KR20180067549A - 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 도료, 도막, 및 필름 - Google Patents

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Abstract

다양한 수지 재료와의 상용성(相溶性)이 우수하며, 또한, 경화물에 있어서의 경도나 평활성, 내블로킹성 등의 제반 성능이 우수한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 포함하는 도료, 당해 도료로 이루어지는 도막, 및 당해 도막으로 이루어지는 층을 갖는 적층 필름을 제공하는 것. 평균 입자경이 80∼250㎚의 범위인 무기 미립자(A)와, 매트릭스 수지(B)를 함유하고, 상기 무기 미립자(A)와 상기 매트릭스 수지(B)와의 질량비[(A)/(B)]가 30/70∼70/30의 범위이고, 상기 매트릭스 수지(B)가 덴드리머형 폴리(메타)아크릴레이트 화합물(B1)을 필수의 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

Description

활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 도료, 도막, 및 필름
본 발명은, 다양한 수지 재료와의 상용성(相溶性)이 우수하며, 또한, 경화물에 있어서의 경도나 평활성, 내블로킹성 등의 제반 성능이 우수한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 포함하는 도료, 당해 도료로 이루어지는 도막, 및 당해 도막층을 갖는 필름에 관한 것이다.
수지 성분 중에 무기 미립자를 분산시켜서 얻어지는 무기 미립자 분산형 수지 재료는, 유기계 재료만으로 이루어지는 수지 재료와 비교해서, 경화 도막의 고경도화, 굴절률의 조정, 내블로킹성의 부여 등, 고성능화나 신기능의 부여가 가능하게 되는 신규 재료로서 최근 주목을 모으고 있다. 무기 미립자 분산형 수지 재료의 용도는 다양하지만, 예를 들면, 성형품이나 디스플레이 표면, 각종 필름 재료를 흠집으로부터 보호하기 위한 하드코트제로서 널리 사용되고 있다. 무기 미립자의 첨가에 의한 고성능화를 보다 현저한 것으로 하기 위하여 무기 미립자를 보다 많이 함유하는 수지 재료의 개발이 기대되고 있지만, 다량의 무기 미립자를 함유하는 수지 재료는 무기 미립자의 경시적인 침전이 발생하기 쉬워 보존안정성이 떨어지는 외에, 유기계 수지 재료와의 상용성이 낮은 경우가 있고, 도막의 투명성이나 평활성이 저하하는 등의 결점이 있었다.
무기 미립자 분산형 수지 재료로서, 글리시딜메타아크릴레이트의 아크릴 중합체에 아크릴산을 부가해서 얻어지는 폴리머, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 다관능 우레탄아크릴레이트, 및 평균 입자경이 297∼540㎚의 범위인 실리카 미립자를 함유하는 방현 필름용 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 이와 같은 분산체는, 유기계만으로 이루어지는 하드코트제와 비교하면 고경도의 도막이 얻어지지만, 수지 조성물의 불휘발분 중에 실리카 미립자를 17% 정도밖에 함유하고 있지 않기 때문에, 보다 높은 표면 경도가 요구되는 최근의 시장 요구 레벨에 달하는 것은 아니었다. 또한, 방현 필름 용도의 수지 조성물이기 때문에, 함유하는 실리카 미립자의 입자경이 매우 커서, 투명성이 높은 경화 도막을 실현하는 것은 아니었다. 이 외에, 아크릴로일기 당량이 214g/eq, 수산기가가 262mgKOH/g, 중량 평균 분자량이 40,000인 아크릴 중합체와, 평균 입자경이 55∼90㎚의 범위인 알루미나 미립자나 지르코니아 미립자를 함유하는 반응성 분산체가 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 이와 같은 분산체는, 유기계만으로 이루어지는 하드코트제와 비교하면 고경도의 도막이 얻어지지만, 분산체 중의 무기 미립자의 평균 입자경이 작기 때문에, 최근 점점 높아지는 도막 경도의 요구 레벨에 대하여 충분한 도막 경도가 얻어지는 것은 아니었다.
일본 특개2008-62539호 공보 일본 특개2007-289943호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 다양한 수지 재료와의 상용성이 우수하며, 또한, 경화물에 있어서의 경도나 평활성, 내블로킹성 등의 제반 성능이 우수한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 포함하는 도료, 당해 도료로 이루어지는 도막, 및 당해 도막층을 갖는 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 중의 무기 미립자의 크기를 평균 입자경을 80∼250㎚의 범위로 하는 것, 매트릭스 수지로서 덴드리머형 폴리(메타)아크릴레이트를 사용함에 의해, 다양한 수지 재료와의 상용성이 우수하며, 또한, 경화물에 있어서의 경도나 평활성, 내블로킹성 등의 제반 성능이 우수한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 평균 입자경이 80∼250㎚의 범위인 무기 미립자(A)와, 매트릭스 수지(B)를 함유하고, 상기 무기 미립자(A)와 상기 매트릭스 수지(B)와의 질량비[(A)/(B)]가 30/70∼70/30의 범위이고, 상기 매트릭스 수지(B)가 덴드리머형 폴리(메타)아크릴레이트 화합물(B1)을 필수의 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 수지 조성물을 포함하는 도료에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 도료로 이루어지는 도막에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 도막으로 이루어지는 층을 1층 이상 갖는 적층 필름에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 다양한 수지 재료와의 상용성이 우수하며, 또한, 경화물에 있어서의 경도나 평활성, 내블로킹성 등의 제반 성능이 우수한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 포함하는 도료, 당해 도료로 이루어지는 도막, 및 당해 도막으로 이루어지는 층을 갖는 적층 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 수지 조성물을 제조할 때에 사용할 수 있는 습식 볼 밀의 종단면도.
도 2는 본 발명의 수지 조성물을 제조할 때에 사용할 수 있는 습식 볼 밀의 축봉(軸封) 장치의 종단면도.
본원 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 평균 입자경이 80∼250㎚의 범위인 무기 미립자(A)와, 매트릭스 수지(B)를 함유하고, 상기 무기 미립자(A)와 상기 매트릭스 수지(B)와의 질량비[(A)/(B)]가 30/70∼70/30의 범위이고, 상기 매트릭스 수지(B)가 덴드리머형 폴리(메타)아크릴레이트 화합물(B1)을 필수의 성분으로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 평균 입자경이 80∼250㎚의 범위인 상기 무기 미립자(A)를 함유함에 의해, 경화물에 있어서의 경도나 평활성, 내블로킹성 등의 제반 성능이 우수한 것으로 된다. 상기 무기 미립자(A)의 평균 입자경이 80㎚ 미만인 경우에는 얻어지는 도막의 표면 경도가 저하하고, 250㎚를 초과하는 경우에는 얻어지는 도막의 평활성이 저하한다. 또한, 경화물에 있어서의 경도나 평활성, 내블로킹성 등의 제반 성능이 한층 더 우수하므로, 상기 무기 미립자(A)의 평균 입자경이 90∼180㎚의 범위인 것이 보다 바람직하고, 100∼150㎚의 범위인 것이 특히 바람직하다.
또, 본원 발명에 있어서 상기 무기 미립자(A)의 평균 입자경은, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 중의 입자경을 이하의 조건에서 측정한 값이다.
입자경 측정 장치 : 오쓰카덴시가부시키가이샤제 「ELSZ-2」
입자경 측정 샘플 : 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 불휘발분 1질량%의 메틸이소부틸케톤 용액으로 한 것.
본원 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 함유하는 상기 무기 미립자(A)는, 원료로 되는 무기 입자(a)를 매트릭스 수지(B), 혹은 매트릭스 수지(B)와 유기 용제와의 배합물에 분산시킴에 의해 얻어진다. 상기 무기 입자(a)는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 티탄산바륨, 삼산화안티몬 등의 미립자를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 무기 입자(a) 중에서도, 입수가 용이하며 취급이 간편하므로 실리카 입자가 바람직하다. 실리카 입자는, 예를 들면, 흄드 실리카나, 침전법 실리카, 겔 실리카, 졸겔 실리카 등으로 불리는 습식 실리카 등 각종 실리카 입자를 들 수 있고, 어느 것을 사용해도 된다.
상기 무기 입자(a)는, 각종 실란커플링제로 미립자 표면에 관능기를 도입한 것이어도 된다. 당해 무기 입자(a)의 표면에 관능기를 도입함에 의해, 상기 매트릭스 수지(B) 등의 유기 성분과의 혼화성이 높아지고, 보존안정성이 향상한다.
상기 실란커플링제는, 예를 들면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸·부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 특수 아미노실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 트리클로로비닐실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 등, 비닐계의 실란커플링제;
디에톡시(글리시딜옥시프로필)메틸실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등, 에폭시계의 실란커플링제;
p-스티릴트리메톡시실란 등, 스티렌계의 실란커플링제;
3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등, (메타)아크릴옥시계의 실란커플링제;
N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등, 아미노계의 실란커플링제;
3-우레이도프로필트리에톡시실란 등, 우레이도계의 실란커플링제;
3-클로로프로필트리메톡시실란 등, 클로로프로필계의 실란커플링제;
3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등, 메르캅토계의 실란커플링제;
비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설피드 등, 설피드계의 실란커플링제;
3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등, 이소시아네이트계의 실란커플링제를 들 수 있다. 이들 실란커플링제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 상기 매트릭스 수지(B) 등의 유기 성분과의 혼화성이 우수하며, 표면 경도가 높고 평활성도 우수한 경화 도막이 얻어지므로, (메타)아크릴옥시계의 실란커플링제가 바람직하고, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 매트릭스 수지(B)는, 덴드리머형 폴리(메타)아크릴레이트 화합물(B1)을 필수의 성분으로 한다. 덴드리머형 폴리(메타)아크릴레이트 화합물이란, 규칙성이 있는 다분기 구조를 갖고, 각 분기쇄의 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 말하며, 덴드리머형 외에, 하이퍼브랜치형 혹은 스타 폴리머 등으로 불리고 있다. 이와 같은 화합물은, 예를 들면, 하기 구조식(B-1)∼(B-8)으로 표시되는 것 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니며, 규칙성이 있는 다분기 구조를 갖고, 각 분기쇄의 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이면 어느 것이라도 사용할 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(식 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2은 탄소 원자수 1∼4의 탄화수소기를 나타낸다)
본 발명에서는, 이와 같은 분자 구조를 갖는 덴드리머형 폴리(메타)아크릴레이트 화합물(B1)로서, 오사카유키가가쿠가부시카이샤제 「비스코트#1000」[중량 평균 분자량(Mw) 1,500∼2,000, 1분자당의 평균 (메타)아크릴로일기 수 14], 「비스코트1020」[중량 평균 분자량(Mw) 1,000∼3,000], 「SIRIUS501」[중량 평균 분자량(Mw) 15,000∼23,000], MIWON사제 「SP-1106」[중량 평균 분자량(Mw) 1,630, 1분자당의 평균 (메타)아크릴로일기 수 18], SARTOMER샤제 「CN2301」, 「CN2302」[1분자당의 평균 (메타)아크릴로일기 수 16], 「CN2303」[1분자당의 평균 (메타)아크릴로일기 수 6], 「CN2304」[1분자당의 평균 (메타)아크릴로일기 수 18], 신닛테츠스미킨가가쿠가부시키가이샤제 「에스드리머HU-22」, 신나카무라가가쿠가부시키가이샤제 「A-HBR-5」, 다이이찌고교세야쿠가부시키가이샤제 「뉴프론티어R-1150」, 닛산가가쿠가부시키가이샤제 「하이퍼텍UR-101」 등의 시판품을 사용해도 된다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 덴드리머형 폴리(메타)아크릴레이트 화합물(B1) 중에서도, 다양한 수지 재료와의 상용성이 우수하며, 또한, 경화물에 있어서의 경도나 평활성, 내블로킹성 등의 제반 성능이 우수한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 되므로, 1분자당의 평균 (메타)아크릴로일기 수가 5∼50의 범위인 것이 바람직하고, 10∼30의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한, 그 중량 평균 분자량(Mw)이 500∼30,000의 범위인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래프(GPC)를 사용하여, 하기의 조건에 의해 측정되는 값이다.
측정 장치; 도소가부시키가이샤제 HLC-8220
칼럼; 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 HXL-H
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G5000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G4000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G3000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G2000HXL
검출기; RI(시차굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 SC-8010
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml/분
표준; 폴리스티렌
시료; 수지 고형분 환산으로 0.4중량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100㎕)
본 발명에서는, 상기 매트릭스 수지(B)로서, 덴드리머형 폴리(메타)아크릴레이트 화합물(B1) 이외의 그 밖의 수지를 병용해도 된다. 그 밖의 수지는, 예를 들면, 상기 덴드리머형 폴리(메타)아크릴레이트 화합물(B1) 이외의 그 밖의 (메타)아크릴레이트 화합물(B2)이나, (메타)아크릴로일기를 갖지 않는 그 밖의 수지(B3) 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 (메타)아크릴레이트 화합물(B2)은, 예를 들면, 각종 (메타)아크릴레이트 단량체나, 우레탄(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 단량체는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 인산(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필테트라히드로하이드로겐프탈레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 아다만틸모노(메타)아크릴레이트 등의 모노(메타)아크릴레이트;
부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화헥산디올디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트;
트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스2-히드록시에틸이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트;
펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판헥사(메타)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 (메타)아크릴레이트;
및, 상기한 각종 다관능 (메타)아크릴레이트의 일부를 알킬기나 ε-카프로락톤으로 치환한 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트 화합물과, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 원료로 하는 우레탄(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트의 원료로서 사용하는 상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 각종 디이소시아네이트 모노머나, 분자 내에 이소시아누레이트환 구조를 갖는 누레이트형 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 디이소시아네이트 모노머는, 예를 들면, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트;
시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 메틸시클로헥산디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트;
1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 분자 내에 이소시아누레이트환 구조를 갖는 누레이트형 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, 디이소시아네이트 모노머와 모노알코올 및/또는 디올을 반응시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다. 당해 반응에서 사용하는 디이소시아네이트 모노머로서는 상기한 각종 디이소시아네이트 모노머를 들 수 있으며, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 당해 반응에서 사용하는 모노알코올은, 헥산올, 옥탄올, n-데칸올, n-운데칸올, n-도데칸올, n-트리데칸올, n-테트라데칸올, n-펜타데칸올, n-헵타데칸올, n-옥타데칸올, n-노나데칸올 등을 들 수 있고, 디올은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다. 이들 모노알코올이나 디올은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트의 원료로서 사용하는 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물은, 예를 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 글리세린디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물;
아크릴산4-히드록시페닐, 아크릴산β-히드록시페네틸, 아크릴산4-히드록시페네틸, 아크릴산1-페닐-2-히드록시에틸, 아크릴산3-히드록시-4-아세틸페닐, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등의 분자 구조 중에 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트를 제조하는 방법은, 예를 들면, 상기 폴리이소시아네이트 화합물과, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을, 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 갖는 이소시아네이트기와, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물이 갖는 수산기와의 몰비[(NCO)/(OH)]가, 1/0.95∼1/1.05의 범위로 되는 비율로 사용하고, 20∼120℃의 온도 범위 내에서, 필요에 따라서 공지 관용의 우레탄화 촉매를 사용해서 행하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량(Mw)은, 800∼20,000의 범위인 것이 바람직하고, 900∼1,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지는, 예를 들면, 글리시딜기 함유 아크릴 수지 중간체에 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 것이나, 카르복시기 함유 아크릴 수지 중간체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 반응시켜서 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜기 함유 아크릴 수지 중간체는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 아크릴 단량체와, 그 밖의 (메타)아크릴레이트 화합물과 아크릴 중합시켜서 얻어진다. 여기에서 사용하는 그 밖의 (메타)아크릴레이트 화합물은, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, (메타)아크릴산-t-부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산테트라데실, (메타)아크릴산헥사데실, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산옥타데실, (메타)아크릴산도코실 등의 탄소수 1∼22의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산이소보로닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸 등의 지환식의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산벤조일옥시에틸, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산페닐에틸, (메타)아크릴산페녹시에틸, (메타)아크릴산페녹시디에틸렌글리콜, (메타)아크릴산2-히드록시-3-페녹시프로필 등의 방향환을 갖는 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산히드록시에틸; (메타)아크릴산히드록시프로필, (메타)아크릴산히드록시부틸, (메타)아크릴산글리세롤; 락톤 변성 (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등의 히드록시알킬기를 갖는 아크릴산에스테르;
푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산디부틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디부틸, 푸마르산메틸에틸, 푸마르산메틸부틸, 이타콘산메틸에틸 등의 불포화 디카르복시산에스테르;
스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 유도체;
부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 디메틸부타디엔 등의 디엔계 화합물;
염화비닐, 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐이나 할로겐화비닐리덴;
메틸비닐케톤, 부틸비닐케톤 등의 불포화 케톤;
아세트산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르;
메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화비닐;
아크릴아미드나 그 알키드 치환 아미드;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드;
불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 브로모트리플루오로에틸렌, 펜타플루오로프로필렌 혹은 헥사플루오로프로필렌과 같은 불소 함유 α-올레핀;
트리플루오로메틸트리플루오로비닐에테르, 펜타플루오로에틸트리플루오로비닐에테르 혹은 헵타플루오로프로필트리플루오로비닐에테르와 같은 (퍼)플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 (퍼)플루오로알킬·퍼플루오로비닐에테르;
2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트 혹은 퍼플루오로에틸옥시에틸(메타)아크릴레이트와 같은 (퍼)플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 (퍼)플루오로알킬(메타)아크릴레이트;
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실릴기 함유 (메타)아크릴레이트;
N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 혹은 N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 카르복시기 함유 아크릴 수지 중간체는, 예를 들면, (메타)아크릴산 등의 카르복시기 함유 아크릴 단량체와, 상술의 그 밖의 (메타)아크릴레이트 화합물과 아크릴 중합시켜서 얻어진다.
상기 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지는, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼80,000의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 그 (메타)아크릴로일기 당량은, 220g/eq∼1650g/eq의 범위인 것이 바람직하다.
상기 그 밖의 (메타)아크릴레이트 화합물(B2)은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 경화물에 있어서의 경도나 평활성, 내블로킹성 등의 제반 성능이 우수한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 되므로, (메타)아크릴레이트 단량체 또는 우레탄(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 3관능 이상의 것이 특히 바람직하다. 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 단량체는, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 3관능 이상의 우레탄(메타)아크릴레이트는, 디이소시아네이트 화합물과, 글리세린디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 둘 이상 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 원료로 하는 우레탄(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 디이소시아네이트 화합물과 (메타)아크릴로일기를 셋 이상 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 원료로 하는 우레탄(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
상기 (메타)아크릴로일기를 갖지 않는 그 밖의 수지(B3)는, 예를 들면, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 각종 플라스틱 필름이나 플라스틱 기재에 대한 밀착성이나 내수성이 우수하므로 아크릴 수지가 바람직하다.
상기 매트릭스 수지(B)로서, 덴드리머형 폴리(메타)아크릴레이트 화합물(B1) 이외의 그 밖의 수지를 병용할 경우, 다양한 수지 재료와의 상용성이 우수하며, 또한, 경화물에 있어서의 경도나 평활성, 내블로킹성 등의 제반 성능이 우수한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 되므로, 매트릭스 수지(B) 100질량부 중, 상기 덴드리머형 폴리(메타)아크릴레이트 화합물(B1)의 함유량이 5∼100질량부의 범위인 것이 바람직하고, 10∼60질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 상기 무기 미립자(A) 및 상기 매트릭스 수지(B) 외에, 광중합개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 당해 광중합개시제는, 예를 들면, 벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 미힐러케톤, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등 각종 벤조페논;
잔톤, 티오잔톤, 2-메틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤 등의 잔톤, 티오잔톤류; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등 각종 아실로인에테르;
벤질, 디아세틸 등의 α-디케톤류; 테트라메틸티우람디설피드, p-톨릴디설피드 등의 설피드류; 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산에틸 등 각종 벤조산;
3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노)쿠마린, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설피드, 2,2'-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, o-벤조일벤조산메틸, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, p-디메틸아미노아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-[디-(에톡시카르보닐메틸)아미노]페닐-S-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(4-에톡시)페닐-S-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-에톡시)페닐-S-트리아진안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 광중합개시제 중에서도, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 티오잔톤 및 티오잔톤 유도체, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온의 군에서 선택되는 1종 또는 2종류 이상의 혼합계를 사용함에 의해, 보다 광범위의 파장의 광에 대해서 활성을 나타내고, 경화성이 높은 도료가 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 광중합개시제의 시판품은, 예를 들면, 지바스페셜티케미컬즈샤제 「이르가큐어184」, 「이르가큐어149」, 「이르가큐어261」, 「이르가큐어369」, 「이르가큐어500」, 「이르가큐어651」, 「이르가큐어754」, 「이르가큐어784」, 「이르가큐어819」, 「이르가큐어907」, 「이르가큐어1116」, 「이르가큐어1664」, 「이르가큐어1700」, 「이르가큐어1800」, 「이르가큐어1850」, 「이르가큐어2959」, 「이르가큐어4043」, 「다로큐어1173」; 비에이에스에프샤제 「루시린TPO」; 니혼가야쿠가부시키가이샤제 「카야큐어DETX」, 「카야큐어MBP」, 「카야큐어DMBI」, 「카야큐어EPA」, 「카야큐어OA」; 스토퍼·케미컬사제 「바이큐어10」, 「바이큐어55」; 아크조사제 「트리고날P1」; 산도즈사제 「산도레이1000」; 업존사제 「딥」; 워드플레킨솝사제 「퀀타큐어PDO」, 「퀀타큐어ITX」, 「퀀타큐어EPD」 등을 들 수 있다.
상기 광중합개시제의 사용량은, 광중합개시제로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있는 양이며, 또한, 결정의 석출이나 도막 물성의 열화(劣化)가 발생하지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 100질량부에 대해서 0.05∼20질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 상기 광중합개시제와 아울러서 각종 광증감제를 사용해도 된다. 광증감제는, 예를 들면, 아민류, 요소류, 함황 화합물, 함인 화합물, 함염소 화합물 또는 니트릴류 혹은 그 밖의 함질소 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 유기 용제를 함유해도 된다. 여기에서 사용하는 유기 용제는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤 용제; 테트라히드로퓨란(THF), 디옥솔란 등의 환상 에테르 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용제; 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 글리콜에테르계 용제를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 보존안정성이나 경화 도막의 평활성이 우수한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 되므로 케톤 용제가 바람직하고, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤이 보다 바람직하다. 유기 용제는 주로 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 점도를 조정하는 목적으로 사용되고, 목적의 용도 등에 따라서 임의의 양을 첨가해도 된다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 필요에 따라서 각종 첨가제를 함유해도 된다. 여기에서 사용하는 첨가제는, 예를 들면, 유기 용제, 분산보조제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 실리콘계 첨가제, 유기 비드, 불소계 첨가제, 레올로지컨트롤제, 탈포제, 이형제, 대전방지제, 방담제, 착색제, 유기 용제, 무기 필러 등을 들 수 있다.
상기 분산보조제는, 예를 들면, 이소프로필애시드포스페이트, 트리이소데실포스파이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디메타크릴레이트 등의 인산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 분산 보조 성능이 우수한 점에서, 에틸렌옥사이드 변성 인산디메타크릴레이트가 바람직하다. 이들 분산보조제의 시판품은, 예를 들면, 니혼가야쿠가부시키가이샤제 「카야마PM-21」, 「카야마PM-2」, 교에샤가가쿠가부시키가이샤제 「라이트에스테르P-2M」 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제는, 예를 들면, 2-[4-{(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-{(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진 유도체, 2-(2'-잔텐카르복시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-o-니트로벤질옥시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-잔텐카르복시-4-도데실옥시벤조페논, 2-o-니트로벤질옥시-4-도데실옥시벤조페논 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 산화방지제는, 예를 들면, 힌더드페놀계 산화방지제, 힌더드아민계 산화방지제, 유기 황계 산화방지제, 인산에스테르계 산화방지제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 실리콘계 첨가제는, 예를 들면, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 환상 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 폴리에스테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 불소 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 아미노 변성 디메틸폴리실록산 공중합체 등과 같은 알킬기나 페닐기를 갖는 폴리오르가노실록산, 폴리에테르 변성 아크릴기를 갖는 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 아크릴기를 갖는 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 유기 비드는, 예를 들면, 폴리메타크릴산메틸 비드, 폴리카보네이트 비드, 폴리스티렌 비드, 폴리아크릴스티렌 비드, 실리콘 비드, 유리 비드, 아크릴 비드, 벤조구아나민계 수지 비드, 멜라민계 수지 비드, 폴리올레핀계 수지 비드, 폴리에스테르계 수지 비드, 폴리아미드 수지 비드, 폴리이미드계 수지 비드, 폴리불화에틸렌 수지 비드, 폴리에틸렌 수지 비드 등을 들 수 있다. 이들 유기 비드의 평균 입경의 바람직한 값은 1∼10㎛의 범위이다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 불소계 첨가제는, 예를 들면, 디아이씨가부시키가이샤 「메가팩」 시리즈 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 이형제는, 예를 들면, 에보닉데그사사제 「테고라드2200N」, 「테고라드2300」, 「테고라드2100」, 빅케미샤제 「UV3500」, 도레·다우코닝샤제 「페인타드8526」, 「SH-29PA」 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 대전방지제는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드또는 비스(플루오로설포닐)이미드의 피리디늄, 이미다졸륨, 포스포늄, 암모늄, 또는 리튬염을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 각종 첨가제는, 원하는 성능 등에 따라서 임의의 양 첨가할 수 있지만, 통상적으로, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 100질량부 중, 0.01∼40질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 예를 들면, 디스퍼, 터빈 날개 등 교반 날개를 갖는 분산기, 페인트 셰이커, 롤 밀, 볼 밀, 애트라이터, 샌드 밀, 비드 밀 등의 분산기를 사용하여, 상기 무기 미립자(a)를 매트릭스 수지(B) 중에 혼합 분산하는 방법으로 제조할 수 있다. 그 중에서도, 균일하며 또한 안정한 분산체가 얻어지므로, 볼 밀 또는 비드 밀을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 무기 미립자(a)를 매트릭스 수지(B) 중에 혼합 분산하는 방법은, 예를 들면, 매트릭스 수지(B) 전량에 무기 미립자(a)를 분산시켜서 일괄적으로 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 제조하는 방법이어도 되고, 매트릭스 수지(B)의 일부에 무기 미립자(a)를 분산시켜서 프리 분산체를 제조한 후, 나머지의 매트릭스 수지(B)를 배합하는 방법이어도 된다. 또한, 각종 첨가제는 분산 공정에서 첨가해도 되고, 무기 미립자(a)를 매트릭스 수지(B) 중에 분산한 후 첨가해도 된다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 제조할 때에 바람직하게 사용할 수 있는 볼 밀은, 예를 들면, 내부에 미디어가 충전된 베셀, 회전 샤프트, 상기 회전 샤프트와 동축상으로 회전축을 갖고, 상기 회전 샤프트의 회전 구동에 의해 회전하는 교반 날개, 상기 베셀에 설치된 원료의 공급구, 상기 베셀에 설치된 분산체의 배출구, 및 상기 회전 샤프트가 베셀을 관통하는 부분에 배설된 축봉 장치를 갖고, 상기 축봉 장치가, 두 메커니컬 씰 유닛을 가지며, 또한, 당해 두 메커니컬 씰 유닛의 씰부가 외부 씰액에 의해 씰된 구조를 갖는 축봉 장치인 습식 볼 밀을 들 수 있다.
즉, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 제조하는 방법은, 예를 들면, 내부에 미디어가 충전된 베셀, 회전 샤프트, 상기 회전 샤프트와 동축상으로 회전축을 갖고, 상기 회전 샤프트의 회전 구동에 의해 회전하는 교반 날개, 상기 베셀에 설치된 원료의 공급구, 상기 베셀에 설치된 분산체의 배출구, 및 상기 회전 샤프트가 베셀을 관통하는 부분에 배설된 축봉 장치를 갖는 습식 볼 밀로서, 상기 축봉 장치가 두 메커니컬 씰 유닛을 가지며, 또한, 당해 두 메커니컬 씰 유닛의 씰부가 외부 씰액에 의해 씰된 구조를 갖는 축봉 장치인 습식 볼 밀의 상기 공급구로부터, 상기 무기 미립자(a) 및 상기 매트릭스 수지(B)를 포함하는 원료를 상기 베셀에 공급하고, 상기 베셀 내에서 회전 샤프트 및 교반 날개를 회전시켜서, 미디어와 원료를 교반 혼합함에 의해, 상기 무기 미립자(a)의 분쇄와, 당해 무기 미립자(a)의 상기 매트릭스 수지(B)에의 분산을 행하고, 다음으로 상기 배출구로부터 배출하는 방법을 들 수 있다.
이와 같은 제조 방법에 대하여, 상기 습식 볼 밀의 구체적인 구조의 일례를 나타낸 도면에 의해, 더 상세하게 설명한다.
도 1에 나타내는 습식 볼 밀은, 내부에 미디어가 충전된 베셀(p1), 회전 샤프트(q1), 상기 회전 샤프트(q1)와 동축상으로 회전축을 갖고, 상기 회전 샤프트의 회전 구동에 의해 회전하는 교반 날개(r1), 상기 베셀(p1)에 설치된 원료의 공급구(s1), 상기 베셀(p1)에 설치된 분산체의 배출구(t1), 및 상기 회전 샤프트가 베셀을 관통하는 부분에 배설된 축봉 장치(u1)를 갖는다. 여기에서, 상기 축봉 장치(u1)는, 두 메커니컬 씰 유닛을 가지며, 또한, 당해 두 메커니컬 씰 유닛의 씰부가 외부 씰액에 의해 씰된 구조를 갖는 것이고, 이와 같은 축봉 장치(u1)는, 예를 들면, 도 2에 나타나는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
도 1에 나타내는 습식 볼 밀에 있어서, 원료는 도 1 중의 공급구(s1)를 거쳐 베셀(p1)에 공급된다. 상기 베셀(p1) 내에는 미디어가 충전되어 있고, 회전 샤프트(q1)의 회전 구동에 의해 회전하는 교반 날개(r1)에 의해서 원료와 미디어가 교반 혼합되고, 상기 무기 미립자(a)의 분쇄와, 당해 무기 미립자(a)의 상기 매트릭스 수지(B)에의 분산이 행해진다. 상기 회전 샤프트(p1)는 그 내측이, 배출구(t1)측에 개구부를 갖는 공동(空洞)으로 되어 있다. 당해 공동 내에는 세퍼레이터로서 스크린 타입의 세퍼레이터(2)가 설치되어 있고, 당해 세퍼레이터(2)의 내측에 배출구(t1)로 이어지는 유로가 마련되어 있다. 상기 베셀(p1) 내의 분산체는, 원료의 공급압에 의해서 눌려, 상기 회전 샤프트(p1)의 개구부로부터, 그 내측의 상기 세퍼레이터(2)까지 운반된다. 상기 세퍼레이터(2)가 입자경이 큰 미디어를 통과하지 않고, 입자경이 작은 무기 미립자(A)를 포함하는 분산체만을 통과시킴에 의해, 상기 미디어는 베셀(p1) 내에 잔류하고, 분산체만이 배출구(t1)로부터 배출된다.
상기 습식 볼 밀은, 도 2에 나타내는 바와 같은 축봉 장치(u1)를 갖는다. 상기 축봉 장치(u1)는, 상기 샤프트(q1) 상에 고정되는 회전환(3)과, 도 1 중의 축봉 장치의 하우징(1)에 고정되는 고정환(4)이 씰부를 형성하도록 배설된 구조를 갖는 메커니컬 씰 유닛을 둘 가지며, 또한, 당해 유닛에 있어서의 회전환(3)과 고정환(4)과의 나열이 두 유닛으로 같은 방향을 향하고 있다. 여기에서 씰부란, 상기 회전환(3)과 고정환(4)에 의해서 형성되는 한 쌍의 접동면(摺動面)을 말한다. 또한, 두 메커니컬 씰 유닛 간에는 액봉(液封) 공간(11)이 있고, 이것에 연통(連通)하는 외부 씰액 공급구(5)와 외부 씰액 배출구(6)를 갖는다. 상기 액봉 공간(11)에는, 외부 씰액 탱크(7)로부터 펌프(8)에 의해서 공급되는 외부 씰액(R)이, 상기 외부 씰액 공급구(5)를 거쳐 공급되고, 상기 외부 씰액 배출구(6)를 거쳐 상기 탱크(7)로 되돌아감에 의해 순환 공급된다. 이것에 의해, 상기 액봉 공간(11)에 외부 씰액(R)이 액밀(液密)하게 충전됨과 함께, 상기 씰부에 있어서 회전환(3)과 고정환(4)과의 사이에 형성되는 간극(9)이 외부 씰액(R)으로 채워진다. 이 씰액(R)에 의해서, 상기 회전환(3)과 상기 고정환(4)과의 접동면의 윤활과 냉각이 행해진다.
또한, 외부 씰액(R)의 유입압에 의해 고정환(4)이 회전환(3)에 압부되는 힘 P1과, 스프링(10)에 의해 고정환(4)이 회전환(3)에 압부되는 힘 P2와, 외부 씰액(R)의 유입압에 의해 고정환(4)이 회전환(3)으로부터 분리되는 힘 P3과의 밸런스가 성립되도록 씰액(R)의 유입압과 스프링(10)의 압력이 설정되어 있다. 이것에 의해, 접동면인 고정환(4)과 회전환(3)과의 간극(9)에는 외부 씰액(R)이 액밀하게 충전되어, 당해 간극(9)에는 상기 매트릭스 수지(B)가 들어가는 경우가 없다. 당해 간극(9)에 상기 매트릭스 수지(B)가 유입하는 경우에는, 상기 회전환(3)과 상기 고정환(4)과의 접동에 의해 메카노라디칼이 발생하고, 상기 매트릭스 수지(B)가 갖는 (메타)아크릴로일기가 중합을 일으켜서 겔화나 증점을 발생하는 경우가 있지만, 상기 축봉 장치(u1)와 같은 축봉 장치를 갖는 본원 발명의 습식 볼 밀을 사용함에 의해, 그와 같은 리스크가 회피된다.
상기 축봉 장치(u1)와 같은 축봉 장치는, 예를 들면, 탠덤형 메커니컬 씰 등을 들 수 있다. 또한, 축봉 장치로서 상기 탠덤형 메커니컬 씰을 갖는 습식 볼 밀 Y의 시판품은, 예를 들면, 아시자와·파인텍가부시키가이샤제 「LMZ」 시리즈 등을 들 수 있다.
상기 외부 씰액(R)은, 비반응성의 액체이며, 예를 들면, 상술한 각종 유기 용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 보존안정성이나 경화 도막의 평활성이 우수한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 되므로 케톤 용제가 바람직하고, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤이 보다 바람직하다.
도 1 중의 베셀(p1) 내에 충전되는 미디어는, 예를 들면, 각종 미소 비드가 사용된다. 미소 비드의 소재는, 예를 들면, 지르코니아, 유리, 산화티타늄, 구리, 규산지르코니아 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가장 딱딱하고 마모가 적으므로 지르코니아의 미소 비드가 바람직하다.
상기 미디어는, 도 1 중의 스크린 타입의 세퍼레이터(2)에서의 슬러리와의 미디어의 분리가 양호한 것, 상기 무기 미립자(a)의 분쇄능이 높기 때문에 분산 시간이 비교적 단시간으로 되는 것, 상기 무기 미립자(a)에의 충격이 너무 강하지 않고 무기 미립자(a)의 과분산 현상이 발생하기 어려운 것으로부터, 평균 입자경이 메디안 직경으로 10∼1000㎛의 범위인 것이 바람직하다.
상기 과분산 현상이란, 무기 미립자의 파괴에 의해 새로운 활성 표면이 생성하여, 재응집을 일으키는 현상을 말한다. 과분산 현상이 발생했을 경우, 분산액은 겔화한다.
도 1 중의 베셀(p1) 내의 미디어의 충전율은, 분산에 요하는 동력이 최소로 되고, 가장 효율적으로 분쇄를 행할 수 있는 점에서, 베셀 내 용적의 75∼90체적%의 범위인 것이 바람직하다.
상기 교반 날개(r1)는, 미디어와 상기 무기 미립자(a)가 충돌할 때의 충격이 크고, 분산 효율이 높아지므로, 선단부의 주속이 5∼20m/sec의 범위로 되도록 회전 구동되는 것이 바람직하고, 8∼20m/sec의 범위인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 습식 볼 밀을 사용해서 본 발명의 수지 조성물을 제조할 때, 그 제조 방법은 회분식이어도 되고 연속식이어도 된다. 또한, 연속식의 경우에는, 슬러리의 취출 후 다시 공급하는 순환형이어도 되고, 비순환형이어도 된다. 이들 중에서도, 생산 효율이 높아지고, 또한, 얻어지는 분산체의 균질성도 우수한 점에서 순환형인 것이 바람직하다.
또한, 이와 같은 습식 볼 밀을 사용해서 본 발명의 수지 조성물을 제조할 때에는, 메디안 직경이 400∼1000㎛의 범위인 비교적 큰 입자를 미디어로서 사용해서 프리 분산 공정을 행한 후, 메디안 직경이 15∼400㎛의 범위인 비교적 작은 입자를 미디어로서 사용해서 본분산 공정을 행하는, 2단 공정으로 행하는 것이 바람직하다.
상기 프리 분산 공정에서는, 메디안 직경이 400∼1000㎛의 범위인 비교적 큰 미디어를 사용한다. 이와 같은 미디어는 무기 미립자(a)와 충돌했을 때에 주는 충격력이 크기 때문에, 입경이 큰 무기 미립자(a)의 분쇄성이 높고, 이것을 사용해서 원료의 무기 미립자(A)를 어느 정도의 입자경까지 분쇄한다. 상기 본분산 공정에서는, 메디안 직경이 15∼400㎛의 범위인 비교적 작은 미디어를 사용한다. 이와 같은 미디어는 무기 미립자(a)와 충돌했을 때에 주는 충격력은 작지만, 입경이 큰 미디어와 비교해서 동일 체적 중에 포함되는 입자의 수가 많아지므로, 무기 미립자(a)와의 충돌 횟수가 많아진다. 따라서, 프리 분산 공정으로 어느 정도까지 분쇄된 무기 미립자(a)를 더 미세한 입자로 분쇄하는 목적으로 사용된다. 여기에서, 상기 프리 분산 공정이 너무 길면, 상기 과분산 현상이 발생할 우려가 있기 때문에, 당해 프리 분산 공정은 슬러리가 상기 베셀(p1) 내를 1∼3사이클 순환하는 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 도료 용도에 사용할 수 있다. 당해 도료는, 각종 기재 상에 도포하고, 활성 에너지선을 조사해서 경화시킴에 의해, 기재 표면을 보호하는 코트층으로서 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 도료를 피표면 보호 부재에 직접 도포해서 사용해도 되고, 플라스틱 필름 상에 도포한 것을 보호 필름으로서 사용해도 된다. 혹은, 본 발명의 도료를 플라스틱 필름 상에 도포하고, 도막을 형성한 것을 반사 방지 필름, 확산 필름, 및 프리즘 시트 등의 광학 필름으로서 사용해도 된다. 본 발명의 도료를 플라스틱 필름 상에 도포하는 경우에는, 그 편면에 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 또한, 원하는 성능에 따라서, 본 발명의 도막으로 이루어지는 층을 복수 층 갖는 다층 필름으로 해도 된다. 본 발명의 도료를 사용해서 얻어지는 도막은 표면 경도가 높고 투명성도 우수한 특징이 있기 때문에, 다양한 종류의 플라스틱 필름 상에 용도에 따른 막두께로 도포하여, 보호 필름 용도나 필름상 성형품으로서 사용할 수 있다.
상기 플라스틱 필름은, 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨계 수지, 환상 올레핀, 폴리이미드 수지 등으로 이루어지는 플라스틱 필름이나 플라스틱 시트를 들 수 있다.
상기 플라스틱 필름 중, 트리아세틸셀룰로오스 필름은, 액정 디스플레이의 편광판 용도에 특히 호적하게 사용되는 필름이지만, 일반적으로 두께가 40∼100㎛로 얇기 때문에, 하드코트층을 설치한 경우에도 표면 경도를 충분히 높게 하는 것이 어렵고, 또한, 크게 컬하기 쉬운 특징이 있다. 본원 발명의 수지 조성물로 이루어지는 도막은, 트리아세틸셀룰로오스 필름을 기재로서 사용한 경우에도, 표면 경도가 높고, 내컬성이나 인성(靭性), 투명성도 우수하다는 효과를 나타내어, 호적하게 사용할 수 있다. 당해 트리아세틸셀룰로오스 필름을 기재로서 사용할 경우, 본원 발명의 도료를 도포할 때의 도포량은, 건조 후의 막두께가 4∼20㎛의 범위, 바람직하게는 6∼15㎛의 범위로 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 그때의 도포 방법은, 예를 들면, 바 코터 도공, 마이어 바 도공, 에어나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
상기 플라스틱 필름 중, 폴리에스테르 필름은, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 들 수 있고, 그 두께는 일반적으로 100∼300㎛ 정도이다. 저렴하며 가공하기 쉬우므로 터치패널 디스플레이 등 다양한 용도에 사용되는 필름이지만, 매우 유연하여, 하드코트층을 설치한 경우에도 표면 경도를 충분히 높게 하는 것이 어려운 특징이 있다. 당해 폴리에틸렌 필름을 기재로서 사용할 경우, 본원 발명의 도료를 도포할 때의 도포량은, 그 용도에 맞춰서, 건조 후의 막두께가 5∼100㎛의 범위, 바람직하게는 7∼80㎛의 범위로 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 30㎛를 초과하는 막두께로 도료를 도포한 경우에는, 비교적 얇은 막두께로 도포한 경우와 비교해서 크게 컬하기 쉬운 경향이 있지만, 본원 발명의 도료는 내컬성이 우수한 특징을 갖기 때문에, 30㎛를 초과하는 비교적 높은 막두께로 도포한 경우에도 컬이 발생하기 어려워, 호적하게 사용할 수 있다. 그때의 도포 방법은, 예를 들면, 바 코터 도공, 마이어 바 도공, 에어나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
상기 플라스틱 필름 중, 폴리메틸메타크릴레이트 필름은, 일반적으로 두께가 100∼2,000㎛ 정도로 비교적 두껍고 튼튼하기 때문에, 액정 디스플레이의 전면판 용도 등, 특히 높은 표면 경도가 요구되는 용도에 호적하게 사용되는 필름이다. 당해 폴리메틸메타크릴레이트 필름을 기재로서 사용할 경우, 본원 발명의 도료를 도포할 때의 도포량은, 그 용도에 맞춰서, 건조 후의 막두께가 5∼100㎛의 범위, 바람직하게는 7∼80㎛의 범위로 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 폴리메틸메타크릴레이트 필름과 같은 비교적 두꺼운 필름 상에 30㎛를 초과하는 막두께로 도료를 도포한 경우에는, 표면 경도가 높은 적층 필름으로 되는 반면, 투명성이 저하하는 경향이 있지만, 본원 발명의 도료는 종래의 도료와 비교해서 매우 높은 투명성을 갖기 때문에, 높은 표면 경도와 투명성을 겸비하는 적층 필름이 얻어진다. 그때의 도포 방법은, 예를 들면, 바 코터 도공, 마이어 바 도공, 에어나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료를 경화시켜서 도막으로 할 때에 조사하는 활성 에너지선은, 예를 들면, 자외선이나 전자선을 들 수 있다. 자외선에 의해 경화시키는 경우에는, 광원으로서 제논 램프, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프를 갖는 자외선 조사 장치가 사용되고, 필요에 따라서 광량, 광원의 배치 등이 조정된다. 고압 수은등을 사용하는 경우에는, 통상 80∼160W/㎝의 범위인 광량을 가진 램프 1등에 대해서 반송 속도 5∼50m/분의 범위에서 경화시키는 것이 바람직하다. 한편, 전자선에 의해 경화시키는 경우에는, 통상 10∼300kV의 범위인 가속 전압을 갖는 전자선 가속 장치로, 반송 속도 5∼50m/분의 범위에서 경화시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 도료를 도포하는 기재는, 플라스틱 필름뿐만 아니라, 각종 플라스틱 성형품, 예를 들면, 휴대전화, 가전 제품, 자동차의 범퍼 등의 표면코팅제로서도 호적하게 사용할 수 있다. 이 경우, 그 도막의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 도장법, 전사법, 시트 접착법 등을 들 수 있다.
상기 도장법은, 상기 도료를 스프레이 코팅하거나, 혹은 커튼 코터, 롤 코터, 그라비어 코터 등의 인쇄 기기를 사용해서 성형품에 톱 코트로서 도장한 후, 활성 에너지선을 조사해서 경화시키는 방법이다.
상기 전사법은, 이형성을 갖는 기체 시트 상에 상기한 본 발명의 도료를 도포해서 얻어지는 전사재를 성형품 표면에 접착시킨 후, 기체 시트를 박리해서 성형품 표면에 톱 코트를 전사하고, 다음으로 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 방법, 또는, 당해 전사재를 성형품 표면에 접착시킨 후, 활성 에너지선을 조사해서 경화시키고, 다음으로 기체 시트를 박리함에 의해 성형품 표면에 톱 코트를 전사하는 방법을 들 수 있다.
한편, 상기 시트 접착법은, 기체 시트 상에 상기 본 발명의 도료로 이루어지는 도막을 갖는 보호 시트, 또는, 기체 시트 상에 상기 도료로 이루어지는 도막과 가식층을 갖는 보호 시트를 플라스틱 성형품에 접착함에 의해, 성형품 표면에 보호층을 형성하는 방법이다.
이들 중에서도, 본 발명의 도료는 전사법 및 시트 접착법 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 전사법에서는 우선 전사재를 작성한다. 당해 전사재는, 예를 들면, 상기 도료를 단독, 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 혼합한 것을 기재 시트 상에 도포하고, 가열해서 도막을 반경화(B-스테이지화)시켜서 제조할 수 있다.
여기에서, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 화합물이 함유하는 상기 아크릴 중합체(X)나, 상기 화합물(c)이, 분자 구조 중 수산기를 갖는 화합물일 경우, 상기 B-스테이지화 공정을 보다 효율적으로 행하는 목적으로, 폴리이소시아네이트 화합물과 병용해도 된다.
전사재를 제조하기 위해서는, 우선, 기재 시트 상에 상기한 본 발명의 도료를 도장한다. 상기 도료를 도장하는 방법은, 예를 들면, 그라비어 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 립 코트법, 콤마 코트법 등의 코트법, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 인쇄법 등을 들 수 있다. 도장할 때의 막두께는, 내마모성 및 내약품성이 양호하게 되므로, 경화 후의 도막의 두께가 0.5∼30㎛로 되도록 도장하는 것이 바람직하고, 1∼6㎛로 되도록 도장하는 것이 보다 바람직하다.
상기 방법으로 기재 시트 상에 상기 도료를 도장한 후, 가열 건조시켜서 도막을 반경화(B-스테이지화)시킨다. 가열은 통상 55∼160℃, 바람직하게는 100∼140℃이다. 가열 시간은 통상 30초∼30분간, 바람직하게는 1∼10분, 보다 바람직하게는 1∼5분이다.
상기 전사재를 사용한 성형품의 표면 보호층의 형성은, 예를 들면, 상기 전사재의 B-스테이지화된 수지층과 성형품을 접착한 후, 활성 에너지선을 조사해서 수지층을 경화시켜서 행한다. 구체적으로는, 예를 들면, 전사재의 B-스테이지화된 수지층을 성형품 표면에 접착시키고, 그 후, 전사재의 기체 시트를 박리함에 의해 전사재의 B-스테이지화된 수지층을 성형품 표면 상에 전사시킨 후, 활성 에너지선 조사에 의해 에너지선 경화시켜서 수지층의 가교 경화를 행하는 방법(전사법)이나, 상기 전사재를 성형 금형 내에 끼워넣고, 캐비티 내에 수지를 사출 충만시켜, 수지 성형품을 얻음과 동시에 그 표면에 전사재를 접착시키고, 기체 시트를 박리해서 성형품 상에 전사한 후, 활성 에너지선 조사에 의해 에너지선 경화시켜 수지층의 가교 경화를 행하는 방법(성형 동시 전사법) 등을 들 수 있다.
다음으로 시트 접착법은, 구체적으로는, 미리 작성해 둔 보호층 형성용 시트의 기체 시트와 성형품을 접착시킨 후, 가열에 의해 열경화시켜 B-스테이지화해서 이루어지는 수지층의 가교 경화를 행하는 방법(후 접착법)이나, 상기 보호층 형성용 시트를 성형 금형 내에 끼워넣고, 캐비티 내에 수지를 사출 충만시켜, 수지 성형품을 얻음과 동시에 그 표면과 보호층 형성용 시트를 접착시킨 후, 가열에 의해 열경화시켜 수지층의 가교 경화를 행하는 방법(성형 동시 접착법) 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 도막은, 상기한 플라스틱 필름 상에 본 발명의 도료를 도포하고, 경화시켜서 형성된 도막, 또는, 플라스틱 성형품의 표면 보호제로서 본 발명의 도료를 코팅, 경화해서 형성된 도막이고, 또한, 본 발명의 필름은, 플라스틱 필름 상에 도막이 형성된 필름이다.
상기 필름의 각종 용도 중에서도, 상기한 바와 같이, 플라스틱 필름 상에 본 발명의 도료를 도포하고, 활성 에너지선을 조사해서 얻어지는 필름을, 액정 디스플레이나 터치패널 디스플레이 등에 사용되는 편광판용 보호 필름으로서 사용하는 것이 도막 경도가 우수한 점으로부터 바람직하다. 구체적으로는, 액정 디스플레이나 터치패널 디스플레이 등에 사용되는 편광판의 보호 필름 상에 본 발명의 도료를 도포하고, 활성 에너지선을 조사·경화시켜서 이루어지는 필름으로 했을 경우, 경화 도막이 고경도와 높은 투명성을 겸비한 보호 필름으로 된다. 편광판의 보호 필름 용도에 있어서는, 본 발명의 도료를 도포한 코팅층의 반대측의 면에는 점착제층이 형성되어 있어도 된다.
(실시예)
이하에 본 발명을 구체적인 제조예, 실시예를 들어서 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 예 중의 부 및 %는, 특히 기재가 없는 한, 모두 질량 기준이다.
본 발명의 실시예에서는, 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래프(GPC)를 사용하여, 하기의 조건에 의해 측정한 값이다.
측정 장치; 도소가부시키가이샤제 HLC-8220
칼럼; 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 HXL-H
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G5000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G4000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G3000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G2000HXL
검출기; RI(시차굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 SC-8010
측정조건 : 칼럼 온도 40℃
용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml/분
표준; 폴리스티렌
시료; 수지 고형분 환산으로 0.4중량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100㎕)
본원 실시예에서 사용한 무기 입자(a)
·(a-1) : 도소·실리카가부시키가이샤제 「NIPSIL SS-50F」 습식 실리카
·(a-2) : 도소·실리카가부시키가이샤제 「NIPSIL SAZ-20B」 습식 실리카
·(a-3) : 니혼아에로질가부시키가이샤제 「아에로질R7200」 입자 표면에 (메타)아크릴로일기를 갖는 흄드 실리카
·(a-4) : 니혼아에로질가부시키가이샤제 「아에로질R8200」 흄드 실리카
본원 실시예에서 사용한 덴드리머형 폴리(메타)아크릴레이트 화합물(B1)
·(B1-1) : MIWON사제 「Miramer SP-1106」 중량 평균 분자량(Mw) 1,630, 1분자당의 평균 (메타)아크릴로일기 수 18
·(B1-2) : 오사카유키가가쿠가부시카이샤제 「비스코트#1000」 중량 평균 분자량(Mw) 1,500∼2,000, 1분자당의 평균 (메타)아크릴로일기 수 14
·(B1-3) : 오사카유키가가쿠가부시카이샤제 「SIRIUS 501」 중량 평균 분자량(Mw) 15,000∼23,000
본원 실시예에서 사용한 그 밖의 (메타)아크릴레이트 화합물(B2)
·(메타)아크릴레이트 단량체(B2-1) : 도아고세가부시키가이샤제 「아로닉스M-404」 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 질량비 30/70∼40/60으로 함유하는 혼합물
·우레탄(메타)아크릴레이트(B2-2)
교반 장치를 구비한 반응 장치에 헥사메틸렌디이소시아네이트 85질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.2질량부 및 메토퀴논 0.2질량부를 더하고, 교반하면서 60℃까지 승온했다. 다음으로, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(도아고세가부시키가이샤제 「아로닉스M-305」) 493질량부를 10회로 나눠서 10분마다 투입했다. 추가로 10시간 반응시켜, 적외선 스펙트럼으로 2250㎝-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인하고 반응을 종료하여, 우레탄(메타)아크릴레이트(B2-2)를 얻었다. 당해 우레탄(메타)아크릴레이트(B2-2)의 각 성상값은 이하와 같았다. 중량 평균 분자량(Mw) : 1,500, 이론 아크릴로일기 당량 : 120g/eq
·(메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(B2-3)
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 메틸이소부틸케톤 181질량부를 투입하고, 교반하면서 계 내 온도가 110℃로 될 때까지 승온하고, 다음으로, 글리시딜메타아크릴레이트 288질량부, 메틸메타아크릴레이트 192질량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니혼뉴카자이가부시키가이샤제 「퍼부틸O」) 19.2질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간 걸쳐서 적하 깔때기로부터 적하한 후, 110℃에서 15시간 유지했다. 다음으로, 90℃까지 강온한 후, 메토퀴논 0.64질량부 및 아크릴산 147질량부를 투입한 후, 트리페닐포스핀 3.1질량부를 첨가 후, 추가로 100℃까지 승온해서 8시간 유지하여, (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(B2-3)의 메틸이소부틸케톤 용액 1200질량부(불휘발분 50.0질량%)를 얻었다. 당해 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(B2-3)의 각 성상값은 이하와 같았다. 중량 평균 분자량(Mw) : 12,000, 고형분 환산의 이론 아크릴로일기 당량 : 321g/eq, 수산기가 86mgKOH/g
본원 실시예에서 사용한 (메타)아크릴로일기를 갖지 않는 그 밖의 수지(B3)
·아크릴 수지(B3-1) : 디아이씨가부시키가이샤제 「아크리딕 WFU-580」
·아크릴 수지(B3-2) : 디아이씨가부시키가이샤제 「아크리딕 BL-616」
·아크릴 수지(B3-3) : 디아이씨가부시키가이샤제 「아크리딕 WXU-880」
실시예 1
하기 요령으로 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 조정하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
◆ 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 조정
상기 무기 입자(a-1)(「NIPSIL SS-50F」) 55질량부, 상기 덴드리머형 폴리(메타)아크릴레이트 화합물(B1-1)(「Miramer SP1106」) 15질량부, (메타)아크릴레이트 단량체(B2-1)(「아로닉스M-404」) 30질량부, 메틸이소부틸케톤 80질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부를 배합하여, 불휘발분 50질량%의 슬러리로 한 것을, 습식 볼 밀(아시자와가부시키가이샤제 「스타밀LMZ015」)을 사용해서 혼합 분산하여, 분산체를 얻었다.
상기 습식 볼 밀에 의한 분산의 각 조건은 이하와 같다.
미디어 : 메디안 직경 100㎛의 지르코니아 비드
밀의 내용적에 대한 수지 조성물의 충전율 : 70체적%
교반 날개의 선단부의 주속 : 11m/sec
수지 조성물의 유속 : 200ml/min
분산 시간 : 50분
얻어진 분산체에, 광개시제(지바스페셜티케미컬즈샤제 「이르가큐어#184」) 2질량부를 더하고, 추가로 메틸이소부틸케톤을 더하여 불휘발분율을 40질량%로 조제하여, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 얻었다.
◆ 무기 미립자(A)의 평균 입자경의 측정
활성 에너지선 경화형 수지 조성물 중의 무기 미립자(A)의 평균 입자경은, 입자경 측정 장치(오쓰카덴시가부시키가이샤제 「ELSZ-2」)를 사용해서 측정했다.
◆ 저장안정성의 평가
상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을, 40℃의 온도 조건 하에서 1개월간 정치(靜置)하여, 각 경과 시에 있어서의 침강물의 유무를 평가했다.
○ : 침강물이 보이지 않음
△ : 3주간 후에 침강물이 보임
× : 1주간 후에 침강물이 보임
◆ 도막 외관의 평가
1. 적층 필름의 작성
상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을, 두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, 경화 후의 막두께가 3㎛로 되도록 바 코터로 도포하고, 70℃에서 1분 건조시키고, 질소 하에서 고압 수은등을 사용해서 250mJ/㎠의 조사량으로 통과시켜서 경화시킴에 의해, 경화 도막을 갖는 적층 필름을 얻었다.
2. 평가
적층 필름 상의 도막 외관을 목시 관찰하여, 표면이 평활한 것을 ○, 표면에 요철이나 시딩(seeding), 간섭호 등의 거칠음이 보이는 것을 ×로 해서 평가했다.
◆ 도막투명성의 평가
1. 적층 필름의 작성
상기 도막 외관의 평가와 마찬가지로 해서 적층 필름을 얻었다.
2. 평가
스가시켄키가부시키가이샤제 「헤이즈 컴퓨터 HZ-2」를 사용해서 적층 필름 상의 경화 도막의 헤이즈값을 측정했다.
◆ 내블로킹성의 평가
1. 적층 필름의 작성
상기 도막 외관의 평가와 마찬가지로 해서 적층 필름 A를 얻었다. 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 대신에 자외선 경화형 하드코트제(디아이씨가부시키가이샤제 「유니딕 17-806」)를 사용하여, 마찬가지의 방법으로 적층 필름 B를 얻었다.
2. 평가
적층 필름 A와 B의 도장면끼리가 접하도록 2매의 필름을 겹치고, 하중을 가하면서 문질러서, 원활하게 미끄러질 경우(안티블로킹성이 있다) ○, 미끄러지지 않을 경우(블로킹한다) ×로 판정했다.
◆ 내컬성의 평가
1. 적층 필름의 작성
상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을, 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, 경화 후의 막두께가 3㎛로 되도록 바 코터로 도포하고, 70℃에서 1분 건조시키고, 질소 하에서 고압 수은등을 사용해서 250mJ/㎠의 조사량으로 통과시켜서 경화시킴에 의해, 경화 도막을 갖는 적층 필름을 얻었다.
2. 평가
적층 필름을 사방 10㎝로 자르고, 4각의 수평으로부터의 들뜸을 측정하고, 그 평균값으로 평가했다. 값이 작을수록 컬이 작고, 내컬성이 우수한 도막이다.
◆ 표면 경도의 평가
1. 적층 필름의 작성
상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 경화 후의 막두께가 2㎛로 되도록 바 코터로 도포하고, 70℃에서 1분 건조시키고, 질소 하에서 고압 수은등을 사용해서 250mJ/㎠의 조사량으로 통과시켜서 경화시킴에 의해, 경화 도막을 갖는 PET 적층 필름을 얻었다.
마찬가지로, 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 두께 60㎛의 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름 상에, 경화 후의 막두께가 5㎛로 되도록 바 코터로 도포하고, 70℃에서 1분 건조시키고, 질소 하에서 고압 수은등을 사용해서 250mJ/㎠의 조사량으로 통과시켜서 경화시킴에 의해, 경화 도막을 갖는 TAC 적층 필름을 얻었다.
2. 평가
상기 적층 필름 상의 경화 도막에 대하여, JIS K 5400에 따라, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 기재로 하는 것에 대해서는 하중 750g, 트리아세틸셀룰로오스 필름을 기재로 하는 것에 대해서는 하중 500g의 연필 긁기 시험에 의해서 평가했다. 5회 시험을 행하여, 1회 이상 흠집이 난 경도의 하나 아래의 경도를, 그 도막의 연필 경도로 했다.
◆ 아크릴 수지와의 상용성
1. 상용성의 평가
상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 80질량부와, 상기 아크릴 수지(B3-1)∼(B3-3)의 어느 20질량부를 배합해서 혼합했을 때, 투명한 혼합물이 얻어진 것을 ○, 탁함이 발생한 것을 ×로 해서 평가했다.
2. 도막의 평가
상기 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 80질량부와, 상기 아크릴 수지(B3-1)∼(B3-3)의 어느 20질량부와의 혼합물을, 두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, 경화 후의 막두께가 3㎛로 되도록 바 코터로 도포하고, 70℃에서 1분 건조시키고, 질소 하에서 고압 수은등을 사용해서 250mJ/㎠의 조사량으로 통과시켜서 경화시킴에 의해, 경화 도막을 갖는 적층 필름을 얻었다. 적층 필름 상의 도막 외관을 목시 관찰하여, 표면이 평활한 것을 ○, 표면에 요철이나 시딩, 간섭호 등의 거칠음이 보이는 것을 ×로 해서 평가했다.
실시예 2∼8, 비교예 1∼5
분산체 조정 시의 배합 조성을 표 1, 2에 나타내는 비율로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 조정하고, 이들에 대하여 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다. 또, 비교예 3, 4에서 조정한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 과분산이 발생하여, 저장안정성 시험 시에 침전이 발생했기 때문에, 그 밖의 평가를 행하지 않았다.
[표 1]
Figure pct00003
[표 2]
Figure pct00004

Claims (6)

  1. 평균 입자경이 80∼250㎚의 범위인 무기 미립자(A)와, 매트릭스 수지(B)를 함유하고, 상기 무기 미립자(A)와 상기 매트릭스 수지(B)와의 질량비[(A)/(B)]가 30/70∼70/30의 범위이고, 상기 매트릭스 수지(B)가 덴드리머형 폴리(메타)아크릴레이트 화합물(B1)을 필수의 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기 미립자(A)가 실리카인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 덴드리머형 폴리(메타)아크릴레이트 화합물(B1)의 1분자당의 평균 (메타)아크릴로일기 수가 10∼30의 범위인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 함유하는 도료.
  5. 제4항에 기재된 도료를 경화시켜서 이루어지는 도막.
  6. 제5항에 기재된 도막으로 이루어지는 층을 1층 이상 갖는 적층 필름.
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