DE69507224T2 - Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen auf Basis von Acrylpolymeren, beschichtet mit einem kratz- und abriebfesten Überzug - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen auf Basis von Acrylpolymeren, beschichtet mit einem kratz- und abriebfesten Überzug

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kratzfestmachen und Abriebfestmachen der Oberfläche von Formstücken, Platten und Folien auf Basis von thermoplastischen Acrylpolymeren durch Beschichten mit einer Mischung umfassend
  • a) (Meth)acrylmonomeren und/oder -oligomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen,
  • b) Vinylethern oder Epoxymonomeren und/oder -oligomeren und
  • c) kationischen Photoinitiatoren in Kombination mit radikalischen Photoinitiatoren,
  • welche anschließend in situ durch UV-Bestrahlung polymerisiert und vernetzt wird.
  • Die Erfindung betrifft darüber hinaus kratzfeste und abriebfeste Formstücke, die durch das zuvor erwähnte Verfahren erhalten werden.
  • Es ist bekannt, daß eines der Probleme, auf das man bei der Verwendung von Platten und Folien trifft, insbesondere von transparenten, die auf thermoplastischen Acrylpolymeren basieren, wie zum Beispiel Polymethylmethacrylat (PMMA), von deren leichtem Verkratzen und Abrieb herrührt, mit der Folge einer Verschlechterung ihrer Transparenz und einer Abnahme der Oberflächenerscheinung.
  • Auf dem Gebiet wurden verschiedene Oberflächenbehandlungen von Platten und Formstücken aus thermoplastischen Polymeren, darunter Acrylpolymeren, vorgeschlagen, um die zuvor erwähnte Unzulänglichkeit zu vermeiden.
  • Solche Behandlungen umfassen im allgemeinen die Anwendung einer Schicht aus Monomeren, im allgemeinen acrylischen, auf den Artikel oder auf die thermoplastische Platte (Substrat), welche in situ durch Erwärmen bei hohen Temperaturen von 80ºC bis zu dem Tg des Substrats in der Gegenwart von radikalischen Polymerisationsinitiatoren polymerisiert und vernetzt wurden.
  • Auf diese Weise wurde eine polymerisierte und vernetzte Beschichtung von ausreichender Härte erhalten, die die Abriebfestigkeit des thermoplastischen Artikels verbessert.
  • Solche Behandlungen waren jedoch nicht frei von Unzulänglichkeiten, da sie in einer sauerstofffreien Umgebung durchgeführt werden mußten, insbesondere unter einer inerten Atmosphäre (Stickstoff), um aufgrund von Sauerstoff eine Inhibierung der Polymerisation und Vernetzung, die bei hohen Temperaturen durchgeführt wird, und eine Verschlechterung des Polymersubstrats durch überdies eine Bildung einer unerwünschten gelblichen Färbung zu vermeiden. Darüber hinaus zeigten die auf diese Weise erhaltenen Beschichtungen nicht immer eine gute Haftung auf dem Substrat und eine gute Transparenz.
  • Es erwies sich daher als schwierig und komplex, diese Behandlungen in Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen, insbesondere in industriellen Anlagen für die kontinuierliche Herstellung von Platten und Folien aus thermoplastischen Polymeren.
  • Darüber hinaus wurden Behandlungen vorgeschlagen, bei denen die auf das Polymersubstrat aufgebrachte Monomerschicht unter Verwendung von UV-Strahlen in der Gegenwart von Photoinitiatoren polymerisiert und vernetzt wurde, was bei Raumbedingungen durchgeführt werden konnte, d. h. in Gegenwart von Luft und bei relativ niedrigen Temperaturen, um so nicht die Formstabilität des Polymersubstrats ebenso wie dessen mechanische Eigenschaften, Aussehen und Transparenzeigenschaften zu beeinflussen oder um auf, jeden Fall dessen Abbau zu vermeiden.
  • Ein Verfahren dieser Art wird in der italienischen Patentanmeldung MI94/A001014, im Namen des Anmelders, beschrieben, worin Polymethylmethacrylat (PMMA)-Artikel und Platten mit einer Monomerzusammensetzung beschichtet werden, umfassend
  • a) (Meth)acrylmonomere und/oder -oligomere mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen,
  • b) (Meth)acrylmonomere und/oder -oligomere, die polare Gruppen enthalten, und
  • c) einen Radikalphotoinitiator,
  • und wobei die Zusammensetzung anschließend in situ bei UV- Licht bei Temperaturen von 20ºC - 65ºC polymerisiert und vernetzt wird.
  • Ein solches Verfahren ist jedoch nicht frei von Unzulänglichkeiten aufgrund der Bildung von Rissen (Crazes) in dem Beschichtungsfilm, die auch das nachfolgende Brechen des Filmes selbst bewirken können.
  • Im speziellen treten diese Phänomene insbesondere auf, wenn die Zubereitung durch Sprühen auf Oberflächen mit einer komplexen Struktur aufgebracht wird und bei relativ hohen Dicken von ungefähr 20-30 um.
  • Im Verlauf eines solchen Prozesses wurde nun ferner und unerwarteterweise herausgefunden, daß es möglich ist, die Bildung von Rissen in dem kratzfesten und abriebfesten Beschichtungsfilm zu vermeiden, indem in der Beschichtungszusammensetzung neben (Meth)acrylmonomeren und/oder -oligomeren, die mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen besitzen und polare Gruppen enthalten, auch Monomere und Oligomere von Divinylethern und/oder Epoxiden verwendet werden, und indem ein Hybridsystem von UV-Photoinitiatoren, das sowohl radikalische als auch kationische Photoinitiatoren umfaßt, verwendet wird.
  • Bei diesem verbesserten Prozeß, der Aufgabe der vorliegenden Erfindung, werden Artikel aus Acrylpolymeren erhalten, die mit einem Film beschichtet sind, der eine gute Haftung auf dem Polymersubstrat aufweist, hohe Kratzfestigkeits- und Abriebfestigkeitseigenschaften besitzt, der keine Risse aufweist und über die Zeit beständig bleibt ohne daß die Möglichkeit seines Brechens auftritt.
  • Darüber hinaus behalten Acrylartikel, insbesondere die transparenten wie PMMA, die gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtet sind im wesentlichen ihre mechanischen Eigenschaften und ihre Transparenz unverändert bei, ohne daß eine unerwünschte gelbliche Färbung auftritt.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von auf thermoplastischen Acrylpolymeren basierenden Formstücken, Platten und Folien, die mit einem kratzfesten und abriebfesten Überzug beschichtet sind, welches daraus besteht, daß auf die Oberfläche des Gegenstandes eine homogene Schicht aus einer Mischung aufgebracht wird, umfassend:
  • (A) von 55 bis 95 Gew.-% an mindestens einem (Meth)acrylmonomeren und/oder -oligomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen,
  • (B) von 5 bis 25 Gew.-% an Monomeren und/oder Oligomeren von Divinylethern und/oder Epoxiden,
  • (C) von 0 bis 20 Gew.-% an monofunktionalen (Meth)acrylmonomeren und/oder -oligomeren und/oder Monovinylethern, die mindestens eine polare Gruppe enthalten,
  • (D) von 0,5 bis 6 Gewichtsteile eines radikalischen Photoinitiators für 100 Teile an (A) + (B) + (C),
  • (E) von 0,1 bis 3 Gewichtsteile eines kationischen Photoinitiators pro 100 Teile an (A) + (B) + (C),
  • (F) von 0 bis 8 Gewichtsteile eines kolloidalen Siliciumdioxids oder hydrophilen kolloidalen Metalloxids pro 100 Teile an (A) + (B) + (C),
  • unter der Voraussetzung, daß die Summe der Mengen an (A) + (B) + (C) gleich 100 ist, und daß, wenn die Komponente (A) oder Komponente (B) nicht mindestens eine polare Gruppe enthalten, die Komponente (C) immer vorhanden ist, und daß der auf diese Weise beschichtete Gegenstand einer UV-Bestrahlung bei Temperaturen von 30ºC bis 70ºC unterzogen wird.
  • Als Acrylpolymere, welche die zu beschichtenden Formstücke bilden, kann man zum Beispiel (Co)polymere, im allgemeinen transparente, von C&sub1;-C&sub4;-Alkylestern von (Meth)- acrylsäure, insbesondere Polymethylmethacrylat (PMMA), transparente Verbundmaterialien aus den (Co)polymeren mit Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenfluorid und schlagfestes Polymethylmethacrylat, das in einer dispergierten Phase Acrylelastomere enthält, verwenden.
  • Monomere und/oder Oligomere von polyfunktionalen (Meth)acrylaten, zum Beispiel von Glykolen, Polyolen, polyethoxylierten Polyolen und von aliphatischen Urethanen, können als Komponenten (A) verwendet werden.
  • Beispiele solcher Verbindungen sind poly(meth)acrylierte Urethane, die erhalten werden durch Umsetzen von Polyolen mit Isocyanaten und Hydroxyethyl(meth)acylaten, Pentaerythrittriacrylat (PETIA), Pentaerythrittetraacrylat (PETTA), Dipentaerythritpentaacrylat, 1, 6-Hexandioldiacrylat (HDDA), Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), Tripropylenglykoldiacrylat (TPDGA).
  • Das aliphatische Hexaacrylaturethan und das Pentaerythrittriacrylat und deren Mischungen mit HDDA, TMPTA, TPGDA erwiesen sich als besonders geeignet.
  • Divinylether wie z. B. Triethylenglykol, Divinylether und 1,4-Cyclohexandimethanoldivinylether und aliphatische Epoxide, vorzugsweise cycloaliphatische, Monomere oder Oligomere können als Komponenten (B) verwendet werden.
  • Hydroxyalkyl(meth)acrylate und Carboxyalkyl(meth) - acrylate wie zum Beispiel 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Carboxyethylacrylat und Monovinylether, die mindestens eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe enthalten, wie zum Beispiel Butandiolmonovinylether, können als Komponenten (C) verwendet werden, die mindestens eine polare Gruppe, vorzugsweise Hydroxyl und/oder Carboxyl enthalten.
  • Das Vorkommen von Komponenten (C) ist nicht notwendig, wenn die Komponenten (A) und (B) mindestens eine polare Gruppe enthalten, wie in dem Fall in dem Komponente (A) gleich PETIA ist, welches eine Hydroxylgruppe enthält, jedoch können sie auch in diesem Fall aufgrund ihres Vermögens zum Verdünnen und Reduzieren der Viskosität der Mischung bei niedrigen Niveaus verwendet werden, insbesondere bei einer Verwendung mit Urethanacrylaten.
  • Als Komponenten (D) können beim UV-Licht radikalische Polymerisations- und Vernetzungsinitiatoren verwendet wer den, die auf dem Gebiet bekannt sind, wie zum Beispiel 2- Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (DAROCURE-1173® von Ciba-Geigy) 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (IRGACURE-184® von Ciba-Geigy) und solche, die auf Benzophenon basieren, wie zum Beispiel ESACURE KIP 100 E® von Fratelli Lamberti, oder deren Mischungen.
  • Als Komponenten (E) können beim UV-Licht kationische Polymerisations- und Vernetzungsinitiatoren verwendet werden, die auf dem Gebiet bekannt sind, wie zum Beispiel Triarylsulfoniumsalze wie Triarylsulfoniumhexafluorantimonate (UVI-6974-CYRACURE®, Union Carbide) und Triarylsulfoniumhexafluorphosphate (UVI-6990-CYRACURE®, Union Carbide).
  • Solche kationischen Photoinitiatoren werden nicht durch Sauerstoff gehemmt und werden in Kombination mit radikalischen Photoinitiatoren (D) vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis (D)/(E) von mindestens 2/1, weiter vorzugsweise 3/1 verwendet.
  • Bei Verwenden solcher Verhältnisse ist es möglich, ein Vernetzen der Beschichtungsmischung in einem Luftraum mit einer relativen Feuchtigkeit von bis zu 60% zu erhalten.
  • Die Komponente (F) wird im allgemeinen in geringen Mengen, vorzugsweise von 0,1-1 Gew.-%, als Viskositätsregulator der Beschichtungsmischung verwendet; zu diesem Zweck erwies sich kolloidales Siliciumdioxid mit einem Durchmesser der Primärteilchen von weniger als 20 Nanometer und einem pH von 3-4 als besonders geeignet.
  • Geringe Mengen an UV-Stabilisatoren und Verlaufmittel und Verflüssigungsmittel wie nichtionische Tenside können auch vor dem UV-Vernetzen zu der Beschichtungsmischung gegeben werden.
  • Die UV-Stabilisatoren in Mengen von bis zu 8 Gew.-% dienen zum Schutz des Polymersubstrats während sowohl dem Vernetzen der Beschichtung mittels UV als auch nach der Filmbildung.
  • Sie bestehen im allgemeinen aus Benzotriazolen und aus sterisch gehinderten Aminen wie zum Beispiel TINUVIN 1130® und TINUVIN 292® von Ciba Geigy.
  • Nichtionische Tenside in Mengen von bis zu 3 Gew.-% dienen als Verflüssigungsmittel, insbesondere, wenn die Mischung (A)+(B)+(C) zu einer geringen Fluidität führt, um Fehler beim Verteilen solcher Mischungen auszuschalten und sv die ästhetische Erscheinung des Beschichtungsfilms zu verbessern.
  • Zu diesem Zweck sind fluoraliphatische Polymerester wie FC-430® von 3-M besonders geeignet.
  • In diesem Prozeß werden keine organischen Lösungsmittel verwendet.
  • Die Beschichtungsmischung, die durch Variieren der prozentualen Anteile der Komponenten (A)+(B)+(C), durch die Verwendung von kolloidalem Siliciumdioxid und/oder von verflüssigenden nichtionischen Tensiden nach Wunsch in ihrer Viskosität einstellbar ist, kann durch irgendein auf dem Gebiet bekanntes Verfahren wie zum Beispiel Sprühen, Streichen auf das Substrat aufgebracht werden, um so eine homogene Überzugsschicht auszubilden, die in der Lage ist, nach einer Polymerisation und UV-Vernetzung einen Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 0,5-40 um, vorzugsweise von 5 um bis 15 um auszubilden.
  • Filme mit einer hohen Dicke werden im allgemeinen starrer und weniger flexibel.
  • Die Temperaturen, bei denen eine Polymerisation und Vernetzung der Schicht aus der Beschichtungsmischung durchgeführt wird, können von 30ºC bis 70ºC, vorzugsweise von 40ºC bis 60ºC, d. h. weit entfernt von der PMMA-Glasübergangstemperatur (103ºC) und von der von transparenten Materialien mit einer PMMA-Matrix variieren. Die verwendeten Monomeren müssen eine Siedetemperatur besitzen, die höher als die Tg des PMMA-Substrats ist und mindestens 60ºC höher als die Vernetzungstemperatur ist. Die Aushärtung des Films dauert bezeichnenderweise sogar zwei Tage ab dem Durchführen der Vernetzung mittels UV-Bestrahlung, wenn man sorgfältig ist und den hergestellten Artikel in einem Raum mit einer relativen Feuchtigkeit von weniger als 55% aufbewahrt.
  • Es ist nicht notwendig, in einem anaeroben Raum zu arbeiten, jedoch ist es ratsam in einem Raum mit einer relativen Feuchtigkeit von weniger als 60% zu arbeiten.
  • Der Prozeß gemäß der vorliegenden Erfindung kann, integriert in die Herstellung, kontinuierlich durchgeführt werden, z. B. durch Filmbilden und Extrudieren des geformten Trägerformstücks.
  • Im Speziellen kann der vorliegende Prozeß kontinuierlich durchgeführt werden in einer Extrudierlinie von Polymethylmethacrylatplatten in Bereichen, in denen die Temperatur deutlich geringer als die Tg eines solchen Polymeren ist (103ºC - 108ºC) und d. h. in einen Temperaturbereich von ungefähr 60ºC - 70ºC.
  • Um ein Überhitzen der Platte aufgrund des Infrarotanteils der UV-Strahlung, die von den für gewöhnlich für eine Polymerisation und Vernetzung der Beschichtung verwendeten UV-Lampen emittiert wird, zu vermeiden, kann man UV-Lampen verwenden, die eine verringerte Infrarotemission besitzen, oder man kann zwischen der UV-Lampe und der Platte einen Filter anordnen, der den Großteil der Infrarotstrahlungen ausschaltet, wie zum Beispiel ein PYREX® Glas mit einer Dicke von 1 - 3 mm, und/oder man kann einen Strom eines kalten Gases (Luft und/oder Stickstoff) verwenden, um das System innerhalb der oben angegebenen Temperaturgrenzen zu halten.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind auf thermoplastischen Acrylpolymeren basierende Formstücke, Platten und Filme, die eine kratzfeste und abriebfeste Beschichtung besitzen, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
  • Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beschichteten Formstücke zeigen hohe Kratzfestigkeits- und Abriebfestigkeitseigenschaften, eine optimale Haftung des Überzugsfilms auf dem Acrylsubstrat, behalten ihre ursprüngliche Transparenz, ihre mechanischen Eigenschaften unverändert bei und der Überzugsfilm zeigt keine Risse (Crazes) die sogar nach einer gewissen Zeit das Brechen des Films bewirken können.
  • Um die Wirksamkeit von sowohl der Kratzfestigkeits- als auch der Abriebsfestigkeitsbehandlung zu verifizieren, wurden zwei verschiedene Verfahren verwendet, da die beiden Eigenschaften unterscheidbar sind.
  • Zur Messung der Kratzfestigkeit wurde der Härtetest unter Verwendung von Holzstiften gemäß ASTM D 3363 verwendet.
  • Zur Messung der Abriebfestigkeit wurde das Verfahren angewendet, bei dem ein Pulver aus Siliciumcarbid auf die behandelte Platte fällt und der daraus folgende Verlust an Transparenz wurde gemäß ASTM D 673 gemessen.
  • Die Haftung des Films auf dem Träger wurde bestimmt, indem auf den Film ein Klebeband vom Typ 610 (3 M) gemäß dem ASTM 3359 Standard angewendet wurde.
  • Es wurden optische Tests durchgeführt, um die Wirksamkeit der abriebfesten und kratzfesten Anstriche zu verifizieren.
  • Es wurden Tests im Hinblick auf die Lichtdurchlässigkeit und Trübung gemäß ASTM D 1003 durchgeführt.
  • Der Vergilbungsindex wurde gemäß ASTM D 1925 bestimmt. Zu Veranschaulichungszwecken werden einige Beispiele angegeben.
    • Beispiel 1
  • Es wurde eine PMMA-Platte mit einer Dicke von 3 mm durch Aufstreichen mit einer Schicht von 10 um aus einer Mischung beschichtet, die 50 Gewichtsteile eines aliphatischen Hexaacrylaturethans (EB 1290, UCB), 25 Teile an 1,6- Hexandioldiacrylat (HDDA), 15 Teile an Triethylenglykoldivinylether und 15 Teile an Pentaerythrittriacrylat enthielt.
  • Zu einer solchen Lösung wurden 2,5 Gewichtsteile eines radikalischen Photoinitiators (DAROCURE 1173®, Ciba Geigy) und 0,8 Gewichtsteile eines kationischen Photoinitiators (UVI-6990 CYRACURE® Union Carbide) gegeben.
  • Die Zubereitung wurde mit einer 120 W/cm UV-Lampe bei einer Zuführgeschwindigkeit von 2 m/min polymerisiert. Die Substrattemperatur überstieg nicht 60ºC. Der vernetzte Film zeigte eine optimale Haftung an der PMMA-Platte.
  • Die Bleistiftritzhärte- und Abriebprüfungen (Kratzfestigkeit) wurden zwei Tage nachdem der Film auf das PMMA-Substrat aufgestrichen und vernetzt worden war, durchgeführt.
  • Die Bleistiftritzhärte betrug 7H (unbehandeltes PMMA = HB) und eine Trübung ungefähr 5% nach dem Fallen von 2000 g an Siliciumcarbid (unbehandelte Platte = 11,5).
  • Der Vergilbungsindex blieb unverändert und der Film zeigte kein Vorkommen von Kratzern.
    • Beispiel 2
  • Eine PMMA-Platte mit einer Dicke von 3 mm wurde beschichtet durch Aufsprühen einer 10 um Schicht aus einer Mischung, die 60 Gewichtsteile an Trimethylolpropantriacrylat, 25 Gewichtsteile an Pentaerythrittriacrylat und 15 Gewichtsteile an 1,4-Cyclohexandimethanoldivinylether enthielt.
  • Zu einer solchen Lösung wurden 2,5 Gewichtsteile eines radikalischen Photoinitiators (DAROCURE 1173®, Ciba Geigy) und 0,8 Gewichtsteile eines kationischen Photoinitiators (UVI-6990 CYRACURE® Union Carbide) gegeben.
  • Zu einer solchen Lösung wurden immer 0,2 Gewichtsteile an kolloidalem Siliciumdioxid mit einem sauren pH (zum Beispiel HDK T 40, Wacker), 0,05 Gewichtsteile eines fluorierten Tensids (FLUORAD FC-430-3-M) gegeben.
  • Die Zubereitung wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 polymerisiert.
  • Der vernetzte Film zeigte eine optimale Haftung und zwei Tage nach dem Aufsprühen und Vernetzen eines solchen Films eine Bleistiftritzhärte von 7H (Härte eines unbehandelten PMMA = HB) und eine Trübung nach dem Fallen von 2000 g an Siliciumcarbid von 4,5% (unbehandeltes PPMA = 11,5%).
  • Der Vergilbungsindex blieb unverändert und der Film zeigte kein Vorkommen von Kratzern.
    • Beispiel 3
  • Eine PMMA-Platte mit einer Dicke von 3 mm wurde durch Aufstreichen mit einer Schicht von 10 um aus einer Mischung beschichtet, die 50% eines aliphatischen Urethanhexaacrylats (EB 5129 UCB), 25% an Trimethylolpropantriacrylat, 10% an 2-Hydroxyethylmethacrylat und 15% an Triethylenglykoldivinylether enthielt.
  • Zu einer solchen Lösung wurden 3 Gewichtsteile eines radikalischen Photoinitiators (DAROCURE 1173®, Ciba Geigy) und 1 Gewichtsteil eines kationischen Photoinitiators (UVI- 6990 CYRACURE® Union Carbide) gegeben.
  • Die Zubereitung wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 polymerisiert.
  • Der vernetzte Film zeigte eine optimale Haftung und zwei Tage nach dem Aufstreichen und dem Vernetzen eines solchen Films eine Bleistiftritzhärte von 6H (unbehandeltes PMMA = HB) und eine Trübung nach dem Fallen von 2000 g an Siliciumcarbid = 6% (unbehandeltes PPMA = 11,5%) und der Film zeigte kein Vorkommen von Kratzern.
    • Beispiel 4
  • Eine PMMA-Platte mit einer Dicke von 3 mm wurde durch Aufstreichen mit einer 10 um Schicht mit derselben Mischung wie in Beispiel 1 beschichtet.
  • In solch einem Fall wurde zum Vernetzen eine Hochdruckquecksilberlampe HPK Philips 125 (ungefähr 25 W/cm) angewendet. Die bestrichene Platte wurde während 10 Minuten bei einem Abstand von 10 cm unter derartige Lampen gegeben.
  • Es fand keine Hemmung durch den Sauerstoff statt und die Haftungswerte, die Bleistiftritzhärte und die Abriebfestigkeit (Kratzfestigkeit) sind ähnlich zu denen in Beispiel 1 und der Film zeigte keine Kratzer auf.
    • Vergleichsbeispiel
  • a) Eine PMMA-Platte mit einer Dicke von 3 mm wurde durch Aufstreichen mit einer 10 um Schicht aus einer Mischung beschichtet, die 75 Gewichtsteile an Trimethylolpropantriacrylat, 20 Gewichtsteile an Pentaerythrittriacrylat und 5 Gewichtsteile an Benzyldimethylketal (radikalischer Photoinitiator) enthielt.
  • In die Mischung wurden 0,3% an saurem amorphem Siliciumdioxid Syloid ED 30" (Grace Chemicals) eingebracht.
  • Die Zubereitung wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 polymerisiert.
  • Der vernetzte Film zeigte eine optimale Haftung und zwei Tage nach dem Aufstreichen und dem Vernetzen eines solchen Films eine Bleistiftritzhärte = 7H (unbehandeltes PMMA = HB) und eine Trübung nach dem Fallen von 2000 g an Siliciumcarbid = 4, 5% (unbehandeltes PMMA = 11,5%).
  • Der Vergilbungsindex ist höher als der einer unbehandelten PMMA-Platte (+ 0,8) und es wurde das Vorkommen von Kratzern in dem Film festgestellt.
  • b) Dieselbe Beschichtung wurde mit dem Verfahren aus Beispiel 4 vernetzt.
  • Aufgrund der Hemmung durch den Sauerstoff war der Film nach 20 Minuten an der Oberfläche noch nicht vernetzt.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von auf thermoplastischen Acrylpolymeren basierenden Formstücken, Platten und Folien, welche mit einem kratzfesten und abriebfesten Überzug beschichtet sind, welches daraus besteht, daß auf die Oberfläche des Gegenstandes eine homogene Schicht aus einer Mischung aufgebracht wird, umfassend:
(A) von 55 bis 95 Gew.-% an mindestens einem (Meth)- acrylmonomeren und/oder -oligomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen,
(B) von 5 bis 25 Gew.-% an Monomeren und/oder Oligomeren von Divinylethern und/oder Epoxiden,
(C) von 0 bis 20 Gew.-% an monofunktionalen (Meth)- acrylmonomeren und/oder -oligomeren und/oder Monovinylethern, die mindestens eine polare Gruppe enthalten,
(D) von 0,5 bis 6 Gewichtsteile eines radikalischen Photoinitiators für 100 Teile an (A) + (H) + (C),
(E) von 0,1 bis 3 Gewichtsteile eines kationischen Photoinitiators pro 100 Teile an (A) + (B) + (C),
(F) von 0 bis 8 Gewichtsteile eines kolloidalen Siliciumdioxids oder hydrophilen kolloidalen Metalloxids pro 100 Teile an (A) + (B) + (C),
unter der Voraussetzung, daß die Summe der Mengen an (A) + (B) + (C) gleich 100 ist, und daß, wenn die Komponente (A) oder Komponente (B) nicht mindestens eine polare Gruppe enthalten, die Komponente (C) immer vorhanden ist, und daß der auf diese Weise beschichtete Gegenstand einer UV-Bestrahlung bei Temperaturen von 30ºC bis 70ºC unterzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die thermoplastischen Acrylpolymere des zu beschichtenden Gegenstandes (Co)polymere von C&sub1;-C&sub4;-Alkylestern von (Meth)acrylsäure oder deren Mischungen mit Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenfluorid oder mit Acrylelastomeren sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Acrylpolymer Polymethylmethacrylat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Komponenten (A) Monomere und/oder Oligomere von polyfunktionalen (Meth)acrylaten von Glykolen, Polyolen, ethoxylierten Polyolen und von aliphatischen Urethanen sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Komponente (A) aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Urethanen Poly(meth)acrylaten, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Tripropylenglykoldiacrylat.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Komponente (A) ein aliphatisches Urethanhexaacrylat und/oder Pentaerythrittriacrylat in einer Beimischung mit Trimethylolpropantriacrylat oder Hexandioldiacrylat ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Komponente (H) aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Triethylenglykoldivinylether, 1,4-Cyclohexandimethanolvinylether und cycloaliphatischen Epoxiden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Komponente (C) aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Hydroxy alkyl(meth)acrylaten, Carboxyalkylmethacrylaten und Monovinylethern, welche mindestens eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe enthalten.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Komponente (C) aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Carboxyethylacrylat und Butandiolmonovinylether.
10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Gewichtsverhältnisse zwischen der Komponente (D) und der Komponente (E) von mindestens 2 verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die UV-Bestrahlung bei Temperaturen von 40ºC bis 60ºC durchgeführt wird.
12. Auf thermoplastischen Acrylpolymeren basierende Formstücke, Platten, die mit einem kratzfesten und abriebfesten Überzug beschichtet sind, die durch das Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 11 erhältlich sind.
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