DE69203574T2

DE69203574T2 - Beschichtungszusammensetzung.

Info

Publication number: DE69203574T2
Application number: DE69203574T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Fukushima; Takaji Kawaguchi; Osamu Takemoto; Misao Tamura
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1991-11-21
Filing date: 1992-11-20
Publication date: 1996-01-18
Anticipated expiration: 2012-11-21
Also published as: EP0543393A1; KR100227136B1; JP3096861B2; DE69203574D1; JPH05230397A; TW205063B; KR930010141A; EP0543393B1; US5260361A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf Beschichtungszusammensetzungen, die, wenn sie auf Substratoberflächen aufgebracht und einer aktinischen Strahlung ausgesetzt werden, einen vernetzten und gehärteten Film mit ausgezeichneter Abriebbeständigkeit, glatter Oberflächenstruktur, ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Haltbarkeit, Wetterbeständigkeit und Haftung an das Substrat bilden können.

2. Stand der Technik

Synthetische Harzformteile bzw. -artikel, die aus Polymethylmethacrylatharz, Polymethacrylimidharz, Polycarbonatharze, Polystyrolharz und AS-Harz hergestellt sind, weisen nicht nur ein geringes Gewicht und eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit auf, sondern auch eine hohe Transparenz. In den letzten Jahren fanden sie deshalb als Automobilkunststoffteile, die Scheinwerfer, Verglasungen, Instrumentenabdeckungen und ähnliches einschließen, breite Verwendung. Andererseits weist die Oberfläche solcher synthetischer Harzformartikel keine ausreichende Abriebbeständigkeit auf, so daß sie als Ergebnis eines Kontakts mit härteren Gegenständen, einer Reibung, einem Kratzen und ähnlichem eine Beschädigung erfahren. Da jede Beschädigung, die die Oberflächen solcher synthetischer Harzformartikel erfahren, deren kommerziellen Wert beträchtlich verringert und/oder sie innerhalb kurzer Zeit unverwendbar macht, besteht ein großes Bedürfnis danach, die Abriebbeständigkeit ihrer Oberflächen zu verbessern. Wo sie ferner als Automobolteile verwendet werden, wird ihre Wetterbeständigkeit ebenfalls als wesentlich angesehen.
Bislang wurden verschiedene Versuche unternommen, um die vorstehend beschriebenen Nachteile der synthetischen Harzformartikel zu überwinden. Zum Beispiel offenbart U.S.- Patentschrift 4.006.271 ein Verfahren zur Verbesserung der Abriebbeständigkeit der synthetischen Harzformartikel, wobei ein Beschichtungsmaterial, das eine Silicon- oder eine Melaminharzzusammensetzung umfaßt, auf die Oberfläche eines synthetischen Harzformartikels aufgebracht und wärmekondensiert wurde, um einen vernetzten Film zu bilden. Obwohl durch dieses Verfahren ein hoher Grad an Abriebbeständigkeit erhalten werden kann, neigt der resultierende Film dazu, eine unzureichende Haftung an die Oberfläche des Formartikels aufzuweisen. Um die Haftung zu erhöhen ist es notwendig, als Grundierung ein Acrylpolymer oder ein Silicon zu verwenden. Dies ist insofern von Nachteil, als daß ein kompliziertes Behandlungsverfahren erforderlich ist. Zudem ist die Härtungszeit so lang, daß dies zu wirtschaftlichen Verlusten und einer niedrigen Produktivität führt.
Um diese Nachteile zu überwinden wurde ein Anzahl Verfahren vorgeschlagen, in denen eine Harzzusammensetzung, die radikalisch-polymerisierbare Monomere umfaßt, auf ein Substrat aufgebracht und dann einer aktinischen Strahlung unter Bildung eines vernetzten Films ausgesetzt wird (U.S.- Patentschriften 3.518.341, 4.041.120, 4.291.097, 4.367.245 und EP-A-0 100 688).
Diese Verfahren machen es möglich, in kurzer Zeit und mit hoher Produktivität synthetische Harzformartikel mit hoher Abriebbeständigkeit herzustellen. Um sie jedoch als äußere Kunststoffteile für Automobile und ähnliches zu verwenden, ist ihre Haltbarkeit, Chemikalienbeständigkeit und Wetterbeständigkeit alles andere als zufriedenstellend.
Insbesondere für den Fall, daß die synthetischen Harzformartikel aus Materialien mit einer schlechten inhärenten Wetterbeständigkeit, wie Polycarbonatharzen, gebildet sind, kann das Substrat durch die Wirkung aktinischer Strahlung (z.B. ultraviolettem Licht), die durch den darauf gebildeten gehärteten Film einfällt und dem gehärteten Film selbst eine gute Wetterbeständigkeit verleiht, verschlechtert werden. Als Ergebnis kann es passieren, daß die Formartikel einer auffallenden Vergilbung unterliegen und/oder der auf der Oberfläche gebildete gehärtete Film Sprünge bekommt bzw. rissig wird oder abtrennt wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung zu Verfügung zu stellen, die, wenn sie auf Substratoberflächen aufgebracht wird, einen vernetzten und gehärteten Film mit ausgezeichneter Abriebbeständigkeit, glatter Oberflächenstruktur, ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Haltbarkeit, Wetterbeständigkeit und Haftung an das Substrat bilden kann.
Erfindungsgemäß wird eine Beschichtungszusammensetzung zur Verfügung gestellt, umfassend:
(A) 10 bis 70 Gewichtsteile von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus Poly(meth)acrylaten von Mono- oder Polypentaerythritolen mit der allgemeinen Formel:
wobei mindestens drei der x¹¹-, x¹²-, x¹³-, x²²-,x²³-, ..., xn²-, xn³- und x¹&sup4;-Gruppen CH&sub2;=CR-COO-Gruppen und der Rest -OH-Gruppen sind, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,
(B) 5 bis 50 Gewichtsteile von mindestens einem Urethanpoly(meth)acrylat mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Doppelbindungen in dem Molekül,
(C) 5 bis 50 Gewichtsteile eines Poly[(methacryloyloxyalkyl] (iso) cyanurats mit der allgemeinen Formel:
wobei x¹, x² und X³ Acryloylgruppen, Methacryloylgruppen, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen sind und mindestens zwei von ihnen (Meth)acryloylgruppen sein müssen, und R¹, R² und R³ Einfachbindungen oder Oxyalkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
(D) 2 bis 30 Gewichtsteile eines UV-Absorbers,
(E) 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Photopolymerisationsinitiators, und
(F) 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines Lichtstabilisators vom sterisch gehinderten (hinderd) Amintyp,
vorausgesetzt, daß die Summe der Bestandteile (A), (B), (C), (D), (E) und (F) 100 Gewichtsteile beträgt.
Wenn diese Beschichtungszusammensetzung auf die Oberflächen synthetischer Harzformartikel aufgebracht und aktinischer Strahlung ausgesetzt wird, können synthetische Harzformartikel erhalten werden, die mit einem vernetzten und gebärteten Film mit einer Dicke von 1 bis 30 um beschichtet sind und dadurch eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Haltbarkeit, und Wetterbeständigkeit zeigen.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Zuerst werden die verschiedenen Bestandteile, die die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung bilden, nachstehend im einzelnen beschrieben.
Das als Bestandteil (A) verwendete Poly(meth)acrylat des Mono- oder Polypentaerythritols zeigt bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung ein gutes Polymerisationsvermögen und ergibt ein Polymer mit großer Abriebbeständigkeit und mit hoher Vernetzungsdichte. Dementsprechend kann auf den Substratoberflächen ein vernetzter Film mit ausgezeichneter Abriebbeständigkeit gebildet werden.
Spezielle Beispiele für den Bestandteil (A) schließen Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritoltri(meth)acrylat, Dipentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Tripentaerythritoltetra(meth)acrylat, Tripentaerythritolpenta(meth)acrylat, Tripentaerythritolhexa(meth)acrylat, Tripbntaerythritolhepta(meth)acrylat und Tripentaerythritolocta(meth)acrylat ein. Unter anderen sind Dipentaerythritol tetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat und Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat bevorzugt.
Bestandteil (A) wird in einer Menge von 10 bis 70 Gewichtsteilen, bevorzugt 25 bis 50 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Bestandteile (A) bis (F) verwendet. Wenn die Menge an dem Bestandteil (A) weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, weist der resultierende gehärtete Film keine ausreichende Abriebbeständigkeit auf. Wenn die Menge an dem Bestandteil (A) größer als 70 Gewichtsteile ist, bekommt der resultierende gehärtete Film Risse und neigt dazu, nachdem er auf seine Haltbarkeit und Wetterbeständigkeit hin überprüft wurde, Sprünge zu erzeugen.
Zudem zeigt sich bei dem gehärteten Film eine Abnahme der Wärmebeständigkeit.
Das Urethanpoly(meth)acrylat mit mindestens zwei radikalisch-polymerisierbaren, ungesättigten Doppelbindungen in dem Molekül, das als Bestandteil (B) verwendet wird, dient dazu, die Zähigkeit, Flexibilität, Wärmebeständigkeit und Wetterbeständigkeit des resultierenden gehärteten Films zu verbessern. Dieses Urethanpoly(meth)acrylat kann zum Beispiel ein Urethanisierungs-Reaktionsprodukt (urethanation reaction product) sein, das aus einem hydroxylhaltigen (Meth)acrylat und einer Isocyanatverbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen in dem Molekül (d.h. ein Polyisocyanat) erhalten wurde, oder ein Urethanisierungs- Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem Polyol unter Bildung eines Addukts und einer anschließenden Addition eines hydroxylhaltigen (Meth)acrylats an die verbleibenden Isocyanatgruppen des Addukts erhalten wurde. Das letztere Urethanpoly(meth)acrylat ist bevorzugt, da es zu einer größeren Verbesserung der Zähigkeit und Flexibilität des gehärteten Films führt. Zudem ist es bevorzugt ein Urethanpoly(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 5.000 zu verwenden, da es die Haftung des gehärteten Films an das Substrat verbessert.
Spezielle Beispiele für das Polyisocyanat schließen ein: Polyisocyanatmonomere, wie Toluoldiisocyanat, Ethylendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatpropan, 1,3-Diisocyanatpropan, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Bis (4-isocyanatocyclohexyl) methan, Methylcyclohexan-2,4diisocyanat, Methylcyclohexan-2,6-diisocyanat, 1,3- Bis (isocyanatomethyl) cyclohexan, Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Dimersäurediisocyanat (dimer acid diisocyanate) und 2-Isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoat; Biurete und Trimere der vorstehenden Monomere; und die Addukte der vorstehenden Monomere mit verschiedenen Polyolen. Unter anderen sind Hexamethylendiisocyanat, Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, Isophorondiisocyanat und 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan bevorzugt.
Für den Typ des für die Synthese des Addukts verwendeten Polyols gibt es keine besondere Einschränkung. Spezielle Beispiele davon schließen Alkylpolyole ein, wie: Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sorbitol, Mannitol und Glycerol, und davon abgeleitete Polyetherpolyole; Polyesterpolyole, synthetisiert aus einem Polyalkohol und einer mehrprotonigen Säure; Polyesterpolyole, wie Polycaprolactonpolyole; und Polyamidpolyole. Unter anderen sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol und Polyesterpolyole bevorzugt.
Spezielle Beispiele für das hydroxylhaltige (Meth)acrylat schließen 2-Hydroxy(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat ein. Zudem schließen sie ebenfalls ein: die Additionsprodukte der Monoepoxyverbindungen (wie Butylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether und Glycidylmethacrylat) mit (Meth)acrylsäure; Mono(meth)acrylester von Polyethylenglycolen und Polypropylenglycolen; und Mono(meth)acrylester von Polycaprolactondiol. Unter anderen sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und 4-Hydroxybutylmethacrylat bevorzugt.
Die Umsetzung eines Polyisocyanats, eines Polyols und eines hydroxylhaltigen (Meth)acrylats wird unter Verwendung der Reaktanten in solchen Verhältnissen, daß Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen in ungefähr gleichen Mengen anwesend sind, und durch mehrstündiges Erwärmen in Anwesenheit eines Zinnkatalysators, wie Di-n-butylzinndilaurat, bei 60 - 70ºC durchgeführt. Da die Reaktionsmischung im allgemeinen dazu neigt, hochviskos zu werden, wird sie bevorzugt mit einem organischen Lösungsmittel oder einem anderen verdünnenden Monomer während der Umsetzung oder nach der Beendigung der Umsetzung verdünnt.
Bestandteil (B) wird in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen, bevorzugt 15 bis 35 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an den Bestandteilen (A) bis (F) verwendet. Wenn die Menge an dem Bestandteil (B) weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, weist der resultierende gehärtete Film keine ausreichende Zähigkeit und Wetterbeständigkeit auf. Zudem weist die resultierende Beschichtungszusammensetzung eine schlechte Härtbarkeit in einer Atmosphäre aus Luft auf. Wenn die Menge an der Verbindung (B) größer als 50 Gewichtsteile ist, zeigt der resultierende gehärtete Film eine Abnahme der Abriebbeständigkeit
Das Poly[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurat der allgemeinen Formel (II) oder (III), als der Bestandteil (C) verwendet, zeigt bei der Belichtung mit aktinischer Strahlung eine gute Polymerisierbarkeit und dient zur Verbesserung der Zähigkeit und der Wärmebeständigkeit des resultierenden gehärteten Films ohne seine hohe Abriebbeständigkeit zu beeinträchtigen.
Spezielle Beispiele des Bestandteils (C) schließen Bis(2- acryloyloxyethyl) hydroxyethylisocyanurat, Tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurat, Bis(2-acryloyloxypropyl) hydroxypropylisocyanurat, Tris(2-acryloyloxypropyl) isocyanurat, Bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethylcyanurat, Tris (2- acryloyloxyethyl) cyanurat, Bis (2-acryloyloxypropyl) hydroxypropylcyanurat, Tris (2-acryloyloxypropyl) cyanurat ein. Unter anderen sind Bis ( 2-acryloyloxyethyl) hydroxyethylisocyanurat und Tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurat bevorzugt.
Bestandteil (C) wird in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen, bevorzugt 10 bis 40 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an den Bestandteilen (A) bis (F) verwendet. Wenn die Menge an dem Bestandteil (C) weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, weist der resultierende gehärtete Film keine ausreichende Zähigkeit und Wärmebeständigkeit auf. Wenn die Menge an dem Bestandteil (C) größer als 50 Gewichtsteile ist, zeigt der resultierende gehärtete Film eine Abnahme der Abriebbeständigkeit.
Für den Typ des als Bestandteil (D) verwendeten UV-Absorbers gibt es keine besondere Einschränkung, und es kann jeder UV- Absorber verwendet werden, der in der Beschichtungszusammensetzung homogen gelöst werden kann und ihr eine gute Wetterbeständigkeit verleiht. UV-Absorber, die sich von Benzophenon, Benzotriazol, Phenylsalicylat und Phenylbenzoat ableiten und eine maximale Ansorptionsbande im Wellenlängenbereich von 240 bis 380 nm aufweisen, sind jedoch aufgrund ihrer guten Löslichkeit in der Beschichtungszusammensetzung bevorzugt und sind für die Verbesserung ihrer Wetterbeständigkeit wirkungsvoll. Unter anderen sind UV-Absorber, die sich vom Benzophenon ableiten insofern besonders bevorzugt, als daß sie die Beschichtungszusammensetzung in großen Mengen enthalten kann, und UV-Absorber, die sich vom Benzotriazol ableiten, sind insofern besonders bevorzugt, als sie das Substratmaterial, wie Polycarbonat, vom Vergilben bewahren können. So wird es am meisten bevorzugt diese beiden Typen von UV-Absorbern gemeinsam zu verwenden.
Spezielle Beispiele für den Bestandteil (D) schließen ein: 2-Hydroxybenzophenon, 5-Chlor-2-hydroxybenzophenon, 2,4- Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2- Hydroxy-4-octyloxybenzophenon, 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octadecyloxybenzophenon, 2,2'- Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'- dimethoxybenzophenon, Phenylsalicylat, p-tert-Butylphenylsalicylat, p-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)phenylsalicylat, 3- Hydroxyphenylbenzoat, Phenylen-1,3-dibenzoat, 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-5-tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazol und 2-(2-Hydroxy-4-octylphenyl)benzotriazol. Unter anderen sind 2,4-Dihydroxybenzophenon und 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon, die sich vom Benzophenon ableiten, und 2-(2-Hydroxy-5-tert-butylphenyl)benzotriazol und 2-(2- Hydroxy-4-octylphenyl) benzotriazol, die sich vom Benzotriazol ableiten, besonders bevorzugt. Diese UV-Absorber werden bevorzugter in einer Mischung aus zwei oder mehreren verwendet.
Bestandteil (D) wird in einer Menge von 2 bis 30 Gewichtsteilen, bevorzugt 5 bis 15 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an den Bestandteilen (A) bis (F) verwendet. Wenn die Menge an dem Bestandteil (D) weniger als 2 Gewichtsteile beträgt, weist der resultierende gehärtete Film keine ausreichende Wetterbeständigkeit auf und kann das Substrat nicht wirkungsvoll vor UV-Strahlung schützen. Wenn die Menge an dem Bestandteil (D) größer als 30 Gewichtsteile ist, kann der Beschichtungsfilm nicht ausreichend gehärtet werden und der resultierende gehärtete Film zeigt eine Abnahme der Zähigkeit, der Wärmebeständigkeit und der Abriebbeständigkeit.
Die Photopolymerisationsinitiatoren, die als Bestandteil (E) verwendet werden können, schließen zum Beispiel Carbonylverbindungen ein, wie Benzoin, Benzoinmonomethylether, Benzoinisopropylether, Acetoin, Benzil, Benzophenon, p-Methoxybenzophenon, Diethoxyacetophenon, Benzyldimethylketal, 2, 2-Diethoxyacetophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Methylphenylglyoxylat, Ethylphenylglyoxylat und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on; Schwefelverbindungen, wie Tetramethylthiurammonosulfid und Tetramethylthiuramdisulfid; und Acylphosphinoxide, wie 2, 4, 6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid. Diese Photopolymerisationsinitiatoren können alleine oder als Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden. Unter anderen sind Benzophenon, Benzoinisopropylether, Methylphenylglyoxylat und Benzyldimethylketal bevorzugt.
Bestandteil (E) wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an den Bestandteilen (A) bis (F) verwendet. Wenn die Menge an dem Bestandteil (E) weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, weist die resultierende Beschichtungszusammensetzung keine ausreichende Härtbarkeit auf. Wenn die Menge an dem Bestandteil (E) größer als 10 Gewichtsteile ist, kann der resultierende gehärtete Film einer Verfärbung unterliegen und zeigt eine Abnahme der Wetterbeständigkeit.
Die sterisch gehinderten Amin-Lichtstabilisatoren, die als Bestandteil (F) verwendet werden können, schließen ein: Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacat, Bis (2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidyl)-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n- butylmalonat, Dimethylsuccinat-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-Polykondensat, 1-{2-[3-(3,5-Di- t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]ethyl}-4-[3-(3, 5-di-t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy]-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin, (gemischtes 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4- piperidyl/Tridecyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, gemischtes {1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl/β,β,β',β'-Tetramethyl- 3,9-[2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecan]diethyl}-1,2,3,4- butantetracarboxylat und Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat. Unter anderen sind Bis (1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl) sebacat und Bis (2, 2,6, 6-Tetramethyl-4-piperidyl) sebacat besonders bevorzugt.
Besttandteil (F) wird in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5 bis 2 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an den Bestandteilen (A) bis (F) verwendet. Wenn die Menge an dem Bestandteil (F) weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, weist die resultierende gehärtete Film keine ausreichende Wetterbeständigkeit und Haltbarkeit auf. Wenn die Menge an dem Bestandteil (F) größer als 5 Gewichtsteile ist, kann der Beschichtungsfilm nicht ausreichend gehärtet werden und der resultierende gehärtete Film zeigt eine Abnahme der Zähigkeit, Wärmebeständigkeit und Abriebbeständigkeit.
Die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung umfassen die vorstehend beschriebenen Bestandteile (A), (B), (C), (D), (E) und (F). Falls erforderlich können sie ferner verschiedene Additive, wie organische Lösungsmittel, Antioxidantien, Antivergilbungsmittel, Bläuungsmittel, Pigmente, Egalisiermittel, Antischäumungsmittel, Verdickungsmittel, Antiabsetzmittel und Klarsichtmittel, enthalten. Die verwendeten organischen Lösungsmittel sollten entsprechend dem Typ des Substratmaterials ausgewählt werden. Zum Beispiel ist es dort, wo Polycarbonat als Substratmaterial verwendet wird, wünschenswert ein Alkohollösungsmittel (wie Isobutanol), ein Esterlösungsmittel (wie n-Butylacetat oder Diethylenglycolacetat) und ein Cellosolvelösungsmittel (wie Ethylcellosolve) in Kombination zu verwenden. Das organische Lösungsmittel kann in einer Menge von 20 bis 800 Teilen pro 100 Teile der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden.
Um die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung auf die Substrate aufzubringen kann eine Vielfalt an Techniken verwendet werden, wie das Bürsten-Streichverfahren, Sprühbeschichten, Tauchauftrag, Schleuderbeschichtung und Vorhangbeschichten. Es ist bevorzugt, sie mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels aufzubringen, so daß die Auftrageigenschaften (application properties) der Beschichtungszusammensetzung, die Glätte und Gleichmäßigkeit des Beschichtungsfilms und die Haftung des gehärteten Films an das Substrat verbessert werden können.
Nachdem die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung auf die Substrate aufgebracht sind, können sie durch Belichten mit aktinischer Strahlung unter Bildung eines gehärteten Films vernetzt werden. Genauer gesagt wird eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung so auf die Substrate aufgebracht, daß sich eine Beschichtungsdicke von 1 bis 50 um und bevorzugt von 3 bis 20 um ergibt, und dann ultraviolettem Licht (im Wellenlängenbereich von 100 bis 400 nm) aus einer Quecksilberhochdrucklampe oder Metallhalogenidlampe ausgesetzt bis die Lichtmenge ein Energieniveau von 1.000 bis 5.000 mJ/cm² erreicht. Die Atmosphäre, in der die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht erfolgt, kann aus Luft oder einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, bestehen.
Die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung können zur Verbesserung der Oberflächenqualität verschiedener synthetischer Harzformartikel, die Substrate bilden, verwendet werden. Solche synthetischen Harzformartikel schließen diejenigen ein, die aus verschiedenen thermoplastischen und hitzehärtbaren Harzen gebildet sind, für die bislang eine Verbesserung der Abriebbeständigkeit, der Wetterbeständigkeit und anderer Eigenschaften gefordert wurde. Spezielle Beispiele solcher Materialien schließen Polymethylmethacrylatharz, Polycarbonatharze, Polyesterharze, Poly(polyester)carbonatharze, Polystyrolharz, ABS- Harze, AS-Harz, Polyamidharze, Polyarylatharze, Polymethacrylimidharz und Poly(allyldiglycolcarbonat)harz ein. Unter anderen können Polymethylmethacrylatharz, Polycarbonatharze, Polystyrolharz und Polymethacrylimidharz wirkungsvoll als Substratmaterialien für die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung verwendet werden, da sie eine hohe Transparenz aufweisen und ein großes Bedürfnis nach der Verbesserung ihrer Abriebbeständigkeit besteht. Der Begriff "synthetische Harzformartikel" bezeichnet eine Vielfalt an aus diesen Harzen geformten Gegenständen, einschließlich folienartigen geformten Gegenständen, schicht- bzw. filmartigen geformten Gegenständen, verschiedenen spritzgegossenen Gegenständen und ähnliches.
Die Erfindung wird genauer unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erklärt. In diesen Beispielen sind mit Teile Gewichtsteile gemeint. Die in diesen Beispielen erhaltenen, gehärteten Filme wurden gemäß der nachstehenden Verfahren beurteilt.
(1) Aussehen bzw. Erscheinungsbild des gehärteten Films Nachdem eine Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat aufgebracht und gehärtet wurde, wurde das Erscheinungsbild des resultierenden gehärteten Films visuell beurteilt. Der gehärtete Film wurde als gut (O) beurteilt, wenn er eine glatte Oberfläche aufwies und transparent war, er wurde als mäßig (fair) (Δ) beurteilt, wenn er teilweise trüb war, und er wurde als schlecht (X) beurteilt, wenn er weiß oder trübe war.

(2) Abriebbeständigkeit

Ein Stück #000-Stahlwolle wurde an einem Ende eines Zylinders mit einem Durchmesser von 25 mm befestigt, in Kontakt mit der Oberfläche einer horizontal angeordneten Probe gebracht und 50 mal unter einer Belastung von 1 kg hin und herbewegt. Dann wurde die Abriebbeständigkeit der Probe durch Messen ihrer diffusen Transmission (oder Trübung) beurteilt. Die nachstehenden Kriterien für die Beurteilung der Abriebbeständigkeit wurden angewandt:
Gut (O): Die Zunahme der Trübung beträgt 0 bis 0,5, und es wurden praktisch keine Kratzer beobachtet.
Mäßig(Δ): Die Zunahme der Trübung beträgt 0,5 bis 3,0, und es wurden einige leichte Kratzer beobachtet.
Schlecht (X): Die Zunahme der Trübung ist größer als 3,0, und es wurden starke Kratzer beobachtet.

(3) Haftung

In den gehärteten Film wurden in Abständen von 1 mm querverlaufende Einschnitte (crosscuts) so eingefügt, daß die Oberfläche des Substrats erreicht wurde. So wurden in dem gehärteten Film insgesamt 100 Quadrate mit einer Fläche von jeweils 1 mm² gebildet. Ein Streifen eines Cellophanklebebandes wurde darauf aufgebracht und schnell abgezogen und die Anzahl der von dem Substrat entfernten Quadrate gezählt. Die Haftung des gehärteten Films wurde mit gut (O) bewertet, wenn kein Quadrat entfernt wurde, mit mäßig(Δ), wenn die Anzahl der entfernten Quadrate 1 bis 50 betrug, und mit schlecht (X), wenn die Anzahl der entfernten Quadrate 51 bis 100 betrug.

(4) Wärmebeständigkeit

Eine beschichtete Plattenprobe wurde in einen Heißluft- Trockenofen, der auf 120ºC gehalten wurde, eingebracht und 24 Stunden dort aufbewahrt. Danach wurde der gehärtete Film visuell auf Veränderungen seines Erscheinungsbildes untersucht. Der gehärtete Film wurde mit gut (O) beurteilt, wenn keine Veränderung festzustellen war, er wurde mit mäßig (Δ) beurteilt, wenn winzige Sprünge festzustellen waren, und er wurde mit schlecht (X) beurteilt, wenn Sprünge über die gesamte Oberfläche der beschichteten Platte festzustellen waren.

(5) Wetterbeständigkeit

Unter Verwendung eines Sonnenschein-Kohlenstoff- Bewitterungsapparats (sunshine carbon weatherometer) (Model WEL-SUN-HC-B; hergestellt von Suga Testing Machines Co., Ltd) mit einer Schwarzplattentemperatur (black panel temperature) von 63 ± 3 ºC wurde eine beschichtete Plattenprobe dadurch geprüft, daß sie abwechselnd einem 12minütigen Besprühen mit Wasser und 48 Minuten lang künstlichen Sonnenschein ausgesetzt wurde. Nachdem der gehärtete Film dieser Behandlung 1000 und 2000 Stunden ausgesetzt worden war, wurde er auf Veränderungen in seinem Erscheinungsbild untersucht und auf seine Haftung hin überprüft.
(a) Was die Verfärbung angeht, so wurde der gehärtete Film mit gut (O) bewertet, wenn er keine Verfärbung zeigte, als mäßig (Δ)wurde er bewertet, wenn er eine leichte Vergilbung aufwies und mit schlecht (x) wurde er bewertet, wenn er eine deutliche Vergilbung aufwies.
(b) Was das rissig werden und die Filmabtrennung angeht, so wurde der gehärtete Film mit gut (O) bewertet, wenn weder ein rissig werden noch eine Filmabtrennung beobachtet wurde, und er wurde mit schlecht (X) bewertet, wenn ein rissig werden und/oder eine Filmabtrennung beobachtet wurde.

Beispiele 1 - 6 und Vergleichsbeispiele 1 - 6

Beschichtungszusammensetzungen wurden gemäß den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Formulierungen hergestellt, wobei jede von ihnen so auf eine 3 mm dicke Platte gesprüht wurde, die aus Polycarbonatharz gefertigt worden war (im Handel von General Electric Company unter dem Handelsnamen Lexan LS-II erhältlich), daß sich eine Dicke des gehärteten Films von 8 um ergab. Nachdem das organische Lösungsmittel durch Erwärmen sehr rasch verdampft worden war, wurde der Beschichtungsfilm an der Luft solange ultraviolettem Licht aus einer Quecksilberhochdrucklampe ausgesetzt, bis die über den Wellenlängenbereich von 340 bis 380 nm integrierte Lichtmenge ein Energieniveau von 3.000 mJ/cm² erreichte. Die resultierenden gehärteten Filme wurden bewertet und die so erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.

Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 7

Beschichtungszusammensetzungen wurden gemäß den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Formulierungen hergestellt, wobei jede von ihnen so auf eine 3 mm dicke Platte gesprüht wurde, die aus Polymethylmethacrylatharz gefertigt worden war (im Handel von Mitsubishi Rayon Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Acripet VH erhältlich), daß sich eine Dicke des gehärteten Films von 8 um ergab. Nachdem das organische Lösungsmittel durch Erwärmen sehr rasch verdampft worden war, wurde der Beschichtungsfilm an der Luft solange ultraviolettem Licht aus einer Quecksilberhochdrucklampe ausgesetzt, bis die über den Wellenlängenbereich von 340 bis 380 nm integrierte Lichtmenge ein Energieniveau von 3.000 mJ/cm² erreichte. Die resultierenden gehärteten Filme wurden bewertet und die so erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.

Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 8

Beschichtungszusammensetzungen wurden gemäß den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Formulierungen hergestellt, wobei jede von ihnen so auf eine 3 mm dicke Platte gesprüht wurde, die aus Polymethylmethacrylatharz gefertigt worden war (im Handel von Mitsubishi Rayon Co., Ltd. unter dem Handelsnamen PMI erhältlich), daß sich eine Dicke des gehärteten Films von 8 um ergab. Nachdem das organische Lösungsmittel durch Erwärmen sehr rasch verdampft worden war, wurde der Beschichtungsfilm an der Luft solange ultraviolettem Licht aus einer Quecksilberhochdrucklampe ausgesetzt, bis die über den Wellenlängenbereich von 340 bis 380 nm integrierte Lichtmenge ein Energieniveau von 3.000 mJ/cm² erreichte. Die resultierenden gehärteten Filme wurden bewertet und die so erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Nachstehende Abkürzungen wurden in den Tabellen 1 und 2 verwendet.
DPPA: Dipentaerythritolpentaacrylat.
TAIC: Tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurat.
UAI: Ein Urethanacrylat, hergestellt aus 3 Mol Bis(4isocyanatocyclohexyl) methan, 2 Mol Nonabutylenglycol und 2 Mol 2-Hydroxyethylacrylat, und mit einem Molekulargewicht von 2500.
UA2: Ein Urethanacrylat, hergestellt aus 2 Mol Isophorondiisocyanat, 1 Mol 2,2' -(Hydroxyethyloxyphenyl) propan und 2 Mol 2-Hydroxypropylacrylat, und mit einem Molekulargewicht von 2200.
TMPTA: Trimethylolpropantriacrylat.
BIP: Benzoinisopropylether.
BPN: Benzophenon.
MPG: Methylphenylglyoxylat.
HBPB: 2- (2-Hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazol.
HOBP: 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon.
DHBP: 2, 4-Dihydroxybenzophenon.
BPMS: Bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacat.
BTMS: Bis (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacat.
PC: Polycarbonat.
PMMA: Polymethylmethacrylat
PMI: Polymethacrylimid. Tabelle 1 Beispiel Substratmaterial Beschichtungszusammensetzung Organ. Lösungsmittel Summe Leisungsverhalten Wetterbeständigkeit Bestandteil (Gewichtsteile) Gesamt Isobutanol n-Butylacetat Butylcellosolve Cellosolveacetat Aussehen Abbrieb-beständig Haftung Wärmebeständigkeit Stunden Rissig werden Tabelle 1 (Forts.) Beispiel Substratmaterial Beschichtungszusammensetzung Organ. Lösungsmittel Summe Leisungsverhalten Wetterbeständigkeit Bestandteil (Gewichtsteile) Gesamt Isobutanol n-Butylacetat Butylcellosolve Cellosolveacetat Aussehen Abbrieb-beständig Haftung Wärmebeständigkeit Stunden Rissig werden Tabelle 2 Beispiel Substratmaterial Beschichtungszusammensetzung Organ. Lösungsmittel Summe Leisungsverhalten Wetterbeständigkeit Bestandteil (Gewichtsteile) Gesamt Isobutanol n-Butylacetat Butylcellosolve Cellosolveacetat Aussehen Abbrieb-beständig Haftung Wärmebeständigkeit Stunden Rissig werden Tabelle 2(Forts.) Beispiel Substratmaterial Beschichtungszusammensetzung Organ. Lösungsmittel Summe Leisungsverhalten Wetterbeständigkeit Bestandteil (Gewichtsteile) Gesamt Isobutanol n-Butylacetat Butylcellosolve Cellosolveacetat Aussehen Abbrieb-beständig Haftung Wärmebeständigkeit Stunden Rissig werden
Offenbart wird eine Beschichtungszusammensetzung, umfassend: (A) 10 bis 70 Gewichtsteile eines Poly(meth)acrylats eines Mono- oder Polypentaerythritols, (B) 5 bis 50 Gewichtsteile eines Urethanpoly(meth)acrylats mit mindestens zwei ungesättigten Doppelbindungen in dem Molekül, (C) 5 bis 50 Gewictitsteile eines Poly[(meth)acryloyloxyalkyl] (iso)cyanurats, (D) 2 bis 30 Gewichtsteile eines UV-Absorbers, (E) 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Photopolymerisationsinitiators und (F) 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines Lichtstabilisators vom sterisch gehinderten Amintyp, vorausgesetzt, daß die Summe der Bestandteile (A) bis (F) 100 Gewichtsteile beträgt. Diese Beschichtungszusammensetzung kann einen vernetzten und gehärteten Film mit ausgezeichneter Abriebbeständigkeit, glatter Oberflächenstruktur, ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Haltbarkeit, Wetterbeständigkeit und Haftung an das Substrat bilden.

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung, umfassend:

(A) 10 bis 70 Gewichtsteile von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus Poly(meth)acrylaten von Mono- oder Polypentaerythritolen mit der allgemeinen Formel:

wobei mindestens drei der x¹¹-, x¹²-, x¹³-, x²²-,x²³-, ..., xn²-, xn³- und X¹&sup4;-Gruppen CH&sub2;=CR-COO-Gruppen und der Rest -OH-Gruppen sind, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,

(B) 5 bis 50 Gewichtsteile von mindestens einem Urethanpoly(meth)acrylat mit mindestens zwei radikalischpolymerisierbaren, ungesättigten Doppelbindungen in dem Molekül,

(C) 5 bis 50 Gewichtsteile eines Poly[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurats mit der allgemeinen Formel:

wobei X¹, X² und X³ Acryloylgruppen, Methacryloylgruppen, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen sind und mindestens zwei von ihnen (Meth)acryloylgruppen sein müssen, und R¹, R² und R³ Einfachbindungen oder Oxyalkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,

(D) 2 bis 30 Gewichtsteile eines UV-Absorbers,

(E) 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Photopolymerisationsinitiators, und

(F) 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines Lichtstabilisa%ors vom sterisch gehinderten Amintyp,

vorausgesetzt, daß die Summe der Bestandteile (A), (B), (C), (D), (E) und (F) 100 Gewichtsteile beträgt.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Monomer der allgemeinen Formel (I) Dipentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat oder Dipentaerythritolhexaacrylat ist.

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Urethanpoly(meth)acrylat (B) ein Reaktionsprodukt ist, das aus einem hydroxylhaltigen (Meth)acrylat und einem Polyisocyanat erhalten wurde.

4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das für die Synthese des Urethanpoly(meth)acrylats (B) verwendete Polyisocyanat Hexamethylendiisocyanat, 4,4r Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan ist.

5. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das für die Synthese des Urethanpoly(meth)acrylats (B) verwendete hydroxylhaltige (Meth)acrylat 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat oder 4-Hydroxybutylmethacrylat ist.

6. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das 15 Urethanpoly(meth)acrylat (B) ein Molekulargewicht von 1.000 bis 5.000 aufweist.

7. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Urethanpoly(meth)acrylat (B) ein Reaktionsprodukt ist, das durch Addition eines hydroxylhaltigen (Meth)acrylats an das Addukt eines Polyols mit einem Polyisocyanat erhalten wurde.

8. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das für die Synthese des Urethanpoly(meth)acrylats (B) verwendete Polyisocyanat Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat oder 1,3-Bis (isocyanatomethyl)cyclohexan ist.

9. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das für die Synthese des Urethanpoly(meth)acrylats (B) verwendete Polyol Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol oder ein Polyesterpolyol ist.

10. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das für die Synthese des Urethanpoly(meth)acrylats (B) verwendete hydroxylhaltige (Meth)acrylat 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat oder 4-Hydroxybutylmethacrylat ist.

11. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Urethanpoly(meth)acrylat (B) ein Molekulargewicht von 1.000 bis 5.000 aufweist.

12. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Monomer der allgemeinen Formel (II) oder (111) Bis(2acryloyloxyethyl) hydroxyethylisocyanurat oder Tris(2acryloyloxyethyl) isocyanurat ist.

13. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der UV-Absorber (D) 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4methoxybenzophenon, 2-(2-Hydroxy-5-tertbutylphenyl) benzotriazol oder 2-(2-Hydroxy-5octylphenyl) benzotriazol ist.

14. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Photopolymerisationsinitiator (E) Benzophenon, Benzoinisopropylether, Methylphenylglyoxylat oder Benzyldimethylketal ist.

15. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Lichtstabilisator (F) vom sterisch gehinderten Amintyp Bis (1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacat oder Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacat ist.

16. Abriebbeständiger synthetischer Harzformartikel mit mindestens einer mit einer Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 beschichteten Oberfläche.

17. Abriebbeständiger synthetischer Harzformartikel nach Anspruch 16, wobei der synthetische Harzformartikel aus einem Material gebildet ist, das aus Polymethylmethacrylatharz, Polycarbonatharzen und Polymethacrylimidharz ausgewählt ist.

18. Abriebbeständiger synthetischer Harzformartikel nach Anspruch 16, wobei der synthetische Harzformartikel transparent ist.