliesst die in den U.S.-Patent Nrn. 3,712,706 von Stamm und 4,895,428 von Nelson et al.; U.S.-Patent Nr. 3,924,929 von Holmen, U. S. - Patent Nr. 4,349,598 von White, U.S.-Patent Nr. 4,726,706 von Attar, U.S.-Patent Nr. 4,682,852 von Weber und U.S.-Patent Nr. 4,588,258 von Hoopman beschriebenen Linsen ein. Das retroreflektierende Bahnenmaterial ist vorzugsweise vom Würfelecken-Typ, so wie das in den vorstehend zitierten Nelson-Patenten offenbarte. Die Linsen können in eine erhabene Fahrbahnmarkierung, wie die im U.S.-Patent Nr. 4,875,798 gelehrte, eingebracht sein. Das Bahnenmaterial wird vorzugsweise aus einer Bahn aus Polycarbonatharz erzeugt. Ceramerbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind bei der Verwendung auf Polycarbonatbahnenmaterial besonders wirksam. Diese Beschichtungszuammensetzungen funktionieren auch auf Polyacrylaten und klaren Polystyrolen gut. Die Beschichtungen haften unter Laborbedingungen an Polyester, tendieren aber dazu, die Haftung unter Bedingungen im Freien zu verlieren. Es ist entdeckt worden, dass Beschichtungen der vorliegenden Erfindung besser an hartem Bahnenmaterial haften. Bevorzugtes retroreflektierendes Bahnenmaterial besitzt eine thermoplastische Oberfläche mit einer Knoop-Härte von mindestens 20 kg/mm².
Das ethylenisch ungesättigte Monomer ist vorzugsweise ein multifunktioneller ethylenisch ungesättigter Ester von (Meth)acrylsäure, der aus einem difunktionellen ethylenisch ungesättigten Ester von Acryl- oder Methacrylsäure, einem trifunktionellen ethylenisch ungesättigten Ester von Acryl- oder Methacrylsäure, einem tetrafunktionellen ethylenisch ungesättigten Ester von Acryl- oder Methacrylsäure und Kombinationen ausgewählt wird. Von diesen sind trifunktionelle und tetrafunktionelle ethylenisch ungesättigte Ester von (Meth)acrylsäure stärker bevorzugt.
Besonders bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere haben die Formel:
wobei R¹ einen Rest darstellt, der aus Wasserstoffatomen, Halogenatomen und niederen Alkylresten vorzugsweise mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt einem Wasserstoffatom oder einer Methylgruppe, ausgewählt ist; R² einen polyvalenten organischen Rest mit einem Molekulargewicht von 14 bis 1000 und einer Wertigkeit von m + n darstellt; m eine ganze Zahl ist, die die Zahl der Acryl- oder Methacrylreste oder beider im Ester bezeichnet, vorzugsweise von 2 bis 9, stärker bevorzugt von 2 bis 5, und wenn ein Gemisch aus Acryl- oder Methacrylmonomeren verwendet wird, vorzugsweise mit einem mittleren Wert von 1,05 bis 5; n eine ganze Zahl mit dem Wert 1 bis 5 darstellt; und Y aus Wasserstoffatomen, niederen C&sub1;-C&sub5;-Alkylresten und protischen funktionellen Gruppen, vorzugsweise ausgewählt aus -OH, -COOH, -SO&sub3;H, -SO(OH)&sub2;, -PO(OH)&sub2; und Oxazolidon, ausgewählt ist. Der polyvalente organische Rest R² kann cyclisch oder linear, verzweigt, aromatisch, aliphatisch oder heterocyclisch mit Stickstoff-, nichtperoxidischen Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratomen sein. Die Acrylatestermonomere werden in der Beschichtung zu 20 Gewichts- % bis 80 Gewichts- %, stärker bevorzugt zu 30 Gewichts- % bis 70 Gewichts- % verwendet.
Beispiele für geeignete multifunktonelle ethylenisch ungesättigte Ester von (Meth)acrylsäure sind die Polyacrylsäure- oder Polymethacrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel einschliessend die Diacrylsäure- und Dimethylacrylsäureester von aliphatischen Diolen, wie Ethylenglykol, Triethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,3-Cyclopentandiol, 1-Ethoxy-2,3-propandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,6-Hexamethylendiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,6-Cyclohexandimethanol; die Triacrylsäure- und Trimethacrylsäureester von aliphatischen Triolen, wie Glycerin, 1,2,3- Propantrimethanol, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, 1,3,6-Hexantriol und 1,5,10- Decantriol; die Triacrylsäure- und Trimethacrylsäureester von Tris(hydroxyethyl)isocyanurat; die Tetraacryl- und Tetramethacrylsäureester von aliphatischen Tetrolen, wie 1,2,3,4-Butantetrol, 1,1,2,2-Tetramethylolethan, 1,1,3,3- Tetramethylolpropan und Pentaerythrittetraacrylat; die Pentaacrylsäure- und Pentamethacrylsäureester von aliphatischen Pentolen, wie Adonitol; die Hexaacrylsäure- und Hexamethacrylsäureester von Hexanolen, wie Sorbitol und Dipentaerythrit; die Diacrylsäure- und Dimethacrylsäureester von aromatischen Diolen, wie Resorcinol, Pyrocatechol, Bisphenol A und Bis(2-hydroxyethyl)phthalat; die Trimethacrylsäureester von aromatischen Triolen, wie Pyrogallol, Phloroglucinol und 2-Phenyl-2,2-methylolethanol; und die Hexaacrylsäure- und Hexamethacrylsäureester von Dihydroxyethylhydantoin; und Gemische davon.
Der multifunktionelle ethylenisch ungesättigte Ester von (Meth)acrylsäure ist vorzugsweise zur vorteilhaften Säurebeständigkeit, ein nichtpolyetherischer multifunktioneller ethylenisch ungesättigter Ester von (Meth)acrylsäure. Der multifunktionelle ethylenisch ungesättigte Ester von (Meth)acrylsäure ist stärker bevorzugt aus Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythritpentaacrylat und einer Kombination davon ausgewählt. Der multifunktionelle ethylenisch ungesättigte Ester von (Meth)acrylsäure ist am stärksten bevorzugt Pentaerythrittriacrylat.
Kieselgelsole zur Herstellung von Cerameren können mit Verfahren hergestellt werden, die auf dem Fachgebiet bekannt sind. Kolloidale als Sole in wässrigen Lösungen dispergierte Kieselgele sind auch im Handel unter solchen Handelsnamen wie "LUDOX" (E.I. DuPont de Nemours and Co., Inc. Wilmington, Delaware), "NYACOL" (Nyacol Co., Ashland, Massachusetts) und "NALCO" (Nalco Chemical Co., Oak Brook, Illinois) erhältlich. Nichtwässrige Kieselgelsole (auch Kieselgelorganosole genannt) sind ebenfalls im Handel unter solchen Handelsnamen wie "NALCO 1057" (ein Kieselgelsol in 2- Propoxyethanol, Nalco Chemical Co., Oak Brook, Illinois) und "MA-ST", "IP-ST" und "EG-ST" (Nissan Chemical Industries, Tokyo, Japan) erhältlich. Die Kieselgelteilchen haben vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 1000 nm, stärker bevorzugt 10 bis 50 nm. Die mittlere Teilchengrösse kann unter Verwendung von Transmissionselektronenmikroskopie, um die Zahl der Teilchen mit einem bestimmten Durchmesser zu zählen, gemessen werden. Zusätzliche Beispiele für geeignete kolloidale Kieselgele sind im U.S.-Patent Nr. 5,126,394 beschrieben.
Um in der vorliegenden Erfindung verwendet zu werden, müssen die Kieselgelteilchen mit Acrylat funktionalisiert sein. Der Begriff "mit Acrylat funktionalisiert" bedeutet, dass die Kieselgelteilchen mit einem Acrylat oder einem Alkylacrylat funktionalisiert sind. Die funktionalisierten Teilchen verbinden sich innig und isotrop mit der organischen Matrix. Die Kieselgelteilchen werden typischerweise durch Zugeben eines Silylacrylats zu wässrigem kolloidalem Kieselgel funktionalisiert. Beispiele für mit Acrylat funktionalisiertes kolloidales Kieselgel sind in den U.S.-Patent Nrn 4,491,508 und 4,455,205 von Olsen et al.; U.S.-Patent Nrn. 4,478,876 und 4,486,504 von Chung; und dem U.S.-Patent Nr. 5,258,225 von Katsamberis beschrieben.
Es ist stark bevorzugt, dass die kolloidalen Kieselgelteilchen der Ceramerbeschichtung aus einem Sol anstelle eines kolloidalen Kieselgelpulvers erhalten werden. Die Verwendung von kolloidalem Kieselgelpulver führt zu einer schwer handhabbaren Masse, die zur Beschichtung als wässriges Sol ungeeignet ist. Der Zusatz von Additiven, wie hochmolekularen Polymeren kann Zusammensetzungen, die aus kolloidalem Kieselgelpulver erhalten wurden, ermöglichen, auf thermoplastische Substrate gegossen zu werden; allerdings glaubt man, dass die Verwendung von Zusammensetzungen, die kolloidales Kieselgelpulver enthalten, zu Beschichtungen mit relativ schlechter optischer Durchsichtigkeit und/oder erhöhten Produktionskosten führt, und die Verwendung solcher Zusammensetzungen ist eindeutig bei den Beschichtungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt.
Die kolloidalen Kieselgelteilchen werden in der Beschichtung zu 10 bis 50 Gewichts- % und stärker bevorzugt zu 25 bis 40 Gewichts-% und noch stärker bevorzugt 30 bis 33 Gewichts-% verwendet.
Innerhalb der vorstehend beschriebenen Grenzen des Molekulargewichts und der Zusammensetzung können die N,N-disubstituierten Acrylamid- und oder N-substituierten N-Vinylamidmonomere unabhängig die nachstehenden Substituenten enthalten, einschliessend: C&sub1;-C&sub8;-Alkylreste, C&sub2;-C&sub8;-Alkylenreste, und können geradkettig, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, oder verzweigt, z. B. Isopropyl-, Isobutylgruppen, Cycloalkane, z. B. Cyclopentan, Cycloalkene, z. B. Cyclopentadien, Arylreste, z. B. Phenylgruppen sein. Die N-Substituenten können auch kovalent gebunden sein, wie in N- Vinylpyrrolidon. Die N-Substituenten können auch mit Heteroatomen, wie Halogenatomen, z. B. Fluormethyl-, Chlormethyl-, 1,2-Dichlorethylgruppen, Sauerstoff, z. B. Furfurylgruppen, Alkylalkoxyresten, wie Ethylmethoxidgruppen, Stickstoff, z. B. Nitrobenzylgruppen, und Schwefel, z. B. Ethylthiomethylgruppen substituiert sein.
In einer Ausführungsform sind bevorzugte Substituenten am Stickstoffatom des N- substituierten N-Vinylamid- oder N,N-disubstituierten Acrylamidmonomers unabhängig ein (C&sub1;-C&sub8;)-Alkyirest, der gegebenenfalls Hydroxy-, Halogen-, Carbonyl- und Amidofunktionalitäten besitzt, ein (C&sub2;-C&sub8;)-Alkylenrest, der gegebenenfalls Carbonyl- und Amidofunktionalitäten besitzt, ein (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxymethylrest, ein (C&sub6;-C&sub1;&sub0;)-Arylrest, ein (C&sub1;-C&sub3;)-Alk-(C&sub6;-C&sub1;&sub0;)-arylrest und ein (C&sub6;-C&sub1;&sub0;)-Heteroarylrest. In einer bevorzugten Ausführungsform sind beide Substituenten des N,N-disubstituierten Acrylamids (C&sub1;-C&sub4;)- Alkylreste.
In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das N,N-disubstituierte Acrylamid die Formel H&sub2;CC(R³)C(O)N(R¹)(R²), wobei R¹ und R² jeweils unabhängig ein (C&sub1;-C&sub8;)- Alkylrest, gegebenenfalls mit Hydroxy-, Halogen-, Carbonyl- und Oxofunktionalitäten, ein (C&sub2;-C&sub8;)-Alkylenrest, gegebenenfalls mit Carbonyl- und Oxofunktionalitäten, ein (C&sub1;-C&sub4;)- Alkoxymethylrest, ein (C&sub6;-C&sub1;&sub8;)-Arylrest, ein (C&sub1;-C&sub3;)-Alk-(C&sub6;-C&sub1;&sub8;)-arylrest und ein (C&sub6;-C&sub1;&sub8;)-Heteroarylrest sind; und R³ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe ist.
Bevorzugte N,N-disubstituierte Acrylamid- und oder N-substituierte N- Vinylamidmonomere sind N,N-Dimethylacrylamid, N-Vinylpyrrolidon und N,N- disubstituierte Acrylamid- oder N-substituierte N-Vinylamidmonomere, die funktionelle Äquivalente sind, die z. B. wenn sie in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, Beschichtungen auf retroreflektierendem Bahnenmaterial erzeugen, die nach dem Härten aufweisen: ausreichende Trocken-Adhäsion, Naß-Adhäsion und Beständigkeit gegenüber erhöhter Temperatur; Abriebfestigkeit; und Witterungsbeständigkeit, wie diese Eigenschaften nach den hier in den Testverfahren I-IV beschriebenen Verfahren gemessen werden. Stärker bevorzugte funktionelle Äquivalente weisen auch Beständigkeit gegen Motoröl und Ruß auf, wie hier in den Testverfahren V und VI beschrieben ist.
Man glaubt, dass die N,N-disubstituierten Acrylamid- und N-substituierten N- Vinylamidmonomere in die Oberfläche des retroreflektierenden Bahnenmaterials, insbesondere von Polycarbonatbahnenmaterial, eindringen können und so gute Adhäsion liefern. Die N,N-disubstituierten Acrylamid- und N-substituierten N-Vinylamidmonomere besitzen ein relativ geringes Molekulargewicht, um das Sol zu stabilisieren; grössere Moleküle können zur Fällung führen. Wegen ihrer relativ geringen Giftigkeit werden N,N- Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid und N-Vinylpyrrolidon manchmal bevorzugt. Das Molekulargewicht des N,N-disubstituierten Acrylamid- oder N-substituierten N- Vinylamidmonomers liegt zwischen 99 und 200 atomaren Masseneinheiten. Es wurde entdeckt, dass die Zugabe von acrylierten Urethanen zu den Ceramerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zur Flockung und Fällung der Kieselgelteilchen führte. Deshalb ist es bevorzugt, dass die Ceramerzusammensetzungen keine acrylierten Urethane enthalten.
Das N,N-disubstituierte Acrylamidmonomer ist in der Beschichtung vorzugsweise zu 5 bis 40 Prozent des Gesamtgewichts der Beschichtung, stärker bevorzugt 10 bis 30 Gewichts-% und noch stärker bevorzugt zu 10 bis 15 Gewichts-% vorhanden.
Es können andere Zusatzstoffe, wie Photoinitiatoren, UV-Stabilisatoren und Antioxidationsmittel zu den Zusammensetzungen der Erfindung gegeben werden. Energiequellen für das Härten schliessen ein, sind aber nicht beschränkt auf: Hitze, ultraviolettes Licht oder sichtbares Licht, Röntgenstrahlen und Elektronenstrahlen. Es kann ein Polymerisierungsinitiator zu der Zusammensetzung gegeben werden, um beim Härten zu helfen (obwohl Elektronenstrahlen- und Röntgenstrahlenhärteverfahren typischerweise keinen zugegebenen Initiator benötigen). Beispiele für Initiatoren, die geeignet sein können, schliessen organische Peroxide, Azoverbindungen, Chinone, Nitrosoverbindungen, Acylhalogenide, Hydrazone, Mercaptoverbindungen, Pyryliumverbindungen, Imidazole, Chlortriazine, Benzoin, Benzoinalkylether, Diketone, Phenone und Gemische davon ein. Andere Beispiele für geeignete Photoinitiatoren können im U.S.-Patent Nr. 4,735,632 gefunden werden.
Die Zusammensetzungen können gegebenenfalls Photosensibilisierer oder Photoinitiatorsysteme enthalten, die die Polymerisierung entweder in Luft oder in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, beeinflussen. Diese Photoinitiatoren schliessen Verbindungen mit Carbonylgruppen, tertiären Aminogruppen und Gemische davon ein. Unter den bevorzugten Verbindungen mit Carbonylgruppen sind Benzophenon, Acetophenon, Benzil, Benzaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, Xanthon, Thioxanthon, 9,10- Anthrachinon und andere aromatische Ketone, die als Photosensibilisierer wirken können. Unter den bevorzugten tertiären Aminen sind Methyldiethanolamin und Dimethylaminobenzoat. Im allgemeinen kann die Menge an Photoinitiator von 0,01 bis 10 Gewichts-%, stärker bevorzugt von 0,25 bis 4,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Ceramers, variieren. Ein bevorzugter Photoinitiator ist 1-Hydroxycyclohexylphenylketon.
In einem bevorzugten Verfahren wird die Ceramerbeschichtungszusammensetzung in eine Glasspritze, die mit einem 1,0 Mikron Gelman-Glas-Acrodisc®-Filter ausgestattet ist, gegeben. Die Zusammensetzung wird dann durch den Filter gepresst und auf retroreflektierendes Polycarbonatbahnenmaterial fliessgeschichtet. Die mit ungehärtetem Ceramer beschichtete Fahrbahnmarkierung wird dann für 2,5 Minuten in einen Konvektionsofen gegeben, der auf 60ºC eingestellt wurde, und zur Härtestation überführt. Das Abfiltrieren von grösseren Teilchen hilft, die optische Transparenz durch Minimieren von Lichtstreuung zu verbessern. Die Ceramerzusammensetzung hat vorzugsweise eine Viskosität unter 2400 Centipoise.
Die Beschichtung kann mit auf dem Fachgebiet anerkannten Verfahren, einschliessend Elektronenstrahl, UV-Bestrahlung, sichtbares Licht und Hitze, gehärtet werden. Das Härten wird vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur durchgeführt, bei der das retroreflektierende Bahnenmaterial sich verformt. Die Zusammensetzung wird vorzugsweise durch UV-Bestrahlung in Umgebungsluft bei Raumtemperatur gehärtet. Härteverfahren bei niedriger Temperatur verhindern die Beschädigung von Linsenoptik und verringern Herstellungskosten.
Die gehärtete Ceramerbeschichtung sollte eine Dicke zwischen 1 und 100 um besitzen. Der Film sollte zwischen 2 und 50 um; und stärker bevorzugt zwischen 2 und 25 um Dicke besitzen. Filme zwischen 4 und 9 um Dicke haben erwünschte Eigenschaften, wie gute Adhäsion und Abriebfestigkeit. Filme, die zu dünn sind, können eventuell keine Abriebfestigkeit liefern, und Filme, die zu dick sind, springen leicht.

Beispile

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Alle Teile, Prozentangaben, Verhältnisse etc. in den Beispielen sind auf Gewicht bezogen, wenn nicht anders gekennzeichnet. Die nachstehenden Abkürzungen und Handelsnamen werden durchgehend verwendet:
NNDMA N,N-Dimethylacrylamid, erhältlich von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin
PETA Pentaerythritacrylat, erhältlich bei Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin
TMPTA Trimethylolpropantriacrylat, erhältlich bei Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin
Z6030 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat, erhältlich bei Dow Corning Co., Midland, Michigan
OX-50 Kolloidale Kieselgelteilchen mit einer mittleren Oberfläche von 50 m²/g, im Handel bei Degussa Corp., Ridgefield Park, New Jersey erhältlich
HHA Hydantoinhexaacrylat, erhältlich bei 3M Co., St. Paul, Minnesota
GDMA Glycerindimethacrylat, erhältlich bei Akzo Co., Chicago, Illinois
HEA Hydroxyethylacrylat, unter dem Handelsnamen "Rocryl 420" bei Rohm and Haas, Philadelphia, Pennsylvania erhältlich
HEMA Hydroxyethyldimethacrylat, unter dem Handelsnamen "Rocryl 400" bei Rohm and Haas, Philadelphia, Pennsylvania erhältlich
Tinuvin 292 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinylsebacinsäuremethylester, erhältlich bei Ciba-Geigy Corp., Hawthorn, New York
Irgacure 104 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, erhältlich bei Ciba-Geigy
Nalco 2327 Eine wässrige Dispersion (40% Feststoffe) von kolloidalen Kieselgelteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 nm, erhältlich bei Nalco Chemical Co., Chicago, Illinois
Nalco 1042 Eine wässrige Dispersion (30% Feststoffe) von kolloidalen Kieselgelteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 nm, erhältlich bei Nalco Chemical Co., Chicago, Illinois
NVP N-Vinylpyrrolidon, erhältlich bei Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin
Die nachstehenden Testverfahren wurden verwendet, um die Schutzschichten der vorliegenden Erfindung zu bewerten.

Testverfahren I: Trocken-Adhäsion

Dieser Test wurde nach dem ASTM-Testverfahren D-3359-93 (Standard- Testverfahren zur Messung von Adhäsion durch Klebestreifentest) durchgeführt. ASTM ist ein Kreuzritzadhäsionstest (cross hatch adhesion test), der bestimmt, wie gut die abriebfeste Beschichtung am thermoplastischen Substrat haftet. Der Test wurde unter Verwendung eines Mehrklingenmessers, das bei BYK/Gardner, Inc. of Silver Spring, Maryland als BYK/Gardner 1MM, DIN/ISO erhältlich ist, durchgeführt. Das Messer hatte sechs parallele Klingen mit je 1 mm (0,04 Zoll) Abstand. Die Testprobe wurde nach Fig. 1 von ASTM D3359-93 in einem Kreuzritzmuster geschnitten. Nachdem die Schnitte gemacht worden waren, wurde die Oberfläche leicht abgebürstet, um alle Oberflächenreste zu entfernen. Die Adhäsion der Beschichtung wurde durch Aufbringen eines 2,5 cm breiten Stückes Klebestreifen (Scotch Transparent Tape Nr. 600, erhältlich bei 3M Co., St. Paul, MN) auf die Oberfläche und anschliessendes Entfernen des Klebestreifens in einem 90º-Winkel mit grosser Geschwindigkeit geprüft. Das Gitter wurde unter Verwendung eines beleuchteten Vergrößerers untersucht und nach der in ASTM D3359-93 erläuterten Klassifizierung eingestuft. Um eine wirksame Schutzschicht für ein bestimmtes thermoplastisches Substrat zu liefern, muss die vernetzte Schutzschicht dieser Erfindung einen Adhäsionswert von G + 0/5B auf der Gardner-Skala zeigen, was keine Delamininierung bedeutet. Das bedeutet, dass die Ränder der Schilifte vollständig glatt sind und kein Gitterquadrat abgelöst ist. Es wird ein Wert von G + 0/5B benötigt, um diesen Test zu bestehen.

Testverfahren II: Adhäsion unter nassen & erhöhten Temperatur-Bedingungen

Dieser Test ermittelt die Adhäsion zwischen der Schutzschicht und dem thermoplastischen Substrat, nachdem es in Wasser eingetaucht wurde. Eine 2,5 cm-Probe eines beschichteten Substrats wurde in ein Wasserbad eingetaucht, das 24 Stunden kontinuierlich auf 82 C erhitzt wurde. Am Ende der 24 Stunden wurde die Probe entfernt und auf Delaminierung untersucht. Um diesen Test zubestehen, darf die Beschichtung keine Delaminierung zeigen.

Testverfahren III: Abriebfestigkeit

Dieser Test misst den Taber-Abrieb der Beschichtung, durchgeführt nach ASTM D 1044-94 (Standardverfahren für Beständigkeit von durchsichtigen Kunststoffen gegen Oberflächenabrieb) und ASTM D1003-92 (erneut genehmigt 1988, Standardtestverfahren für Trübung und Lichtdurchlässigkeit von durchsichtigen Kunststoffen). In Kürze beinhaltete das Testverfahren die Messung des ursprünglichen Trübungswertes einer Probe als Referenzpunkt auf dem HAZEG®PLUS- "fer (Gardner Co., Silver Springs, Maryland), was ASTM D1003-61 entsprach. Die Probe wurde dann auf einem TER HAZE-Prüfer mit 500 Zyklen unter Verwendung eines 500-Gramm-Gewichts mit einem CS-10F-Rad geschliffen. Die Probe wurde dann nochmal auf dem HAZE-GARD PLUS- Prüfer bewertet. Die Testergebnisse sind als prozentuale Änderung der Trübung aufgeführt. Die prozentuale Änderung der Trübung der vernetzten Schutzschicht dieser Erfindung beträgt nach 500 wie vorstehend beschriebenen Abriebzyklen vorzugsweise weniger als 15%, stärker bevorzugt weniger als etwa 10% und am meisten bevorzugt weniger als etwa 5%. Um diesen Test zu bestehen, muss die %-Änderung der Trübung weniger als 15% betragen.

Testverfahren IV: Witterungsbeständigkeit

Dieser Test bestimmt die Fähigkeit der Schutzschicht auf dem thermoplastischen Substrat, Witterungsbedingungen zu widerstehen (z. B. Sonnenlicht). Der Test wurde nach ASTM Test Standard G-26-90, Typ B, BH (Standard Praxis zur Bedienung eines Belichtungsapparates (Xenon-Lichtbogen-Typ) mit und ohne Wasser zur Belichtung von nichtmetallischen Materialien) durchgeführt. In Kürze wurde eine Probe für sich wiederholende Zyklen von 102 Minuten bei 63ºC und anschliessende 18 Minuten mit einem Wassersprühnebel einem 6500 Watt Xenonbrenner Filter durch innere und äussere Borosilikatfilter bei 0,35 W/m² in einer wassergekühlten Xenon-Lichtbogen- Bewitterungskammer Modell 65XWWR, erhältlich bei Atlas Electric Devices Co. (Chicago, Illinois), ausgesetzt. Um eine wirksame abriebfeste Schutzschicht für ein bestimmtes thermoplastisches Substrat zu liefern (und so diesen Test zu bestehen), muss die vernetzte Schutzschicht der vorliegenden Erfindung mindestens 1000 Stunden Belastung unter diesen Bedingungen ohne signifikantes Vergilben, Ausbleichen oder anderes Verfärben überstehen.

Testverfahren V: Chemische Beständigkeit gegen Motoröl

Dieser Test bestimmt die Fähigkeit der Schutzschicht, Abbau und Verfärbung zu widerstehen, wenn sie länger Automotorenöl ausgesetzt ist. Der Test beinhaltete das vollständige Eintauchen von mit Ceramer beschichteten retroreflektierenden Linsen in SAE 10W-30 Automotorenöl (Valvoline) für 10 Stunden bei 200 C. Nach jeder Eintauchperiode wurden die beschichteten Linsen mit Wasser mit Reinigungsmittel gewaschen und visuell auf Verfärbung untersucht. Die beschichteten Linsen wurden dann mindestens 3 Abrieben mit Stahlwolle Typ 0000 unterzogen, um ihre Abriebfestigkeit zu bestimmen. Zum Schluss wurden die beschichteten Linsen dann dem in Testverfahren I beschriebenen Kreuzritz- Adhäsionstest unterzogen. Um eine ausreichende Beschichtung für die retroreflektierende Linse zu liefern, müssen die gehärteten Ceramerbeschichtungen der vorliegenden Erfindung nach den vorstehend aufgeführten Eintauchvorgängen in Automotorenöl zeigen: 1. keine visuell bemerkbare Verfärbung, keine Sprünge oder Risse; 2. sie müssen jedem Zerkratzen durch Reiben mit Stahlwolle Typ 0000 widerstehen; und 3. sie dürfen keine Delaminierung oder Verlust von Adhäsion, wie durch Testverfahren I bestimmt, zeigen.

Testverfahren VI: Chemische Beständigkeit gegen Motoröl/Ruß

Dieser Test bestimmt die Fähigkeit der Schutzschicht, Abbau und Verfärbung zu widerstehen, wenn sie einer heissen Suspension aus Ruß in Automotorenöl ausgesetzt wird. Diese Suspension wurde durch heftiges Mischen von 4 Teilen Ruß mit 90 Teilen Valvoline SAE 10W-30 Motorenöl und Erhitzen der Suspension auf 75ºC hergestellt. Der Test beinhaltete vollständiges fünfzehnminütiges Eintauchen von mit Ceramer beschichteten retroreflektierenden Linsen in der erhitzten Suspension. Nach jeder Eintauchperiode wurden die beschichteten Linsen mit Wasser mit Reinigungsmittel gewaschen und visuell auf Verfärbung untersucht. Die beschichteten Linsen wurden dann mindestens 3 Abrieben mit Stahlwolle Typ 0000 unterzogen, um ihre Abriebfestigkeit zu bestimmen. Zum Schluss wurden die beschichteten Linsen dann dem in Testverfahren I beschriebenen Kreuzritz- Adhäsionstest unterzogen. Um eine ausreichende Beschichtung für die retroreflektierende Linse zu liefern, müssen die gehärteten Ceramerbeschichtungen der vorliegenden Erfindung nach dem vorstehend aufgeführten Eintauchen in die Ruß/Automotorenöl-Dispersion zeigen: 1. keine visuell bemerkbare Verfärbung, keine Sprünge oder Risse; 2. sie müssen Zerkratzen durch Reiben mit Stahlwolle Typ 0000 widerstehen; und 3. sie dürfen keine Delaminierung oder Verlust von Adhäsion, wie durch Testverfahren I bestimmt, zeigen.

Herstellung 1:

Die nachstehenden Materialien wurden in einen 10-Liter-Rundkolben gegeben: 1195 Gramm (g) Nalco 2327, 118 g NNDMA, 120 g Z6030 und 761 g PETA. Der Kolben wurde dann an einen Bucchi-R152-Rotationsverdampfer (erhältlich bei der Buchi Laboratory AG, Flanil, Schweiz) gehängt, wobei die Badtemperatur auf 550 C eingestellt wurde. Ein gekühltes Gemisch aus 50% entionisiertem Wasser/50% Frostschutzmittel (Texaco) zirkulierte durch die Kühlschlangen. Flüchtige Komponenten wurden bei vermindertem Druck von ungefähr 25 Torr entfernt, bis die Destillationsrate auf weniger als 5 Tropfen pro Minute (ungefähr zwei Stunden) abgesunken war. Das so erhaltene Material (1464 g) war eine klare Flüssigkeit, die weniger als 1% Wasser enthielt (durch Karl Fischer-Titration bestimmt) und 54,2% PETA, 8,4% NNDMA und 38,8% acryliertes Kieselgel umfasste. Dieses Material wird CER1 genannt.

Herstellung 2:

Herstellung 1 wurde wiederholt, ausser dass die Menge an Z6030 120 g betrug. Das so erhaltene CER² umfasste 39,6% acryliertes Kieselgel, 8,1% NNDMA und 52,3% PETA.

Herstellung 3:

In einen Glasrundkolben wuden 100 g Nalco 1042 Kieselgelsol, 8,4 g Z6030 und 34 g NVP gegeben. Der Rundkolben wurde an einem Bucchi-Rotationsverdampfer befestigt und im Wasserbad auf 65ºC erhitzt. Flüchtige Komponenten wurden bei vermindertem Druck von ungefähr 25 Torr entfernt, bis die Destillationsrate auf weniger als 5 Tropfen pro Minute (ungefähr 25 Minuten) abgesunken war. Das so erhaltene Material (74,9 g) war eine vollständig klare Flüssigkeit mit einer sehr leichten Purpurfärbung. Zu diesem klaren Material wurden unter heftigem Mischen 15 g PETA, 0,88 g Irgacure 184 und 0,07 g Tinuvin 292 gegeben. Das so erhaltene Material wird CER3 genannt und umfasst 45% acryliertes Kieselgel, 16,5% PETA, 37,4% NVP, 1% Irgacure 184 und 0,1% Tin292.

Beispiel 1:

29,8 Teile CER1 wurden mit 0,2 Teilen Tinuvin 292, 70 Teilen Isopropanol und 1, 2 Teilen Irgacure 184 Photoinitiator gemischt. Das Gemisch wurde durch einen 1,0 um Polypropylenfilter (Gelman Glas Acrodisc®, erhältlich bei Fisher Scientific, Chicago, Illinois) filtriert und dann auf die retroreflektierenden Polycarbonatlinsen von erhabenen Zweiwege-Fahrbahnmarkierungen (Modell 280-2W, erhältlich bei 3M Company, St. Paul, Minnesota) fliessbeschichtet. Sofort nachdem die Fliessbeschichtung beendet war (etwa 30 Sekunden), wurde jede der beschichteten Fahrbahnmarkierungen 2,5 Minuten in einen Gebläsekonvektionsofen gestellt, wo die Temperatur auf 60ºC gehalten wurde. Dies stellte sicher, dass weitgehend das ganze Isopropanollösungsmittel entfernt wurde. Die beschichtete Fahrbahnmarkierung wurde dann auf ein Förderband des UV-Prozessormodells QC 1202 (erhältlich bei PPG Industries, Plainfield, Illinois), das mit einer Quecksilberhochdrucklampe ausgerüstet war, gestellt. Die nachstehenden Verfahrensparameter wurden verwendet, um die beschichtete erhabene Fahrbahnmarkierung zu härten: Bandgeschwindigkeit--55 Fuß/min. Spannung--410 V; Energie--90 mJ/cm²; Atmosphäre--Luft. Die so erhaltene gehärtete Schutzschicht auf der retroreflektierenden Polycarbonatlinse war vollkommen klar und haftete an der retroreflektierenden Polycarbonatlinse. Die so erhaltene Beschichtung bestand die Testverfahren I, II, III, IV, V und VI.

Beispiel 2:

29,8 Teile CER² wurden mit 0,2 Teilen Tinuvin 292, n Verfahren auf die retroreflektierenden Polycarbonatlinsen von 15 erhabenen Fahrbahnmarkierungen (Modell 280-2W, erhältlich bei 3M) fliessbeschichtet und gehärtet. Die so erhaltene gehärtete Schutzschicht auf der retroreflektierenden Polycarbonatlinse war klar und haftete an der retroreflektierenden Polycarbonatlinse. Die Beschichtung bestand die Testverfahren I, II, III, IV, V und VI.

Beispiel 3:

Eine 30%ige Lösung von CER3 in Isopropanol wurde mit einer #12 Spirairakel (RD Specialties, Rochester, New York) auf eine Reihe von thermoplastischen Substraten aus Polyethylenterephthalat, Polycarbonat und Polymethylmethacrylat aufgezogen. Die beschichteten Bahnen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben gehärtet. Die so erhaltenen Schutzschichten auf den beschichteten Bahnen bestanden die Testverfahren I, II, III, IV, V und VI.

Vergleichsherstellung 1:

Diese Zusammensetzung enthält nur acryliertes Kieselgel und NNDMA, aber keine ethylenisch ungesättigten Monomere. Die nachstehenden Materialien wufden in einem 1-Liter-Rundkolben gemischt: 100 g Nalco 2327, 8,2 g Z6030 und 40 g NNDMA. Der Rundkolben wurde an einem Bucchi-Rotationsverdampfer befestigt und im Wasserbad auf 55ºC erhitzt. Nach ungefähr fünf Minuten Erhitzen begann das Gemisch dick zu werden und gellierte dann. Es wurden etwa 40 g Isopropanol zugegeben, um das Gel wieder aufzulösen. Flüchtige Komponenten wurden bei einem reduzierten Druck von ungefähr 25 Torr entfernt, bis die Destillationsrate auf weniger als 5 Tropfen pro Minute (ungefähr 25 Minuten) abgesunken war. Die so erhaltene durchsichtige Flüssigkeit (86,7 g) wird COMP1 genannt und umfasste nominell 53,9% acryliertes Kieselgel und 46,1% NNDMA.

Vergleichsbeispiel 1A:

Durch Mischen von 29,8 Teilen COMP1 mit 0,2 Teilen Tinuvin 292, 70 Teilen Isopropylalkohol und 1,2 Teilen Irgacure 184 wurde eine Beschichtungslösung hergestellt. Die Beschichtungslösung wurde mit einer #12 Spiralrakel (RD Specialties, Rochester, New York) auf mehrere Bahnen aus Polymethylmethacrylat (Acrylite GP-Bahnen, erhalten von Cyro Industries, Milford, Conneticut) aufgezogen. Nach dem Backen der beschichteten Bahnen für 2,5 Minuten in einem Gebläseofen bei 60ºC, um das flüchtige Lösungsmittel (Isopropanol) zu entfernen, wurden die beschichteten Bahnen unter zwei Quecksilberhochdrucklampen, die in einer RPC-Ultraviolettlicht-Härtestation (hergestellt von PPG Industries, Fairfield, Illinois) installiert waren, geschoben. Es wurde gefunden, dass die Schutzschicht nicht härtete und klebrig und flüssig blieb, als die beschichteten Bahnen in Umgebungsatmosphäre unter die UV-Härtelampen geschoben wurden. Als die Atmosphäre in der Härtekammer mit Stickstoffgas gesättigt wurde, härtete die Beschichtung, fiel aber bei allen vorstehend aufgezählten Testverfahren durch. Die gehärtete Beschichtung war in Wasser löslich und zersetzte sich im Testverfahren II vollständig.

Vergleichsbeispiel 1B

Die Beschichtungslösung aus Vergleichsbeispiel 1A wurde unter Verwendung einer #12 Spiralrakel (RD Specialties, Rochester, New York) auf mehrere Bahnen aus Polycarbonat (125 um dick, erhalten von Tekra Corp., New Berlin, Wisconsin) aufgezogen. Sofort nachdem die Beschichtungslösung aufgebracht wurde, wurde das Polycarbonat milchig weiss und seine Oberfläche sprang und riß, was zeigte, dass die Beschichtungslösung für das Polycarbonat korrosiv und deshalb als Schutzschicht für retroreflektierendes Bahnenmaterial aus thermoplastischem Polycarbonat ungeeignet war.

Vergleichsherstellung 2:

Herstellung 1 wurde wiederholt, ausser dass keine N-substituierten N-Vinylamide oder N,N-disubstituierten Acrylamide verwendet wurden. Die nachstehenden Materialien wurden in einen 10-Liter-Rundkolben gegeben: 1195 g Nalco 2327, 60 g Z6030 und 761 g PETA. Weil das PETA in der wässrigen Dispersion nicht löslich war, entstand ein weisser Niederschlag auf dem Kolbenboden. Der weisse Niederschlag redispergierte nicht, als das Gemisch auf 55ºC erhitzt wurde. Als das inhomogene Gemisch am Bucchi-R152- Rotationsverdampfer vermindertem Druck ausgesetzt wurde, wobei die Badtemperatur auf 55ºC eingestellt wurde, verfestigte sich der weisse Niederschlag weiter und wurde schwer handhabbar, als die flüchtigen Materialien durch Destillation entfernt wurden. Es war unter diesen Umständen nicht möglich, eine homogene flüssige Dispersion zu erhalten, die zur Beschichtung auf retroreflektierendem Bahnenmaterial geeignet war.

Vergleichsbeispiel 3:

Diese Zusammensetzung enthält kein N,N-disubstituiertes Acrylamid- oder N- subsdtituiertes N-Vinylamidmonomer. Stattdessen enthält sie einen monoethylenisch ungesättigten Ester von Acrylsäure, genannt HEA, der ein Molekulargewicht von 116 besitzt. Das Beispiel zeigt, dass man unter Verwendung von kleinen Molekülen (mit Molekulargewicht 100-200) anstelle der geeigneten Acrylamide oder NVP keine optisch durchsichtige Schutzschicht für retroreflektierendes Bahnenmaterial herstellen kann.
Die nachstehenden Materialien wurden in einem Rundkolben zusammengemischt: 85 g Nalco 2327, 8,2 g Z6030 und 34 g HEA und 74,1 g TEGDA. Der Rundkolben wurde an einem Bucchi-Rotationsverdampfer befestigt und im Wasserbad auf 65ºC erhitzt. Flüchtige Komponenten wurden bei einem reduzierten Druck von ungefähr 25 Torr entfernt, bis die Destillationsrate auf weniger als 5 Tropfen pro Minute (ungefähr 25 Minuten) abgesunken war. Das so erhaltene Material war eine klare Flüssigkeit. Als 0,07 g Tinuvin 292 zu dem Gemisch gegeben wurden, wurde das Gemisch allerdings spontan zu einem milchig weissen Gel. Beschichtungen aus diesem weissen Gel waren nicht optisch durchsichtig und deshalb als Schutzschichten für retroreflektierendes Bahnenmaterial nicht verwendbar.

Vergleichsbeispiel 4:

Dieses Beispiel zeigt, dass die Verwendung von im Handel erhältlichem kolloidalem Kieselgelpulver (OX-50) anstelle von Kieselgelsol (Nalco 2327) zur Herstellung von durchsichtigen Schutzschichten für thermoplastische Substrate nicht geeignet ist, wenn sie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt werden. Herstellung 1 wurde wiederholt, aber anstelle von 1195 g Nalco 2327 (das aus 40% monodispersen Kieselgelteilchen besteht) verwendeten wir eine äquivalente Menge OX-50 und destilliertes Wasser. In einem 10- Liter-Rundkolben wurden 478 g OX-50, 717 g destilliertes Wasser, 118 g NNDMA, 60 g Z6030 und 761 g PETA gemischt. Der Kolben wurde dann an einen Bucchi-R152- Rotationsverdampfer angehängt, wobei die Badtemperatur auf 55ºC eingestellt wurde. Ein gekühltes Gemisch aus 50% entionisiertem Wasser/50% Frostschutzmittel (Texaco) kreiste durch die Kühlschlangen. Flüchtige Komponenten wurden bei einem verminderten Druck von ungefähr 25 Torr entfernt, bis die Destillationsrate auf weniger als 5 Tropfen pro Minute (ungefähr 2 Stunden) abgesunken war. Das so erhaltene Material (1405 g) war ein freifliessendes weisses Pulver, das in Wasser oder Isopropanol oder Methylethylketon nicht redispergierte, und deshalb zum Bereitstellen von Beschichtungslösungen ungeeignet war.

Vergleichsbeisinel 5:

Dieses Beispiel zeigt, dass die Verwendung von Urethanacrylat anstelle eines N,N- disubstituierten Acrylamids oder N-substituierten N-Vinylamids zur Herstellung von durchsichtigen Schutzschichten für retroreflektierendes Bahnenmaterial nicht geeignet ist. Herstellung 1 wurde wiederholt, ausser dass anstelle von NNDMA ein Urethanacrylat verwendet wurde. Die nachstehenden Materialien wurden in einen 1-Liter-Rundkolben gefüllt: 119,5 g Nalco 2327, 11,8 g Photomer 6160 (ein aliphatisches Urethanacrylat von Henkel, Ahbler, Pennsylvania), 12 g Z6030 und 76,1 g PETA. Es entstand ein weisser Niederschlag, der sich sogar bei heftigem Mischen und Erhitzen auf 55ºC nicht löste. Das inhomogene Gemisch wurde an einem Bucchi-Rotationsverdampfer vermindertem Druck ausgesetzt, wobei die Badtemperatur auf 55ºC eingestellt wurde. Der weisse Niederschlag verfestigte sich weiter und wurde schwer handzuhaben. Es war unter diesen Umständen nicht möglich, eine homogene flüssige Dispersion zu erhalten, die zur Beschichtung auf retroreflektierendem Bahnenmaterial geeignet war.
Modifizierungen und Veränderungen der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind möglich, wie von den Fachleuten im Licht der vorstehenden Erläuterungen gut verstanden wird. Zum Beispiel können die kolloidalen Kieselgelteilchen vor dem Mischen mit den Acrylatmonomeren funktionalisiert werden.

Claims

1. Abriebfestes retroreflektierendes Bahnenmaterial, umfassend ein retroreflektierendes Bahnenmaterial mit einer thermoplastischen Oberfläche und mit einer über dem thermoplastischen Substrat angebrachten gehärteten, lichtdurchlässigen Ceramerbeschichtung; wobei die gehärtete Ceramerbeschichtung aus einem Gemisch hergestellt wurde, das 20% bis 80% ethylenisch ungesättigtes Monomer, 10 bis 50% mit Acrylat funktionalisiertes kolloidales Kieselgel; und 5% bis 40% eines Amidmonomers aus der Gruppe N,N-disubstituiertes Acrylamidmonomer und N-substituiertes N-Vinylamidmonomer umfasst, wobei das Amidmonomer ein Molekulargewicht zwischen 99 und 500 atomaren Masseneinheiten besitzt; und wobei die Prozentangaben Gewichtsprozente des Gesamtgewichts der Beschichtung sind.

2. Abriebfestes retroreflektierendes Bahnenmaterial nach Anspruch 1, wobei die Beschichtung eine Dicke von 2 um bis 25 um besitzt.

3. Abriebfestes retroreflektierendes Bahnenmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, das zusätzlich einen UV-Stabilisator umfasst.

4. Abriebfestes retroreflektierendes Bahnenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Oberfläche Polycarbonat umfasst und das Amidmonomer aus N,N- Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid und N-Vinylpyrrolidon ausgewählt ist.

5. Abriebfestes retroreflektierendes Bahnenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer ein multifunktioneller Acrylatester ist, und wobei das Amidmonomer ein Molekulargewicht von 99 bis 200 atomaren Masseneinheiten besitzt.

6. Abriebfestes retroreflektierendes Bahnenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Beschichtung zeigt: Trocken-Adhäsion; Naß-Adhäsion und Beständigkeit gegen erhöhte Temperatur; Abriebfestigkeit; und Witterungsbeständigkeit, wie diese Eigenschaften nach den Testverfahren I-IV gemessen werden.

7. Abriebfestes retroreflektierendes Bahnenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Beschichtung eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens 85%, gemessen mit ASTM D1003, besitzt.

8. Abriebfestes retroreflektierendes Bahnenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer aus einem trifunktionalen ethylenisch ungesättigten Ester von Acryl- oder Methacrylsäure, einem tetrafunktionalen ethylenisch ungesättigten Ester von Acryl- oder Methacrylsäure und einer Kombination davon ausgewählt ist.

9. Abriebfestes retroreflektierendes Bahnenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer ein radikalisch härtbares Monomer der Formel:

umfasst, wobei R¹ einen Rest darstellt, der aus Wasserstoffatomen, Halogenatomen und niederen C&sub1;-C&sub5;-Alkylresten ausgewählt ist; R² einen polyvalenten organischen Rest mit einem Molekulargewicht von 14 bis 1000 und einer Wertigkeit von m + n darstellt: m eine ganze Zahl ist, die die Zahl der Acryl- oder Methacrylreste oder beider im Ester bezeichnet; n eine ganze Zahl mit dem Wert 1 bis 5 darstellt; und Y ein Rest ist, der aus Wasserstoffatomen, niederen C&sub1;-C&sub5;-Alkylresten und protischen funktionellen Gruppen ausgewählt ist.

10. Abriebfestes retroreflektierendes Bahnenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Oberfläche Polycarbonat umfasst und das Amidmonomer aus N,N- Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid und N-Vinylpyrrolidon ausgewählt ist.

11. Retroreflektierende, erhabene Fahrbahnmarkierung, die das abriebfeste retroreflektierende Bahnenmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 umfasst.