KR100227136B1 - 피복 조성물 - Google Patents

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나가이 야타로
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Abstract

본 발명은 (A) 일반식(I)의 모노- 또는 폴리펜타에리트리톨의 폴리(메트)아크릴레이트 중에서 선택된 하나 이상의 단량체 10 내지 70중량부, (B) 분자내에 2개 이상의 라디칼-중합성 물포화 이중결합을 갖는 하나 이상의 우레탄 폴리(메트) 아크릴레이트 5 내지 50중량부, (C) 하기 일반식(II) 또는 (III)의 폴리 [(메트 )아크릴로일옥시알킬](이소)시아누레이트 5 내지 50중량부, (D) 자외선 흡수제 2 내지 30중량부. (E) 광중합 개시제 0.1 내지 10중량부 및 (F) 장해된 아민형 광 안정화제 0.1 내지 5 중량부를 포함하며; 단, 성분(A), (B), (C), (D), (E) 및 (F)의 총량은 100중량부임을 특징으로 하는 피복 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 피복 조성물은 내마모성, 표면 평활성, 내열성, 내약품성, 내구성, 내후성 및 지지체에의 접착력이 탁월한 가교 결합된 경화된 필름을 형성할 수 있다.

Description

피복 조성물
본 발명은 지지체 표면에 도포하고 화학선에 노출시킬때 탁월한 내마모성, 표면 평활성, 내열성, 내약품성, 내구성, 내후성 및 지지체에 대한 접착력을 갖는 가교결합되고 경화된 필름을 형성할 수 있는 피목 조성물에 관한 것이다.
폴리메틸 메타크릴레이트수지, 폴리메타크릴이미드스지, 폴리가보네이트 수지, 폴리스티렌 수지 및 AS 수지로 이루어진 합성 수지 성형품은 중량이 적고 내충격성이 탁월할 뿐만 아니라 투명도가 높다. 따라서 근년에는, 이들 제품이 헤드라이트, 글레이징, 기구 덮개 등을 포함하는 자동차용 플라스틱 부품으로서 널리 사용되고 있다. 반면, 이러한 합성수지 성형품의 표면은 내마모성이 충분치 못하여 다른 보다 경질의 물체와외 접촉으로 인한 손상, 마찰, 긁힘 등을 입기 쉽다. 이러안 합성 수지 성형품의 표면에 생긴 손상은 이들의 상업적 가치를 크게 감소시키고/거나 단시간 동안 사용할 수 없게 하기 때문에, 이들의 표면의 내마모성을 개선시킬 것이 강력이 요구된다. 또한, 자동차용 부품으로 사용시, 내후성 또한 필수적으로 요구된다.
상기 기술한 합성 수지 성형품의 단점을 극븍하기 위해, 지금까지 각종 시도가 이루어져 왔다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,006,271호는 실리콘 또는 멜라민 수지 조성물을 포함하는 피녹 재료를 합성 수지 성형품의 표면에 도포하고 열응측시켜 합성 수지 성형품의 내마모성을 개선시기는 방법이 기술되어 있다. 이 방법으로 높은 수준의 내마모성을 달성할 수 있지만, 수득된 필름은 성형품의 표면에 대한 접착력이 불충분한 경향이 있다. 이 접착력을 향상시기기 위해서는, 아크릴 중합체 또는 실리콘을 하도제로서 사용하는 것이 필요하다. 이는 복잡한 처리 과정을 요한다는 점에서 불리하다. 더구나, 경화시간이 길어서 경제적 손실이 생기고 생산성이 낮아진다.
이들 단점을 극복하기 위해, 라디칼-중합성 단량체를 포함하는 수지 조성물을 지지체에 도포한 다음 화학선에 노출시켜 가교결함된 필름을 형성시기는 다수의 방법이 제안되었다(참조:미합중국 특허 제3,518,341호, 제4,041,120호, 제4,291,097호 및 제4,367,245호).
이들 방법은 단시간에 높은 생산성으로 내마모성이 높은 수지 성형품을 제조할 수 있게 한다. 그러나, 이들을 자동차용 외장 플라스틱 부품 등으로 사용하기 위해서는, 이들의 내구성, 내약품성 및 내후성이 만족스럽지 못하다.
특히 폴리가보네이트 수지와 같은 본래 내후성이 불량한 물질로 이루어진 합성 수지 성형품의 경우, 경화된 필름 자체가 내후성이 양호하다는 가정하에 상무에 형성되어 있는 경화된 필름을 통과한 화학선(예:자외선)의 작용에 의해 저하될 수 있다. 그 결과, 성형품이 현저하게 황변되고/거나 이의 표면 상에 형성된 경화된 필름이 균열되거나 분리될 수 있다.
본 발명의 목적은 지지체 표면에 도포시 내마모성, 표면 평활성, 내열성, 내약품성, 내구성, 내후성 및 지지체에의 접착력이 탁월안 가교결함되고 경화된 필름을 형성할 수 있는 피목 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, (A) 하기 일반식(1)의 모노- 또는 폴리펩타에리트리톨의 폴리(메트)아크릴레이트 중에서 선택된 하나 이상의 단량체 10 내지 70중량부, (B) 분자 내에 2개 이상의 라디칼-중합성 불포화 이중 결합을 갖는 하나 이상의 우레탄 폴리(메트)아크릴레이트 5 내지 50중량부, (C) 하기 10 일반식(II) 또는 (III)의 플리 [(메트)아크릴로일옥시알킬 ](이소)시아누레이트 5 내지 50중량부, (D) 자외선 흡수제 2 내지 30중량부, (E) 광중합 개시제 0.1 내지 10중량부 및 (F) 장해된 아민형 광 안정화제 0.1내지 5중량부를 포함하며; 단, 성분(A), (B), (C), (D), (E) 및 (F)의 총량은 100중량부임을 특징으로 하는 피복조성물을 제공한다.
상기식에서,
X11, X12, X13, X22, X23, ...., Xn2, Xn3및 X14중에서 적어도 3개는 CH2=CR-COO- 그룹이고 나머지는 -OH 그룹이며, n은 1 내지 5의 정수이고, R은 수소 원자 또는 메틸 그룹이며, X1, X2및 X3는 아크릴로일 그룹, 메타크릴로일 그룹, 수소원자 또는 알킬 그룹이고 이들 중 적어도 2개는 (메트)아크릴로일 그룹이어야 하며, R1, R2및 R3는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4의 옥시알킬렌 그룹이다.
이 피복 조성물을 합성 수지 성형품의 표면에 도포하여 화학선에 노출시키면 두께가 1 내지 30㎛으로서 내마모성, 내열성, 내약품성, 내구성 및 내후성이 탁월한, 가교결합되고 경화된 필름으로 피복된 합성 수지 성형품을 수득할 수 있다.
먼저, 본 발명의 피복 조성물을 구성하는 각종 성분을 이하 상세히 기술한다.
성분(A)로서 사용되는 모노- 또는 폴리펜타에리트리톨의 폴리(메트)아크릴레이트는 화학선에 노출시 우수한 중합성을 나타내어 가교결합 밀도가 높은 고내마모성 중합체를 생성시킨다.
따라서, 내마모성이 탁월한 가교결합된 필름을 지지체 표면상에 형성시킬 수 있다.
성분(A)의 구체적인 예에는 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜다에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 헵타(메트)아크릴레이트 및 트리펜타에리트리톨 옥타(메트)아크릴레이트 등이 있다. 이들중에서, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
성분(A)는 성분(A) 내지 (F)를 합한 양 100중량부당 10 내지 70중량부, 바람직하게는 25 내지 50중량부의 양으로 사용된다. 성분(A)의 양이 10중량부 미만일 경우 수득된 경화된 필름은 내마모성이 충분치 못하다. 성분(A)의 양이 70중량부를 초과할 경우, 수득된 경화된 필름은 균열되어 내구성 및 내후성을 시험안 후에 균열을 일으키는 경향이 있다.
더구나, 수득된 경화된 필름은 내열성이 저하된다.
성분(B)로서 사용되는, 문자내에 2개 이상의 라디칼-중합성 불포화 이중 결합을 갖는 우레탄 폴리(메트)아크릴레이트 수득된 경화된 필름의 강성, 유연성, 내열성 및 내후성을 개선시기는데 도움을 준다. 이 우레탄 폴리(메트)아크릴레이트는, 예를 들면, 하이드록실-함유(메트)아크릴레이트 및 문자내에 2개이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 이소시아네이트 화합물(즉, 폴리이소시아네이트)로부터 수득된 우레탄화 반응 생성물 또는 폴리이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜 부가물을 형성시킨 다음 하이드록실-함유(메트) 아크릴레이트를 부가물의 나머지 이소시아네이트 그룹에 가하여 수득한 우레탄화 반응 생성물이다. 후자의 우레탄 폴리(메트)아크릴레이트는 경화된 필름의 강성 및 유연성을 크게 향상시키기 때문에 바람직하다.
또한, 분자랑이 1000 내지 5000인 우레탄 폴리(메트)아크릴레이트가 경화된 필름의 지지체에의 접착력을 향상시키기 때문에 이를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리이소시아네이트의 구체적인 예에는 톨릴렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,2-디이소시아네이토프로판, 1,3-디이소시아네이토프로판, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 메틸사이클로헥산 2,4-디이소시아네이트, 메틸사이클로헥산, 2,6-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸 )사이클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 이량체 산 디이소시아네이트 및 2-이소시아네이토에틸 2,6-디이소시아네이토헥사노에이트와 같은 폴리이소시아네이트 단량체; 전술한 단량체의 뷰렛 및 삼량체; 및 전술한 단량체와 각종 폴리올의 부가물 등이 있다. 이들 중에서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 이소포론 디이소시아네이트 및 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산이 바람직하다.
부가물의 합성에 사용되는 폴리올의 유형에는 특별한 제안이 없다. 이의 구체적인 예에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리클, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨 및 글리세롤과 같은 알킬폴리올 및 이로부터 유도된 폴리에테르 폴리올; 다가 알콜 및 다염기산으로부터 합성된 폴리에스테르 폴리올; 폴리카프로락톤 폴리올과 같은 폴리에스테르 폴리올 등이 있다. 이들 중에서, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 폴리에스테르 폴리올이 바람직하다.
하이드록실-함유 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예에는 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등이 있다. 또한, 모노에폭시 화합물(예 : 부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실글리시딜 에테르 및 글리시딜 메타크릴레이트)과 (메트)아크릴산의 부가 생성물; 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴에스테르; 및 폴리카프로락톤 디올의 모노(메트)아크릴 에스테르 등이 포함된다. 이들 중에서, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메다크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
폴리이소시아네이트, 폴리올 및 하이드록실-함유(메트) 아크릴레이트의 반응은 이소시아네이트 그룹과 하이드록실 그룹이 거의 등량으로 즌재하도록 하는 비율로 반응물을 사용하고 디-n-부틸틴디라우레이트와 같은 주석 촉매 존재하에 수시간동안 60 내지 70℃에서 이들을 가열하여 수행한다. 반응 생성물은 통상 고점성이 되기 쉽기 때문에, 반응 동안 또는 후에 유기 용매 또는 다른 희석 단량체로 희석시키는 것이 바람직하다.
성분(B)는 성분(A) 내지 (F)를 함한 양 100중량부당 5 내지 50중량부, 바람직하게는 15 내지 35중량부의 양으로 사용한다. 성분(B)의 양이 5중량부 미만일 경우 수득된 경화된 필름은 강성 및 내후성이 충분히 못하다. 더구나, 수득된 피복 조성물은 공기 대기 중에서의 경화성이 불량하다. 성분 (B)의 양이 50중량부를 초과할 경우, 수득된 경화된 필름은 내마모성이 저하된다.
성분(C)로서 사용되는 일반식(II) 또는 (III)의 폴리[(메트)아크릴로일옥시알킬(이소)시아누레이트는 화학선에 노출시 중합성이 우수하며 수득된 경화된 필름의 내마모성을 손상시키지 않으면서 강성 및 내열성을 향상시키는데 도움을 준다.
성분(C)의 구체적으로 예에는 비스(2-아크릴로일옥시에틸)하이드록시에틸 이소시아누레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 비스(2-아크릴로일옥시프로필)하이드록시프로필 이소시아누레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시프로필)이소시아누레이트, 비스(2-아크릴로일옥시에틸)하이드록시에틸 시아누레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)시아누레이트, 비스(2-아크릴로일옥시프로필)하이드록시프로필 시아누레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시프로필)시아누레이트 등이 있다. 이들 중에서, 비스(2-아크릴로일옥시에틸 )하이드록시에틸 이소시아누레이트 및 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트가 바람직하다.
성분(C)는 성분(A) 내지 (F)를 합한 양 100중랑부당 5 내지 50중량부, 바람직하게는 10 내지 40중량부의 양으로 사용된다. (C)의 양이 5중량부 미만일 경우, 수득된 경화된 필름은 강성 및 내열성이 충분치 못하다. 성분(C)의 양이 50중량부를 초과할 경우, 수득된 경화된 필름은 내마모성이 저하된다.
성분(D)로서 사용되는 자외선 흡수제의 유형에는 특별한 제한이 없으며 피복 조성물에 균질하게 용해되고 여기에 우수한 내후성을 부여할 수 있는 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.
그러나, 벤조페논, 벤조트리아졸, 페닐 살리실레이트 및 페닐벤조에이트로부터 유도되고 최대 흡수 밴드가 240 내지 380nm의 파장 범위인 자외선 흡수제가 피복 조성물 중에서의 용해도가 우수하고 내후성을 개선시키는데 효과적이기 때문에 바람직하다.
이들 중에서, 벤조페논으로부터 유도된 자외선 흡수제가 특히 바람직한데, 그 이유는 피복 조성물이 이들을 다량으로 함유할 수 있기 때문이며 벤조트리아졸로부터 유도된 자외선 흡수제는 폴리카보네이트와 같은 지지체 물질을 황변으로부터 보호할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 따라서, 이들 2가지 유형의 자외선 흡수제를 배합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다.
성분(D)의 구체적인 예에는 2-하이드록시벤조페논, 5-클로로-2-하이드록시벤조페논, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논, 4-도데실옥시-2-하드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥타데실옥시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 페닐살리실레이트, p-3급-부틸페닐 살리실레이트, p-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐 살리실레이트, 3-하이드록시페닐벤조에이트, 페닐렌-1,3-디벤조에이트, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-3급-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-3급-부틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2-하이드록시-4-옥틸페닐)벤조트리아졸등이 이들중에서, 벤조페논으로부터 유도된 2,4-디하이드록시벤조페논 및 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논 및 벤조트리아졸로부터 유도된 2-(2-하이드록시-4-옥틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2-하이드록시-5-3급-부틸페닐)벤조트리아졸이 특히 바람직하다. 이들 자외선흡수제를 2가지이상의 혼합물로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
성분(D)는 성분(A) 내지(F)를 합한 양 100중량부당 2 내지 30중랑부, 바람직하게는 5 내지 15중량부, 바람직하게는 5 내지 15중량부의 양으로 사용된다. 성분(D)의 양이 2중량부 미만일 경우, 수득된 경화된 필름은 내후성이 충분치 못하며 자외선으로부터 지지체를 효과적으로 보호하지 못한다. 성분(D)의 양이 30중랑부를 초과할 경우, 피부 필름은 충분히 경화되지 않으며 수득된 경화된 필름은 강성, 내열성 및 내마모성이 저하된다.
성분(E)로서 사용할 수 있는 중합 개시제의 예에는 벤조인 모노메틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 아세토인, 벤질 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 디에폭시아세토페논, 벤질 디메틸 케탈, 2,2-디에톡시아세톤, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 메틸페닐 글리옥실레이트, 에틸페닐 글리옥실레이트 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로필-1-온과 같은 카보닐 화합물; 테트라메틸티우람 모노설파이드 및 테트라메틸티우람 디설파이드와 같은 황 화합물; 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드와 같은 아실포스핀 옥사이드 등이 있다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 또는 2가지 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 이들 중에서, 벤조페논, 벤조인 이소프로필 에테르, 메틸 페닐글리옥실레이트 및 벤질 디메틸 케탈이 바람직하다.
성분(E)는 성분(A) 내지 (F)를 합한 양 100중량부당 0.1 내지 10중랑부, 바람직하게는 1 내지 5중량부의 양으로 사용된다. 성분(E)의 양이 0.1중량부 미만일 경우, 수득한 피복조성물은 경화성이 충분치 못하다. 성분(E)의 양이 10중량부를 초과할 경우, 수득한 경화된 필름은 착색되고 내후성이 저하된다.
성분(F)로서 사용할 수 있는 장해된 아민 광 안정화제에는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 )세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)2-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트, 디메틸 석시네이트-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 증축합물, 1-{2-[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸-4-[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,(혼합된 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실) 1,2,3,4-부탄 테트라카복실레이트, 혼합된 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에틸} 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트 및 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄테트라가복실레이트 등이있다. 이들 중에서,비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 및 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트가 특히 바람직하다.
성분(F)는 성분(A) 내지 (F)를 합한 양 100중량부당 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2중량부의 양으로 사용된다. 성분(F)의 양이 0.1중량부 미만일 경우, 수득한 경화된 필름은 내후성 및 내구성이 충분치 못하다. 성분 (F)의 양이 5중량부를 초과할 경우, 피복 필름은 충분히 경화될 수 없어서 수득한 경화된 필름은 강성, 내열성 및 내마모성이 저하된다.
본 발명의 피복 조성물은 상기 기술한 성분(A), (B), (C), (D), (E) 및 (F)를 포함한다. 필요할 경우, 본 발명의 피복 조성물은 유기 용매, 산화방지제, 황변방지제, 청미제, 안료, 균염제, 소포제, 증점제, 침강방지제, 대전방지제 및 포깅방지제와 같은 각종 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 사용되는 유기 용매는 지지체 물질의 유형에 따라 선택해야 한다. 예를 들면 지지체 물질로서 폴리카보네이트를 사용할 경우, 알콜 용매(예 : 이소부탄올), 에스테르 용매(예 : n-부틸 아세테이트 또는 디에틸렌 글리콜 아세테이트) 및 셀로솔브 용매(예 : 에틸 셀로솔브)를 배합하여 사용하는 것이 바람직하다. 피복 조성물 100부당 유기 용매를 20 내지 800부의 양으로 사용할 수 있다.
지지체에 본 발명의 피복 조성물을 도포하기 위해서는 솔질, 분무 피복, 침지 피복, 스핀 피복 및 커텐 피복과 같은 각종 기술을 사용할 수 있다. 본 발명의 피복 조성물은 피복 조성물의 도포 특성, 피복 필름의 평활성 및 균일성 및 경화된 필름의 지지체에의 접착력을 향상시킬 수 있도록 유기 용매를 사용하여 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명의 피복 조성물을 지지체에 도포한 후, 화학선에 노출시켜 가교결합시킴으로써 경화된 필름을 형성시킬 수 있다. 더욱 구체적으로, 본 발명에 따르는 피복 조성물은 피복 두께가 1 내지 50㎛, 바람직하게는 3 내지 20㎛가 되도록 지지체에 도포한 다음 광량이 1000 내지 5000mJ/㎠의 에너지 수준이 될때까지 고압 수은등 또는 금속 할로겐 등으로부터의 자외선(파장 범위 100 내지 400nm)에 노출시킨다. 자외선에 노출시키기 위한 대기는 공기 또는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스일 수 있다.
본 발명의 피복 조성물을 사용하여 지지체를 구성하는 각종 합성 수지 성형품의 표면의 질을 개선시킬 수 있다.
이러한 합성 수지 성형품에는 내마모성, 내후성 및 다른 특성의 개선이 지금까지 요구되어온 각종 열가소성 및 열경화성 수지로 이루어진 것이 포함된다. 이러한 물질의 구체적인 예에는 폴리메틸 메다크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리(폴리에스테르) 카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, ABS수지, AS수지, 폴리아미드 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리메타크릴이미드 수지 및 폴리(알릴 디글리콜 카보네이트)수지 등이 있다. 이들 중에서, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지 및 폴리메다크릴이미드 수지가 투명도가 높고 내마모성의 개선이 강력히 요구되고 있기 때문에 본 발명의 피복 조성물용 지지체 물질로서 효과적으로 사용될 수 있다. 합성 수지 성형품이란 용어는 시트형 성형품, 필름형 성형품, 각종 사출 성형물등을 포함한, 이들 수지로 이루어진 각종 성형품을 의미한다.
본 발명을 하기 실시예 및 비교 실시예를 통해 더욱 구체적으로 설명한다. 실시예에서, 부는 모두 중량을 기준으로 한다. 이들 실시예에서 수득한 경화된 필름은 하기 절차에 따라 평가한다.
(1) 경화된 필름의 외관
피복 조성물을 지지체에 도포하여 경화시킨 후, 수득한 경화된 필름의 외관을 육안으로 평가한다. 경화된 필름은 표면이 평활하고 투명하면 우수(O), 부분적으로 흐리면 양호 (△), 백화되거나 흐리면 불량(X)으로 등급을 매긴다.
(2) 내마모성
#000강면(steel wool) 단편을 직경이 25mm인 실린더 말단에 부착시키고, 수평하에 배치된 샘플과 접촉시킨 다음 1kg의 하중하에 50회 전후 운동시킨다. 그런 다음, 샘플의 내마모성을 이의 확산 투과도(또는 혼탁도)를 측정하여 평가한다. 내마모성의 평가 기준은 다음과 같다
우수(0) : 혼탁도 증가가 0 내지 0.5이며 사실상 찰흔이 관찰되지 않음.
양호(△) : 혼탁도 증가가 0.5 내지 3.0이며, 약간의 찰흔이 관찰됨.
불량(X) : 혼탁도 증가가 3.0을 초과하며, 심한 찰흔이 관찰됨.
(3) 접착력
경화된 필름에서, 지지체 표면에 닿도록 1㎜간격으로 교차되는 절흔을 긋는다. 이렇게 하여, 각각의 면적이 1㎟인 총 100개의 사각형을 경화된 필름에 형성시킨다. 그위에 셀로판 접착 테이프의 조각을 부착시키고 급격하게 벗겨서, 지지체로부터 멀어져 나온 사각형의 숫자를 샌다. 경화된 필름의 접착력은 사각형이 전혀 제거되지 않으면 우수(0), 제거된 사각형 숫자가 1 내지 50개이면 앙호(△), 제거된 사각형의 숫자가 51 내지 100개이면 불랑(X)이다.
(4) 내열성
피복된 판 샘플을 120℃에서 고온 공기 검조 오븐에 넣고 24시간 동안 정치시킨다. 그런후에, 경화된 필름의 외관의 변화를 육안 관찰한다. 경화된 필름에 아무런 변화가 없으면 우수(0), 약간의 균열이 관찰되면 양호(△), 피복된 판의 전체에 걸쳐 균열이 관찰되면 불량(X)으로 평가한다.
(5) 내후성
블랙 패널 온도가 63±3℃인 선샤인형 탄소봉 내후시험기(Suga Testing Machines Co., Ltd.가 제조한 모델 WEL-SUN-HC-B)를 사용하여, 피복된 판 샘플을 물 분무 12분, 인공 일광 48분을 번갈아 노출시키면서 시험한다. 노출 1000시간 및 2000시간 후에 경화된 필름의 외관 변화를 관찰하고 접착력을 시험한다.
(a) 변색의 경우, 경화된 필름에 변색이 없으면 우수(0), 약간 황변되면 양호(△), 현저하게 황변되면 불량(X)으로 평가한다.
(b) 균열 및 필름 분리의 경우, 경화된 필름에 균열이나 필름 분리가 없으면 우수(0), 균열 및/또는 필름 분리가 관찰되면 불량(X)으로 평가한다.
실시예 1 내지 6 및 비교 실시예 1 내지 6
표 1 및 2에 기재된 배합율에 따라 피복 조성물을 제조하고, 이들 각각을 폴리카보네이트 수지(General Electric Company가 Lexan LS-II라는 상표명으로 시판)로 이루어진 두께 3㎜의 판 위에 분무-피복시켜 두께가 8㎛인 경화된 필름을 수득한다. 유기 용매를 가열하여 제거하고, 피복 필름을 340 내지 380nm의 파장 범위에 걸친 광의 집적량이 3000mJ/㎠의 에너지 수준에 달할 때까지 공기중에서 고압 수은등으로부터의 자외선 광에 노출시킨다. 수득된 경화된 필름을 평가하고 이렇게 얻은 결과를 표 1 및 2에 기재한다.
실시예 7 및 비교 실시예 7
표 1 및 2에 기재된 배합율에 따라 피복 조성물을 제조하고, 이들 각각을 폴리메틸메타크릴레이트 수지(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.가 Acripet VH라는 상표명으로 시판)로 이루어진 3㎜ 두께의 판 위에 분무 피복시겨 두께가 8㎛인 경화된 필름을 수득한다. 유기 용매를 가열시켜 제거하고, 피복 필름을 340 내지 380nm의 파장 범위에 걸친 광의 집적량이 3,000mJ/㎠의 에너지 수준에 달할 때까지 공기중에서 고압 수은등으로부터의 자외선 광에 노출시킨다. 수득한 경화된 필름을 평가하여 결과를 표 1 및 2에 기재한다.
실시예 8 및 비교 실시예 8
표 1 및 2에 기재된 배합율에 따라 피복 조성물을 제조하고, 이들 각각을 폴리메틸메타크릴레이트 수지(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.가 PMI라는 상표명으로 시판)로 이루어진 3㎜두께의 판 위에 분무 피복시켜 두께가 8㎛인 경화된 필름을 수득한다. 유기 용매를 가열하여 제거하고, 피복 필름을 340 내지 380nm 의 파장 범위에 걸친 광의 집적량이 3000mJ/㎠의 에너지 수준에 달할 때까지 공기중에서 고압 수은등으로부터의 자외선 광에 노출시킨다. 수득한 경화된 필름을 평가하여 결과를 표 1 및 2에 기재한다.
표 1 및 2에 사용된 약어는 다음과 같다
DPPA : 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트.
TAIC : 트리스(2-아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트.
UA1 : 비스(4-이소시아네이토 사이클로헥실)메탄 3몰, 노나부틸렌 글리콜 2몰 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 2몰로부터 합성한 분자량이 2500인 우레탄 아크릴레이트.
UA2 : 이소포론 디이소시아네이트 2몰, 2,2'-(하이드록시에틸옥시 페닐)프로판 1몰 및 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 2몰로부터 합성한 분자량이 2200인 우레탄 아크릴레이트.
TMPTA : 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트.
BIP : 벤조인 이소프로필 에테르
BPN : 벤조페논.
MPG : 메틸 페닐 글리옥실레이트.
HBPB : 2-(2-하이드록시-5-3급-부틸페닐)벤조트리아졸.
HOBP : 2-하이드록시-4-옥트옥시벤조페논.
DHBP : 2,4-디하이드록시벤조페논.
BPMS : 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트.
BTMS : 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트.
PC : 폴리카보네이트.
PMMA : 폴리메틸 메타크릴레이트.
PMI : 폴리메타크릴이미드.
[표 1]
[표 1a]
[표 2]
[표 2a]

Claims (18)

  1. (A) 일반식(I)의 모노-또는 폴리펜타에리트리톨의 폴리(메트)아크릴레이트 중에서 선택된 하나 이상의 단랑체 10 내지 70중량부, (B) 분자내에 2개 이상의 라디칼-중합성 불포화 이중결합을 갖는 하나 이상의 우레탄 폴리(메트)아크릴레이트 5 내지 50중량부, (C) 하기일반식(II) 또는 (III)의 폴리[(메트)아크릴로일옥시알킬](이소)시아누레이트 5 내지 50중량부, (D) 자외선흡수제 2 내지 30중량부, (E) 광중합 개시제 0.1내지 10 중량부 및 (F) 장해된 아민형 광 안정화제 0.1내지 5중량부를 포함하며; 단, 성분 (A), (B), (C), (D), (E) 및 (F)의 총량은 100중량부임을 특징으로 하는 피복 조성물;
    상기식에서, X1, X2및 X3은 아크릴로일 그룹, 메타크릴로일 그룹, 수소 원자 또는 알킬 그룹이고, 이들중 적어도 2개는 (메트)아크릴로일 그룹일 필요가 있으며, X11, X12, X13, X22, X23, ...., Xn2, Xn3및 X14중에서 적어도 3개는 CH2=CR-COO- 그룹이고, 나머지는 -OH 그룹이며, R은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고, R1, R2및 R3는 단일 결함 또는 탄소수 1 내지 4의 옥시알킬렌 그룹이며, n은 1 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(I)의 단량체가 디펜타에리 트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 또는 디펜다에리트리톨 헥사아크릴레이트인 피복조성물.
  3. 제1항에 있어서, 우레탄 폴리(메트)아크릴레이트(B)가 하이드록실-함유 (메트)아크릴레이트 및 폴리이소시아네이트로부터 수득한 반응 생성물인 피복 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 우레탄 폴리(메트)아크릴레이트(B)의 합성에 사용하는 폴리이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트 또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산인 피복 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 우레탄 폴리(메트)아크릴레이트(B)의 합성에 사용하는 하이드록실-함유(메트)아크릴레이트가 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 또는 4-하이드록시브틸 메타크릴레이트인 피복 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 우레탄 폴리(메트)아크릴레이트(B)의 분자량이 1,000 내지 5,000인 피복 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 우레탄 폴리(메트)아크릴레이트(B)가 폴리올과 폴리이소시아네이트와의 부가물에 하이드록실-함유(메트)아크릴레이트를 가하여 수득한 반응 생성물인 피복조성물.
  8. 제7항에 있어서, 우레탄 폴리(메트)아크릴레이트(B)의 합성에 사용하는 폴리이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트 또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산인 피복 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 우레탄 폴리(메트)아크릴레이트(B)의 합성에 사용하는 폴리올이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 또는 폴리에스테르 폴리올인 피복 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 우레탄 폴리(메)아크릴레이트(B)의 합성에 사용하는 하이드록실-함유(메트)아크릴레이트가 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 또는 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트인 피복 조성물.
  11. 제3항 또는 제4항에 있어서, 우레탄 폴리(메트)아크릴레이트(B)의 분자량이 1,000 내지 5,000인 피복 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 일반식(II)또는 (III)의 단량체가 비스(2-아크릴로일옥시에틸)하이드록시에틸 이소시아누레이트 또는 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트인 피복 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 자외선 흡수제(D)가 2,4-디하이드록시 벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-(2-하이드록시-5-3급-부틸페닐 )벤조트리아졸 또는 2-(2-하이드록시-5-옥틸페닐) 벤조트리아졸인 피복 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 광중합 개시제(E)가 벤조페논, 벤조인 이소프로필 에테르, 메틸페닐 글리옥실레이트 또는 벤질 디메틸 케탈인 피복 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 장해된 아민형 광 안정화제(F)가 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 또는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트인 피복 조성물.
  16. 1개 이상의 표면이 제1항에서 청구한 피복 조성물로 피복되어 있는 내마모성 합성 수지 성형품.
  17. 제16항에 있어서, 합성 수지 성영품이 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지 및 폴리메타크릴이미드 수지중에서 선택된 물질로 이루어진 내마모성 합성 수지 성형품.
  18. 제16항에 있어서, 합성수지 성형품이 투명한 내마모성 합성 수지 성형품.
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