CN104812847A - 可固化防污组合物、使用方法及制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了可固化防污组合物，所述可固化防污组合物包含聚(六氟环氧丙烷)链段的氟化聚合物、烯键式不饱和基团、聚(环氧乙烷)链段和自由基引发剂。可将所述可固化防污组合物涂布在基底的表面上并且至少部分固化以为制品提供防污特性。

Description

可固化防污组合物、使用方法及制品
技术领域
本发明广义地涉及可用于抑制生物污垢的组合物。
背景技术
术语“生物污垢”是指生物体附着于物体的表面。生物污垢通常在水基液体与其他材料接触的情况下发生。生物污垢是无所不在的，但经济上对航运工业影响最显著，因为船体上的高水平生物污垢显著增大了阻力并增加了耗油量。生物污垢在工业上重要的影响包括：维持海水养殖、膜系统(例如，膜生物反应器和螺旋卷式反渗透膜)以及大型工业设备和发电站的冷却水循环。生物污垢可在输送夹带水的油的输油管道中发生，尤其是在输送废油、切削油、通过乳化呈现水溶性的油，和/或液压油的那些管道中发生。受生物污垢影响的其他方面包括船舶表面、医学表面、家居表面、微型电化学药物递送装置、造纸和纸浆工业机器、水下仪器、消防系统管道，以及喷淋系统喷嘴。
在临床领域中，生物膜形成物形式的生物污垢据信在导管相关性尿道感染(CAUTI)和呼吸机相关性肺炎(VAP)中具有重大作用。CAUTI占医院获得性感染(HAI)的最大百分比，并且是医院源性血流感染的第二常见的原因。
在地下水井中，生物污垢累积可限制恢复流量，在海洋铺设管道的外部和内部中即是这种情况，其中通常通过管清洗过程移除污垢。
发明内容
在一个方面，本发明提供含有以下组分的可固化防污组合物：
a)至少一种氟化聚合物，其中所述至少一种氟化聚合物各自独立地包含：
由下式表示的m二价基团
其中R1独立地表示H或甲基，X独立地表示共价键或二价有机连接基团，L1独立地表示共价键或二价有机连接基团，m表示正整数，并且g独立地表示3至40范围内的整数，包括端值在内；
由下式表示的n二价基团
其中L2独立地表示共价键或二价有机连接基团，n表示正整数；并且f独立地表示3至200范围内的整数，包括端值在内；
由下式表示的p二价基团
其中p表示正整数，并且其中L3表示共价键或二价有机连接基团；以及
b)非氟化可自由基聚合的烯键式不饱和化合物；以及
c)有效量的自由基引发剂，
其中组分a)包含组分a)、b)和c)组合的总重量的至少50％。
在另一个方面，本发明提供了使用可固化防污组合物的方法，该方法包括：
将可固化防污组合物施加到基底的表面的至少一部分，其中基底选自航海船舶船体、锚、支墩、船坞、沉箱、侵入式医疗装置、非侵入式医疗装置、扶手、门把手、工作台面、膜支撑框架、热交换器、微型电化学药物递送装置、造纸机器、储液罐、水管、管件附件以及海水养殖设备；以及
至少部分地固化可固化防污组合物，其中可固化防污组合物包含：
a)至少一种氟化聚合物，其中所述至少一种氟化聚合物各自独立地包含如下组分：
由下式表示的m二价基团
其中R1独立地表示H或甲基，X独立地表示共价键或二价有机连接基团，L1独立地表示共价键或二价有机连接基团，m表示正整数，并且g独立地表示3至40范围内的整数，包括端值在内；
由下式表示的n二价基团
其中L2独立地表示共价键或二价有机连接基团，n表示正整数；并且f独立地表示3至200范围内的整数，包括端值在内；
由下式表示的p二价基团
其中p表示正整数，并且其中L3表示共价键或二价有机连接基团；以及
b)有效量的自由基引发剂。
施加到基底的表面上且已充分固化的根据本发明的防污组合物为制品提供了防污特性。
因此，在另一个方面，本发明提供了一种制品，其包括具有表面的基底，其中该表面的至少一部分上具有防污涂层，其中基底选自航海船舶船体、锚、支墩、船坞、沉箱、侵入式医疗装置、非侵入式医疗装置、扶手、门把手、工作台面、膜支撑框架、热交换器、微型电化学药物递送装置、造纸机器、储液罐、水管、管件附件以及海水养殖设备，其中防污涂层包含至少部分固化的可固化防污组合物，并且其中可固化防污组合物包含如下组分：
a)至少一种氟化聚合物，其中所述至少一种氟化聚合物各自独立地包含：
由下式表示的m二价基团
其中R1独立地表示H或甲基，X独立地表示共价键或二价有机连接基团，L1独立地表示共价键或二价有机连接基团，m表示正整数，并且g独立地表示3至40范围内的整数，包括端值在内；
由下式表示的n二价基团
其中L2独立地表示共价键或二价有机连接基团，n表示正整数；并且f独立地表示3至200范围内的整数，包括端值在内；
由下式表示的p二价基团
其中p表示正整数，并且其中L3表示共价键或二价有机连接基团；以及
b)有效量的自由基引发剂。
如本文所用：
术语“烯键式不饱和基团”是指碳-碳双键。
术语“可自由基聚合的烯键式不饱和基团”是指在暴露于自由基时参与交联反应的烯键式不饱和基团。可自由基聚合的基团包括例如(甲基)丙烯酰基基团、烯基基团、苯乙烯基基团以及它们的组合。
前缀“杂”是指至少一个碳原子被N、O、S或P替代。
术语“亚烃基”是指由碳和氢原子组成的二价基。
术语“(甲基)丙烯酰基”是指基团–C(＝O)CH＝CH2(即，丙烯酰基)和/或基团–C(＝O)C(CH3)＝CH2(即，甲基丙烯酰基)。例如，聚(甲基)丙烯酸酯可包含仅丙烯酸酯基团、仅甲基丙烯酸酯基团，或它们的组合。
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书之后，将进一步理解本公开的特征和优点。
附图说明
图1是具有内部防污涂层的示例性管的示意性透视图。
应当理解，本领域的技术人员可以设计出大量其他修改形式和实施例，这些修改形式和实施例也在本发明的原理的范围和精神内。各图可能未按比例绘制。
具体实施方式
可用于实施本发明的可固化防污组合物包含自由基引发剂(即，至少一种自由基引发剂)和至少一种氟化聚合物(下文被标识为含氟聚合物FP)，该至少一种氟化聚合物独立地包含：
由下式表示的m二价基团
由下式表示的n二价基团
以及
由下式表示的p二价基团
其中p表示正整数，并且进一步地，其中R1、X、L1、L2、L3、m、n、p、f和g如下文所定义。
每个R1独立地表示H或甲基。
每个X独立地表示共价键或二价连接基团。X二价连接基团的示例包括氧、有机二价基团例如-N(CH3)-、磺酰基氨基、氨基磺酰基、亚烃基(例如，亚烷基、亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基)、杂亚烷基(例如，-CH2O-或-OCH2-)、羰基、氧羰基、羰氧基、烷基氨基、芳基氨基以及它们的组合。X1可以是线性的、支化的和/或环状的。其可被卤素(例如，F、Cl、Br或它们的组合)取代。在一些优选的实施例中，X为羰氧基(即，形成-C(＝O)O-L1-链段或-C(＝O)O-L2-链段)。
每个L1独立地表示共价键或二价连接基团。L1二价连接基团的示例包括氧、有机二价基团例如-N(CH3)-、磺酰基氨基、氨基磺酰基、亚烃基(例如，亚烷基、亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基)、杂亚烷基(例如，-CH2O-或-OCH2-)、羰基、氧羰基、羰氧基、烷基氨基、芳基氨基以及它们的组合。L1可以是线性的、支化的和/或环状的。其可被卤素(例如，F、Cl、Br或它们的组合)取代。在一些实施例中，L1具有1至4、6、10、15、25或甚至30个碳原子，包括端值在内。在一些优选的实施例中，L1选自-CH2CH2NHC(＝O)-、-CH2CH2OCH2-、以及-(CH2CH2O)2CH2-。
每个L2独立地表示共价键或二价连接基团。L2二价有机连接基团的示例包括亚烃基(例如，亚烷基、亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基)、杂亚烷基(例如，-CH2O-或-OCH2-)、羰基、氧羰基、羰氧基、烷基氨基、芳基氨基、磺酰基氨基、氨基磺酰基以及它们的组合。L2可以是线性的、支化的和/或环状的。其可被卤素(例如，F、Cl、Br或它们的组合)取代。在一些实施例中，L2具有1至4、6、10、15、25或甚至30个碳原子，包括端值在内。在一些优选的实施例中，L2为共价键或–CH2CH2NHC(＝O)O-。
每个L3独立地表示共价键或二价连接基团。L3二价连接基团的示例包括亚烃基(例如，亚烷基、亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基)、杂亚烷基(例如，-CH2O-或-OCH2-)、羰基、氧羰基、羰氧基、烷基氨基、芳基氨基、磺酰基氨基、氨基磺酰基以及它们的组合。L3可以是线性的、支化的和/或环状的。其可被卤素(例如，F、Cl、Br或它们的组合)取代。在一些实施例中，L3具有1至4、6、10、15、25或甚至30个碳原子，包括端值在内。在一些优选的实施例中，L3为共价键或-(C＝O)NHCH2CH2-；例如，如可能由相应醇与(甲基)丙烯酸2-异氰基乙酯的缩合产生。
每个g独立地表示3至20、3至25、3至30、3至35或3至40范围内的整数，包括端值在内。优选地，g为5至20、5至25、5至30、5至35或甚至5至40范围内的整数。
每个f独立地表示3至200范围内的整数，包括端值在内。优选地，f在5至68的范围内，但这并非必需。
每个m独立地表示正整数(例如，至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25，或甚至至少30)。优选地，m小于50，但这并非必需。
每个n独立地表示正整数(例如，至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25，或甚至至少40)。优选地，n小于或等于200，但这并非必需。
每个p独立地表示正整数(例如，至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20，或甚至至少25)。优选地，p小于或等于400，但这并非必需。
在一些实施例中，m与(n+p)的比率在60:40至5:95的范围内。优选地，m与(n+p)的比率在20:80至45:55的范围内，但这并非必需。
在一些实施例中，n与p的比率在2:98至90:10的范围内。优选地，n与p的比率在5:95至30:70的范围内，但这并非必需。
含氟聚合物FP可包含另外的二价基团，例如，由于在聚合形成含氟聚合物FP之前加入相应的单官能烯键式不饱和单体而产生。此类单体的选择在本领域技术人员的能力范围内。此类二价基团的示例包括由下式表示的那些
其中R1如之前所定义并且Z表示具有2、3、4、5或6个碳原子的亚烷基基团。末端–OH基团可例如通过与(甲基)丙烯酸2-异氰基乙酯(2-isocyanatoethyl(meth)acrylate)反应，而被转化成可固化(甲基)丙烯酸酯基团。
可根据本领域已知的方法制备含氟聚合物FP；例如，通过将具有侧链羟基基团的氟化聚合物与甲基(丙烯酸)异氰基乙酯偶联。具有侧链羟基基团的合适氟化聚合物及其制造方法(例如，通过自由基聚合)描述于美国专利No.3,553,179(Bartlett)和No.3,544,537(Brace)以及美国专利申请公布No.2004/0077775A1(Audenaert等人)中。有关如何制备对应于含氟聚合物FP和相关衍生物的化合物的更多细节和方法可见于美国专利申请公布No.2010/0310875A1(Hao等人)中。如本领域已知，可通过反应条件例如反应时间、反应温度、自由基引发剂量和链转移剂，来控制含氟聚合物FP的分子量。
含氟聚合物FP可具有相对较低的多分散性。在一些实施例中，多分散性可小于5、4、3、2.5或甚至小于2。
含氟聚合物FP可具有受上式限制的任何分子量。在一些实施例中(例如，在L1和L2表示共价键的那些实施例中)，含氟聚合物FP优选数均分子量为至少700克/摩尔(g/mol)、800g/mol、900g/mol、1000g/mol、1100g/mol、1200g/mol、1300g/mol、1400g/mol、1500g/mol、1600g/mol、1700g/mol、1800g/mol、1900g/mol、或甚至至少2000g/mol，并且优选不大于约30000g/mol、40000g/mol或50000g/mol。
非氟化可自由基聚合的烯键式不饱和化合物可与含氟聚合物FP组合以制备根据本发明的制品。示例性的可用非氟化可自由基聚合的烯键式不饱和化合物包括：
(a)含二(甲基)丙烯酰基的化合物，诸如1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(可以SR344购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Co.,Exton,Pennsylvania))、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯以及三丙二醇二丙烯酸酯；
(b)含三(甲基)丙烯酰基的化合物，诸如甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，以及丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯；
(c)含较高官能度(甲基)丙烯酰基的化合物，诸如双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯；
(d)以及它们的组合。
在一些实施例中，非氟化可自由基聚合的烯键式不饱和化合物包含乙氧基化聚(甲基)丙烯酸酯。在一些实施例中，非氟化可自由基聚合的烯键式不饱和化合物包含至少两个(甲基)丙烯酰基基团。
也可采用低聚的和/或多聚的(甲基)丙烯酰基化合物，诸如，例如聚氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯。
非氟化可自由基聚合的烯键式不饱和化合物可广泛地购自多个供应商，例如，宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司；佐治亚州士麦那UCB化学公司(UCB Chemicals Corporation of Smyrna,Georgia)；和威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,Wisconsi)。
在一些实施例中，基于含氟聚合物FP、烯键式不饱和可自由基聚合的化合物和自由基引发剂的组合总重量计，烯键式不饱和可自由基聚合的化合物的总量可为例如至少50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或甚至至少99重量％。
溶剂可存在于含氟聚合物FP及其与烯键式不饱和可自由基聚合的化合物和自由基引发剂的组合的涂料组合物中。可用的溶剂包括例如醇、醚、酯和酮。代表性溶剂为乙醇、异丙醇、CH3OCH2CH2OH、CH3OCH(CH3)CH2OH、CH3OCH2CH2CH2OH、四氢呋喃、二乙醚、叔丁基甲基醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁烯酮和甲基丙基酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯以及它们的组合。
可用的自由基引发剂包括例如自由基热引发剂、自由基光引发剂以及它们的组合。自由基固化技术是本领域中熟知的，并且包括(例如)热固化法以及辐射固化法(例如电子束或紫外线辐射)。关于自由基热聚合和光聚合技术的细节可见于例如美国专利No.4,654,233(Grant等人)、No.4,855,184(Klun等人)和No.6,224,949(Wright等人)。
可用的自由基热引发剂包括例如有机过氧化物(例如过氧化苯甲酰)、偶氮化合物、醌、亚硝基化合物、酰基卤、腙、硫醇、吡喃化合物、咪唑、氯三嗪、安息香、安息香烷基醚、二酮、苯酮，以及它们的混合物。合适热引发剂的示例作为VAZO 52、VAZO 64和VAZO 67偶氮化合物热引发剂售自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Co.,Wilmington,Delaware)。
可用的自由基光引发剂包括例如二苯甲酮、安息香醚(例如，安息香甲醚和安息香异丙醚)、羟丙基苯酮、取代的乙酰苯(例如，2,2-二乙氧基乙酰苯、2,2-二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮、二甲氧基羟基乙酰苯、2-羟基-2-甲基苯基丙-1-酮、间氯乙酰苯)、苯丙酮、苯偶酰、苯偶酰二烷基缩酮、蒽醌、噻吨酮、噻吨酮衍生物、酰基膦氧化物和取代的α-酮醇(例如，2-甲基-2-羟基苯丙酮)以及它们的混合物。
自由基引发剂也可包括胺增效剂。可用的胺增效剂包括反应性叔胺，包括例如二丁基氨基乙醇胺、三乙醇胺和甲基二乙醇胺。可用的胺增效剂可以商品名LAROMER LR 8956从巴斯夫公司(BASF)及以商品名TEOA从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical,Midland,Michigan)商购获得，并且反应性胺共引发剂可以商品名CN 383和CN384从宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司商购获得。
可用的可商购获得的光引发剂的示例包括：α-羟基酮，其可作为IRGACURE 184、DAROCUR 1173、IRGACURE 2959和IRGACURE1000购自纽约州塔利顿的汽巴特殊化学品公司(Ciba SpecialtyChemicals,Tarrytown,New York)；α-氨基酮，其可作为IRGACURE907、IRGACURE 369和IRGACURE 1300购自汽巴特殊化学品公司；苯偶酰二烷基缩酮，其可以商品名IRGACURE 651购自汽巴特殊化学品公司以及以商品名KB-1购自沙多玛公司；酰基膦氧化物，其可作为IRGACURE 819、IRGACURE 700、IRGACURE 1800、IRGACURE1850和IRGACURE 4265购自汽巴特殊化学品公司以及作为LUCIRINTPO和LUCIRIN TPO-L购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,New Jersey)；以及二苯甲酮，其可以商品名DAROCUR BP购自汽巴特殊化学品公司。其他可用的可商购获得的光引发剂包括以商品名KIP 150F和KIP 100F购自沙多玛公司的聚合光引发剂。
自由基引发剂以有效量存在(即，以至少足够的量存在以实现可固化防污组合物的至少部分固化)。通常，基于含氟聚合物FP、烯键式不饱和可自由基聚合的化合物以及自由基引发剂的组合总重量计，自由基引发剂包含0.01、0.1或甚至0.5％到5或10％。在一些实施例中，含氟聚合物FP与自由基引发剂的重量比在99:5至99:1的范围内。
在一些实施例中，含氟聚合物FP占含氟聚合物FP、非氟化可自由基聚合的烯键式不饱和化合物和自由基引发剂组合的总重量的至少50％。
虽然由含氟聚合物FP的至少部分固化所得的涂层的防污特性之前是未知的，但本发明人现已发现它们的确对于一种或多种微生物可具有有益的防污特性。例如，在一些实施例中，生物污垢可减少至少1.1、1.5、2、3、4、5、6、7、8、9、10倍或更多，具体取决于所选的微生物和测试方法。
术语“微生物”通常用于指任何原核或真核微观生物体，包括但不限于细菌(例如运动型细菌或植物性细菌、革兰氏阳性细菌或革兰氏阴性细菌)、细菌孢子或内生孢子、藻类(例如不定舟形藻(Naviculaincerta))、真菌(例如酵母、丝状真菌、真菌孢子)、支原体和原生动物以及它们的组合中的一种或多种。在一些情况下，特别要关注的微生物是病原性微生物，术语“病原体”用于指任何病原性微生物。病原体的示例可包括但不限于革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌、真菌和病毒(包括肠杆菌科的成员，或微球菌科的成员，或葡萄球菌属、链球菌属、假单胞菌属、肠球菌属、沙门氏菌属、军团杆菌属、志贺氏杆菌属、耶尔森氏菌属、肠杆菌属、埃希杆菌属、芽孢杆菌属、李斯特氏菌属、弯曲菌属、不动杆菌属、弧菌属、梭状芽孢杆菌属、克雷白氏杆菌属、变形杆菌属和棒状杆菌属)。病原体的特定实例可包括但不限于大肠杆菌(包括肠出血性大肠杆菌，例如血清型O157:H7,O129:H11)；绿脓杆菌；蜡状芽孢杆菌；炭疽芽孢杆菌(Bacillusanthracis)；肠炎沙门氏菌(Salmonella enteritidis)；肠道沙门氏菌鼠伤寒血清型(Salmonella enterica serotype Typhimurium)；单核细胞增多性李斯特菌(Listeria monocytogenes)；肉毒梭状芽孢杆菌(Clostridiumbotulinum)；产气荚膜梭状芽孢杆菌(Clostridium perfringens)；金黄色酿脓葡萄球菌(Staphylococcus aureus)；耐甲氧西林金黄色葡萄球菌；空肠弯曲菌(Campylobacter jejuni)；小肠结肠炎耶尔森菌(Yersiniaenterocolitica)；创伤弧菌(Vibrio vulnificus)；艰难梭状芽孢杆菌(Clostridium difficile)；耐万古霉素肠球菌；克雷白氏杆菌；奇异变形杆菌(Proteus mirabilus)和肠杆菌[阪崎肠杆菌](Enterobacter[Cronobacter]sakazakii)。
因此，根据本发明的可固化防污组合物可用于例如制备制品。在典型的此类方法中，将根据本发明的可固化防污组合物施加到(例如，涂布到，或就自支承膜而言层合到)基底的表面的至少一部分，然后将可固化防污组合物至少部分固化(例如，通常至少充分地固化以获得耐用膜)。
可使用任何合适的技术，包括例如浸涂、正向辊涂及逆向辊涂、绕线棒涂以及模涂，将可固化防污组合物施加到基底上。模涂机包括刮刀涂布机、狭缝涂布机、滑动式涂布机、液压轴承涂布机、滑动幕式涂布机、降模幕式涂布机以及挤出涂布机等。任选地但典型地，在可固化防污组合物的任何固化之前，将至少一部分(包括所有)的任何挥发性有机溶剂移除。
在施加后，将可固化防污组合物至少部分固化；例如，如本文别处所述。所得防污组合物的厚度通常为至少0.5微米，优选至少1微米，并且更优选至少2微米，但这并非必需。优选地，厚度在3微米至5微米的范围内，但也可使用其他厚度。
根据本发明的防污组合物尤其可用作经受长期暴露于水的制品中所包括的基底上的保护涂层。例如，如图1中所示，示例性制品100包括在其内表面115上设置有防污涂层120的管110。
示例性基底包括航海船舶船体、锚、支墩、船坞、沉箱、侵入式医疗装置(例如包括人工心脏瓣膜、尿导管、静脉导管、气管内导管和整形外科植入物)、非侵入式医疗装置(例如，医学检查台、伤口敷料和听诊器)、扶手、门把手、工作台面、膜支撑框架、热交换器、微型电化学药物递送装置和造纸机器、储液罐(例如，生物反应器罐、储水槽、装运箱和水箱)以及海水养殖设备(网箱、围栏和篮筐)。可用的基底还包括管件(例如，用于输送水的管和管材)和管件附件。管件是用于分配水(例如，饮用水)并移除水载废物的管和排水管的系统。管件附件包括例如坐浴盆、通道排水管、自动饮水器、洗涤槽、厕所、便池、淋浴器、浴缸和水龙头。
本发明的精选实施例
在第一实施例中，本发明提供一种含有以下组分的可固化防污组合物：
a)至少一种氟化聚合物，其中所述至少一种氟化聚合物各自独立地包含：
由下式表示的m二价基团
其中R1独立地表示H或甲基，X独立地表示共价键或二价有机连接基团，L1独立地表示共价键或二价有机连接基团，m表示正整数，并且g独立地表示3至40范围内的整数，包括端值在内；
由下式表示的n二价基团
其中L2独立地表示共价键或二价有机连接基团，n表示正整数；并且f独立地表示3至200范围内的整数，包括端值在内；
由下式表示的p二价基团
其中p表示正整数，并且其中L3表示共价键或二价有机连接基团；以及
b)非氟化可自由基聚合的烯键式不饱和化合物；以及
c)有效量的自由基引发剂，
其中组分a)占组分a)、b)和c)组合的总重量的至少50％。
在第二实施例中，本发明提供根据第一实施例所述的可固化防污组合物，其中所述自由基引发剂包括至少一种光引发剂。
在第三实施例中，本发明提供根据第一或第二实施例所述的可固化防污组合物，其中g在5至40的范围内。
在第四实施例中，本发明提供根据第一至第三实施例中任一项所述的可固化防污组合物，其中f在5至68的范围内。
在第五实施例中，本发明提供根据第一至第四实施例中任一项所述的可固化防污组合物，其中组分a)和c)以95:5至99:1的重量比存在。
在第六实施例中，本发明提供根据第一至第五实施例中任一项所述的可固化防污组合物，其中m与(n+p)的比率在60:40至5:95的范围内。
在第七实施例中，本发明提供根据第一至第六实施例中任一项所述的可固化防污组合物，其中n与p的比率在2:98至90:10的范围内。
在第八实施例中，本发明提供根据第一至第七实施例中任一项所述的可固化防污组合物，其中所述非氟化可自由基聚合的烯键式不饱和化合物包含乙氧基化聚(甲基)丙烯酸酯。
在第九实施例中，本发明提供根据第一至第八实施例中任一项所述的可固化防污组合物，其中所述非氟化可自由基聚合的烯键式不饱和化合物包含至少两个(甲基)丙烯酰基基团。
在第十实施例中，本发明提供一种使用可固化防污组合物的方法，所述方法包括：
将可固化防污组合物施加到基底的表面的至少一部分，
其中所述基底选自航海船舶船体、锚、支墩、船坞、沉箱、侵入式医疗装置、非侵入式医疗装置、扶手、门把手、工作台面、膜支撑框架、热交换器、微型电化学药物递送装置、造纸机器、储液罐、水管、管件附件以及海水养殖设备；以及
至少部分地固化所述可固化防污组合物，其中所述可固化防污组合物包含：
a)至少一种氟化聚合物，其中所述至少一种氟化聚合物各自独立地包含如下组分：
由下式表示的m二价基团
其中R1独立地表示H或甲基，X独立地表示共价键或二价有机连接基团，L1独立地表示共价键或二价有机连接基团，m表示正整数，并且g独立地表示3至40范围内的整数，包括端值在内；
由下式表示的n二价基团
其中L2独立地表示共价键或二价有机连接基团，n表示正整数；并且f独立地表示3至200范围内的整数，包括端值在内；
由下式表示的p二价基团
其中p表示正整数，并且其中L3表示共价键或二价有机连接基团；以及
b)有效量的自由基引发剂。
在第十一实施例中，本发明提供根据第十实施例所述的方法，其中所述自由基引发剂包括至少一种光引发剂。
在第十二实施例中，本发明提供根据第十或第十一实施例所述的方法，其中g在5至40的范围内。
在第十三实施例中，本发明提供根据第十至第十二实施例中任一项所述的方法，其中f在5至68的范围内。
在第十四实施例中，本发明提供根据第十至第十三实施例中任一项所述的方法，其中所述可固化防污组合物还包含：
c)非氟化可自由基聚合的烯键式不饱和化合物。
在第十五实施例中，本发明提供一种制品，其包括具有表面的基底，其中所述表面的至少一部分上具有防污涂层，其中所述基底选自航海船舶船体、锚、支墩、船坞、沉箱、侵入式医疗装置、非侵入式医疗装置、扶手、门把手、工作台面、膜支撑框架、热交换器、微型电化学药物递送装置、造纸机器、储液罐、水管、管件附件以及海水养殖设备，其中所述防污涂层包含至少部分固化的可固化防污组合物，并且其中所述可固化防污组合物包含如下组分：
a)至少一种氟化聚合物，其中所述至少一种氟化聚合物各自独立地包含：
由下式表示的m二价基团
其中R1独立地表示H或甲基，X独立地表示共价键或二价有机连接基团，L1独立地表示共价键或二价有机连接基团，m表示正整数，并且g独立地表示3至40范围内的整数，包括端值在内；
由下式表示的n二价基团
其中L2独立地表示共价键或二价有机连接基团，n表示正整数；并且f独立地表示3至200范围内的整数，包括端值在内；
由下式表示的p二价基团
其中p表示正整数，并且其中L3表示共价键或二价有机连接基团；以及
b)有效量的自由基引发剂。
在第十六实施例中，本发明提供根据第十五实施例所述的制品，其中所述自由基引发剂包含至少一种光引发剂。
在第十七实施例中，本发明提供根据第十五或第十六实施例所述的制品，其中g在5至40的范围内。
在第十八实施例中，本发明提供根据第十五至第十七实施例中任一项所述的制品，其中f在5至68的范围内。
在第十九实施例中，本发明提供根据第十五至第十八实施例中任一项所述的制品，其中所述可固化防污组合物还包含：
c)非氟化可自由基聚合的烯键式不饱和化合物。
在第二十实施例中，本发明提供根据第十五至第十九实施例中任一项所述的制品，其中所述可固化防污组合物还包含非氟化可自由基聚合的烯键式不饱和化合物。
在第二十一实施例中，本发明提供根据第二十实施例所述的制品，其中所述非氟化可自由基聚合的烯键式不饱和化合物包含乙氧基化聚(甲基)丙烯酸酯。
在第二十二实施例中，本发明提供根据第二十实施例所述的制品，其中所述非氟化可自由基聚合的烯键式不饱和化合物包含至少三个(甲基)丙烯酰基基团。
在第二十三实施例中，本发明提供根据第十五至第二十二实施例中任一项所述的制品，其中m与(n+p)的比率在60:40至5:95的范围内。
在第二十四实施例中，本发明提供根据第十五至第二十三实施例中任一项所述的制品，其中n与p的比率在2:98至90:10的范围内。
通过以下非限制性实例进一步说明本发明的目的和优点，但这些实例中所述的具体材料及其用量，以及其它条件和细节不应视为对本发明进行不当限定。
实例
除非另外指明，否则在实例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均为以重量计。
在实例中使用以下名称：“AM”是指丙烯酸类单体或低聚物；“HC”是指硬质涂膜；“I”是指引发剂；“S”是指溶剂；“C”是指催化剂，并且“CT”是指链转移剂。
实例中使用的缩写
S1 ACS试剂等级(>99.5％)乙酸乙酯，产品编号319902，密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis,Missouri)。
S2 ACS试剂等级(>99％)2-丁酮，产品编号360473，西格玛奥德里奇公司。
AM1 F(CF(CF3)CF2O)6.84CF(CF3)C(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2，平均分子量为1344克/摩尔(g/mol)，大体根据美国专利申请公布No.2004/0077775A1(Audenaert等人)中所述的工序制备。
AM2 聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯，Mn＝约360g/mol，产品编号409537，西格玛奥德里奇公司。
AM3 甲基丙烯酸2-异氰基乙酯(OCNCH2CH4OC(＝O)CCH3＝CH2)，98％包含<0.1％的BHT作为抑制剂，西格玛奥德里奇公司。
AM4 二季戊四醇五丙烯酸酯，SR399，宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国公司(Sartomer USA,Exton,Pennsylvania)。
AM5 聚乙二醇二丙烯酸酯单体，SR344，沙多玛美国公司。
AM6 乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体，SR9035，沙多玛美国公司。
AM7 聚(乙二醇)丙烯酸酯，平均Mn＝375g/mol，包含作为抑制剂的1000-1500ppm MEHQ，产品编号469823，西格玛奥德里奇公司。
C1 二月桂酸二丁基锡，产品编号291234，西格玛奥德里奇公司。
CT1 γ-巯基丙基三甲氧基硅烷链转移剂，SILQUEST A-189，俄亥俄州哥伦布的迈图高性能材料公司(Momentive Performance MaterialsHoldings,Inc.,Columbus,Ohio.)。
HC1 耐磨UV可固化有机硅硬质涂膜树脂，UVHC8558，迈图高性能材料公司。
HC2 耐磨二氧化硅改性的UV可固化有机硅硬质涂膜树脂，UVHC7000，迈图高性能材料公司。
HC3 透明、基于溶剂的耐磨二氧化硅改性的UV可固化有机硅硬质涂膜树脂，UVHC3000，迈图高性能材料公司。
I1 2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)热活化的自由基引发剂，VAZO 67引发剂，特拉华州威尔明顿的杜邦公司。
I2 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮光引发剂，DAROCUR 1173，纽约州塔利顿的汽巴特殊化学品公司。
细菌原种(表皮葡萄球菌(S.epidermidis(ATCC#35984)和大肠杆菌(ATCC#12435))可购自弗吉尼亚州马纳萨斯的美国典型培养物保藏中心(The American Type Culture Collection,Manassas,Virginia)。
不定舟形藻硅藻(Navicula incerta diatom)是得自英格兰伯明翰的伯明翰大学(University of Birmingham,Birmingham,England)的Callows小组的天然分离株。
聚合物P1–P6的制备
通过如下方式制备聚合物P1：在配备有磁力搅拌棒的4盎司的瓶中加入4.0克(g)的AM1、6.0g的AM2、0.5g的CT1、0.29g的P1以及40g的S1。溶液用氮气鼓泡一分钟。密封瓶子，使溶液在70℃下聚合24小时，其中搅拌恒定。在将溶液冷却至约室温后，加入2.2g的AM3和0.11g的C1。将所得溶液在70℃下搅拌2小时，从而产生含有约25重量％固体的透明溶液聚合物。GPC分析表明，聚合物的Mw＝16800g/mol；Mn＝8610g/mol以及P＝1.95。
根据相同工序制备聚合物P2–P6，不同的是组合物有所变化，如表1中所示。溶液包含约25重量％固体。在表1中，根据制备P1的方法以单独的批次和/或不同的规模制备聚合物P1b–P1d。表2记录了基于凝胶渗透色谱(GPC)分析的P1至P6的特性。
表1
表2
实例1–28
通过如下方式制备具有表3A和3B中所记录的组合物的涂料溶液：将3％的I2光引发剂(制备为S2中含10％固体的溶液)与聚合物溶液P1–P6混合，并用S1稀释为20％固体。
使用12号绕线棒(纽约州韦伯斯特的RD精化公司(RD Specialties,Webster,New York))在聚酯(PET)膜(MELINEX 618，杜邦公司)的涂底漆侧面上涂布所述涂料溶液。将带涂层的膜在设定为90℃的烘箱中干燥1分钟，然后使用配备有100％灯功率的H灯泡的紫外光处理器(LIGHT-HAMMER 6UV，马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外系统公司(Fusion UV Systems Inc.,Gaithersburg,Maryland))在氮气氛中固化。使用以30英尺/分钟(9.1m/min)的线速度2次通过紫外处理器将膜固化。
带涂层的膜的测试及结果
测试方法1：细菌(大肠杆菌和表皮葡萄球菌)生物膜滞留的组 合/高通量快速评估
为有利于评价大量测试材料，使用高通量测定法对样品评价在低剪切条件下生长的细菌生物膜的滞留。在测试生物膜滞留之前，将可潜在地从测试材料浸出并干扰被设计为表征其性能的生物测定法的残余组分提取到1mL的磷酸盐缓冲盐水中并保持24小时。按照如下方式使用提取物进行浸出液毒性测定法：提取后，将0.05mL的细菌悬液(大约108个细胞/mL的金黄色葡萄球菌或大肠杆菌)加入到补充有0.1mL的生长培养基(胰酶大豆肉汤(TSB)或M63D)的0.9mL的涂层浸出液中。随后，将0.2mL的所得液体以一式三份转移到无菌96孔板中，在37℃下温育24小时，并使用TECAN SAFIRE2多孔读板机通过测量600nm下的吸光度，评估细菌生长。然后，测试样品的对表皮葡萄球菌(ATCC#35984)和大肠杆菌(ATCC#12435)的生物膜滞留，从而评价一个对照孔(仅生长培养基)和一个平行样孔(生长培养基+细菌)中抵抗每种细菌菌种的每种材料。为了使生物膜生长，首先将表皮葡萄球菌和大肠杆菌分别重悬于TSBD和M63D中达到108个细胞/mL的最终细胞密度，然后将1.0mL的细菌悬液加入阵列板的每个测试孔。在37℃下静止温育24小时后，用1.0mL的去离子水冲洗孔三次，以移除浮游细胞或松散附着的细胞。然后用结晶紫(0.3％溶液)对滞留在表面上的生物膜进行染色，之后用1.0mL的去离子水冲洗表面三次，并风干至少一小时。为了定量表面上的生物膜的量，将结晶紫提取到0.5mL的33％冰醋酸中15分钟，并且使用TECAN SAFIRE2多孔读板机记录600nm处的吸光度。
测试方法2：评估CDC生物膜反应器中由表皮葡萄球菌所发生的 生物膜形成
使用CDC生物膜反应器和聚碳酸酯试片(蒙大拿州博兹曼的生物表面技术公司(Biosurface Technologies,Bozeman,Montana))评价样品在高剪切环境中抵抗由表皮葡萄球菌(ATCC#35984)所发生的生物膜形成的能力。CDC反应器容纳二十四个单独的试片，其中三个试片放置在八个试片保持器的每个中。为了评价带涂层的膜，从每个样品材料切出六个圆片(直径为1/2英寸(1.3cm))。使用双面胶将圆片附接至三个聚碳酸酯试片的两面，然后将承载一种测试材料的平行样的试片放置在一个试片保持器中。
在每个测试之前按照如下方式对反应器系统进行灭菌：首先，对已从中移除试片保持器的CDC反应器进行高压消毒，并使之冷却。随后，通过浸入异丙醇中并放置在已灭菌的CDC反应器中，对承载样品材料的试片保持器进行灭菌。反应器充有大约350mL的无菌稀释Bacto胰酶大豆肉汤(TSB，马里兰州斯帕克斯的碧迪公司(Becton,Dickinson and Co.,Sparks,Maryland))。在这些实验中，使用8％的TSB(24g TSB/10L)。用0.4mL的在37℃下在TSB中生长的表皮葡萄球菌过夜培养物来接种反应器。将搅拌速率设定为130RPM，并且将该体系作为一批培养物在37℃下温育24h，以允许细菌的生长和附着。在24h后，将无菌8％的TSB以大约11.5mL/min的速率通过反应器持续另外24小时(在130RPM下持续搅拌并在37℃下温育)以有利于生物膜生长。
为了分析生物膜形成，将每个试片放置在装有2mL的0.05NNaOH的15mL的锥形管中。在将每种样品涡旋15秒后，使用分光光度计(型号LAMBDA 12，马萨诸塞州沃尔瑟姆的珀金埃尔默公司(Perkin-Elmer Corporation,Waltham,Massachusetts))测量并记录每种样品在510nm处的吸光度。
用于定量CDC反应器中生长的生物膜的吸光度测量值(在510nm处)不能直接与根据测试方法1生长的生物膜的吸光度测量值(在600nm处)相比，因为生物膜在不同条件(高剪切相对于低剪切)下生长并使用不同方法(生物量的光密度相对结晶紫吸光度)定量。
测试方法3：使用不定舟形藻的污垢释放的组合/高通量评估
为有利于评价大量测试材料，使用高通量水喷射测定法对样品评价污垢释放性能。在测试污垢释放之前，将样品浸入自来水中14天以移除可潜在地从测试材料浸出并干扰被设计为表征其性能的生物测定法的残余组分。用F/2培养基中105个细胞/mL的海洋硅藻不定舟形藻的1.0mL的悬液接种样品(Guillard R.R.L.and Ryther J.H.in“Studiesof Marine Planktonic Diatoms:I.Cyclotella nana Hustedt and Detonulaconfervacea(cleve)Gran”,Canadian Journal of Microbiology(1962),8(2),pp.229–239(Guillard R.R.L.和Ryther J.H.，“海洋浮游硅藻的研究：I.矮小环藻和丝状短棘藻”，《加拿大微生物学杂志》，1962年，第8卷，第2期，第229–239页))并在环境实验室条件下温育2小时。在温育后，按照如下方式将样品暴露于水喷射：每个涂层的第一列不用水喷射进行处理，并用作样品表面上的不定舟形藻的细胞附着的量度。分别以10psi(69kPa)和20psi(138kPa)的相应压力对每个涂层的第二和第三列喷射5秒。在水喷射后，立即将1.0mL的二甲基亚砜(DMSO)加入每个孔，并将板在黑暗中温育30min。施加温和振荡以产生均匀溶液，并将0.2ml的溶液转移到96孔板以便使用多孔板分光光度计(得自瑞士门内多夫的帝肯公司的SAFIRE2，激发波长：360nm，发射波长：670nm)对叶绿素进行荧光测量。将移除百分比测定为暴露于水喷射及未暴露于水喷射的涂层平行样之间的相对荧光单位(RFU)差值。
品质因数
使用品质因数以比较方式评估防污和污垢释放涂层性能。按照以下所示测定该值及其对应标准偏差。
品质因数＝X2-X1
其中：
X1＝测试表面的平均吸光度或光密度或移除百分比；
σ1＝测试表面的吸光度或光密度或移除百分比的标准偏差；
n1＝测试表面的平行样数量；
X2＝不含防污涂层的对照表面的平均吸光度或光密度或移除百分比；
σ2＝对照表面的吸光度或光密度或移除百分比的标准偏差；以及
n2＝对照表面的平行样数量；
另外，在一个样品材料在多个单独实验中评价的情况下，在如上所述计算品质因数及其对应标准偏差之前，首先在各实验间测定平均值和合并标准偏差。合并标准偏差被定义为
其中：
σi＝给定表面第i组测量值的标准偏差；以及
ni＝第i组中的给定表面的平行样数量。
表4记录了使用测试方法1的实例的测试结果。在单个样品测量值的情况下，品质因数的标准偏差不适用，因此未记录于表4中。表5记录了使用测试方法2的实例的测试结果。
表6记录了使用测试方法3的实例的测试结果。表5和6中的每个数值是所测试的三个独立样品的平均结果。表4和表5内的品质因数的任何正数意味着观察到防污效果。在每个测试方法中，数值越大意味着相比于对照的差异越大，并且防污性能越好。
表4
实例 表皮葡萄球菌，品质因数 大肠杆菌，品质因数
1 1.077 1.552
2 1.646 0.572
3 0.246 -0.022
4 0.894 0.684
5 0.727 0.378
6 0.542 0.768
7 1.356 1.705
8 0.520 0.130
9 0.979 0.326
10 1.210 0.410
11 1.015 0.544
12 0.850 0.307
13 1.001 0.280
14 0.999 0.437
15 0.887 0.706
16 0.081 0.489
17 -0.071 0.647
18 0.689 0.743
19 0.964 0.989
20 0.599 0.546
21 0.816 1.227
22 0.600 0.597
23 0.737 0.578
24 0.737 0.102
25 0.503 0.181
26 0.130 0.250
27 0.002 0.643
28 -0.067 1.137
表5
实例 表皮葡萄球菌，品质因数 表皮葡萄球菌，品质因数，标准偏差
1 0.921 0.205
2 0.306 0.037
3 0.371 0.063
4 0.771 0.274
5 0.624 0.027
6 0.649 0.013
7 0.830 0.085
8 0.243 0.190
9 0.385 0.047
10 0.194 0.047
11 0.368 0.056
12 0.845 0.077
13 0.804 0.350
14 0.932 0.234
15 0.137 0.224
16 0.196 0.145
17 0.005 0.125
21 0.721 0.165
22 0.463 0.097
23 0.534 0.101
24 0.518 0.101
25 0.509 0.098
在不脱离本发明的实质和范围的情况下，本领域普通技术人员可以实践本公开的其他修改和变型，本公开的实质和范围在附随的权利要求书中有更具体地示出。应当理解，多种实施例的方面可以整体地或部分地与多种实施例的其他方面互换或结合。以上获得专利证书的专利申请中所有引用的参考文献、专利或专利申请的全文通过一致的方式以引用方式并入本文。在并入的参考文献部分与本专利申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本发明而给定的前述说明不应理解为是对本发明的范围的限制，本发明的范围由权利要求书及其所有等同形式所限定。

Claims (24)

1.一种可固化防污组合物，包含如下组分：
a)至少一种氟化聚合物，其中所述至少一种氟化聚合物各自独立地包含：
由下式表示的m二价基团
其中R1独立地表示H或甲基，X独立地表示共价键或二价有机连接基团，L1独立地表示共价键或二价有机连接基团，m表示正整数，并且g独立地表示3至40范围内的整数，包括端值在内；
由下式表示的n二价基团
其中L2独立地表示共价键或二价有机连接基团，n表示正整数；并且f独立地表示3至200范围内的整数，包括端值在内；
由下式表示的p二价基团
其中p表示正整数，并且其中L3表示共价键或二价有机连接基团；以及
b)非氟化可自由基聚合的烯键式不饱和化合物；以及
c)有效量的自由基引发剂，
其中组分a)占组分a)、b)和c)组合的总重量的至少50％。
2.根据权利要求1所述的可固化防污组合物，其中所述自由基引发剂包含至少一种光引发剂。
3.根据权利要求1所述的可固化防污组合物，其中g在4至20的范围内。
4.根据权利要求1所述的可固化防污组合物，其中f在5至68的范围内。
5.根据权利要求1所述的可固化防污组合物，其中组分a)和c)以95:5至99.5:0.5的重量比存在。
6.根据权利要求1所述的可固化防污组合物，其中m与(n+p)的比率在60:40至5:95的范围内。
7.根据权利要求1所述的可固化防污组合物，其中n与p的比率在1:99至90:10的范围内。
8.根据权利要求1所述的可固化防污组合物，其中所述非氟化可自由基聚合的烯键式不饱和化合物包含乙氧基化聚(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求1所述的可固化防污组合物，其中所述非氟化可自由基聚合的烯键式不饱和化合物包含至少两个(甲基)丙烯酰基基团。
10.一种使用可固化防污组合物的方法，所述方法包括：
将可固化防污组合物施加到基底的表面的至少一部分，其中所述基底选自航海船舶船体、锚、支墩、船坞、沉箱、侵入式医疗装置、非侵入式医疗装置、扶手、门把手、工作台面、膜支撑框架、热交换器、微型电化学药物递送装置、造纸机器、储液罐、水管、管件附件以及海水养殖设备；以及
至少部分地固化所述可固化防污组合物，其中所述可固化防污组合物包含：
a)至少一种氟化聚合物，其中所述至少一种氟化聚合物各自独立地包含如下组分：
由下式表示的m二价基团
其中R1独立地表示H或甲基，X独立地表示共价键或二价有机连接基团，L1独立地表示共价键或二价有机连接基团，m表示正整数，并且g独立地表示3至40范围内的整数，包括端值在内；
由下式表示的n二价基团
其中L2独立地表示共价键或二价有机连接基团，n表示正整数；并且f独立地表示3至200范围内的整数，包括端值在内；
由下式表示的p二价基团
其中p表示正整数，并且其中L3表示共价键或二价有机连接基团；以及
b)有效量的自由基引发剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述自由基引发剂包含至少一种光引发剂。
12.根据权利要求10所述的方法，其中g在4至20的范围内。
13.根据权利要求10所述的方法，其中f在5至68的范围内。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述可固化防污组合物还包含：
c)非氟化可自由基聚合的烯键式不饱和化合物。
15.一种制品，其包括具有表面的基底，其中所述表面的至少一部分上具有防污涂层，其中所述基底选自航海船舶船体、锚、支墩、船坞、沉箱、侵入式医疗装置、非侵入式医疗装置、扶手、门把手、工作台面、膜支撑框架、热交换器、微型电化学药物递送装置、造纸机器、储液罐、水管、管件附件以及海水养殖设备，其中所述防污涂层包含至少部分固化的可固化防污组合物，并且其中所述可固化防污组合物包含如下组分：
a)至少一种氟化聚合物，其中所述至少一种氟化聚合物各自独立地包含：
由下式表示的m二价基团
其中R1独立地表示H或甲基，X独立地表示共价键或二价有机连接基团，L1独立地表示共价键或二价有机连接基团，m表示正整数，并且g独立地表示3至40范围内的整数，包括端值在内；
由下式表示的n二价基团
其中L2独立地表示共价键或二价有机连接基团，n表示正整数；并且f独立地表示3至200范围内的整数，包括端值在内；
由下式表示的p二价基团
其中p表示正整数，并且其中L3表示共价键或二价有机连接基团；以及
b)有效量的自由基引发剂。
16.根据权利要求15所述的制品，其中所述自由基引发剂包括至少一种光引发剂。
17.根据权利要求15所述的制品，其中g在4至20的范围内。
18.根据权利要求15所述的制品，其中f在5至68的范围内。
19.根据权利要求15所述的制品，其中所述可固化防污组合物还包含：
c)非氟化可自由基聚合的烯键式不饱和化合物。
20.根据权利要求15所述的制品，其中所述可固化防污组合物还包含非氟化可自由基聚合的烯键式不饱和化合物。
21.根据权利要求20所述的制品，其中所述非氟化可自由基聚合的烯键式不饱和化合物包含乙氧基化聚(甲基)丙烯酸酯。
22.根据权利要求20所述的制品，其中所述非氟化可自由基聚合的烯键式不饱和化合物包含至少三个(甲基)丙烯酰基基团。
23.根据权利要求15所述的制品，其中m与(n+p)的比率在60:40至5:95的范围内。
24.根据权利要求15所述的制品，其中n与p的比率在1:99至90:10的范围内。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6289487B2 (ja) 2012-11-13 2018-03-07 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 硬化性防汚組成物、使用方法及び物品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1437626A (zh) * 2000-06-06 2003-08-20 国际涂料有限公司 含有氟化树脂的防污涂料组合物
CN1498285A (zh) * 2001-03-20 2004-05-19 �������ɭ 用于在衬底上沉积具有较高介电常数的涂层的方法
CN1656145A (zh) * 2002-05-24 2005-08-17 3M创新有限公司 含有氟化聚合物的含氟化合物组合物和利用其处理纤维底物
CN101910247A (zh) * 2007-12-12 2010-12-08 3M创新有限公司 包含具有聚(烯化氧)重复单元的全氟聚醚聚合物的硬质涂膜

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3553179A (en) 1968-05-06 1971-01-05 Du Pont Acrylate-type esters of perfluoropoly-oxa-alkaneamidoalkyl alcohols and their polymers
US3544537A (en) 1968-05-31 1970-12-01 Du Pont Poly(perfluoroalkoxy)polyfluoroalkyl acrylate-type esters and their polymers
US4654233A (en) 1984-11-21 1987-03-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation-curable thermoplastic coating
US4855184A (en) 1988-02-02 1989-08-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation-curable protective coating composition
US5677050A (en) * 1995-05-19 1997-10-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective sheeting having an abrasion resistant ceramer coating
US6224949B1 (en) 1998-06-11 2001-05-01 3M Innovative Properties Company Free radical polymerization method
BR0207717B1 (pt) * 2001-03-21 2012-08-07 composiÇço anti-incrustaÇço, e, mÉtodo para inibir incrustaÇço de um substrato em um ambiente aquÁtico.
US6995222B2 (en) * 2003-12-17 2006-02-07 3M Innovative Properties Company Coating compositions with reactive fluorinated copolymers having pendant perfluoropolyether groups
WO2007025293A2 (en) * 2005-08-26 2007-03-01 The University Of North Carolina At Chapel Hill Use of acid derivatives of fluoropolymers for fouling-resistant surfaces
JP2010047680A (ja) * 2008-08-21 2010-03-04 Neos Co Ltd 反応性含フッ素オリゴマー及びその製造方法
JP5527998B2 (ja) * 2009-04-02 2014-06-25 株式会社ネオス 硬化性樹脂組成物
JP2011213818A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Dic Corp 含フッ素硬化性樹脂及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型塗料組成物
JP5566216B2 (ja) * 2010-07-29 2014-08-06 日本合成化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びそれを用いてなるコーティング剤組成物、並びに硬化塗膜
IT1402906B1 (it) * 2010-11-30 2013-09-27 Milano Politecnico Rivestimento superficiale con composti perfluorurati come antifouling.
JP5880870B2 (ja) * 2010-12-01 2016-03-09 日産化学工業株式会社 重合性含フッ素高分岐ポリマー及びそれを含む硬化性組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1437626A (zh) * 2000-06-06 2003-08-20 国际涂料有限公司 含有氟化树脂的防污涂料组合物
CN1498285A (zh) * 2001-03-20 2004-05-19 �������ɭ 用于在衬底上沉积具有较高介电常数的涂层的方法
CN1656145A (zh) * 2002-05-24 2005-08-17 3M创新有限公司 含有氟化聚合物的含氟化合物组合物和利用其处理纤维底物
CN101910247A (zh) * 2007-12-12 2010-12-08 3M创新有限公司 包含具有聚(烯化氧)重复单元的全氟聚醚聚合物的硬质涂膜

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