TW201404791A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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TW201404791A
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Takeaki Saiki
Yoriyoshi Yoneyama
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Yokohama Rubber Co Ltd
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Abstract

本發明之目的在於提供一種成為具有高硬度被膜之硬化性樹脂組成物。本發明為一種硬化性樹脂組成物以及使用其之層合體，硬化性樹脂組成物含有：(a)分子內具有3個以上乙烯性不飽和基之乙烯性化合物10~90質量%、(b)金屬氧化物5~75質量%、(c)光聚合起始劑0.1~10質量%、以及(d)有機溶劑，前述(b)金屬氧化物包含二次凝集體，前述二次凝集體之粒徑為150 nm以下，粒徑100 nm以上之二次凝集體的量為前述(b)金屬氧化物之1質量%以上。

Description

硬化性樹脂組成物
本發明係關於一種硬化性樹脂組成物。
一直以來已提出有一種以形成高硬度被膜為目的之硬化性樹脂組成物(例如專利文獻1)。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-292916號公報
然而本案發明者發現，對於含有二氧化矽等金屬氧化物之硬化性樹脂組成物，其所得到之被膜的硬度存在改善餘地。
因此，本發明之目的在於，提供一種成為具有高硬度 被膜之硬化性樹脂組成物。
本發明者為解決上述課題進行銳意研究後，率先發現藉由對摻合一次平均粒徑20nm之二氧化矽之組成物(例如硬塗層用)照射超音波，而使二氧化矽以2~5個左右進行凝集，將提高所得到硬塗層的硬度，並對此進一步研究，發現一種硬化性樹脂組成物，其中含有：(a)分子內具有3個以上乙烯性不飽和基之乙烯性化合物10~90質量%、(b)金屬氧化物5~75質量%、(c)光聚合起始劑0.1~10質量%、以及(d)有機溶劑，前述(b)金屬氧化物包含二次凝集體，前述二次凝集體之粒徑為150nm以下，粒徑100nm以上之二次凝集體的量為前述(b)金屬氧化物之1質量%以上，使硬化性樹脂組成物成為具有高硬度之被膜，從而完成本發明。
即，本發明提供以下1~5項。
1.一種硬化性樹脂組成物，其係含有：(a)分子內具有3個以上乙烯性不飽和基之乙烯性化合物10~90質量%、(b)金屬氧化物5~75質量%、(c)光聚合起始劑0.1~10質量%、以及(d)有機溶劑，其中， 前述(b)金屬氧化物包含二次凝集體，前述二次凝集體之粒徑為150nm以下，粒徑100nm以上之二次凝集體的量為前述(b)金屬氧化物之1質量%以上。
2.如上述1之硬化性樹脂組成物，其中前述(b)金屬氧化物進一步具有乙烯性不飽和基。
3.如上述1或2之硬化性樹脂組成物，其中前述(b)金屬氧化物係包含經疏水化處理者。
4.如上述1至3中任一項前述之硬化性樹脂組成物，其中前述(b)金屬氧化物進一步包含一次粒子。
5.一種層合體，其係具有：基材、以及於前述基材上使用上述1至4項中任一項前述之硬化性樹脂組成物而得到之樹脂層。
本發明之硬化性樹脂組成物成為具有高硬度之被膜。
本發明之層合體具有高硬度樹脂層。
100‧‧‧層合體
102‧‧‧樹脂層
104‧‧‧基材
圖1係模式化表示本發明層合體一例之剖面圖。
以下詳細說明本發明。
本發明之硬化性樹脂組成物(本發明之組成物)含有：(a)分子內具有3個以上乙烯性不飽和基之乙烯性化合物10~90質量%、(b)金屬氧化物5~75質量%、(c)光聚合起始劑0.1~10質量%、以及(d)有機溶劑，前述(b)金屬氧化物包含二次凝集體，前述二次凝集體之粒徑為150nm以下，粒徑100nm以上之二次凝集體的量為前述(b)金屬氧化物之1質量%以上。
以下說明(a)乙烯性化合物。本發明之組成物中含有之(a)乙烯性化合物〔以下有時將其稱為(a)成分或者(a)。(b)~(d)亦同，有時將本發明之組成物中含有之成分如此表述〕係於1分子內具有3個以上乙烯性不飽和基之化合物。
乙烯性不飽和基只要具有-C=C-即可，並無特別限制。乙烯性不飽和基除-C=C-以外，例如還可具有氫原子；可具有如氧原子、氮原子、硫原子等雜原子之烴基；羰基；以及羰氧基。作為乙烯性不飽和基，例如可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基〔CH2=CR-CO-(R為氫原子或甲基)〕、(甲基)丙烯醯氧基〔CH2=CR-CO-O-(R為氫原子或甲基)〕、乙烯基芳香族烴基、CH(-COOR1)=CH-CO-O-(R1為烴基)、以及CH3COO-CH=CH-。本發明中，(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基與甲基丙烯醯基中之任一者或兩者。
(a)乙烯性化合物可於1分子內具有3~14個乙烯性不 飽和基。(a)乙烯性化合物亦可於1分子內具有1個以上羥基。此外，(a)乙烯性化合物亦可於1分子內不具有羥基。
作為(a)成分具有之乙烯性不飽和基以外構造，例如可列舉亦可具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子之烴基。
作為(a)乙烯性化合物，例如可列舉多元醇之(甲基)丙烯酸酯、以及甲基丙烯酸胺基甲酸酯。(a)乙烯性化合物亦可為該等之樹枝型。
作為多元醇之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能類；如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能類；以及如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等5官能以上之類。
可作為(a)成分使用之甲基丙烯酸胺基甲酸酯，例如可列舉多元醇之(甲基)丙烯酸酯(此時，多元醇之(甲基)丙烯酸酯例如至少具有一個羥基)與聚異氰酸酯化合物之反應物。
作為製造甲基丙烯酸胺基甲酸酯時所使用之多元醇之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉與上述相同者。
作為製造甲基丙烯酸胺基甲酸酯時使用之聚異氰酸酯化合物，例如可列舉甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰 酸、伸苯基二異氰酸酯、聚亞甲基聚伸苯基聚異氰酸酯、二甲苯撐基(Xylylene)二異氰酸酯、四甲基二甲苯撐基二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯等芳香族類聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、反式環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、二環己甲烷二異氰酸酯等脂肪族類聚異氰酸酯(包括鏈狀以及/或者脂環式類)；以及該等之異氰尿酸酯體、縮二脲體、加合物。
甲基丙烯酸胺基甲酸酯1分子具有之乙烯性不飽和基的量更佳為3~15個。
其中考量到硬度更高、光學特性優異之觀點，(a)成分當中較佳為二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等1分子內具有3~6個乙烯性不飽和基之化合物；1分子內具有7~14個乙烯性不飽和基之化合物(亦可為樹枝型)；以及甲基丙烯酸胺基甲酸酯。
(a)成分可分別單獨或者組合兩種以上使用。
作為(a)成分，併用1分子內具有3~6個乙烯性不飽和基之化合物與1分子內具有7~14個乙烯性不飽和基之化合物時，考量到硬度更高、光學特性優異之觀點，1分子內具有7~14個乙烯性不飽和基之化合物的量，相對於1分子內具有3~6個乙烯性不飽和基之化合物100質量份，較佳為10~50質量份，更佳為15~35質量份。
作為(a)成分，併用多元醇之(甲基)丙烯酸酯與甲基丙烯酸胺基甲酸酯時，考量到硬度更高、光學特性優異之觀點，多元醇之(甲基)丙烯酸酯較佳為1分子內具有3~14個乙烯性不飽和基，並且不具有羥基(例如對多元醇之所有羥基進行(甲基)丙烯酸酯化處理)，更佳為1分子內具有3~6個乙烯性不飽和基，並且不具有羥基。作為多元醇之(甲基)丙烯酸酯與甲基丙烯酸胺基甲酸酯之量比，相對於多元醇之(甲基)丙烯酸酯100質量份，甲基丙烯酸胺基甲酸酯較佳為20~150質量份，更佳為40~120質量份。
(a)成分之製造並無特別限制。例如可列舉以往眾所周知之方法。(a)可分別單獨或者組合兩種以上使用。
以下說明(b)金屬氧化物。本發明之組成物中含有(b)金屬氧化物，前述金屬氧化物包含二次凝集體，前述二次凝集體之粒徑為150nm以下，粒徑100nm以上之二次凝集體的量為前述金屬氧化物之1質量%以上。
(b)金屬氧化物為金屬之氧化物。具體而言，例如可列舉二氧化矽、氧化鋁(Alumina)、氧化鈦(Titania)、氧化鋅、氧化錫、以及氧化鈰等。考量到硬度更高、於樹脂和溶劑中分散性優異、光學特性優異之觀點，(b)金屬氧化物較佳為二氧化矽。二氧化矽只要具有矽烷醇基即可，並無特別限制。二氧化矽包括未經處理者、以及經表面處理等處理者。作為二氧化矽，例如可列舉膠體二氧化矽。
考量到硬度更高、與樹脂反應性優異、光學特性優異之觀點，(b)金屬氧化物以進一步具有乙烯性不 飽和基為佳。
作為(b)金屬氧化物還可具有之乙烯性不飽和基，例如可列舉與(a)具有之乙烯性不飽和基相同者。作為進一步將乙烯性不飽和基導入(b)金屬氧化物時使用之化合物，例如可列舉具有(甲基)丙烯醯氧基〔亦稱為(甲基)丙烯酸基〕之矽烷偶合劑。具有(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合劑只要係至少具有(甲基)丙烯醯氧基以及水解性甲矽烷基之化合物即可，並無特別限制。(甲基)丙烯醯氧基與水解性甲矽烷基例如可透過有機基進行鍵結。作為有機基，例如可列舉亦可具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子之烴基。作為烴基，例如可列舉脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、以及該等之組合。作為具有(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合劑，例如可列舉3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽烷等之(甲基)丙烯醯基氧烷基二烷氧基矽烷以及(甲基)丙烯醯基氧烷基三烷氧基矽烷。其中考量到光學特性優異、初期黏著性及耐磨耗性優異、硬度更高之觀點，較佳為3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷。
具有乙烯性不飽和基之金屬氧化物，例如可藉由使具有(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合劑與二氧化矽(例如未經處理之二氧化矽)發生反應而得到。
考量到硬度更高、光學特性優異之觀點，(b) 金屬氧化物較佳為經疏水化處理者。作為對(b)金屬氧化物進行疏水化處理時使用之疏水化處理劑，例如可列舉如具有三甲基矽烷或氯三甲基矽烷(所有含三甲基甲矽烷基之化合物)、3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷等上述所列舉之(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合劑等。其中考量到光學特性優異、初期黏著性及耐磨耗性優異、反應性優異、硬度更高之觀點，較佳為3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷。
經疏水化處理之金屬氧化物，例如可藉由使疏水化處理劑與二氧化矽(例如未經處理之二氧化矽)發生反應而得到。
作為(b)金屬氧化物之形狀，例如可列舉粒子狀。
本發明中，(b)金屬氧化物包含二次凝集體。本發明之組成物由於(b)金屬氧化物包含二次凝集體，因此硬度高，光學特性優異。(b)金屬氧化物中含有之二次凝集體之粒徑為150nm以下。此處，本發明中，粒徑表示(b)金屬氧化物之分佈。
考量到硬度更高、光學特性優異之觀點，(b)金屬氧化物中含有之二次凝集體之粒徑較佳為5~150nm。
(b)金屬氧化物中，粒徑100nm以上之二次凝集體在(b)金屬氧化物總量中包含1質量%以上。考量到硬度更高、光學特性優異之觀點，(b)金屬氧化物中較佳為粒徑100nm以上之二次凝集體在(b)金屬氧化物總量中包 含1~10質量%，更佳為3~7質量%，再更佳為3~5質量%。
此外，粒徑100~150nm之二次凝集體在(b)金屬氧化物總量中較佳為包含1~10質量%，更佳為3~7質量%，再更佳為3~5質量%。
作為較佳態樣之一，可列舉(b)金屬氧化物不包含粒徑100nm以上之一次粒子。
本發明中，(b)金屬氧化物可進一步包含一次粒子。
此外，作為較佳態樣之一，可列舉(b)金屬氧化物包含粒徑不足100nm之金屬氧化物。
此處，粒徑不足100nm之金屬氧化物中，包含金屬氧化物之一次粒子及/或二次凝集體。作為金屬氧化物之一次粒子，例如可列舉從製造本發明之組成物時使用之原料金屬氧化物、及製造本發明之組成物時生成之二次凝集體中分散出之一次粒子。
考量到硬度更高、光學特性優異之觀點，(b)金屬氧化物中粒徑不足100nm之金屬氧化物較佳為含有一次粒子以及二次凝集體。
考量到硬度更高、光學特性優異之觀點，粒徑不足100nm之金屬氧化物中一次粒子之粒徑較佳為30nm以下。
考量到硬度更高、光學特性優異之觀點，粒徑不足100nm之金屬氧化物中二次凝集體之粒徑較佳為70nm 以下，更佳為5~70nm。
考量到硬度更高、光學特性優異之觀點，(b)金屬氧化物中粒徑不足100nm之金屬氧化物在(b)金屬氧化物總量中較佳為包含99質量%以下，更佳為90~99質量%，再更佳為93~97質量%，特佳為95~97質量%。
考量到硬度更高、光學特性優異之觀點，較佳(b)金屬氧化物中粒徑30nm以下之金屬氧化物在(b)金屬氧化物總量中較佳為包含60~90質量%以下，更佳為70~85質量%。
(b)金屬氧化物可以不包含粒徑超過150nm之二次凝集體，或可進一步包含具有粒徑超過150nm之二次凝集體。考量到硬度更高、光學特性優異之觀點，具有粒徑超過150nm之二次凝集體的量較佳為(b)金屬氧化物總量之0~10質量%，更佳為0~5質量%。
本發明中，作為製造(b)金屬氧化物時使用之原料金屬氧化物，考量到硬度更高、光學特性優異之觀點，較佳為使用一次平均粒徑35nm以下之金屬氧化物。由於同樣理由，原料金屬氧化物之一次平均粒徑較佳為30nm以下，更佳為20nm以下。作為較佳態樣之一，原料金屬氧化物可列舉不含粒徑100nm以上物質者。
原料金屬氧化物作為其成分，可列舉與(b)金屬氧化物相同者。(b)金屬氧化物具有乙烯性不飽和基時，(b)金屬氧化物經疏水化處理等，包含經表面處理者時，可藉由對於原料金屬氧化物適用例如具有(甲基)丙烯醯氧基之矽 烷偶合劑、疏水化處理劑等之表面處理劑，從而製造該等物質。製造時可使用有機溶劑，作為製造(b)金屬氧化物時使用之有機溶劑，例如可列舉與後述(d)有機溶劑相同者。可將製造(b)金屬氧化物時使用之有機溶劑的量計入後述(d)有機溶劑數量中後，將該數量用於本案發明。
(b)金屬氧化物可分別單獨或者組合兩種以上使用。
以下說明(c)光聚合起始劑。本發明之組成物中含有之光聚合起始劑(c)只要可藉由光使單體聚合即可，並無特別限定。作為光聚合起始劑(c)，例如可列舉苯乙酮類化合物、安息香醚類化合物、二苯甲酮類化合物、硫化合物、偶氮化合物、過氧化物化合物、以及氧化膦類化合物等。具體而言，例如可列舉安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯醯、苄基、二苯甲酮、對甲氧基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、甲基苯基乙醛酸、乙基苯基乙醛酸、4,4'-雙(二甲胺基二苯甲酮)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮等羰基化合物；一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆等硫化合物；偶氮二異丁腈、偶氮-2,4-二甲基戊腈等偶氮化合物；以及過氧化苯甲醯、二叔丁基過氧化物等過氧化物化合物等。
其中考量到光穩定性、光裂解高效性、表面硬化性、與樹脂相溶性、低揮發、低氣味之觀點，較佳為1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、 以及1-〔4-(2-羥基乙氧基)-苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。
(c)可分別單獨或者組合兩種以上使用。
以下說明(d)有機溶劑。作為本發明之組成物中含有之(d)有機溶劑，例如可列舉甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁酮(MIBK)等酮類；以及丙二醇單甲醚(PGME)、異丙醇(IPA)等醇。有機溶劑(d)可以係從該等組成之群中選擇的至少1種。其中考量到乾燥性和塗裝性優異之觀點，較佳為MEK、MIBK。
本發明之組成物中，(a)在組成物總量(本發明中，其可以係(a)、(b)、(c)以及(d)之合計。以下亦同)中含量為10~90質量%，考量到硬度更高、光學特性優異之觀點，(a)的量較佳為15~60質量%，更佳為20~50質量%。
本發明之組成物中，(b)在組成物總量中含有5~75質量%，考量到硬度更高、光學特性優異之觀點，(b)的量較佳為10~75質量%，更佳為15~30質量%。
本發明之組成物中，(c)在組成物總量中含有0.1~10質量%，考量到硬度更高、光學特性優異之觀點，(c)的量較佳為1~8質量%，更佳為1~6質量%。
本發明之組成物中，(d)有機溶劑的量在組成物總量中可為5~60質量%。
本發明之組成物可於不損害本發明目的之範圍內，例如還含有(a)以外之乙烯性化合物、(b)以外之金 屬氧化物、抗老化劑、抗靜電劑、阻燃劑、黏合性改進劑、分散劑、抗氧化劑、消泡劑、勻化劑、消光劑、光穩定劑、染料、以及顏料等添加劑。
作為本發明之組成物之製造方法，例如可列舉：將(a)、一次平均粒徑10~35nm之原料金屬氧化物、(c)、(d)、以及可根據需要使用之添加劑混合後，對混合物照射超音波之方法；以及對具有(a)及一次平均粒徑10~35nm之原料金屬氧化物之混合物(混合物亦可包含部分(d))照射超音波，然後在混合物中添加(c)、(d)、以及可根據需要使用之添加劑進行混合，製造組成物之方法。
本發明中，考量到硬度更高、與樹脂反應性優異、並且光學特性優異之觀點，較佳為至少對(a)與一次平均粒徑10~35nm之原料金屬氧化物之混合物照射超音波。
作為製造本發明之組成物之方法，具體而言，例如首先於混合步驟中，混合(a)或原料金屬氧化物以外之成分與原料金屬氧化物，而得到混合物。混合後，混合物中原料金屬氧化物之至少一部分凝集，產生金屬氧化物之二次凝集體(對應後述比較例1)。金屬氧化物之二次凝集體之粒徑大於原料金屬氧化物，金屬氧化物之粒徑分佈較原料金屬氧化物之粒徑分佈更能往粒徑增加方向上擴大。
本發明中，原料金屬氧化物可適當凝集一次粒子，並將其作為(b)金屬氧化物，考量到硬度更高、光學特性優異之觀點，其一次平均粒徑較佳為10~35nm， 更佳為10~30nm，再更佳為10~20nm。
原料金屬氧化物可適度使其凝集一次粒子，並將其作為(b)金屬氧化物，考量到硬度更高、光學特性優異之觀點，作為較佳態樣之一，可列舉不含二次凝集物。
除了一次粒徑為10~35nm且不含二次凝集物以外，原料金屬氧化物可與(b)相同。原料金屬氧化物之使用量可與(b)相同。
作為照射超音波時之條件，其頻率應可適當凝集原料金屬氧化物，並將其作為(b)金屬氧化物，考量到硬度更高、光學特性優異之觀點，較佳為20~200kHz，更佳為40~100kHz。由於與頻率相同之理由，超音波之輸出較佳為50W以上，更佳為50~100W。由於與頻率相同之理由，超音波之照射時間較佳為1~120分鐘，更佳為5~30分鐘。
用於照射超音波之裝置並無特別限制。例如可列舉以往眾所周知之裝置。
本發明之組成物例如可用作塑膠表面保護劑、硬塗層劑、紫外線硬化型塗料、以及底漆組成物等。
可使用本發明之組成物之基材並無特別限制。例如可列舉塑膠、橡膠、玻璃、金屬、陶瓷、以及聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜等。
可使用本發明之組成物之塑膠可以係熱硬化性樹脂及熱可塑性樹脂中之任一種。作為塑膠，例如可列舉聚甲基丙烯酸樹脂(PMMA樹脂)、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂 、丙烯腈-苯乙烯共聚樹脂、聚氯乙烯樹脂、乙酸樹脂、ABS樹脂、聚酯樹脂、以及聚醯胺樹脂等難接著性樹脂。
將本發明之組成物適用於基材之方法並無特別限制，例如可採用刷塗、流塗、浸塗、噴塗、以及旋塗等眾所周知之塗佈方法。
作為本發明之組成物之硬化方法，例如可列舉使用紫外線之硬化方法。利用紫外線照射使本發明之組成物硬化時，作為使本發明之組成物硬化時所使用之紫外線照射量，考量到速硬化性、作業性之觀點，較佳為500~3,000mJ/cm2。用以照射紫外線之裝置並無特別限制。例如可列舉以往眾所周知之裝置。硬化時亦可併用加熱。
本發明之組成物硬度高，光學特性(透明性)優異。
以25μm膜厚使本發明之組成物在PMMA樹脂上硬化後，鉛筆硬度較佳為6H以上，更佳為7H以上。
以下說明本發明之層合體。
本發明之層合體係具有基材、以及於前述基材上使用本發明之硬化性樹脂組成物而得到樹脂層之層合體。
本發明之層合體中使用之基材及硬化性樹脂組成物與上述相同。
本發明之層合體之製造方法並無特別限制。例如可藉由將本發明之組成物塗佈於基材上，並使其硬化而得到。
下面，使用以下附圖說明本發明之層合體。圖1係模式化表示本發明層合體一例剖面之剖面圖。圖1 中，層合體100具有樹脂層102、以及基材104。樹脂層及基材之厚度並無特別限制。
本發明之層合體具有硬度高且光學特性優異之樹脂層，因此透明性優異。本發明之層合體之表面具有樹脂層時，尤其可發揮上述效果。
實施例
以下展示實施例，具體說明本發明。但本發明並不限於該等實施例。
<組成物之製造>
預先混合下表所示成分(各成分數量單位為質量份)中之(a)成分以及原料金屬氧化物〔含有部分(d)之狀態〕，形成混合物，使用100W超音波洗淨機(3頻超音波洗淨機，MODEL VS-100III，AS ONE股份有限公司製)以該表所示條件對該混合物照射超音波，在照射後之混合物中添加除(a)成分以及原料金屬氧化物以外之成分〔該表所示之(c)以及(d)〕進行混合，製成組成物。
表中，各原料金屬氧化物之上層數值係使用矽烷偶合劑進行處理後或者未使用矽烷偶合劑進行處理之原料金屬氧化物實際量，各原料金屬氧化物之下層括號內數值係用作部分(d)之有機溶劑的量。
<層合體之製造>
首先，使用噴槍將如上得到之組成物(塗料)塗佈於基材〔PMMA(聚甲基丙烯酸)-PC(聚碳酸酯)-PMMA(3層構造)，厚度0.65mm，住友化學公司製〕上，使膜厚為25μm左右，並將其於70℃條件下在烤爐內乾燥10分鐘，接著，使用川口Spring製作所公司製造之GS UV SYSTEM向其照射紫外線(UV)，使組成物硬化(照射強度：峰值強度80mW/cm2、累計光量1000mJ/cm2)，而得到層合體。
<評估>
使用如上得到之組成物或者層合體實施以下評估。結果如表中所示。
((b)成分之分散)
針對如上得到之照射超音波後之組成物，使用奈米粒徑分佈測定裝置(SALD-7100，股份有限公司島津製作所公司製)於體積平均模式、測定吸光度範圍(最大度)5.0、平均次數128、折射率1.70-0.20i之條件下測定(b)成分之分散。
(鉛筆硬度)
使用所得到之層合體(各組成物取5個樣本層合體)，依據JIS K5600-5-4：1999(條件：層合體角度傾斜45°、力度9.8N、前端部直徑1.8mm、前端部長度3.0mm、7H)，測定塗膜之鉛筆硬度。最終，使用鉛筆劃動時無劃 痕之狀態為合格，使用鉛筆劃動時有劃痕和凹陷之狀態為不合格，計算出合格率(%)。
(光學特性)
使用霧度計(HM-150，村上色彩技術研究所製)於初期測定層合體之全光線透過率(%T)及霧度。結果顯示為樣本數n=3之平均值。
霧度較佳為2.0以下，更佳為1.0以下，再更佳為0.5以下。
上述表所示之各成分具體如下。
‧(a-1)乙烯性化合物1：DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)，Sartomer公司製。
‧(a-2)乙烯性化合物2：樹枝型丙烯酸酯化合物。具有14官能以上之丙烯醯氧基。商品名稱Viscoat V#1000，大阪有機化學工業公司製。
‧(a-3)乙烯性化合物3：藉由使二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)與六亞甲基二異氰酸酯(HDI)發生反應而得到之胺基甲酸丙烯酸酯。每個分子具有10個丙烯醯氧基。
‧原料金屬氧化物1：將商品名稱MEK-Ac-2101(經丙烯酸處理之膠體二氧化矽，日產化學工業公司製，平均1次粒徑10-20nm)之物質30質量份(經丙烯酸處理之膠體二氧化矽實際量)、作為具有(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合 劑之3-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷(5質量份，商品名稱KBM-5103，信越化學工業公司製)、以及作為有機溶劑之甲基乙基酮(70質量份)於80℃條件下攪拌，使其發生反應。所得到之原料金屬氧化物1中，此次利用矽烷偶合劑進行處理之二氧化矽含有33.3質量%，作為有機溶劑之甲基乙基酮含量並含有總體之66.7質量%。另外，雖然具體不詳，但使用原料金屬氧化物1時，可認為藉由上述超音波照射，超音波照射後之混合物中，粒徑10~30nm之金屬氧化物中分散至1次粒子者包含粒徑10~30nm之金屬氧化物的量之50質量%左右。
‧原料金屬氧化物2：除使用Al2O3粒子(CIK Nanotec公司製，平均1次粒徑10-31nm)以外，均與原料金屬氧化物1相同，然後不實施矽烷偶合劑之處理，製成原料金屬氧化物2。另外，雖然具體不詳，但使用原料金屬氧化物2時，可認為藉由上述超音波照射，超音波照射後之混合物中，粒徑10~30nm之金屬氧化物中分散至1次粒子者包含粒徑10~30nm之金屬氧化物的量之50質量%左右。
‧原料金屬氧化物3：商品名稱MEK-ST(無表面處理，日產化學工業公司製膠體二氧化矽，平均1次粒徑10-20nm)。另外，雖然具體不詳，但使用原料金屬氧化物3時，可認為藉由上述超音波照射，超音波照射後之混合物中，粒徑10~30nm之金屬氧化物中分散至1次粒子者包含粒徑10~30nm之金屬氧化物的量之50質量%左右。
‧(c-1)光聚合起始劑1：IRGACURE 184(BASF公司製)，1-羥基-環己基-苯基-酮。
‧(d-1)有機溶劑1：甲基異丁基酮(MIBK)。
從表中所示結果明確可知，不含100nm以上之二次凝集體之比較例1~3，其鉛筆硬度試驗合格率低。認為比較例2係由於超音波處理不充分，故而未產生100nm以上之二次凝集體。認為比較例3係由於超音波處理過強，故而使二次凝集體出現分散。不含(b)金屬氧化物之比較例4，其鉛筆硬度試驗合格率差。金屬氧化物的量不足5質量%，並且不含100nm以上之二次凝集體之比較例5，其鉛筆硬度試驗合格率低。
對於此，實施例1~6中所得到之被膜之硬度高。此外，實施例1~6之透明性優異且光學特性優異。
如此，本發明之組成物可形成高硬度之被膜，透明性優異且光學特性優異。此外，本發明之層合體具有硬度高且光學特性優異之樹脂膜，因此硬度高且透明性優異。

Claims (5)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其係含有：(a)分子內具有3個以上乙烯性不飽和基之乙烯性化合物10~90質量%、(b)金屬氧化物5~75質量%、(c)光聚合起始劑0.1~10質量%、以及(d)有機溶劑，前述(b)金屬氧化物包含二次凝集體，前述二次凝集體之粒徑為150nm以下，粒徑100nm以上之二次凝集體的量為前述(b)金屬氧化物之1質量%以上。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中前述(b)金屬氧化物進一步具有乙烯性不飽和基。
  3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中前述(b)金屬氧化物為包含經疏水化處理者。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述(b)金屬氧化物係進一步包含一次粒子。
  5. 一種層合體，其係具有：基材、及於前述基材上使用請求項1至4中任一項之硬化性樹脂組成物而得到之樹脂層。
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