CN115698197A - 油墨组合物、油墨组、图像记录方法及发光装置 - Google Patents

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Abstract

一种油墨组合物，其含有无机荧光体、聚合性化合物及光聚合引发剂，上述无机荧光体的平均粒径为120nm～600nm，上述聚合性化合物包含分子量为600以下的单官能聚合性化合物及分子量为600以下的2官能聚合性化合物中的至少一个，上述单官能聚合性化合物及上述2官能聚合性化合物的含量的合计相对于上述聚合性化合物的总量为70质量％以上。

Description

油墨组合物、油墨组、图像记录方法及发光装置
技术领域
本发明涉及一种油墨组合物、油墨组、图像记录方法及发光装置。
背景技术
以记录信息等为目的，在产品等中附加条形码、QR码(注册商标)、点码等(以下，有时称为“条形码等”)图像。由于条形码等图像有时会损害产品等的美观，因此优选作为潜像而附在产品等上，在读取时显现。例如，使用含有无机荧光体的油墨组合物，将条形码等图像作为潜像而记录到产品等上，在读取时，将紫外线灯照射到图像并使其发光之后，读取发光的图像。
为了能够读取使用含有这种无机荧光体的油墨组合物而记录的条形码等图像，需要油墨破裂等少。此外，由于条形码等图像在产品等的流通过程中被刮擦而有时成为无法读取的状态，因此为了在刮擦后也能够读取，还要求具有高耐擦性。如此，要求使用了含有无机荧光体的油墨组合物的条形码等图像，在刮擦前后可以读取，一直以来研究了各种技术。
例如，在日本特开2006-274077号公报中，公开了含有无机荧光颜料及聚合性化合物的喷墨用油墨组合物。并且，在日本特开2020-086104号公报中，公开了含有光聚合性成分(Y)及量子点荧光体(Z)且不含有溶剂，或者溶剂的含量为1质量％以下，并且利用喷墨法成形的紫外线固化性树脂组合物。
发明内容
发明要解决的技术课题
如上所述，对油墨组合物要求能够在刮擦前后读取，即，能够记录读取性优异的图像。
并且，能够使用油墨组合物，通过喷墨方式等各种记录方式来进行图像的记录。例如，在通过喷墨方式形成图像的情况下，要求能够从喷出装置喷出适当量的油墨组合物的喷出性优异。
然而，以专利文献1等的技术为首，虽然一直以来对含有无机荧光体的油墨组合物进行了研究，但现状要求进一步提高喷出性及读取性。
根据本发明，提供一种能够记录喷出性优异且读取性优异的图像的油墨组合物。
用于解决技术课题的手段
本发明包括以下方式。
＜1＞一种油墨组合物，其含有无机荧光体、聚合性化合物及光聚合引发剂，
上述无机荧光体的平均粒径为120nm～600nm，
上述聚合性化合物包含分子量为600以下的单官能聚合性化合物及分子量为600以下的2官能聚合性化合物中的至少一种，
上述单官能聚合性化合物及上述2官能聚合性化合物的含量的合计相对于上述聚合性化合物的总量为70质量％以上。
＜2＞根据＜1＞所述的油墨组合物，其中，
上述无机荧光体的含量相对于油墨组合物的总量为10质量％～30质量％。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的油墨组合物，其中，
上述聚合性化合物包含上述单官能聚合性化合物，
上述单官能聚合性化合物包含单官能N-乙烯基化合物。
＜4＞根据＜3＞所述的油墨组合物，其中，
上述单官能N-乙烯基化合物的含量相对于聚合性化合物的总量为10质量％～35质量％。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的油墨组合物，其包含：
化合物A，其在350nm以上的波长区域具有光吸收带；及
化合物B，其在350nm以上的波长区域不具有光吸收带，在小于350nm的波长区域具有光吸收带。
＜6＞根据＜5＞所述的油墨组合物，其中，
上述化合物A的含量相对于油墨组合物的总量为1质量％～6质量％，并且
上述化合物B的含量相对于油墨组合物的总量为2质量％～8质量％。
＜7＞一种油墨组，其具备：
＜1＞至＜6＞中任一项所述的油墨组合物；及
底涂液及外涂液中的至少一种。
＜8＞一种图像记录方法，其使用＜1＞至＜6＞中任一项所述的油墨组合物，所述图像记录方法包括：
在基材上赋予上述油墨组合物的工序；
对被赋予到上述基材上的油墨组合物照射活性能量射线的工序。
＜9＞根据＜8＞所述的图像记录方法，其中，
上述照射活性能量射线的工序在氧浓度为1体积％以下的气氛下进行。
＜10＞根据＜8＞或＜9＞所述的图像记录方法，其中，
上述照射活性能量射线的工序包括：
照射第1活性能量射线，以使被赋予到上述基材上的油墨组合物半固化的工序；及
照射第2活性能量射线，以使半固化了的油墨组合物正式固化的工序。
＜11＞根据＜8＞至＜10＞中任一项所述的图像记录方法，其中，
在上述赋予油墨组合物的工序中，使用喷墨记录方式并以单通道方式赋予上述油墨组合物。
＜12＞一种发光装置，其具备：
发光元件、及
配置于上述发光元件上的波长转换层，
上述波长转换层为＜1＞至＜6＞中任一项所述的油墨组合物的固化物。
发明效果
根据本发明，提供一种能够记录喷出性优异且读取性优异的图像的油墨组合物。
附图说明
图1是发光装置的概略剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的油墨组合物的详细内容进行说明。
在本发明中，使用“～”示出的数值范围表示将记载于“～”的前后的数值分别作为最小值及最大值而包含的范围。
在本发明中阶段性记载的数值范围中，可以将在某数值范围内记载的上限值或下限值替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本发明中记载的数值范围中，可以将某数值范围中记载的上限值或下限值替换为实施例中所示的值。
本发明中，2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
在本发明中，相当于各成分的物质存在多种的情况下，只要没有特别说明，则各成分的量表示多种的物质的合计量。
在本发明中，“光”是包含γ射线、β射线、电子束、紫外线、可见光线等活性能量射线的概念。
在本发明中，“工序”这一术语不仅包括独立的工序，而且即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要可实现该工序的预期的目的，则也包括在本术语中。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸”为以包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念所使用的术语，“(甲基)丙烯酸酯”为用作包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者的概念的术语。
在本发明中，不存在分子量分布时的“分子量”是从化学结构中求得的计算值。
在本发明中，只要没有特别指定，则存在分子量分布时的“分子量”表示重均分子量(Mw)。
关于本发明中的重均分子量(Mw)，只要没有特别指定，则是通过作为柱而使用TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL及TSKgel G2000HxL(均为产品名称、TOSOH CORPORATION制造)的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置、作为洗脱液而使用THF(四氢呋喃)、通过示差折射率(RI)检测器进行检测、作为标准物质而使用聚苯乙烯进行换算的分子量。
[油墨组合物]
本发明的油墨组合物，其含有无机荧光体、聚合性化合物及光聚合引发剂，无机荧光体的平均粒径为120nm～600nm，聚合性化合物包含分子量为600以下的单官能聚合性化合物及分子量为600以下的2官能聚合性化合物中的至少一个，上述单官能聚合性化合物及上述2官能聚合性化合物的含量的合计相对于聚合性化合物的总量为70质量％以上。
如上所述，对含有无机荧光体的油墨组合物要求喷出性优异，并且在刮擦前后，能够读取图像，即，能够记录读取性优异的图像。刮擦图像后也能够读取的情况，包括具有耐擦性。
为了提高读取性，可以考虑到通过使油墨组合物中含有聚合性化合物以使油墨组合物进行光固化，从而提高所记录的图像的强度。但是，由于无机荧光体具有吸收光固化时照射的光的性质，因此有时难以进行光固化且聚合变得不充分。其结果，有时图像的强度低且难以提高读取性。并且，为了提高油墨组合物的喷出性，可以考虑到抑制粘度的上升，但是由于油墨组合物的粘度受到所含有的聚合性化合物的种类、含量等的影响，因此不容易兼顾光固化性的提高及低粘度化。
如上所述，关于含有无机荧光体的油墨组合物，仅使用聚合性化合物时，有时难以通过抑制粘度上升而提高喷出性并且通过提高油墨组合物的光固化性而提高读取性。在专利文献1中，关于耐擦性的提高进行了研究，但是还没有考虑到喷出性的确立。
在本发明所涉及的油墨组合物中，为了提高喷出性及读取性，将低分子量并且低官能的聚合性化合物设为特定量。具体而言，将分子量为600以下的单官能聚合性化合物及分子量为600以下的2官能聚合性化合物中的至少一个用作聚合性组合物，并且相对于聚合性组合物的总量，将上述单官能聚合性化合物及上述2官能聚合性化合物的含量的合计设为70质量％以上。由此，由于能够提高油墨组合物的光固化性，并且抑制粘度的上升，因此能够提高读取性及喷出性这两者。
并且，在本发明所涉及的油墨组合物中，无机荧光体的平均粒径为120nm～600nm。由于通过平均粒径为120nm以上，能够抑制粘度的上升，因此能够提高读取性及喷出性这两者。并且，通过平均粒径为600nm以下，能够提高喷出性。
以下，对本发明的油墨组合物中所包含的各成分进行说明。
＜无机荧光体＞
本发明的油墨组合物含有无机荧光体。其中，“荧光”表示通过可见光线及紫外线中的至少一个进行激发而产生的发光。无机荧光体由原晶体及在其中掺杂的荧光中心(活化剂)构成。
作为原晶体，例如，可以举出Y2O3、La2O3等氧化物、CaF2等氟化物、ZnS等硫化物、Y2O2S等硫氧化物、Zn2SiO4、CaSiO3、BaSi2O5、Y2SiO5等硅酸盐、YPO4、Ca3(PO4)2等磷酸盐、CaWO4、MgWO4等钨酸盐、YAlO3、Y3Al5O12、SrAl2O4、Sr4Al14O25等铝酸盐、CaTiO3、Y2Ti2O7等钛酸盐、CaZrO3等锆酸盐、CaMoO4等钼酸盐等。
并且，作为荧光中心(活化剂)，例如，能够使用选自包括Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Zn、Ti、Cr及Mn的组中的1种以上。
无机荧光体例如能够通过溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法、气体中的蒸发法等而合成，但是其制作方法并没有特别限定。
作为无机荧光体，例如，能够使用日本特开昭50-6410号公报、日本特开昭64-060671号公报、日本特开平1-168911号公报、日本特表2002-533291号公报、日本特表2006-28354号公报、日本特开2006-274077号公报中记载的无机荧光体。
作为无机荧光体，例如，可以举出ZnS：Ag、BaMg2Al16O27：Eu、Sr5(PO4)3Cl：Eu、ZnS：Cu、Zn2SiO4：Mn、ZnSiO4：Mn、BaMg2Al16O27：Eu，Mn、La2O3：Eu、Al2O3：Cr、ZnO：Zn、CaF2：Sm、BaF2：Sm、ZnS：Mn、CaS：Er、SrS：Ce、Zn2SiO4：Mn、Zn2SiO4：Ti、BaSi2O5：Pb、Y2SiO5：Tb，Ce、YPO4：Nd、Yb、Ca3(PO4)2：Ce，Mn、CaWO4：Pb、YAlO3：Ce、Y3Al5O12：Tb、SrAl2O4：Eu、Sr4Al14O25：Eu、CaTiO3：Nd、CaZrO3：Yb、CaMoO4：Nd，Yb、CaSO4：Tm、InBO3：Tb、MgGa2O4：Mn、YVO4：Dy、Y2O3：Eu、Y2O2S：Eu，YVO4：Eu、(Y，Cd)BO3：Eu、3.5MgF2GeO2：Mn、Zn2Ge2O4：Mn、ZnS：Cu、ZnS：Cu，Al、(Zn，Cd)S：Cu、Zn2SiO4：Mn，SrGa2S4：Eu2+、ZnS：Cu，Co、ZnS：Ag，Cu、3BaMgO·8Al2O3：Eu3+，Mn2+、BaMgAl14O23：Eu2+，Mn2+、ZnS：Ag、CaWO4、Y2SiO5：Ce、ZnS：Ag，Ca、CaB5O9Cl：Eu2+、3BaMgO·8Al2O3：Eu2+、BaMgAl14O23：Eu2+。
作为红色发光的无机荧光体，例如，可以举出Y2O3：Eu、Y2O2S：Eu，YVO4：Eu、(Y，Cd)BO3：Eu、3.5MgF2GeO2：Mn等。
作为绿色发光的无机荧光体，例如，可以举出Zn2Ge2O4：Mn、ZnS：Cu、ZnS：Cu，Al、(Zn，Cd)S：Cu、Zn2SiO4：Mn，SrGa2S4：Eu2+、ZnS：Cu，Co、ZnS：Ag，Cu、3BaMgO·8Al2O3：Eu3+，Mn2+、BaMgAl14O23：Eu2+，Mn2+等。
作为蓝色发光的无机荧光体，例如，可以举出ZnS：Ag、CaWO4、Y2SiO5：Ce、ZnS：Ag，Ca、CaB5O9Cl：Eu2+、3BaMgO·8Al2O3：Eu2+、BaMgAl14O23：Eu2+等。
无机荧光体的体积平均粒径为120nm～600nm，优选为150nm～500nm，更优选为150nm～400nm，进一步优选为150nm～300nm。
从提高喷出性及抑制荧光特性的偏差等观点考虑，体积平均粒径的多分散性指数(polydispersity index、PDI)优选为0.2以下，更优选为0.15以下。无机荧光体的体积平均粒径是通过动态光散射法来测定的值，可以使用市售的粒度分布测定装置来测定。多分散性指数能够用装置上的软件来计算。作为市售的粒度分布测定装置，例如，可以举出Malvern Panalytical公司制造的“Zetasizer Nano ZS”。
无机荧光体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
无机荧光体的含量并没有特别限定，相对于油墨组合物的总量优选为10质量％～30质量％。
＜聚合性化合物＞
本发明的油墨组合物含有聚合性化合物。
聚合性化合物是具有聚合性基团的化合物，以下，“单官能聚合性化合物”表示具有1个聚合性基团的化合物，“2官能聚合性化合物”表示具有2个聚合性基团的化合物，以及“多官能聚合性化合物”表示具有2个以上的聚合性基团的化合物。
聚合性化合物包含分子量为600以下的单官能聚合性化合物及分子量为600以下的2官能聚合性化合物中的至少一个。由此，能够确保油墨组合物的光固化性，并且抑制油墨组合物的粘度的上升。
此外，相对于聚合性化合物的总量，将分子量为600以下的单官能聚合性化合物及分子量为600以下的2官能聚合性化合物的含量的合计设为70质量％以上，由此能够一边使油墨组合物低粘度化，一边提高油墨组合物的光固化性。
本发明的油墨组合物通过含有这种组成的聚合性化合物，能够通过提高油墨组合物的光固化性以提高读取性，并且通过抑制粘度的上升以提高喷出性。
聚合性化合物可以包含分子量超过600的单官能聚合性化合物、分子量超过600的2官能聚合性化合物及具有3个以上的聚合性基团的多官能聚合性化合物中的至少一个。
从通过提高油墨组合物的光固化性以更容易提高读取性的观点考虑，聚合性化合物优选为作为聚合性基团而具有烯属不饱和基团的烯属不饱和单体。
单官能烯属不饱和单体是具有1个烯属不饱和基团的化合物，例如，可以举出单官能(甲基)丙烯酸酯、单官能(甲基)丙烯酰胺、单官能芳香族乙烯基化合物、单官能乙烯基醚、单官能N-乙烯基化合物等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-正丁基环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、2-乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸4-溴丁酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-四氟乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯、(甲基)丙烯酸4-丁基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2,4,5-四甲基苯酯、(甲基)丙烯酸4-氯苯酯、2-苯氧甲基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基丙酯、聚环氧乙烷单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基二乙二醇酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、环氧乙烷(EO)改性苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(PO)改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性-2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)酯及苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可以使用市售品，作为市售品，例如，可以举出Sartomer公司制造的SR506NS”(丙烯酸异冰片酯)，“SR339A”(丙烯酸2-苯氧基乙酯)等。
作为单官能(甲基)丙烯酰胺，例如，可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯酰吗啉等。
作为单官能芳香族乙烯基化合物，例如，可以举出苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、异丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-丙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、3-丁基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、3-己基苯乙烯、4-己基苯乙烯、3-辛基苯乙烯、4-辛基苯乙烯、3-(2-乙基己基)苯乙烯、4-(2-乙基己基)苯乙烯、烯丙基苯乙烯、异丙烯基苯乙烯、丁烯基苯乙烯、辛烯基苯乙烯、4-叔丁氧基羰基苯乙烯及4-叔丁氧基苯乙烯等。
作为单官能乙烯基醚，例如，可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、4-甲基环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、二环戊烯基乙烯基醚、2-二环戊烯氧乙基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、4-羟甲基环己基甲基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、氯乙氧基乙基乙烯基醚、苯乙基乙烯基醚及苯氧基聚乙二醇乙烯基醚等。
作为单官能N-乙烯基化合物，例如，可以举出N-乙烯基-ε-己内酰胺等N-乙烯基己内酰胺及N-乙烯基吡咯烷酮等。
作为单官能N-乙烯基化合物，可以使用市售品，作为市售品，例如，可以举出BASF公司制造的“NVC”(N-乙烯基-己内酰胺)等。
从进一步提高耐擦性的观点考虑，聚合性化合物优选包含单官能N-乙烯基化合物作为分子量为600以下的单官能聚合性化合物。并且，上述单官能N-乙烯基化合物的含量相对于聚合性化合物的总量优选为10质量％～35质量％，更优选为18质量％～32质量％。
聚合性化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
多官能烯属不饱和单体是具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物，例如，可以举出多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能乙烯基醚等。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性己二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改性己二醇二(甲基)丙烯酸酯、辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯，可以使用市售品，作为市售品，例如，可以举出Sartomer公司制造的“SR341”(3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯)等。
作为具有3个以上的烯属不饱和基团的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可以举出三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯及三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。
作为2官能乙烯基醚，例如，可以举出1,4-丁二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、双酚A环氧烷二乙烯基醚、双酚F环氧烷二乙烯基醚等。
作为具有3个以上的烯属不饱和基团的多官能乙烯基醚，例如，可以举出三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二三羟甲基丙烷四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、EO加成三羟甲基丙烷三乙烯基醚、PO加成三羟甲基丙烷三乙烯基醚、EO加成二三羟甲基丙烷四乙烯基醚、PO加成二三羟甲基丙烷四乙烯基醚、EO加成季戊四醇四乙烯基醚、PO加成季戊四醇四乙烯基醚、EO加成二季戊四醇六乙烯基醚及PO加成二季戊四醇六乙烯基醚等。
作为除了上述以外的多官能聚合性化合物，例如，也可以举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有烯属不饱和基团的硅酮化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选包含2个或3个(甲基)丙烯酰基及至少一个氨基甲酸酯键的化合物。
作为这种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以举出2官能异氰酸酯化合物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(根据需要，含有其他活性氢基的化合物)的反应物即氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为2官能异氰酸酯化合物，例如，可以举出：
亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二丙醚二异氰酸酯、2,2-二甲基戊烷二异氰酸酯、3-甲氧基己烷二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基戊烷二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、3-丁氧基己烷二异氰酸酯、1,4-丁二醇二丙醚二异氰酸酯、硫代二己基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；
间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,6-萘二异氰酸酯、2,7-萘二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；
氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯；等。
作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、苯基缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)三丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有烯属不饱和基团的硅酮化合物，优选为硅氧烷聚醚丙烯酸酯，更优选为多官能硅氧烷聚醚丙烯酸酯，进一步优选为5～6官能的硅氧烷聚醚丙烯酸酯。
作为环氧(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸与环氧树脂的反应物。其中，环氧(甲基)丙烯酸酯表示(甲基)丙烯酸中的羧基和包含2个或3个环氧基的环氧化合物中的2个或3个环氧基进行反应而得的反应产物。因此，在环氧(甲基)丙烯酸酯的结构中，不包含环氧基。
作为环氧树脂，例如，可以举出双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。
＜光聚合引发剂＞
本发明的油墨组合物含有光聚合引发剂。
从通过提高油墨组合物的固化性以进一步容易提高读取性的观点考虑，作为光聚合引发剂，优选将通过光的照射而产生自由基的自由基聚合引发剂与聚合性化合物即烯属不饱和单体一同使用。
作为自由基聚合引发剂，可以举出(a)烷基苯化合物、(b)酰基氧化膦化合物、(c)芳香族鎓盐化合物、(d)有机过氧化物、(e)硫代化合物、(f)六芳基联咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸盐化合物、(i)吖嗪鎓化合物、(j)茂金属化合物、(k)活性酯化合物、(l)具有碳卤键的化合物、(m)烷基胺化合物等。
光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
光聚合引发剂的含量并没有特别限定，相对于油墨组合物的总量优选为1.0质量％～15.0质量％，更优选为1.5质量％～10.0质量％。
在本发明的油墨组合物中，光聚合引发剂优选包含在350nm以上的波长区域具有光吸收带的化合物A及在350nm以上的波长区域不具有光吸收带且在小于350nm的波长区域具有光吸收带的化合物B。作为光聚合引发剂，通过组合在彼此不同的波长区域具有吸收带的光聚合引发剂，图像的耐擦性得到提高。
本发明的油墨组合物优选在刚记录图像之后，以及在制作图像记录体的最终工序，照射光而使其固化。优选在刚记录图像之后及制作图像记录体的最终工序中，照射的光的波长不同。并且，若油墨组合物中含有分别与在刚记录图像之后照射的光及在制作图像记录体的最终工序中照射的光进行反应的光聚合引发剂，则固化性得到提高。随着固化性的提高，图像的耐擦性得到提高。
在350nm以上的波长区域具有光吸收带的化合物A(以下，也简称为“化合物A”)可以在350nm以上的波长区域及小于350nm的波长区域这两者中具有光吸收带。
作为化合物A，例如，可以举出酰基氧化膦化合物、噻吨酮化合物、二茂钛化合物及肟酯化合物。
作为酰基氧化膦化合物，例如，可以举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2-甲氧基苯基氧化膦、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2-甲氧基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二甲氧基苯基氧化膦、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4-二甲氧基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基氧化膦、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基(4-戊氧基苯基)苯基氧化膦及2,6-二甲基苯甲酰基(4-戊氧基苯基)苯基氧化膦。
酰基氧化膦化合物可以是市售品。作为市售品，例如，可以举出IGM Resins B.V.公司制造的“Omnirad 819”(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)及“Omnirad TPO H”(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)。
作为噻吨酮类化合物，例如，可以举出噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯基硫酰基噻吨酮、3,4-二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉基乙基)噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮、2-甲基-6-(1,1-二甲氧基苄基)噻吨酮、2-吗啉基甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉基甲基噻吨酮、正烯丙基噻吨酮-3,4-二羧基酰亚胺、正辛基噻吨酮-3,4-二羧基酰亚胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)噻吨酮-3,4-二羧基酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-聚乙二醇酯及2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化胺。
噻吨酮类化合物可以是市售品。作为市售品，可以举出Lambson公司制造的SPEEDCURE系列，例如，SPEEDCURE ITX(异丙基噻吨酮)。
在350nm以上的波长区域不具有光吸收带且在小于350nm的波长区域具有光吸收带的化合物B(以下，也简称为“化合物B”)在小于350nm的波长区域可以具有2个以上的光吸收带。
作为化合物B，例如，可以举出烷基苯酮化合物等。
作为烷基苯酮化合物，例如，可以举出α-羟烷基苯酮化合物、α-氨基烷基苯酮化合物及苄基缩酮烷基苯酮化合物。
作为α-羟烷基苯酮化合物，例如，可以举出2,2’-二羟基-2,2’-二甲基-1,1’-[亚甲基双(4,1-亚苯基)]双(丙烷-1-酮)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-2-羟基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮及1-羟基环己基苯基酮。
作为α-氨基烷基苯酮化合物，例如，可以举出2-甲基-1-苯基-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(己基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-乙基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉基-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-(二甲氨基)-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮及2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-丁烷-1-酮。
作为烷基苯酮化合物，例如，可以举出2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
作为烷基苯酮化合物的市售品，例如，可以举出Omnirad 651、Omnirad184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127、Omnirad 907、Omnirad369、Omnirad 369E(IGMResins B.V.公司制造)。
优选化合物A的含量相对于油墨组合物的总量为1质量％～6质量％，并且化合物B的含量相对于油墨组合物的总量为2质量％～8质量％。若化合物A和化合物B的含量在上述范围内，则图像的耐擦性进一步提高。
从进一步提高图像的耐擦性的观点考虑，更优选化合物A的含量相对于油墨组合物的总量为2质量％～6质量％，并且化合物B的含量相对于油墨组合物的总量为2质量％～8质量％。
＜敏化剂＞
本发明的油墨组合物可以含有敏化剂。
作为敏化剂，例如，可以举出多核芳香族化合物(例如，芘、苝、三亚苯及2-乙基-9,10-二甲氧基蒽)、呫吨类化合物(例如，荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明B及玫瑰红)、花青类化合物(例如，硫杂羰花青、氧杂羰花青)、部花青类化合物(例如，部花青素及羰部花青素)、噻嗪类化合物(例如，硫堇、亚甲基蓝及甲苯胺蓝)、吖啶类化合物(例如，吖啶橙、氯黄素及吖啶黄)、蒽醌类(例如，蒽醌)、方酸菁类化合物(例如，方酸菁)、香豆素类化合物(例如，7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)、二氢苯并噻喃酮类化合物(例如，二氢苯并噻喃酮)等。
敏化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
油墨组合物含有敏化剂的情况下，敏化剂的含量并没有特别限定，相对于油墨组合物的总量优选为1.0质量％～15.0质量％，更优选为1.0质量％～6.0质量％。
＜阻聚剂＞
本发明的油墨组合物可以含有阻聚剂。
作为阻聚剂，可以举出对甲氧基苯酚、醌类(例如，氢醌、苯醌、甲氧基苯醌等)、吩噻嗪、邻苯二酚类、烷基酚类(例如，二丁基羟基甲苯(BHT)等)、烷基双酚类、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、水杨酸铜、硫代二丙酸酯类、巯基苯并咪唑、亚磷酸酯类、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基(TEMPOL)、三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐(别名：铜铁灵Al)等。
作为阻聚剂，可以使用市售的试剂，作为市售的试剂，例如，可以举出Kromachem公司制造的“FLORSTAB UV-12”(三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐)、Sigma Aldrich公司制造的“4-羟基TEMPO”(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基)等。
阻聚剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
油墨组合物含有阻聚剂的情况下，阻聚剂的含量并没有特别限定，相对于油墨组合物的总量优选为0.01质量％～2.0质量％。
＜分散剂＞
油墨组合物可以含有分散剂。作为分散剂，优选重均分子量(Mw)为1000以上的高分子分散剂。
作为高分子分散剂，可以举出DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-111、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-182(BYK-Chemie GmbH制造)；EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA745、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580、EFKA7701(EFKA PX 4701)(BASF公司制造)；DISPERSE AID6、DISPERSE AID8、DISPERSE AID15、DISPERSE AID9100(SAN NOPCO LIMITED公司制造)；SOLSPERSE(SOLSPERSE)3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、22000、24000、26000、28000、32000、36000、39000、41000、71000等各种SOLSPERSE分散剂(Noveon公司制造)；ADEKA PLURONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(ADEKA公司制造)、IONET S-20(Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)；Disparlon KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯型)(Kusumoto Chemicals,Ltd.制造)。
分散剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
油墨组合物含有分散剂的情况下，分散剂的含量并没有特别限定，相对于油墨组合物的总量优选为0.05质量％～10质量％。
＜表面活性剂＞
本发明的油墨组合物可以含有表面活性剂。
作为表面活性剂，可以举出日本特开昭62-173463号公报及日本特开昭62-183457号公报中记载的表面活性剂。作为表面活性剂，例如，可以举出二烷基磺基琥珀酸盐、烷基萘磺酸盐、脂肪酸盐等阴离子性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、乙炔二醇、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子性表面活性剂；及烷基胺盐、季铵盐等阳离子性表面活性剂。并且，表面活性剂可以是氟系表面活性剂或硅酮系表面活性剂。
作为聚醚改性硅氧烷化合物，例如，可以举出SILWET L-7604、SILWET L-7607N、SILWET FZ-2104及SILWET FZ-2161(Momentive Performance Materials Japan LLC.制造)；BYK306、BYK307、BYK331、BYK333、BYK347及BYK348(BYK Chemie公司制造)；以及KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-6191、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015及KF-6017(Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造)。
表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
油墨组合物含有表面活性剂的情况下，表面活性剂的含量并没有特别限定，相对于油墨组合物的总量优选为0.001质量％～3.0质量％。
＜其他成分＞
本发明的油墨组合物可以根据需要而含有除了上述成分以外的其他成分。作为其他成分，例如，可以举出着色剂(例如，颜料、染料)、树脂、有机溶剂、石蜡、抗氧化剂、抗褪色剂、导电性盐、碱性化合物等。
作为有机溶剂，例如，可以举出：
乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚(PGME)、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类；
乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚等(聚)亚烷基二醇二烷基醚类；
二乙二醇乙酸酯等(聚)亚烷基二醇乙酸酯类；
乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等(聚)亚烷基二醇二乙酸酯类；
乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类、甲基乙基酮、环己酮等酮类；
γ-丁内酯等内酯类；
乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯(MBA)、丙酸甲酯、丙酸乙酯等酯类；
四氢呋喃、二噁烷等环状醚类；
二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；等。
[油墨组合物的制造方法]
本发明的油墨组合物的制造方法并没有特别限定，油墨组合物能够通过将无机荧光体、聚合性化合物、光聚合引发剂及根据需要的任意成分进行混合并进行分散来制造。并且，油墨组合物还能够通过在预先分散无机荧光体而获得的分散体中，将聚合性化合物、光聚合引发剂及根据需要的任意成分进行混合来制造。
分散方法及混合方法并没有特别限定，例如，可以举出使用了珠磨机等分散机的分散方法、使用了分散器等搅拌机的混合方法等。
并且，在本发明的油墨组合物的制造方法中，优选使用干式粉碎机，将作为原料的无机荧光体的粉末粉碎成5μm以下，优选为1μm以下之后，通过湿式分散来进行微粒化。
作为干式粉碎机，能够使用高速旋转型冲击式磨机、喷磨机、辊磨机、球磨机等。还能够适当地使用Dry star(Ashizawa Finetech Ltd.制造)等干式珠磨机。
在湿式分散中，能够使用球磨机、介质搅拌磨机、超声波分散机等。其中，优选通过使用了氧化锆珠的珠磨机进行分散。关于分散，优选使用适合无机荧光体的粒子的粉碎状态的尺寸的氧化锆珠，适当地进行粒子的粉碎、压碎。具体而言，可以举出首先使用1mmφ以上的氧化锆珠进行分散，在无机荧光体的体积平均粒径成为500nm以下之后，使用0.6mmφ以下的氧化锆珠进行分散的方法。此外，优选使用适合包覆无机荧光体的粒子的量的分散剂。具体而言，可以举出在分散工序中分割添加分散剂的方法。
分散时间并没有特别限定，在使用湿式分散机，以高转速进行分散的情况下，优选产生高剪切力，并且以短时间进行分散。另一方面，在使用剪切力弱的分散机的情况，以及以低转速进行分散的情况下，优选经长时间进行分散。另外，在分散工序中，若赋予过大的剪切力，或者分散处理进行得过长，则容易形成偏离所希望的粒径的微细粒子。由于微细粒子的表面积大，因此具有使分散不稳定化的倾向，具有引起粒子的凝聚、油墨的粘度上升的倾向。因此，期望无机荧光体的粒度分布具有高的单分散性。
[油墨组]
本发明的油墨组合物可以与底涂液及外涂液中的至少一个进行组合而作为油墨组。即，本发明的油墨组具备上述油墨组合物、底涂液及外涂液中的至少一个。
底涂液是在本发明的油墨之前赋予到基材上的液体，并且是用于形成底涂层的液体。由此，在图像与基材之间，能够制造具备底涂层的图像记录体。具备底涂层的图像记录体能够形成高清晰的图像。并且，图像与基材的密合性也更加优异。
外涂液是被赋予到通过本发明的油墨而记录到图像上的液体，并且是用于形成外涂层的液体。外涂层至少形成于图像上。外涂层可以形成于横跨图像和未形成图像区域上。具备外涂层的图像记录体的图像的耐擦性更加优异。
＜底涂液＞
底涂液不含有无机荧光体而含有聚合性化合物，底涂液中所含有的聚合性化合物包含单官能聚合性化合物及2官能聚合性化合物中的至少一个，单官能聚合性化合物及2官能聚合性化合物的合计在底涂液中所含有的聚合性化合物中所占的比例优选为50质量％以上。
底涂液中所含有的聚合性化合物的具体例与油墨中所含有的聚合性化合物的具体例相同。
底涂液可以包含除了聚合性化合物以外的其他成分(例如，光聚合引发剂)。
关于除了聚合性化合物以外的其他成分，能够参考本发明的油墨中的成分。
底涂液优选实质上不含有着色剂(例如，颜料)。
具体而言，相对于底涂液的总量，着色剂的含量优选小于1质量％。
＜外涂液＞
外涂液优选不含有无机荧光体而含有聚合性化合物及有机溶剂。
底涂液中所含有的聚合性化合物及有机溶剂的具体例与油墨中所含有的聚合性化合物及有机溶剂的具体例相同。
外涂液优选实质上不含有着色剂(例如，颜料)。
具体而言，相对于外涂液的总量，着色剂的含量优选小于1质量％。
[图像记录方法]
本发明的油墨组合物能够通过各种记录方式从喷出装置喷出而使用，尤其，能够适当用于喷墨记录方式中的图像记录。
本发明的图像记录方法优选包括：在基材上赋予上述油墨组合物的工序；及对被赋予到基材上的油墨组合物照射活性能量射线的工序。
通过使用本发明的油墨组合物，能够在基材上形成条形码、QR码、点码等图像。
＜赋予油墨组合物的工序＞
作为基材，只要能够形成图像，则并没有特别限定。作为基材，例如，可以举出纸、布、木材、金属、玻璃、石英及塑料薄膜。作为构成塑料薄膜的树脂，例如，可以举出二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、丙烯酸树脂、氯化聚烯烃树脂、聚醚砜树脂、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚环烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂及聚乙烯醇缩醛。塑料薄膜可以是仅包含1种这些树脂的薄膜，也可以是混合了2种以上的薄膜。
基材的厚度并没有特别限定，例如为1μm～10mm。基材为薄膜的情况下，厚度优选为1μm～500μm，更优选为2μm～200μm，进一步优选为5μm～100μm，尤其优选为10μm～90μm。并且，基材为玻璃的情况下，厚度优选为0.1mm～10mm，更优选为0.15mm～8mm，进一步优选为0.2mm～5mm。
喷墨记录方式并没有特别限制，可以举出公知的方式，例如，利用静电诱导力而喷出油墨组合物的电荷控制方式、利用压电元件的振动压力的按需喷墨方式(压力脉冲方式)、将电信号改变为声束并照射到油墨组合物，并且利用放射压而喷出油墨组合物的声学喷墨方式及通过加热油墨组合物而形成气泡，并利用所产生的压力的热喷墨(泡式喷墨(Bubble jet)(注册商标))方式。
作为喷墨记录方式中使用的喷墨头，可以举出使用短的串行头，一边使头沿基材的宽度方向进行扫描，一边进行记录的穿梭方式(多通道方式)及使用与基材的1边的整个区域对应地排列有记录元件的行式头的线型方式(单通道方式)。
在单通道方式中，能够通过沿与记录元件的排列方向交叉的方向扫描基材而在基材的整个面进行图案形成，变得不需要扫描短头的滑架等运输系统。并且，在单通道方式中，变得不需要滑架的移动与基材的复杂的扫描控制，由于仅基材移动，因此与穿梭方式相比，能够实现记录速度的高速化。因此，在本发明的图像记录方法中，优选使用喷墨记录方式，以单通道方式赋予油墨组合物。
从喷墨头中喷出的油墨组合物的喷射量优选为1pL(皮升)～100pL，更优选为3pL～80pL，进一步优选为3pL～50pL。
＜照射活性能量射线的工序＞
作为活性能量射线，例如，可以举出γ射线、β射线、电子束、紫外线及可见光线。其中，活性能量射线优选为紫外线。
紫外线的峰值波长例如优选为200nm～405nm，更优选为250nm～400nm，进一步优选为300nm～400nm。
作为紫外线照射用光源，例如，可以举出汞灯、气体激光及固体激光、金属卤化物灯、紫外线荧光灯、UV-LED(发光二极管)及UV-LD(激光二极管)。
在本发明的图像记录方法中，照射活性能量射线的工序优选包括：照射第1活性能量射线而使赋予到基材上的油墨组合物半固化的工序；及照射第2活性能量射线而使半固化的油墨组合物正式固化的工序。
在本发明中，仅将油墨组合物中所包含的聚合性化合物的一部分聚合称为“半固化”，将用于半固化的活性能量射线的照射也称为“钉扎曝光”。
在本发明中，实质上使油墨组合物中所包含的聚合性化合物的全部聚合也称为“正式固化”，用于正式固化的活性能量射线的照射也称为“正式曝光”。
钉扎曝光后的油墨组合物的反应速率优选10％～80％。
其中，油墨组合物的反应速率表示通过高速液相色谱而求得的油墨组合物中所包含的聚合性化合物的聚合率。
通过油墨组合物的反应速率为10％以上，点的扩散不足得到抑制，其结果，最终获得的图像的颗粒性得到提高。
并且，通过油墨组合物的反应速率为80％以下，底涂组合物的点彼此的喷射干扰得到抑制，其结果，最终获得的图像的画质得到提高。
从进一步提高最终获得的图像的颗粒性的观点考虑，油墨组合物的反应速率优选为15％以上。
从进一步提高最终获得的图像的画质的观点考虑，油墨组合物的反应速率优选为75％以下，更优选为50％以下，更优选为40％以下，更优选为30％以下，进一步优选为25％以下。
油墨组合物的反应速率通过以下方法来求出。
准备已实施对油墨组合物的活性能量射线的照射结束为止的操作的基材。从该基材的存在油墨膜的区域切出大小为20mm×50mm的样品片(以下，设为照射后样品片)。在10mL的THF(四氢呋喃)中将所切出的照射后样品片浸渍24小时，获得了油墨组合物溶出的溶出液。针对所获得的溶出液，通过高速液相色谱求出聚合性化合物的量(以下，设为“照射后的量X1”)。
另外，除了不对基材上的油墨组合物照射活性能量射线以外，实施与上述相同的操作，求出聚合性化合物的量(以下，设为“未照射时的量X1”)。
基于照射后的量X1及未照射时的量X1，通过下述式，求出底涂组合物的反应速率(％)。
油墨组合物的反应速率(％)＝((未照射时的量X1-照射后的量X1)/未照射时的量X1)×100
正式曝光后的油墨组合物的反应速率优选超过80％且100％以下，更优选85％～100％，进一步优选90％～100％。
反应速率超过80％的情况下，进一步提高密合性。
从更容易实现上述油墨组合物的反应速率的观点考虑，用于钉扎曝光的第1活性能量射线的曝光量优选为10mJ/cm2～100mJ/cm2，更优选为20mJ/cm2～60mJ/cm2。
从使油墨组合物完全固化的观点考虑，用于正式曝光的第2活性能量射线的曝光量优选为50mJ/cm2～1000mJ/cm2，更优选为200mJ/cm2～800mJ/cm2。
在本发明的图像记录方法中，从提高对基材的密合性的观点考虑，照射活性能量射线的工序优选在氧浓度为1体积％以下的气氛下进行。氧浓度更优选为0.5体积％以下，进一步优选为0.3体积％以下。
[发光装置]
本发明的油墨组合物能够适用于发光装置中的波长转换层。即，本发明的发光装置具备发光元件、配置于发光元件上的波长转换层，波长转换层优选为上述油墨组合物的固化物。这里所说的波长转换层表示，吸收从LED芯片释放的光而转换波长，释放与LED芯片的光不同的波长的光的层。
发光元件的种类并没有特别限定，例如，可以举出发光二极管元件(LED元件)、激光二极管元件(LD元件)、有机电致发光元件(有机EL元件)及量子点元件(QLED元件)。
波长转换层可以直接配置于发光元件上，也可以隔着其他层而配置于发光元件上。
波长转换层是油墨组合物的固化物，例如，在赋予油墨组合物之后，通过照射活性能量射线而形成。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体地说明。其中，本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
使用填充了0.5mmφ的氧化锆珠的Aimex公司制造的间歇式珠磨机“Lady Mill”，分散通过配合以下原料而获得的混合物直至无机荧光体的体积平均粒径成为400nm以下之后，用5μm过滤器(Sartorius公司制造的注射器过滤器(Syringe filter)“17594K”)进行过滤而制作了实施例1的油墨组合物。
无机荧光体的体积平均粒径使用Malvern Panalytical公司制造的粒度分布测定装置“Zeta Sizar Nano ZS”来进行测定。从分散中的混合物中取出样品，用三丙二醇单甲醚将样品稀释至1000倍，对稀释后的样品测定了无机荧光体的体积平均粒径。在实施例1的油墨组合物中，无机荧光体的体积平均粒径为350nm。
＜无机荧光体＞
·Y2O2S：Eu 20.0质量％
(红色发光、平均一次粒径：2μm、真密度：4.2)
＜聚合性化合物＞
·N-乙烯基-己内酰胺
(BASF公司制造“NVC”、分子量：139.2)18.8质量％
·丙烯酸异冰片酯
(Sartomer公司制造的“SR506NS”、分子量：208.3)22.4质量％
·丙烯酸2-苯氧基乙酯
(Sartomer公司制造的“SR339A”、分子量：192.2)6.5质量％
·3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯
(Sartomer公司制造的“SR341”、分子量：226.3)16.0质量％
＜分散剂＞
·BASF公司制造的“EFKA PX 4701”5.9质量％
＜光聚合引发剂＞
·双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦
(IGM Resins B.V.公司制造的“Omnirad 819”)4.0质量％
·2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦
(IGM Resins B.V.公司制造的“Omnirad TPO H”)2.2质量％
·异丙基噻吨酮
(Lambson公司制造的“SPEEDCURE ITX”)2.4质量％
＜表面活性剂＞
·聚醚改性聚二甲基硅氧烷
(BYK Chemie公司制造的“BYK307”)0.1质量％
＜阻聚剂＞
·三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐
(Kromachem公司制造的“FLORSTAB UV-12”)1.6质量％
·2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基
(Sigma Aldrich公司制造的“4-Hydroxy TEMPO”)0.1质量％
[实施例2、比较例1]
除了变更为表1中示出的原料及含量(质量％)以外，以与实施例1相同的方式制作了实施例2及比较例1的油墨组合物。在实施例2的油墨组合物中，无机荧光体的体积平均粒径为360nm。在比较例1的油墨组合物中，无机荧光体的体积平均粒径为350nm。
表1中，“A-600”是SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制造的聚乙二醇二丙烯酸酯(重均分子量(Mw)：708)。重均分子量(Mw)是通过上述方法测定的值。
表1中，“分子量为600以下的聚合性化合物的比率”是分子量为600以下的单官能聚合性化合物及分子量为600以下的2官能聚合性化合物的含量的合计相对于聚合性化合物的总量的比率(质量％)。
表1中，“N-乙烯基化合物的比率”是分子量为600以下的单官能N-乙烯基化合物的含量相对于聚合性化合物的总量的比率(质量％)。
[表1]
Figure BDA0003995388450000261
使用以上述方式获得的油墨组合物，以如下要领评价了喷出性及读取性。
＜喷出性评价(1)＞
使用油墨组合物，利用喷墨记录装置(产品名称“DMP-2831”、FUJIFILM Dimatix公司制造)，将喷头温度设为50℃，对清洗喷嘴后的喷出状态进行了观察。评价标准为如下。A～C是实际应用上没有问题的水平。
-评价标准-
A：在16个喷嘴中在6个喷嘴以上中能够喷出油墨，并且能够维持3分钟以上的喷出。
B：在16个喷嘴中在6个喷嘴以上中能够喷出油墨，并且能够维持1分钟以上且小于3分钟的喷出。
C：在16个喷嘴中在3个喷嘴以上且小于6个喷嘴中能够喷出油墨，并且能够维持1分钟以上且小于3分钟的喷出。
D：在16个喷嘴中在1个喷嘴以上且小于6个喷嘴中能够喷出油墨，未到1分钟时就变得不能够喷出或者不能够在所有的16个喷嘴中喷出。
＜读取性评价＞
使用油墨组合物，利用喷墨记录装置(产品名称“DMP-2831”、FUJIFILM Dimatix公司制造)，在KIMOTO公司制造的“Viewful(PET基材)”上记录了图像。在记录图像时，使用PEL公司制造的UV Control Unit“In line UV cure system for DMP 2831”(最大输出：在500mA下为1175mW)，在“输出2”的设定下，对图像照射了365nm的波长的UV光。其他图像记录条件为如下。
-图像记录条件-
·喷头温度：在25℃～60℃之间，喷出状态最良好的温度
·喷射量：10pL
·喷嘴口与基材的间隙：1mm
·分辨率：600dpi×600dpi(dоt per inch)
·图像(代码图像)：
QR码×10处、
配置成5％的打印浓度的5mm见方的点码×10处
关于QR码，在照射不可见光以使其发光之后，使用Apple Inc.制造的智能手机“iPhone(注册商标)5SE”对读取性进行了评价。
关于点码，使用Spectra Co-op.制造的便携式带数字测色功能的显微镜“HandyScope”，一边照射UV-LED光，一边对读取性进行了评价。图像均不清晰的情况下，判定为无法读取。
评价标准为如下。A～C是实际应用上没有问题的水平。
-评价标准-
A：读取到8处以上。
B：读取到3处～7处。
C：读取到1处或2处。
D：完全未读取到。
如上所述，对刮擦前的读取性进行了评价之后，对QR码及点码，通过TESTERSANGYO CO,.LTD.制造的学振型摩擦试验机“AB-301”，以载荷为200g及往返速度30cpm(Cycle per min、每分钟循环)的条件下，用金布进行了10个往返的Gakushin-Type摩擦试验。
关于刮擦后的QR码及点码，以与刮擦之前相同的方式，对读取性进行了评价。评价标准也相同。
表2中示出喷出性及读取性的评价结果。
[表2]
Figure BDA0003995388450000281
满足本发明中规定的必要条件的实施例1及实施例2的喷出性及读取性优异。
并且，在实施例2中，作为分子量为600以下的单官能聚合性化合物，使用单官能N-乙烯基化合物，并且单官能N-乙烯基化合物的含量相对于聚合性化合物的总量为29.5质量％。因此，与实施例1相比，实施例2的刮擦后的读取性更良好，耐擦性优异。
相对于此，在比较例1中，油墨组合物的粘度高，无法喷出。另外，即使反复清洗喷嘴，并且提高电压也无法喷出。因此，关于比较例1，无法记录图像，无法对读取性进行评价。
[实施例101]
使用填充了1mmφ的氧化锆珠的Aimex公司制造的间歇式珠磨机“Lady Mill”，对配合以下原料而获得的混合物进行分散，直至无机荧光体的体积平均粒径成为600nm以下。
＜无机荧光体＞
·Sr2Si5N8：Eu2+27.9质量份
＜聚合性化合物＞
·3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯
(Sartomer公司制造的“SR341”、分子量：226.3)22.5质量份
·丙烯酸异冰片酯
(Sartomer公司制造的“SR506NS”、分子量：208.3)41.4质量份
＜分散剂＞
·BASF公司制造的“EFKA PX 4701”8.2质量份
然后，添加了其他成分，使其成为表3中记载的组成。使用填充了0.5mmφ的氧化锆珠的Aimex公司制造的间歇式珠磨机“Lady Mill”，进行了分散，直至无机荧光体的体积平均粒径成为表2中记载的体积平均粒径。然后，使用孔径为3μm的过滤器进行过滤，获得了油墨组合物。
[实施例102]
除了将无机荧光体变更为(Ca、Sr、Ba)2Si5N8：Eu以外，以与实施例101相同的方法进行分散，获得了油墨组合物。
[实施例103、实施例104、比较例101、比较例102]
除了变更分散条件(旋转速度、分散时间等)以使无机荧光体的体积平均粒径成为表3中记载的体积平均粒径以外，以与实施例102相同的方法进行分散，获得了实施例103、实施例104、比较例101及比较例102的油墨组合物。
使用实施例101～实施例104及比较例101～比较例102的油墨组合物，对喷出性及读取性进行了评价。以与上述读取性评价的方法相同的方法进行，并且以相同的评价标准对读取性进行了评价。
＜喷出性评价(2)＞
使用油墨组合物，利用喷墨记录装置(产品名称“DMP-2850”、FUJIFILM Dimatix公司制造)，将喷头温度设为45℃，对清洗喷嘴后的喷出状态进行了观察。具体而言，在连续喷出5分钟之后，对16个喷嘴分别观察了是否产生喷出不良或不喷出。基于产生喷出不良或不喷出的喷嘴的数量，对喷出性进行了评价。评价标准为如下。A～C是实际应用上没有问题的水平。
-评价标准-
A：产生喷出不良或不喷出的喷嘴为0～1个喷嘴。
B：产生喷出不良或不喷出的喷嘴为2～4个喷嘴。
C：产生喷出不良或不喷出的喷嘴为5～8个喷嘴。
D：产生喷出不良或不喷出的喷嘴为9～12个喷嘴。
E：产生喷出不良或不喷出的喷嘴为13～16个喷嘴。
表3中示出喷出性及读取性的评价结果。
表3中，“分子量为600以下的聚合性化合物的比率”是分子量为600以下的单官能聚合性化合物及分子量为600以下的2官能聚合性化合物的含量的合计相对于聚合性化合物的总量的比率(质量％)。
表3中，“N-乙烯基化合物的比率”是分子量为600以下的单官能N-乙烯基化合物的含量相对于聚合性化合物的总量的比率(质量％)。
表3中，“无机荧光体的平均粒径”是油墨组合物中的无机荧光体的体积平均粒径(nm)。
[表3]
Figure BDA0003995388450000301
[实施例105]
使用填充了1mmφ的氧化锆珠的Aimex公司制造的间歇式珠磨机“Lady Mill”，对配合以下原料而获得的混合物进行分散，直至无机荧光体的体积平均粒径成为600nm以下。
＜无机荧光体＞
·SrGa2S4：Eu2+26.8质量份
＜聚合性化合物＞
·3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯
(Sartomer公司制造的“SR341”、分子量：226.3)25质量份
·丙烯酸异冰片酯
(Sartomer公司制造的“SR506NS”、分子量：208.3)40.3质量份
＜分散剂＞
·BASF公司制造的“EFKA PX 4701”7.9质量份
然后，添加其他成分，以使成为表4中记载的组成。使用填充了0.5mmφ的氧化锆珠的Aimex公司制造的间歇式珠磨机“Lady Mill”，进行了分散以使无机荧光体的体积平均粒径成为表4中记载的体积平均粒径。然后，使用孔径为3μm的过滤器进行过滤，获得了油墨组合物。
将上述油墨组合物利用喷墨记录装置(产品名称“DMP-2850”、FUJIFILM Dimatix公司制造)，在玻璃基材(产品名称“Large Slide glass(大型载玻片)”、Matsunami GlassInd.,Ltd.制造)上，记录3cm见方的图像，获得了图像记录体。
另外，在将喷墨头的温度设为45℃、喷出喷嘴数量设为16个、分辨率设为1200dpi×1200dpi的条件下，喷出了油墨组合物。
在记录图像时，使用PEL公司制造的UV Control Unit“In line UV cure systemfor DMP 2831”，使用LED光源，对图像照射了365nm的波长的UV光，以使累计曝光量成为1000mJ/cm3。
[实施例106]
使用填充了1mmφ的氧化锆珠的Aimex公司制造的间歇式珠磨机“Lady Mill”，对配合以下原料而获得的混合物进行分散，直至无机荧光体的体积平均粒径成为600nm以下。
＜无机荧光体＞
·SrGa2S4：Eu2+21.4质量份
＜聚合性化合物＞
·3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯
(Sartomer公司制造的“SR341”、分子量：226.3)34.7质量份
·丙烯酸异冰片酯
(Sartomer公司制造的“SR506NS”、分子量：208.3)37.5质量份
＜分散剂＞
·BASF公司制造的“EFKA PX 4701”6.3质量份
然后，添加其他成分，以使成为表4中记载的组成。使用填充了0.5mmφ的氧化锆珠的Aimex公司制造的间歇式珠磨机“Lady Mill”，进行了分散以使无机荧光体的体积平均粒径成为表4中记载的体积平均粒径。然后，使用孔径为3μm的过滤器进行过滤，获得了油墨组合物。
使用上述油墨组合物，在与实施例105相同的条件下记录图像，获得了图像记录体。
[实施例107]
以与实施例105相同的方法获得了油墨组合物。
在记录图像时，除了使用金属卤化物灯(产品名称“CSOT-40”、GS YuasaInternational Ltd.制造)曝光成曝光量成为UVA(320～390nm)384mJ/cm2、UVB(280～320nm)232mJ/cm2、UVC(250～260nm)61mJ/cm2、UVV(395～445nm)340mJ/cm2以外，在与实施例105相同的条件下记录图像，获得了图像记录体。
[实施例108]
以与实施例105相同的方法获得了油墨组合物。
在记录图像时，除了在氧浓度为0.9体积％的气氛下进行曝光以外，在与实施例107相同的条件下记录图像，获得了图像记录体。
[实施例109]
除了将无机荧光体变更为表4中记载的物质以外，以与实施例105相同的方法获得了油墨组合物。
在记录图像时，使用PEL公司制造的UV Control Unit“In line UV cure systemfor DMP 2831”，对图像照射了365nm的波长的UV光以使累计曝光量成为80mJ/cm3。接着，除了使用金属卤化物灯(产品名称“CSOT-40”、GS Yuasa International Ltd.制造)曝光成曝光量为UVA(320～390nm)384mJ/cm2、UVB(280～320nm)232mJ/cm2、UVC(250～260nm)61mJ/cm2、UVV(395-445nm)340mJ/cm2以外，以与实施例105相同的条件下记录图像，获得了图像记录体。另外，累计曝光量使用UV用放射计Power Puck II(EIT公司制造)来进行测定。
[实施例110]
除了将无机荧光体变更为表4中记载的物质以外，以与实施例105相同的方法获得了油墨组合物。
在记录图像时，使用PEL公司制造的UV Control Unit“In line UV cure systemfor DMP 2831”，使用395nm的波长的LED光源，对图像照射了UV光以使累计曝光量成为80mJ/cm3。接着，除了使用金属卤化物灯(产品名称“CSOT-40”、GS Yuasa InternationalLtd.制造)曝光成曝光量为UVA(320～390nm)384mJ/cm2、UVB(280～320nm)232mJ/cm2、UVC(250～260nm)61mJ/cm2、UVV(395-445nm)340mJ/cm2以外，以与实施例105相同的条件下记录图像，获得了图像记录体。
[实施例111]
使用填充了1mmφ的氧化锆珠的Aimex公司制造的间歇式珠磨机“Lady Mill”，对配合以下原料而获得的混合物进行分散，直至无机荧光体的体积平均粒径成为600nm以下。
＜无机荧光体＞
·(Ca、Sr、Ba)2Si5N8：Eu 27.2质量份
＜聚合性化合物＞
·3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯
(Sartomer公司制造的“SR341”、分子量：226.3)25.3质量份
·丙烯酸异冰片酯
(Sartomer公司制造的“SR506NS”、分子量：208.3)39.5质量份
＜分散剂＞
·BASF公司制造的“EFKA PX 4701”8.0质量份
然后，添加其他成分，以使成为表4中记载的组成。使用填充了0.5mmφ的氧化锆珠的Aimex公司制造的间歇式珠磨机“Lady Mill”，进行了分散以使无机荧光体的体积平均粒径成为表4中记载的体积平均粒径。然后，使用孔径为3μm的过滤器进行过滤，获得了油墨组合物。
使用上述油墨组合物，在与实施例110相同的条件下记录图像，获得了图像记录体。
[实施例112]
使用填充了1mmφ的氧化锆珠的Aimex公司制造的间歇式珠磨机“Lady Mill”，对配合以下原料而获得的混合物进行分散，直至无机荧光体的体积平均粒径成为600nm以下。
＜无机荧光体＞
·(Ca、Sr、Ba)2Si5N8：Eu 28质量份
＜聚合性化合物＞
·3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯
(Sartomer公司制造的“SR341”、分子量：226.3)26质量份
·丙烯酸异冰片酯
(Sartomer公司制造的“SR506NS”、分子量：208.3)37.8质量份
＜分散剂＞
·BASF公司制造的“EFKA PX 4701”8.3质量份
然后，添加其他成分，以使成为表4中记载的组成。使用填充了0.5mmφ的氧化锆珠的Aimex公司制造的间歇式珠磨机“Lady Mill”，进行了分散以使无机荧光体的体积平均粒径成为表4中记载的体积平均粒径。然后，使用孔径为3μm的过滤器进行过滤，获得了油墨组合物。
使用上述油墨组合物，在与实施例110相同的条件下记录图像，获得了图像记录体。
以下，示出实施例105～实施例112中使用的光聚合引发剂的详细内容。另外，将在350nm以上的波长区域具有光吸收带的光聚合引发剂设为“光聚合引发剂A”，将在小于350nm的波长区域具有光吸收带的光聚合引发剂设为“光聚合引发剂B”。
-光聚合引发剂A-
·双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦
(IGM Resins B.V.公司制造的“Omnirad 819”)…吸收波长峰值：237nm、380nm
·2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦
(IGM Resins B.V.公司制造的“Omnirad TPO H”)…吸收波长峰值：275nm、379nm
·异丙基噻吨酮…吸收波长峰值：384nm、257nm
(Lambson公司制造的“SPEEDCURE ITX”)
-光聚合引发剂B-
·1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮
(IGM Resins B.V.公司制造的“Omnirad 2959”)…吸收波长峰值：276nm
·2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮
(IGM Resins B.V.公司制造的“Omnirad 907”)…吸收波长峰值：230nm、306nm
使用实施例105～实施例112的油墨组合物，对喷出性及读取性进行了评价。并且，使用实施例105～实施例112中所获得的图像记录体，对耐擦性进行了评价。以与上述喷出性评价(2)的方法相同的方法进行，并且以相同的评价标准对喷出性进行了评价。以与上述读取性评价的方法相同的方法进行，并且以相同的评价标准对读取性进行了评价。
＜耐擦性评价＞
使用棉签对图像记录体用力擦拭20次，用目视观察了图像上的划痕。评价标准为如下。
A：完全没有划痕。
B：存在轻微的划痕，但在实际应用上没有问题。
C：存在多个小划痕，但在实际应用上没有问题。
D：擦拭的部位存在多个划痕，或者表面存在轻微被划去的部位，但在实际应用上没有问题。
E：擦拭的部位产生大划痕，或者被划掉。
表4中示出喷出性、耐擦性及读取性的评价结果。
表4中，“分子量为600以下的聚合性化合物的比率”是分子量为600以下的单官能聚合性化合物及分子量为600以下的2官能聚合性化合物的含量的合计相对于聚合性化合物的总量的比率(质量％)。
表4中，“N-乙烯基化合物的比率”是分子量为600以下的单官能N-乙烯基化合物的含量相对于聚合性化合物的总量的比率(质量％)。
表4中，“无机荧光体的平均粒径”是油墨组合物中的无机荧光体的体积平均粒径(nm)。
[表4]
Figure BDA0003995388450000361
如表3及表4所示，可知实施例101～实施例112的喷出性及读取性均优异。
另一方面，在比较例101中，可知无机荧光体的平均粒径超过600nm，喷出性差。
在比较例102中，可知无机荧光体的平均粒径小于120nm，喷出性差。
在实施例111中，可知由于包含光聚合引发剂A及光聚合引发剂B这两者，因此与实施例110相比，耐擦性优异。
[实施例200]
制作了图1中示出的发光装置10。如图1所示，发光装置10具备LED11及波长转换层14。LED11的周围被框体12包围，框体12内被介电层13密封。在介电层13上，配置有波长转换层14。波长转换层14是实施例108的油墨组合物的固化物，厚度为50μm。
能够确认到透射使用本发明的油墨组合物形成的波长转换层14的光为绿色。并且，由于本发明的油墨组合物的耐擦性优异，因此能够适当地适用于发光装置中的波长转换层中。
另外，关于在2020年7月17日申请的日本专利申请2020-123273号及2021年7月8日申请的日本专利申请2021-113397号的公开，其整体通过参考而被并入本说明书中。并且，本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体地且分别地记载通过参考而被并入的各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地，通过参考而被并入本说明书中。

Claims (12)

1.一种油墨组合物，其含有无机荧光体、聚合性化合物及光聚合引发剂，
所述无机荧光体的平均粒径为120nm～600nm，
所述聚合性化合物包含分子量为600以下的单官能聚合性化合物及分子量为600以下的2官能聚合性化合物中的至少一种，
所述单官能聚合性化合物及所述2官能聚合性化合物的含量的合计相对于所述聚合性化合物的总量为70质量％以上。
2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述无机荧光体的含量相对于油墨组合物的总量为10质量％～30质量％。
3.根据权利要求1或2所述的油墨组合物，其中，所述聚合性化合物包含所述单官能聚合性化合物，
所述单官能聚合性化合物包含单官能N-乙烯基化合物。
4.根据权利要求3所述的油墨组合物，其中，所述单官能N-乙烯基化合物的含量相对于所述聚合性化合物的总量为10质量％～35质量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的油墨组合物，其中，所述光聚合引发剂包含：
化合物A，其在350nm以上的波长区域具有光吸收带；及
化合物B，其在350nm以上的波长区域不具有光吸收带，在小于350nm的波长区域具有光吸收带。
6.根据权利要求5所述的油墨组合物，其中，
所述化合物A的含量相对于油墨组合物的总量为1质量％～6质量％，并且
所述化合物B的含量相对于油墨组合物的总量为2质量％～8质量％。
7.一种油墨组，其具备：
权利要求1至6中任一项所述的油墨组合物；及
底涂液及外涂液中的至少一种。
8.一种图像记录方法，其使用权利要求1至6中任一项所述的油墨组合物，所述图像记录方法包括：
在基材上赋予所述油墨组合物的工序；和
对被赋予到所述基材上的油墨组合物照射活性能量射线的工序。
9.根据权利要求8所述的图像记录方法，其中，所述照射活性能量射线的工序在氧浓度为1体积％以下的气氛下进行。
10.根据权利要求8或9所述的图像记录方法，其中，所述照射活性能量射线的工序包括：
照射第1活性能量射线，以使被赋予到所述基材上的油墨组合物半固化的工序；及
照射第2活性能量射线，以使半固化了的油墨组合物正式固化的工序。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的图像记录方法，其中，在所述赋予油墨组合物的工序中，使用喷墨记录方式并以单通道方式赋予所述油墨组合物。
12.一种发光装置，其具备：
发光元件、及
配置于所述发光元件上的波长转换层，
所述波长转换层为权利要求1至6中任一项所述的油墨组合物的固化物。
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