JP2015528049A - 硬化性汚防組成物、使用方法、及び物品 - Google Patents

Abstract

硬化性汚防組成物は、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）セグメント、エチレン性不飽和基、ポリ（エチレンオキシド）セグメントを含むフッ素化ポリマーと、フリーラジカル反応開始剤とを含む。この硬化性汚防組成物は、基材の表面にコーティングすることができ、少なくとも部分的に硬化されて、防汚特性を物品に提供する。【選択図】図１

Description

本開示は、広範に、生物汚染を阻害するのに有用な組成物に関する。

用語「生物汚染」は、物品の表面への有機体の汚染を指す。生物汚染は典型的に、水性液体が他の材料に接触している場所に起こる。生物汚染はいたるところに存在するが、運送業界において経済的に最も顕著である。これは、船の船体に高レベルの生物汚染があると、抵抗が顕著に増し、燃料消費量が増大するからである。生物汚染による業界の重要な影響には、海中養殖のメンテナンス、膜システム（例えば膜バイオリアクター及び螺旋巻き逆浸透膜）、並びに大型産業用装置及び発電所の冷却水サイクルが挙げられる。生物汚染は、浮遊水を伴う油を搬送する、特に使用済み油、切断油、乳化により水溶性を伴っている油、及び／又は油圧油を搬送する、オイルパイプラインにおいても生じる。生物汚染により影響を受ける他のものとしては、海洋関連の表面、医療用表面、家庭用品表面、マイクロエレクトロケミカル薬物送達装置、製紙及びパルプ工業機械、水中装置、防火システム配管、及びスプリンクラーシステムのノズルが挙げられる。

医療分野においては、バイオフィルム形成の形状での生物汚染が、カテーテル関連尿路感染症（ＣＡＵＴＩ）及び人工呼吸器関連肺炎（ＶＡＰ）において大きな関与をしていると考えられている。ＣＡＵＴＩは、院内感染（ＨＡＩ）の最も多くを占め、院内血流感染の２番目に多い原因である。

地下水井戸では、生物汚染の蓄積により回復流量が制限されることがある。また、海底敷設パイプの外側と内側の場合も同様であり、この場合、汚染物はしばしば、配管クリーニングプロセスで除去される。

一態様において、本開示は、以下の構成成分：
ａ）少なくとも１つのフッ素化ポリマーであって、前記少なくとも一つのフッ素化ポリマーのそれぞれが独立して、
式：

（Ｒ^１は独立してＨ又はメチルを表わし、Ｘは独立して共有結合又は二価の有機連結基を表わし、Ｌ^１は独立して共有結合又は二価の有機連結基を表わし、ｍは正の整数を表わし、及びｇは独立して３〜４０（端の値を含む）の範囲の整数を表わす。）によって表わされるｍ個の二価基と、
式：

（式中、Ｌ^２は独立して、共有結合又は二価の有機連結基を表わし、ｎは正の整数を表わし、及びｆは独立して３〜２００（端の値を含む）の範囲の整数を表わす。）によって表わされるｎ個の二価基と、
式：

（式中、ｐは正の整数を表わし、及びＬ^３は共有結合又は二価の有機連結基を表わす。）によって表わされるｐ個の二価基と、を含む少なくとも１つのフッ素化ポリマー、
ｂ）非フッ素化フリーラジカル重合性エチレン性不飽和化合物、並びに
ｃ）有効量のフリーラジカル反応開始剤、
を含み、構成成分ａ）は、構成成分ａ）、ｂ）、及びｃ）を合わせた合計重量の少なくとも５０パーセントを構成する。

別の一態様において、本開示は、硬化性汚防組成物の使用方法を提供し、前記方法は、
硬化性汚防組成物を、基材の表面の少なくとも一部分に塗布する工程を含み、
前記基材は、海洋船舶の船体、錨、桟橋、ドック、ケーソン、侵襲的医療装置、非侵襲的医療装置、手すり、ドアノブ、カウンタートップ、膜支持フレーム、熱交換器、マイクロエレクトロケミカル薬物送達装置、製紙機械、液体保持のためのタンク、送水管、配管器具、及び海中養殖装置からなる群から選択され、
前記硬化性汚防組成物を少なくとも部分的に硬化させる工程を含み、前記硬化性汚防組成物は、
以下の構成成分：
ａ）少なくとも１つのフッ素化ポリマーであって、前記少なくとも一つのフッ素化ポリマーのそれぞれが独立して、
式：

（Ｒ^１は独立してＨ又はメチルを表わし、Ｘは独立して共有結合又は二価の有機連結基を表わし、Ｌ^１は独立して共有結合又は二価の有機連結基を表わし、ｍは正の整数を表わし、及びｇは独立して３〜４０（端の値を含む）の範囲の整数を表わす。）によって表わされるｍ個の二価基と、
式：

（式中、Ｌ^２は独立して、共有結合又は二価の有機連結基を表わし、ｎは正の整数を表わし、及びｆは独立して３〜２００（端の値を含む）の範囲の整数を表わす。）によって表わされるｎ個の二価基と、
式：

（式中、ｐは正の整数を表わし、及びＬ^３は共有結合又は二価の有機連結基を表わす。）によって表わされるｐ個の二価基と、を含む少なくとも１つのフッ素化ポリマー、並びに
ｂ）有効量のフリーラジカル反応開始剤
を含む。

本開示による防汚組成物は、基材の表面に塗布されてから十分に硬化し、物品に防汚特性を提供する。

したがって、別の一態様において、本開示は表面を有する基材を含む物品であって、前記表面の少なくとも一部分がその上に防汚コーティングを有しており、前記基材は、海洋船舶の船体、錨、桟橋、ドック、ケーソン、侵襲的医療装置、非侵襲的医療装置、手すり、ドアノブ、カウンタートップ、膜支持フレーム、熱交換器、マイクロエレクトロケミカル薬物送達装置、製紙機械、液体保持のためのタンク、送水管、配管器具、及び海中養殖装置からなる群から選択され、前記防汚コーティングは、少なくとも部分的に硬化した硬化性汚防組成物を含み、かつ、前記硬化性汚防組成物は以下の構成成分：
ａ）少なくとも１つのフッ素化ポリマーが少なくとも１つのフッ素化ポリマーであって、前記少なくとも一つのフッ素化ポリマーのそれぞれが独立して、
式：

（Ｒ^１は独立してＨ又はメチルを表わし、Ｘは独立して共有結合又は二価の有機連結基を表わし、Ｌ^１は独立して共有結合又は二価の有機連結基を表わし、ｍは正の整数を表わし、及びｇは独立して３〜４０（端の値を含む）の範囲の整数を表わす。）によって表わされるｍ個の二価基と、
式：

（式中、Ｌ^２は独立して、共有結合又は二価の有機連結基を表わし、ｎは正の整数を表わし、及びｆは独立して３〜２００（端の値を含む）の範囲の整数を表わす。）によって表わされるｎ個の二価基と、
式：

（式中、ｐは正の整数を表わし、及びＬ^３は共有結合又は二価の有機連結基を表わす。）によって表わされるｐ個の二価基と、を含む少なくとも１つのフッ素化ポリマー、並びに
ｂ）有効量のフリーラジカル反応開始剤
を含む。

本明細書において使用する場合、
用語「エチレン性不飽和基」は、炭素−炭素二重結合を指す。

用語「フリーラジカル重合性エチレン性不飽和基」は、フリーラジカルに曝露することにより架橋反応を起こすエチレン性不飽和基を指す。フリーラジカル重合性基には、例えば、（メタ）アクリル基、アルケニル基、スチレニル基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

接頭辞「ヘテロ」は、少なくとも１つの炭素原子がＮ、Ｏ、Ｓ、又はＰで置換されていることを指す。

用語「ヒドロカルビレン」は、炭素及び酸素原子を含む二価のラジカルを指す。

用語「（メタ）アクリル」は、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２（すなわち、アクリル）基、及び／又は
−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（すなわち、メタクリル）基を指す。例えば、ポリ（メタ）アクリレートは、アクリレート基のみ、メタクリレート基のみ、又はこれらの組み合わせを含み得る。

本開示の特徴及び利点は、発明を実施するための形態、及び添付の特許請求の範囲を考慮することで更に深い理解が得られるであろう。

内側に防汚コーティングを有する代表的なパイプの概略斜視図である。

本開示の原理の範囲及び趣旨の範囲内に含まれる他の多くの改変例及び実施形態が当業者によって考案され得る点は理解されるはずである。図面は、縮尺どおりに描かれていない場合がある。

本開示の実践に有用な硬化性汚防組成物は、フリーラジカル反応開始剤（すなわち、少なくとも１つのフリーラジカル反応開始剤）と、少なくとも１つのフッ素化ポリマー（以下、フルオロポリマーＦＰと呼ぶ）とを含み、これは独立して以下のものを含む：
式：

によって表わされるｍ個の二価基、
式：

によって表わされるｎ個の二価基、及び
式：

によって表わされるｐ個の二価基、
（式中、ｐは正の整数であり、及び更に式中のＲ^１、Ｘ、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、ｍ、ｎ、ｐ、ｆ、及びｇは下記で定義される。

各Ｒ^１は独立してＨ又はメチルを表わす。

各Ｘは独立して、共有結合又は二価の結合基を表わす。）二価の結合基Ｘの例としては、酸素、二価の有機基、例えば、−Ｎ（ＣＨ_３）−、スルホニルアミノ、アミノスルホニル、ヒドロカルビレン（例えば、アルキレン、アリーレン、アルカリレン、又はアラルキレン）、ヘテロアルキレン（例えば、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＯＣＨ_２−）、カルボニル、オキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。Ｘ^１は、直鎖、分枝鎖、又は環状であり得る。これはハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はこれらの組み合わせ）で置換され得る。いくつかの好ましい実施形態において、Ｘはカルボニルオキシである（すなわち、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｌ^１−セグメント又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｌ^２−セグメントを形成する）。

各Ｌ^１は独立して、共有結合又は二価の結合基を表わす。二価の結合基Ｌ^１の例としては、酸素、二価の有機基、例えば、−Ｎ（ＣＨ_３）−、スルホニルアミノ、アミノスルホニル、ヒドロカルビレン（例えば、アルキレン、アリーレン、アルカリレン、又はアラルキレン）、ヘテロアルキレン（例えば、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＯＣＨ_２−）、カルボニル、オキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。Ｌ^１は、直鎖、分枝鎖、又は環状であり得る。これはハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はこれらの組み合わせ）で置換され得る。いくつかの実施形態において、Ｌ^１は１〜４個、６個、１０個、１５個、２５個、又は更には３０個の炭素原子を有する。いくつかの好ましい実施形態において、Ｌ^１は、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、及び−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２ＣＨ_２−からなる群から選択される。

各Ｌ^２は独立して、共有結合又は二価の結合基を表わす。二価の有機連結基Ｌ^２の例としては、ヒドロカルビレン（例えば、アルキレン、アリーレン、アルカリレン、又はアラルキレン）、ヘテロアルキレン（例えば、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＯＣＨ_２−）、カルボニル、オキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、スルホニルアミノ、アミノスルホニル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。Ｌ^２は、直鎖、分枝鎖、又は環状であり得る。これはハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はこれらの組み合わせ）で置換され得る。いくつかの実施形態において、Ｌ^２は１〜４個、６個、１０個、１５個、２５個、又は更には３０個の炭素原子を有する。いくつかの好ましい実施形態において、Ｌ^２は、共有結合又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−である。

各Ｌ^３は独立して、共有結合又は二価の結合基を表わす。二価の結合基Ｌ^３の例としては、ヒドロカルビレン（例えば、アルキレン、アリーレン、アルカリレン、又はアラルキレン）、ヘテロアルキレン（例えば、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＯＣＨ_２−）、カルボニル、オキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、スルホニルアミノ、アミノスルホニル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。Ｌ^３は、直鎖、分枝鎖、又は環状であり得る。これはハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はこれらの組み合わせ）で置換され得る。いくつかの実施形態において、Ｌ^３は１〜４個、６個、１０個、１５個、２５個、又は更には３０個（端の値を含む）の炭素原子を有する。いくつかの好ましい実施形態において、Ｌ^３は、共有結合又は−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２−であり、例えば、対応するアルコールと２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの縮合で生じ得る。

各ｇは独立して、３〜２０、３〜２５、３〜３０、３〜３５、又は３〜４０（端の値を含む）の範囲の整数を表わす。好ましくは、ｇは、５〜２０、５〜２５、５〜３０、５〜３５、又は更には５〜４０の範囲の整数である。

各ｆは独立して、３〜２００（端の値を含む）の範囲の整数を表わす。好ましくは、ｆは５〜６８の範囲であるが、これは要件ではない。

各ｍは独立して、正の整数（例えば、少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、又は更には少なくとも３０）を表わす。好ましくは、ｍは５０未満であるが、これは要件ではない。

各ｎは独立して、正の整数（例えば、少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、又は更には少なくとも４０）を表わす。好ましくは、ｎは２００未満であるが、これは要件ではない。

各ｐは独立して、正の整数（例えば、少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、又は更には少なくとも２５）を表わす。好ましくは、ｐは４００未満であるが、これは要件ではない。

いくつかの実施形態において、（ｎ＋ｐ）に対するｍの比は、６０：４０〜５：９５の範囲である。好ましくは、（ｎ＋ｐ）に対するｍの比は、２０：８０〜４５：５５の範囲であるが、これは要件ではない。

いくつかの実施形態において、ｐに対するｎの比は、２：９８〜９０：１０の範囲である。好ましくは、ｐに対するｎの比は、５：９５〜３０：７０の範囲であるが、これは要件ではない。

フルオロポリマーＦＰは、例えば、フルオロポリマーＦＰを形成する重合の前に、対応する一官能性エチレン性不飽和モノマーを含めた結果として、追加の二価基を含み得る。そのようなモノマーの選択は、当業者の技能の範囲内である。そのような二価基の例としては、式：

で表わされるものが含まれる。（式中、Ｒ^１は前に定義された通りであり、Ｚは、２、３、４、５、又は６個の炭素原子を有するアルキレン基を表わす。）末端−ＯＨ基は、例えば２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとの反応によって、硬化性（メタ）アクリレート基に変換することができる。

フルオロポリマーＦＰは、当該技術分野で周知の方法により調製することができ、例えば、ペンダントヒドロキシル基を有するフッ素化ポリマーとイソシアナトエチルメタ（アクリレート）とを連結させることによって調製することができる。ペンダントヒドロキシル基を有する好適なフッ素化ポリマーとその製造方法（例えば、フリーラジカル重合によって）は、米国特許第３，５５３，１７９号（Ｂａｒｔｌｅｔｔ）及び同第３，５４４，５３７号（Ｂｒａｃｅ）、並びに米国特許公開第２００４／００７７７７５ Ａ１号（Ａｕｄｅｎａｅｒｔら）に記述されている。フルオロポリマーＦＰ及び関連誘導体に対応する化合物の更なる詳細及び製造方法は、米国特許公開第２０１０／０３１０８７５ Ａ１号（Ｈａｏら）に見出すことができる。当該技術分野において周知のように、フルオロポリマーＦＰの分子量は、例えば、反応時間、反応温度、フリーラジカル反応開始剤の量、及び連鎖移動剤などの反応条件によって制御することができる。

フルオロポリマーＦＰは、比較的低い多分散性を有し得る。いくつかの実施形態において、この多分散性は５未満、４未満、３未満、２．５未満、又は更には２未満であり得る。

フルオロポリマーＦＰは、上記の処方制限下で、任意の分子量を有し得る。いくつかの実施形態において（例えば、Ｌ^１及びＬ^２が共有結合を表わす実施形態において）、フルオロポリマーＦＰは好ましくは、少なくとも７００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）、８００ｇ／ｍｏｌ、９００ｇ／ｍｏｌ、１０００ｇ／ｍｏｌ、１１００ｇ／ｍｏｌ、１２００ｇ／ｍｏｌ、１３００ｇ／ｍｏｌ、１４００ｇ／ｍｏｌ、１５００ｇ／ｍｏｌ、１６００ｇ／ｍｏｌ、１７００ｇ／ｍｏｌ、１８００ｇ／ｍｏｌ、１９００ｇ／ｍｏｌ、又は更には少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌ、及び好ましくは約３００００ｇ／ｍｏｌ以下、４００００ｇ／ｍｏｌ以下、又は５００００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する。

非フッ素化フリーラジカル重合性エチレン性不飽和化合物は、フルオロポリマーＦＰと組み合わせることにより、本開示による物品を形成することができる。有用な非フッ素化フリーラジカル重合性エチレン性不飽和化合物には、以下のものが挙げられる：
（ａ）ジ（メタ）アクリル含有化合物、例えば、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．（Ｅｘｔｏｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からＳＲ３４４として入手可能）、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、及びトリプロピレングリコールジアクリレート；
（ｂ）トリ（メタ）アクリル含有化合物、例えば、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、及びエトキシル化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート）、並びにプロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；
（ｃ）より高官能性の（メタ）アクリル含有化合物、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；
（ｄ）及びこれらの組み合わせ。

いくつかの実施形態において、非フッ素化フリーラジカル重合性エチレン性不飽和化合物は、エトキシル化ポリ（メタ）アクリレートを含む。いくつかの実施形態において、非フッ素化フリーラジカル重合性エチレン性不飽和化合物は、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含む。

例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、及びエポキシアクリレートなどのオリゴマー及び／又はポリマー（メタ）アクリル化合物もまた用いることができる。

非フッ素化フリーラジカル重合性エチレン性不飽和化合物は、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）、ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ）、及びＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）などの供給業者から広く入手可能である。

いくつかの実施形態において、エチレン性不飽和フリーラジカル重合性な化合物は、例えば、フルオロポリマーＦＰ、エチレン性不飽和フリーラジカル重合性な化合物、及びフリーラジカル反応開始剤を合わせた合計重量の、少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、又は更には少なくとも９９重量パーセントであり得る。

フルオロポリマーＦＰのコーティング組成物、及びエチレン性不飽和フリーラジカル重合性な化合物及びフリーラジカル反応開始剤との組み合わせには、溶媒が存在していてよい。有用な溶媒には、例えば、アルコール、エーテル、エステル、及びケトンが挙げられる。代表的な溶媒は、エタノール、イソプロパノール、ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチレンケトン、及びメチルプロピルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、及びこれらの組み合わせである。

有用なフリーラジカル反応開始剤には、例えば、フリーラジカル熱開始剤、フリーラジカル光開始剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。フリーラジカル硬化技術は当該分野で周知であり、例えば熱による硬化法並びに電子ビーム又は紫外放射線などの放射線による硬化法が挙げられる。フリーラジカル熱及び光重合技術に関する詳細は、例えば、米国特許第４，６５４，２３３号（Ｇｒａｎｔら）、同第４，８５５，１８４号（Ｋｌｕｎら）、及び同第６，２２４，９４９号（Ｗｒｉｇｈｔら）に見出すことができる。

有用なフリーラジカル熱開始剤には、例えば、有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル）、アゾ化合物、キノン、ニトロソ化合物、ハロゲン化アシル、ヒドラゾン、メルカプタン、ピリリウム化合物、イミダゾール、クロロトリアジン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ジケトン、フェノン、及びこれらの混合物が挙げられる。好適な熱開始剤の例は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）からＶＡＺＯ ５２、ＶＡＺＯ ６４及びＶＡＺＯ ６７アゾ化合物熱開始剤として販売されている。

有用なフリーラジカル光開始剤には、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル）、ヒドロキシプロピルフェニルケトン、置換アセトフェノン（例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノン、ジメトキシヒドロキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパン−１−オン、ｍ−クロロアセトフェノン）、プロピオフェノン、ベンジル、ベンジルジアルキルケタル、アントラキノン、チオキサントン、チオキサントン誘導体、アシルホスフィンオキシド、及び置換α−ケトール（例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン）、及びこれらの混合物が挙げられる。

フリーラジカル反応開始剤には、アミン共力剤も含まれる。有用なアミン共力剤には、反応性三級アミンが含まれ、例えば、ジブチルアミノエタノールアミン、トリエタノールアミン及びメチルジエタノールアミンが挙げられる。有用なアミン共力剤は、ＢＡＳＦから商標名ＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ ８９５６、及びＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎｓ）からＴＥＯＡとして市販されており、反応性アミン共開始剤は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．（Ｅｘｔｏｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から商標名ＣＮ ３８３及びＣＮ ３８４として市販されている。

有用な市販光開始剤の例としては、α−ヒドロキシケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ １０００としてＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から販売）；α−アミノケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９及びＩＲＧＡＣＵＲＥ １３００としてＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから販売）、ベンジルジアルキルケタル（商標名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１としてＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから販売、及びＫＢ−１としてＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．から販売）；アシルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８５０及びＩＲＧＡＣＵＲＥ ４２６５としてＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから販売、並びにＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ及びＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ−ＬとしてＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から販売；並びにベンゾフェノン（商標名ＤＡＲＯＣＵＲ ＢＰとしてＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから販売）が挙げられる。他の有用な市販の光開始剤には、商標名ＫＩＰ １５０ Ｆ及びＫＩＰ １００ ＦとしてＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．から販売されているポリマー光開始剤が挙げられる。

フリーラジカル反応開始剤は、有効量（すなわち、硬化性汚防組成物の少なくとも部分的な硬化をもたらすのに十分な量）で存在する。典型的に、フリーラジカル反応開始剤は、フルオロポリマーＦＰ、エチレン性不飽和フリーラジカル重合性な化合物、及びフリーラジカル反応開始剤を合わせた合計重量の、０．０１、０．１、又は更には０．５重量パーセントから、最高５又は１０重量パーセント含まれる。いくつかの実施形態において、フルオロポリマーＦＰ対フリーラジカル反応開始剤の重量比は、９９：５〜９９：１の範囲である。

いくつかの実施形態において、フルオロポリマーＦＰは、フルオロポリマーＦＰ、非フッ素化のフリーラジカル重合性エチレン性不飽和化合物、及びフリーラジカル反応開始剤を合わせた合計重量の少なくとも５０パーセント含まれる。

フルオロポリマーＦＰの少なくとも部分的な硬化によりもたらされるコーティングの防汚特性はこれまで知られていなかったが、本発明者らはこれらが、１つ以上の微生物に関して、有益な防汚特性を実際に有し得ることを見出した。例えば、いくつかの実施形態において、微生物及び選択された試験方法に応じて、生物汚染が少なくとも１．１、１．５、２、３、４、５、６、７、８、９、１０倍、又はそれ以上の割合で低減され得る。

用語「微生物」は、任意の原核又は真核微生物を指して一般に使用され、１つ以上の細菌（例えば、運動性又は植物性グラム陽性又はグラム陰性）、細菌胞子又は内胞子、藻類（例えば、ナビクラ・インケルタ（Navicula incerta））、菌類（例えば、イースト、糸状菌、真菌胞子）、マイコプラズマ、及び原生動物、並びにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。特定の場合では、特に関心のある微生物は病原性を有するものであり、用語「病原体」が、任意の病原性微生物を指して用いられる。病原体の例としては、腸内細菌科ファミリの成員若しくはミクロッコッカス科ファミリの成員、又はブドウ球菌属、連鎖球菌属、シュードモナス属、腸球菌属、サルモネラ菌属、レジオネラ菌属、赤痢菌属、エルシニア属、エンテロバクター属、エシェリキア属、バチルス属、リステリア菌属、カンピロバクター菌属、アシネトバクター菌属、ビブリオ属、クロストリジウム属、クレブシェラ属、プロテウス属、及びコリネバクテリウム属を含む、グラム陽性及びグラム陰性細菌の両方、菌類、ウイルスが挙げられるが、それらに限定されない。病原体の特定の例としては、腸管出血性大腸菌を含むエシェリキア・コライ、例えば、血清型Ｏ１５７：Ｈ７、Ｏ１２９：Ｈ１１；緑膿菌；セレウス菌；炭疽菌；腸炎菌；ネズミチフス菌；リステリア菌；ボツリヌス菌；ウェルシュ菌；黄色ブドウ球菌；メチシリン耐性黄色ブドウ球菌；カンピロバクター・ジェジュニ；腸炎エルシニア；ビブリオ・バルニフィカス；クロストリジウム・ディフィシル；バンコマイシン耐性腸球菌；クレブシエラ・ニューモニエ；プロテウスミラビリス；及びエンテロバクター［クロノバクター］・サカザキを挙げることができるが、それらに限定されない。

したがって、本開示による硬化性汚防組成物は、例えば、物品を作製するのに有用である。そのような典型的な方法において、本開示による硬化性汚防組成物は、基材の表面の少なくとも一部分に塗布され（例えば、コーティング、又は自立型フィルムの場合はラミネートされ）、次いでこの硬化性汚防組成物が、少なくとも部分的に硬化される（例えば、典型的に、耐久性のあるフィルムを達成するのに少なくとも十分に硬化される）。

硬化性汚防組成物は、任意の好適な技法（例えば、ディップコーティング、フォワード及びリバースロールコーティング、ワイヤ巻きロッドコーティング、並びにダイコーティング）を使用して基材に塗布することができる。ダイコーティング機としては、ナイフコーティング機、スロットコーティング機、スライドコーティング機、フルイドベアリングコーティング機、スライドカーテンコーティング機、ドロップダイカーテンコーティング機、及び、押出コーティング機が挙げられる。所望により、ただし典型的に、硬化性汚防組成物の何らかの硬化の前に、任意の揮発性有機溶媒の少なくとも一部分（全てでもよい）が除去される。

塗布後、この硬化性汚防組成物は、例えば本明細書の他の箇所に記述されているように、少なくとも部分的に硬化される。結果として得られる防汚組成物の厚さは典型的に、少なくとも０．５マイクロメートル、好ましくは少なくとも１マイクロメートル、更により好ましくは少なくとも２マイクロメートルであるが、これは要件ではない。好ましくは、厚さは３マイクロメートル〜５マイクロメートルの範囲であるが、他の厚さも使用することができる。

本開示による防汚組成物は、典型的に、長期にわたって水に曝露する物品に含まれる基材上の保護コーティングとして特に有用である。例えば、図１に示すように、代表的な物品１００は、内側表面１１５に配置された防汚コーティング１２０を備えたパイプ１１０を含む。

代表的な基材には、海洋船舶の船体、錨、桟橋、ドック、ケーソン、侵襲的医療装置（例えば人工弁、尿道カテーテル、静脈カテーテル、気管内チューブ、及び整形外科インプラント）、非侵襲的医療装置（例えば診察台、創傷被覆、及び聴診器）、手すり、ドアノブ、カウンタートップ、膜支持フレーム、熱交換器、マイクロエレクトロケミカル薬物送達装置、並びに製紙機械、液体保持のためのタンク（例えばバイオリアクタータンク、貯水タンク、運搬容器、及び水槽）、及び海中養殖装置（例えばケージ、囲い、及びバスケット）が挙げられる。有用な基材には更に、配管（例えば水を搬送するためのパイプ及び配管）及び配管器具が挙げられる。配管は、配水（例えば飲料水）のためのパイプ及び排水と、水媒介廃棄物の除去のシステムである。配管器具には、例えば、ビデ、排水路、水飲み場、シンク、便器、小便器、シャワー、浴槽、及び蛇口が挙げられる。

本開示の選択された実施形態
第１の実施形態において、本開示は、硬化性汚防組成物を提供し、前記硬化性組成物は、以下の構成成分：
ａ）少なくとも１つのフッ素化ポリマーであって、前記少なくとも一つのフッ素化ポリマーのそれぞれが独立して：
式：

（Ｒ^１は独立してＨ又はメチルを表わし、Ｘは独立して共有結合又は二価の有機連結基を表わし、Ｌ^１は独立して共有結合又は二価の有機連結基を表わし、ｍは正の整数を表わし、及びｇは独立して３〜４０（端の値を含む）の範囲の整数を表す。）によって表わされるｍ個の二価基と、
式：

（式中、Ｌ^２は独立して、共有結合又は二価の有機連結基を表わし、ｎは正の整数を表わし、及びｆは独立して３〜２００（端の値を含む）の範囲の整数を表わす。）
式：

（式中、ｐは正の整数を表わし、及びＬ^３は共有結合又は二価の有機連結基を表わす。）によって表わされるｐ個の二価基と、を含む少なくとも１つのフッ素化ポリマー、
ｂ）非フッ素化フリーラジカル重合性エチレン性不飽和化合物、並びに
ｃ）有効量のフリーラジカル反応開始剤、
を含み、構成成分ａ）は、構成成分ａ）、ｂ）、及びｃ）を合わせた合計重量の少なくとも５０パーセントを構成する。

第２の実施形態において、本開示は、第１の実施形態による硬化性汚防組成物を提供し、前記フリーラジカル反応開始剤が少なくとも１つの光開始剤を含む。

第３の実施形態において、本開示は、第１又は第２の実施形態による硬化性汚防組成物を提供し、ｇは５〜４０の範囲である。

第４の実施形態において、本開示は、第１〜第３の実施形態のいずれか１つによる硬化性汚防組成物を提供し、ｆは５〜６８の範囲である。

第５の実施形態において、本開示は、第１〜第４の実施形態のいずれか１つによる硬化性汚防組成物を提供し、構成成分ａ）及びｃ）は、９５：５〜９９：１の重量比で存在する。

第６の実施形態において、本開示は、第１〜第５の実施形態のいずれか１つによる硬化性汚防組成物を提供し、（ｎ＋ｐ）に対するｍの比は、６０：４０〜５：９５の範囲である。

第７の実施形態において、本開示は、第１〜第６の実施形態のいずれか１つによる硬化性汚防組成物を提供し、ｐに対するｎの比は、２：９８〜９０：１０の範囲である。

第８の実施形態において、本開示は、第１〜第７の実施形態のいずれか１つによる硬化性汚防組成物を提供し、非フッ素化フリーラジカル重合性エチレン性不飽和化合物は、エトキシル化ポリ（メタ）アクリレートを含む。

第９の実施形態において、本開示は、第１〜第８の実施形態のいずれか１つによる硬化性汚防組成物を提供し、非フッ素化フリーラジカル重合性エチレン性不飽和化合物は、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含む。

第１０の実施形態において、本開示は、硬化性汚防組成物の使用方法を提供し、前記方法は、
硬化性汚防組成物を、基材の表面の少なくとも一部分に塗布する工程を含み、
前記基材は、海洋船舶の船体、錨、桟橋、ドック、ケーソン、侵襲的医療装置、非侵襲的医療装置、手すり、ドアノブ、カウンタートップ、膜支持フレーム、熱交換器、マイクロエレクトロケミカル薬物送達装置、製紙機械、液体保持のためのタンク、送水管、配管器具、及び海中養殖装置からなる群から選択され、
前記硬化性汚防組成物を少なくとも部分的に硬化させる工程を含み、前記硬化性汚防組成物は、
以下の構成成分：
ａ）少なくとも１つのフッ素化ポリマーであって、前記少なくとも一つのフッ素化ポリマーのそれぞれが独立して、
式：

（Ｒ^１は独立してＨ又はメチルを表わし、Ｘは独立して共有結合又は二価の有機連結基を表わし、Ｌ^１は独立して共有結合又は二価の有機連結基を表わし、ｍは正の整数を表わし、及びｇは独立して３〜４０（端の値を含む）の範囲の整数を表わす。）によって表わされるｍ個の二価基と、
式：

（式中、Ｌ^２は独立して、共有結合又は二価の有機連結基を表わし、ｎは正の整数を表わし、及びｆは独立して３〜２００（端の値を含む）の範囲の整数を表わす。）によって表わされるｎ個の二価基と、
式：

（式中、ｐは正の整数を表わし、及びＬ^３は共有結合又は二価の有機連結基を表わす。）によって表わされるｐ個の二価基と、を含む少なくとも１つのフッ素化ポリマー、
ｂ）有効量のフリーラジカル反応開始剤を含む。

第１１の実施形態において、本開示は、第１０の実施形態による方法を提供し、前記フリーラジカル反応開始剤が少なくとも１つの光開始剤を含む。

第１２の実施形態において、本開示は、第１０又は第１１の実施形態による方法を提供し、ｇは５〜４０の範囲である。

第１３の実施形態において、本開示は、第１０〜第１２の実施形態のいずれか１つによる方法を提供し、ｆは５〜６８の範囲である。

第１４の実施形態において、本開示は、第１０〜第１３の実施形態のいずれか１つによる方法を提供し、硬化性汚防組成物は更に、
ｃ）非フッ素化フリーラジカル重合性エチレン性不飽和化合物を含む。
第１５の実施形態において、本開示は、表面を有する基材を含む物品を提供し、前記表面の少なくとも一部分がその上に防汚コーティングを有しており、前記基材は、海洋船舶の船体、錨、桟橋、ドック、ケーソン、侵襲的医療装置、非侵襲的医療装置、手すり、ドアノブ、カウンタートップ、膜支持フレーム、熱交換器、マイクロエレクトロケミカル薬物送達装置、製紙機械、液体保持のためのタンク、送水管、配管器具、及び海中養殖装置からなる群から選択され、前記防汚コーティングは、少なくとも部分的に硬化した硬化性汚防組成物を含み、かつ、前記硬化性汚防組成物は以下の構成成分：
ａ）少なくとも１つのフッ素化ポリマーであって、前記少なくとも一つのフッ素化ポリマーのそれぞれが独立して、
式：

（Ｒ^１は独立してＨ又はメチルを表わし、Ｘは独立して共有結合又は二価の有機連結基を表わし、Ｌ^１は独立して共有結合又は二価の有機連結基を表わし、ｍは正の整数を表わし、及びｇは独立して３〜４０（端の値を含む）の範囲の整数を表わす。）によって表わされるｍ個の二価基と、
式：

（式中、Ｌ^２は独立して、共有結合又は二価の有機連結基を表わし、ｎは正の整数を表わし、及びｆは独立して３〜２００（端の値を含む）の範囲の整数を表わす。）によって表わされるｎ個の二価基と、
式：

（式中、ｐは正の整数を表わし、及びＬ^３は共有結合又は二価の有機連結基を表わす。）によって表わされるｐ個の二価基と、を含む少なくとも１つのフッ素化ポリマー、
ｂ）有効量のフリーラジカル反応開始剤を含む。

第１６の実施形態において、本開示は、第１５の実施形態による物品を提供し、前記フリーラジカル反応開始剤が少なくとも１つの光開始剤を含む。

第１７の実施形態において、本開示は、第１５又は第１６の実施形態による物品を提供し、ｇは５〜４０の範囲である。

第１８の実施形態において、本開示は、第１５〜第１７の実施形態のいずれか１つによる物品を提供し、ｆは５〜６８である。

第１９の実施形態において、本開示は、第１５〜第１８の実施形態のいずれか１つによる物品を提供し、硬化性汚防組成物は更に、
ｃ）非フッ素化フリーラジカル重合性エチレン性不飽和化合物を含む。

第２０の実施形態において、本開示は、第１５〜第１９の実施形態のいずれか１つによる物品を提供し、硬化性汚防組成物は更に、非フッ素化フリーラジカル重合性エチレン性不飽和化合物を含む。

第２１の実施形態において、本開示は、第２０の実施形態のいずれか１つによる物品を提供し、非フッ素化フリーラジカル重合性エチレン性不飽和化合物は、エトキシル化ポリ（メタ）アクリレートを含む。

第２２の実施形態において、本開示は、第２０の実施形態のいずれか１つによる物品を提供し、非フッ素化フリーラジカル重合性エチレン性不飽和化合物は、少なくとも３つの（メタ）アクリル基を含む。

第２３の実施形態において、本開示は、第１５〜第２２の実施形態のいずれか１つによる物品を提供し、（ｎ＋ｐ）に対するｍの比は、６０：４０〜５：９５の範囲である。

第２４の実施形態において、本開示は、第１５〜第２３の実施形態のいずれか１つによる物品を提供し、ｐに対するｎの比は、２：９８〜９０：１０の範囲である。

以下の非限定的な実施例によって本開示の目的及び利点を更に例示するが、これらの実施例に記載する特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に限定するものとして解釈されるべきではない。

特に断らないかぎり、実施例及び本明細書の残りの部分におけるすべての部、百分率、比、等々は、重量基準である。

以下の呼称が実施例に使用される：「ＡＭ」はアクリルモノマー又はオリゴマーを指し、「ＨＣ」はハードコートを指し、「Ｉ」は反応開始剤を指し、「Ｓ」は溶媒を指し、「Ｃ」は触媒を指し、及び「ＣＴ」は連鎖移動剤を指す。

実施例に使用される略語

細菌ストック培養物（表皮ブドウ球菌（ＡＴＣＣ＃３５９８４）及び大腸菌（ＡＴＣＣ＃１２４３５））を、Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｔｙｐｅ Ｃｕｌｔｕｒｅ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ（Ｍａｎａｓｓａｓ、Ｖｉｒｇｉｎｉａ）から取得した。

Ｎａｖｉｃｕｌａ ｉｎｃｅｒｔａ ｄｉａｔｏｍは、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｂｉｒｍｉｎｇｈａｍ（Ｂｉｒｍｉｎｇｈａｍ、Ｅｎｇｌａｎｄ）のＣａｌｌｏｗｓグループから取得した自然分離物である。

ポリマーＰ１〜Ｐ６の調製
ポリマーＰ１の調製は、４オンス瓶に電磁撹拌棒を装着し、４．０グラム（ｇ）のＡＭ１、６．０ｇのＡＭ２、０．５ｇのＣＴ１、０．２９ｇのＰ１、及び４０ｇのＳ１を入れて調整された。溶液は、窒素で１分間バブリングした。ボトルを密閉し、溶液を７０℃にて２４時間一定速度で撹拌しながら重合させた。溶液をほぼ室温まで冷まし、２．２ｇのＡＭ３と０．１１ｇのＣ１を加えた。結果として得られた溶液を７０℃で２時間撹拌し、約２５重量％の固形物を含む透明な溶液ポリマーを得た。ＧＰＣ分析は、このポリマーがＭ_ｗ＝１６８００ｇ／ｍｏｌ；Ｍ_ｎ＝８６１０ｇ／ｍｏｌ、及びＰ＝１．９５を有していることを示した。

ポリマーＰ２〜Ｐ６は、表１に示すように組成を変えた以外、同じ手順で調製された。溶液は、約２５重量％の固形物を含んでいた。表１において、ポリマーＰ１ｂ〜Ｐ１ｄは、Ｐ１の調製方法により、別のバッチ及び／又は異なるスケールで調製された。表２は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析に基づくＰ１〜Ｐ６の特性を報告する。

（実施例１〜２８）
表３Ａ及び３Ｂに報告されている組成を有するコーティング溶液を、３％のＩ２光開始剤（好ましくはＳ２中の固形分１０％溶液）を、ポリマー溶液Ｐ１〜Ｐ６と混合し、Ｓ１で固形分２０％にまで希釈することによって、調製した。

このコーティング溶液をポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（ＭＥＬＩＮＥＸ ６１８、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．）のプライム側に、＃１２ワイヤ巻きロッド（ＲＤ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ、Ｗｅｂｓｔｅｒ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）を使ってコーティングした。コーティング下フィルムを９０℃の炉で１分間乾燥させ、次に窒素雰囲気中で、Ｈバルブ（１００％ランプ出力）を備えたＵＶ光プロセッサー（ＬＩＧＨＴ−ＨＡＭＭＥＲ ６ ＵＶ、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ、Ｍａｒｙｌａｎｄ））を使って、硬化させた。フィルムは、ライン速度３０フィート／分（９．１ｍ／分）でＵＶプロセッサーに２回通すことにより硬化させた。

コーティングしたフィルム及び結果の試験
試験方法１：細菌（大腸菌及び表皮ブドウ球菌）のバイオフィルム保持の組み合わせ／高スループット急速評価
多数の試験材料の評価を促進するため、サンプルは、高スループットアッセイを用いて、低剪断条件下で、細菌バイオフィルムの保持に関して評価された。バイオフィルム保持の試験の前に、性能の特性付けのために設計された生物学的アッセイに干渉し得る、試験材料から浸出する恐れのある残留構成成分を、１ｍＬのリン酸緩衝生理食塩水に２４時間抽出させた。抽出物を使用して、以下のように浸出物毒性アッセイを実施した：抽出後、０．０５ｍＬの細菌懸濁液（約１０^８個／ｍＬの黄色ブドウ球菌又は大腸菌）を、０．１ｍＬ成長培地（トリプシン大豆ブロス（ＴＳＢ）又はＭ６３Ｄ）を添加した０．９ｍＬのコーティング浸出液に加えた。次に、結果として得られた液体０．２ｍＬを３複製ずつ、滅菌した９６ウェルプレートに移し、２４時間３７℃でインキュベーションし、細菌の成長を、ＴＥＣＡＮ ＳＡＦＩＲＥ２マルチウェルプレートリーダーを用いて６００ｎｍで吸光度を測定することにより評価した。サンプルは次に、表皮ブドウ球菌（ＡＴＣＣ＃ ３５９８４）及び大腸菌（ＡＴＣＣ＃ １２４３５）に対するバイオフィルム保持の試験を行い、１つの対照ウェル（成長培地のみ）と１つの複製サンプルウェル（成長培地＋細菌）を、各細菌種に対して各材料の評価を行った。バイオフィルムを成長させるには、最初に表皮ブドウ球菌及び大腸菌をそれぞれＴＳＢＤ及びＭ６３Ｄ中に再懸濁させて最終細胞密度を１０^８個／ｍＬとし、次に１．０ｍＬの細菌懸濁液をアレイプレートの各試験ウェルに加えた。３７℃で２４時間、静止状態でインキュベーションした後、ウェルを１．０ｍＬ脱イオン水で３回すすぎ、プランクトン性又は汚染のゆるい細胞を除去した。次に、表面に保持されたバイオフィルムをクリスタルバイオレット（０．３％溶液）で染色し、表面を１．０ｍＬ脱イオン水で３回すすぎ、少なくとも１時間、空気乾燥した。表面上のバイオフィルムの量を定量するために、クリスタルバイオレットを０．５ｍＬの３３％氷酢酸で１５分間抽出し、ＴＥＣＡＮ ＳＡＦＩＲＥ２マルチウェルプレートリーダーを用いて６００ｎｍで吸光度を測定した。

試験方法２：ＣＤＣバイオフィルムリアクター中での表皮ブドウ球菌によるバイオフィルム形成の評価
高剪断環境での表皮ブドウ球菌（ＡＴＣＣ＃ ３５９８４）によるバイオフィルム形成に抵抗するサンプルの能力を、ＣＤＣバイオフィルムリアクターとポリカーボネートクーポン（Ｂｉｏｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｂｏｚｅｍａｎ、Ｍｏｎｔａｎａ））を用いて評価した。ＣＤＣリアクターは２４枚の別個のクーポンを収容でき、８つのクーポンホルダーそれぞれに３枚のクーポンを配置した。コーティングされたフィルムを評価するため、各サンプル材料から６枚のディスク（直径１／２インチ（１．３ｃｍ））を切り出した。ディスクは、両面テープを使って３枚のポリカーボネートクーポンの両面に取り付け、１つの試験材料の複製サンプルを取り付けたクーポンを、１つのクーポンホルダーに配置した。

リアクターシステムは、以下のように各試験前に滅菌された：最初に、クーポンホルダーを取り除いたＣＤＣリアクターをオートクレーブにかけ、冷ました。次に、サンプル材料を取り付けたクーポンホルダーを、イソプロピルアルコールに浸して滅菌し、滅菌済みのＣＤＣリアクター内に配置した。リアクターに約３５０ｍＬの滅菌希釈Ｂａｃｔｏトリプシン大豆ブロス（ＴＳＢ、Ｂｅｃｔｏｎ、Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ ａｎｄ Ｃｏ．（Ｓｐａｒｋｓ、Ｍａｒｙｌａｎｄ））を入れた。これらの実験では、８％ ＴＳＢ（２４ｇ ＴＳＢ／１０Ｌ）が使用された。リアクターに、ＴＳＢ中３７℃で一晩培養した表皮ブドウ球菌０．４ｍＬを接種した。撹拌速度は１３０ＲＰＭに設定し、システムを３７℃で２４時間インキュベーションして、バッチ培養物を成長させ、細菌を付着させた。２４時間後、滅菌８％ＴＳＢを約１１．５ｍＬ／分の速度で更に２４時間リアクターに通し（１３０ＲＰＭの撹拌と３７℃でのインキュベーションを継続）、バイオフィルムの成長を促進した。

バイオフィルム形成を分析するために、各クーポンを、２ｍＬの０．０５Ｎ ＮａＯＨが入った１５ｍＬ円錐管に入れた。各サンプルを１５秒間渦動させた後、分光光度計（モデルＬＡＭＢＤＡ １２、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗａｌｔｈａｍ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ））を用いて、各サンプルの５１０ｎｍの吸光度を測定し記録した。

ＣＤＣリアクター内で成長したバイオフィルムを定量するのに使用した吸光度測定（５１０ｎｍでの吸光度）は、試験方法１によるバイオフィルム成長に関する吸光度測定（６００ｎｍでの吸光度）に直接比較できるものではない。これらのバイオフィルムは異なる条件下で成長しており（高剪断対低剪断）、異なる方法（バイオマスの光学密度対クリスタルバイオレットの吸光度）を用いて定量されているからである。

試験方法３：ＮＡＶＩＣＵＬＡ ＩＮＣＥＲＴＡを用いた付着剥離の組み合わせ／高スループット評価
多数の試験材料の評価を促進するため、サンプルは、高スループットのウォータージェットアッセイを用いて、付着剥離能力に関して評価された。付着剥離の試験を行う前に、サンプルは水道水に１４日間浸して、性能の特性付けのために設計された生物学的アッセイに干渉し得る、試験材料から浸出する恐れのある残留構成成分を除去した。サンプルを、海生珪藻Ｎａｖｉｃｕｌａ ｉｎｃｅｒｔａの、Ｆ／２培地中に細胞１０^５個／ｍＬの１．０ｍＬ懸濁液を接種し（Ｇｕｉｌｌａｒｄ Ｒ．Ｒ．Ｌ．ａｎｄ Ｒｙｔｈｅｒ Ｊ．Ｈ．ｉｎ「Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｍａｒｉｎｅ Ｐｌａｎｋｔｏｎｉｃ Ｄｉａｔｏｍｓ：Ｉ．Ｃｙｃｌｏｔｅｌｌａ ｎａｎａ Ｈｕｓｔｅｄｔ ａｎｄ Ｄｅｔｏｎｕｌａ ｃｏｎｆｅｒｖａｃｅａ（ｃｌｅｖｅ）Ｇｒａｎ」、Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ（１９６２）、８（２）、ｐｐ．２２９〜２３９）、室温の実験室環境で２時間インキュベーションした。インキュベーション後、サンプルを以下のようにウォータージェットに曝した：各コーティングの最初のカラムはウォータージェットを行わず、サンプル表面のＮ．ｉｎｃｅｒｔａの細胞付着を測定するために用いた。各コーティングの第２及び第３のカラムは、それぞれ１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）及び２０ｐｓｉ（１３８ｋＰａ）の圧力で５秒間ジェットにかけた。ウォータージェット後、１．０ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を各ウェルにすぐに加えて、プレートを暗環境で３０分間インキュベーションした。穏やかな振動を加えて均質な溶液とし、この溶液の０．２ｍＬを９６ウェルプレートに移して、マルチウェルプレート分光光度計（ＳＡＦＩＲＥ２、Ｔｅｃａｎ（Ｍａｎｎｅｄｏｒｆ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、励起波長：３６０ｎｍ、発光波長：６７０ｎｍ）を用いてクロロフィル蛍光測定を行った。除去のパーセンテージは、コーティング複製のウォータージェットに曝されたものと曝されていないものの間の、相対的蛍光単位（ＲＦＵ）の差として決定された。

性能指数
防汚及び付着剥離能力は、性能指数を用いた比較により評価された。値と、それらに対応する標準偏差が、下記のように決定された。

（式中、
Ｘ_１＝試験表面の平均吸光度又は光学密度又は除去パーセント
σ_１＝試験表面の吸光度又は光学密度又は除去パーセントの標準偏差
ｎ_１＝試験表面の複製の数
Ｘ_２＝防汚コーティングを行っていない対照表面の平均吸光度又は光学密度又は除去パーセント
σ_２＝対照表面の吸光度又は光学密度又は除去パーセントの標準偏差
ｎ_２＝対照表面の複製の数

加えて、１つのサンプル材料を複数の個別の実験で評価した場合は、性能指数及び対応する標準偏差を上述のように計算する前に、実験に関する平均及びプールされた標準偏差を最初に決定した。プールされた標準偏差は以下のように定義される：

（式中、
σ_ｉ＝所与の表面の測定値のｉ番目セットの標準偏差
ｎ_ｉ＝ｉ番目セットの所与の表面の複製の数

表４は、試験方法１を用いた実施例の試験結果を示す。単サンプル測定の場合、性能指数の標準偏差は適用されないため、表４では報告されていない。表５は、試験方法２を用いた実施例の試験結果を示す。

表６は、試験方法３を用いた実施例の試験結果を示す。表５及び６の各数値は、試験された３つの別個のサンプルの結果平均である。表４及び表５の性能指数の正の値は、防汚効果が観察されたことを示す。各試験方法で、値が大きいほど、対照と比べた差が大きいことを示し、より良い防汚性能であることを示す。

当業者であれば、より詳細に付属の「特許請求の範囲」に記載される本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく本開示に対する他の改変及び変更を行うことが可能である。異なる実施形態の態様を異なる実施形態の他の態様と部分的若しくは全体的に互換すること又は組み合わせることが可能である点は理解されるであろう。特許証のための上記の出願において引用された、参照文献、特許、又は特許出願はいずれも一貫性を有するようにそれらの全容を参照することによって本明細書に援用する。これらの援用文献の一部と本明細書との間に不一致又は矛盾がある場合、上記の説明文における情報が優先するものとする。特許請求される開示内容を当業者が実行することを可能ならしめるために示される上記の説明文は、「特許請求の範囲」及びそのすべての均等物によって規定される本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

Claims (24)

1. 以下の構成成分：
   ａ）少なくとも１つのフッ素化ポリマーであって、前記少なくとも一つのフッ素化ポリマーのそれぞれが独立して、
   式：
   

   

   
   （Ｒ^１は独立してＨ又はメチルを表わし、Ｘは独立して共有結合又は二価の有機連結基を表わし、Ｌ^１は独立して共有結合又は二価の有機連結基を表わし、ｍは正の整数を表わし、及びｇは独立して３〜４０（端の値を含む）の範囲の整数を表わす。）によって表わされるｍ個の二価基と、
   式：
   

   

   
   （式中、Ｌ^２は独立して、共有結合又は二価の有機連結基を表わし、ｎは正の整数を表わし、及びｆは独立して３〜２００（端の値を含む）の範囲の整数を表わす。）によって表わされるｎ個の二価基と、
   式：
   

   

   
   （式中、ｐは正の整数を表わし、及びＬ^３は共有結合又は二価の有機連結基を表わす。）によって表わされるｐ個の二価基と、を含む少なくとも１つのフッ素化ポリマー、
   ｂ）非フッ素化フリーラジカル重合性エチレン性不飽和化合物、並びに
   ｃ）有効量のフリーラジカル反応開始剤、
   を含み、構成成分ａ）は、構成成分ａ）、ｂ）、及びｃ）を合わせた合計重量の少なくとも５０パーセントを構成する、硬化性防汚組成物。
2. 前記フリーラジカル反応開始剤が、少なくとも１つの光開始剤を含む、請求項１に記載の硬化性防汚組成物。
3. ｇが４〜２０の範囲である、請求項１に記載の硬化性防汚組成物。
4. ｆが５〜６８の範囲である、請求項１に記載の硬化性防汚組成物。
5. 構成成分ａ）及びｃ）が、９５：５〜９９．５：０．５の重量比で存在する、請求項１に記載の硬化性防汚組成物。
6. （ｎ＋ｐ）に対するｍの比が、６０：４０〜５：９５の範囲である、請求項１に記載の硬化性防汚組成物。
7. ｐに対するｎの比が、１：９９〜９０：１０の範囲である、請求項１に記載の硬化性防汚組成物。
8. 前記非フッ素化フリーラジカル重合性エチレン性不飽和化合物が、エトキシル化ポリ（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載の硬化性防汚組成物。
9. 前記非フッ素化フリーラジカル重合性エチレン性不飽和化合物が、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含む、請求項１に記載の硬化性防汚組成物。
10. 硬化性防汚組成物の使用方法であって、前記方法が、
    硬化性防汚組成物を、海洋船舶の船体、錨、桟橋、ドック、ケーソン、侵襲的医療装置、非侵襲的医療装置、手すり、ドアノブ、カウンタートップ、膜支持フレーム、熱交換器、マイクロエレクトロケミカル薬物送達装置、製紙機械、液体保持のためのタンク、送水管、配管器具、及び海中養殖装置からなる群から選択される基材の表面の少なくとも一部分に塗布する工程と、
    前記硬化性防汚組成物を少なくとも部分的に硬化させる工程とを含み、前記硬化性防汚組成物は、
    以下の構成成分：
    ａ）少なくとも１つのフッ素化ポリマーであって、前記少なくとも一つのフッ素化ポリマーのそれぞれが独立して、
    式：
    

    

    
    （Ｒ^１は独立してＨ又はメチルを表わし、Ｘは独立して共有結合又は二価の有機連結基を表わし、Ｌ^１は独立して共有結合又は二価の有機連結基を表わし、ｍは正の整数を表わし、及びｇは独立して３〜４０（端の値を含む）の範囲の整数を表わす。）によって表わされるｍ個の二価基と、
    式：
    

    

    
    （式中、Ｌ^２は独立して、共有結合又は二価の有機連結基を表わし、ｎは正の整数を表わし、及びｆは独立して３〜２００（端の値を含む）の範囲の整数を表わす。）によって表わされるｎ個の二価基と、
    式：
    

    

    
    （式中、ｐは正の整数を表わし、及びＬ^３は共有結合又は二価の有機連結基を表わす。）によって表わされるｐ個の二価基と、を含む少なくとも１つのフッ素化ポリマー、；並びに
    ｂ）有効量のフリーラジカル反応開始剤を含む、方法。
11. 前記フリーラジカル反応開始剤が、少なくとも１つの光開始剤を含む、請求項１０に記載の方法。
12. ｇが４〜２０の範囲である、請求項１０に記載の方法。
13. ｆが５〜６８の範囲である、請求項１０に記載の方法。
14. 前記硬化性防汚組成物が、
    ｃ）非フッ素化フリーラジカル重合性エチレン性不飽和化合物を更に含む、請求項１０に記載の方法。
15. 表面を有する基材を含む物品であって、前記表面の少なくとも一部分がその上に防汚コーティングを有しており、前記基材は、海洋船舶の船体、錨、桟橋、ドック、ケーソン、侵襲的医療装置、非侵襲的医療装置、手すり、ドアノブ、カウンタートップ、膜支持フレーム、熱交換器、マイクロエレクトロケミカル薬物送達装置、製紙機械、液体保持のためのタンク、送水管、配管器具、及び海中養殖装置からなる群から選択され、前記防汚コーティングは、少なくとも部分的に硬化した硬化性防汚組成物を含み、かつ、前記硬化性防汚組成物は以下の構成成分：
    ａ）少なくとも１つのフッ素化ポリマーであって、前記少なくとも一つのフッ素化ポリマーのそれぞれが独立して、
    式：
    

    

    
    （Ｒ^１は独立してＨ又はメチルを表わし、Ｘは独立して共有結合又は二価の有機連結基を表わし、Ｌ^１は独立して共有結合又は二価の有機連結基を表わし、ｍは正の整数を表わし、及びｇは独立して３〜４０（端の値を含む）の範囲の整数を表わす。）によって表わされるｍ個の二価基と、
    式：
    

    

    
    （式中、Ｌ^２は独立して、共有結合又は二価の有機連結基を表わし、ｎは正の整数を表わし、及びｆは独立して３〜２００（端の値を含む）の範囲の整数を表わす。）によって表わされるｎ個の二価基と、
    式：
    

    

    
    （式中、ｐは正の整数を表わし、及びＬ^３は共有結合又は二価の有機連結基を表わす。）によって表わされるｐ個の二価基と、を含む少なくとも１つのフッ素化ポリマー、並びに
    ｂ）有効量のフリーラジカル反応開始剤、を含む、物品。
16. 前記フリーラジカル反応開始剤が、少なくとも１つの光開始剤を含む、請求項１５に記載の物品。
17. ｇが４〜２０の範囲である、請求項１５に記載の物品。
18. ｆが５〜６８の範囲である、請求項１５に記載の物品。
19. 前記硬化性防汚組成物が、
    ｃ）非フッ素化フリーラジカル重合性エチレン性不飽和化合物を更に含む、請求項１５に記載の物品。
20. 前記硬化性防汚組成物が、非フッ素化フリーラジカル重合性エチレン性不飽和化合物を更に含む、請求項１５に記載の物品。
21. 前記非フッ素化フリーラジカル重合性エチレン性不飽和化合物が、エトキシル化ポリ（メタ）アクリレートを含む、請求項２０に記載の物品。
22. 前記非フッ素化フリーラジカル重合性エチレン性不飽和化合物が、少なくとも３つの（メタ）アクリル基を含む、請求項２０に記載の物品。
23. （ｎ＋ｐ）に対するｍの比が、６０：４０〜５：９５の範囲である、請求項１５に記載の物品。
24. ｐに対するｎの比が、１：９９〜９０：１０の範囲である、請求項１５に記載の物品。

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