CN105764993A - 含硅的热或光固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

一种热或光固化性组合物，其包含聚硅氧烷、在热或者光的作用下能产生酸或碱的聚合引发剂以及溶剂，所述聚硅氧烷通过使由式：R1 nSi(X)4?n(式中，R1为烷基或芳基等，X为氯原子或者烷氧基，n为0～2)表示的硅化合物(i)、以及由下述式(b)或者(c)(式中，R2～R7为烷基等，M1以及M2为亚芳基或亚烷基等，Y1～Y6为氯原子或者烷氧基)表示的硅化合物(ii)在碱催化剂或者酸催化剂下进行反应而获得。该组合物可形成厚膜，通过涂布于基板，然后进行加热或者曝光，根据需要进行显影，然后进行低温加热焙烧，从而形成固化膜。

Description

含硅的热或光固化性组合物
技术领域
本发明涉及含硅的热或光固化性组合物，更具体涉及可优选用作晶圆级芯片尺寸封装体(WL-CSP)、3D封装等的密封膜、绝缘膜等，可形成厚膜的含硅的热或光固化性组合物。另外，本发明也涉及使用了该含硅的热或光固化性组合物的固化膜的形成方法、由其形成的固化膜以及具有该固化膜的元件。
背景技术
近年来，在IC封装体领域中，为了应对于高集成化、封装体的小型化、薄型化、轻型化等，人们正在以晶圆级芯片尺寸封装体(WL-CSP)或者3D封装的方向进行着开发。在该领域中，作为现有的密封用聚合物，使用了环氧树脂、聚酰亚胺、聚苯并噁唑或者苯并环丁烯(BCB)树脂。但是，在晶圆级芯片尺寸封装体、3D封装等方面，固化温度的降低或者厚膜化成为必需，但除了它们以外，还要求绝缘性、耐热性、耐化学品性等。进一步在WL-CSP、3D封装等方面成为问题的是与基底材料之间的热膨胀系数的匹配，与基底材料的热膨胀系数之差变大时，则出现翘曲的问题。
热膨胀系数的匹配性对封装体的可靠性造成很大的影响，另外也影响设备的寿命。关于密封了的晶圆的翘曲，在制造封装体时，在由密封膜密封了的晶圆的运送、研磨、检查、单片化等各制造工序中，也成为问题。由此，在晶圆级芯片尺寸封装体、3D封装等的密封膜、绝缘膜材料方面，人们具体地期望获得40ppm(40×10-6/℃)以下的热膨胀系数。聚酰亚胺、聚苯并噁唑是有机聚合物，本质上热膨胀系数大。为了解决这样的问题，因而提出了如下的提案：在晶圆级芯片尺寸封装体方面，通过降低密封膜的弹性模量，从而防止封装体的翘曲(参照专利文献1)。在该提案中，使用末端进行了烷氧基甲硅烷基改性的聚环氧烷烃化合物，将其与环氧树脂等一同固化从而形成密封膜，但是其平均热膨胀系数为100×10-6/℃左右。
进一步，关于硅元素向聚合物中的导入，由于与C-C键相比而言Si-O键的分子间力大，因而本质上热膨胀系数降低。由此，人们进行了将硅元素导入向聚酰亚胺骨架中的研究等(参照非专利文献1)。但是，人们还没有发现如下的感光性材料，其具有前述那样的40×10-6/℃以下那样的低的热膨胀系数，可实现厚膜化，并且耐热性、耐化学品性等特性也优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-76203号公报
非专利文献
非专利文献1：Polymer44(2003)4491-4499polyimide/POSSnanocomposite：interfacialinteraction,thermalpropertiesandmechanicalproperties
发明内容
发明想要解决的课题
本发明基于上述那样的状况而完成，其目的在于提供一种含硅的热或光固化性组合物，其可以以特别是在3D封装用途中有用的250℃以下的温度而形成厚膜化、低热膨胀性、绝缘性、耐热性、耐化学品性优异的固化膜或者图案。
另外，本发明的另一目的在于提供：使用了上述含硅的热或光固化性组合物的固化膜的形成方法、由上述含硅的热或光固化性组合物形成的固化膜以及具有该固化膜的元件。
用于解决问题的方案
本发明人进行了深入研究，结果发现如下事实从而完成了本发明：通过将芳基二硅烷等的键以可塑性基团的形式导入于全部骨架由硅氧烷形成的聚合物中，从而可形成厚膜化、低热膨胀性、绝缘性、耐热性、耐化学品性优异的固化膜或者图案。
即，本发明涉及以下(1)～(9)所示的热或光固化性组合物、使用了该组合物的固化膜的形成方法与该固化膜以及具备该固化膜的元件。
(1)一种热或光固化性组合物，其特征在于，其包含(I)聚硅氧烷、(II)在热或者光的作用下能产生酸或碱的聚合引发剂以及(III)溶剂，所述(I)聚硅氧烷通过使由下述式(a)表示的硅化合物(i)中的至少一种、以及由下述式(b)或式(c)表示的硅化合物(ii)中的至少一种在碱催化剂或者酸催化剂下进行反应而获得，
[化学式1]
R1 nSi(X)4-n-----(a)
(式中，R1表示氢原子或者、任意的-CH2-基可被-O-、-C＝C-或者-CO-替换并且任意的氢可被氟替换并且也可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或者支链状的烷基、任意的氢可被氟替换并且也可具有取代基的碳原子数6～20的芳基、任意的氢可被氟替换并且也可具有取代基的碳原子数3～20的环烷基或者任意的氢可被氟替换并且也可具有取代基的碳原子数2～20的烯基，X表示氯原子或者碳原子数1～6的烷氧基，n为0～2。)
[化学式2]
(式中，R2～R5各自可以相同也可以不同，表示可被取代的烷基、可被取代的芳基或者可被取代的烯基，M1表示可被取代的亚芳基、可被取代的亚联苯基、可被取代的碳原子数1～4的亚烷基或者可被取代的碳原子数2～4的亚炔基，Y1以及Y2可以相同也可以不同，表示氯原子或者碳原子数1～6的烷氧基。)
[化学式3]
(式中，R6以及R7可以相同也可以不同，表示可被取代的烷基、可被取代的芳基或者可被取代的烯基，M2表示可被取代的亚芳基、可被取代的亚联苯基、可被取代的碳原子数1～4的亚烷基或者可被取代的碳原子数2～4的亚炔基，Y3～Y6各自可以相同也可以不同，表示氯原子或者碳原子数1～6的烷氧基。)
(2)根据前述(1)所述的热或光固化性组合物，其特征在于，前述聚硅氧烷(I)的预烘烤后的膜对2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为
(3)根据前述(1)或者(2)所述的热或光固化性组合物，其特征在于，在前述聚硅氧烷(I)中，硅化合物(ii)在全部硅化合物中所占的比例为0.1～40mol％。
(4)根据前述(1)～(3)中任一项所述的热或光固化性组合物，其特征在于，相对于聚硅氧烷(I)100重量份而言，包含0.001～10重量份的前述聚合引发剂(II)。
(5)根据前述(1)～(4)中任一项所述的热或光固化性组合物，其特征在于，进一步含有从由密接增强剂、阻聚剂、消泡剂、表面活性剂以及光敏剂组成的组中选出的至少一种添加剂。
(6)一种固化膜的制造方法，其特征在于，其包含如下的工序：将前述(1)～(5)中任一项所述的热或光固化性组合物涂布于基板而形成涂膜的工序，通过使该涂膜曝光于加热或者光而产生酸或碱的工序以及将加热或者曝光后的涂膜进行加热焙烧，将涂膜进行固化的工序。
(7)一种固化膜的制造方法，其为前述(6)所述的固化膜的制造方法，其特征在于，使用光固化性组合物作为热或光固化性组合物，在利用光将其进行曝光的工序之后，进一步设置将曝光了的涂膜进行显影的工序。
(8)一种固化膜，其特征在于，其由前述(1)～(5)中任一项所述的热或光固化性组合物形成。
(9)一种元件，其特征在于，其具备前述(8)所述的固化膜。
发明的效果
本发明的含硅的热或光固化性组合物可形成厚膜，另外使用前述组合物而形成的固化膜满足了人们对于WL-CSP、3D封装等的密封膜、绝缘膜材料所要求的热膨胀系数，进一步耐热性、耐化学品性、绝缘性等诸特性也优异。因此，特别适宜用作WL-CSP、3D封装等的密封膜、绝缘膜等，进一步，也可适宜用作液晶显示元件和/或有机EL显示元件等显示器的背板中使用的薄膜晶体管(TFT)基板用平整化膜或半导体元件的层间绝缘膜等，也可优选用作玻璃、金属箔、塑料等的基板表面的平整化膜、绝缘膜、阻隔膜、IC芯片的缓冲涂膜，进一步也可优选用作硬涂层。具有前述固化膜的元件的特性良好，耐久性也优异。
附图说明
图1是由实施例1获得的10μm线和间距(linesandspaces、L/S)图案的光学显微镜照片(膜厚25μm)。
图2是由实施例3获得的10μm线和间距(L/S)图案的光学显微镜照片(膜厚50μm)。
图3是图2的光学显微镜照片的放大照片。
具体实施方式
以下，进一步详细说明本发明。
含硅的热或光固化性组合物
本发明的含硅的热或光固化性组合物的特征在于，至少含有聚硅氧烷(I)、聚合引发剂(II)以及溶剂(III)。予以说明，前述组合物之中含硅的光固化性组合物是负型感光性组合物。以下，对本发明的含硅的热或光固化性组合物中使用的各成分进行详细说明。
(I)聚硅氧烷
在本发明的含硅的热或光固化性组合物中，包含聚硅氧烷(I)作为主要成分。聚硅氧烷指包含Si-O-Si键的聚合物，但在本发明中，除了非取代的无机聚硅氧烷之外，还包含被有机基团取代而得到的有机聚硅氧烷在内，一并称为聚硅氧烷。这样的聚硅氧烷一般是具有硅烷醇基或者烷氧基甲硅烷基的聚硅氧烷。这样的硅烷醇基以及烷氧基甲硅烷基是指直接结合于形成硅氧烷骨架的硅上的羟基以及烷氧基。此处可认为，硅烷醇基以及烷氧基甲硅烷基在使用组合物而形成固化膜时具有促进固化反应的作用，除此之外，还对于与后述的含硅的化合物的反应有贡献。由此，聚硅氧烷优选具有这些基团。
关于本发明中使用的聚硅氧烷，其骨架结构不受特别限制，可根据目的而选自任意的骨架结构。关于聚硅氧烷的骨架结构，根据结合于硅原子的氧原子数，可分类为(聚)硅氧烷骨架(结合于硅原子的氧原子数为2)、硅倍半氧烷(silsesquioxane)骨架(结合于硅原子的氧原子数为3)以及二氧化硅骨架(结合于硅原子的氧原子数为4)。关于本发明中使用的聚硅氧烷，其骨架结构不受特别限制，可根据目的而选择这些任意的骨架结构。另外，聚硅氧烷分子也可以是包含了这些骨架结构的多种组合的聚硅氧烷分子。
更具体而言，关于本发明的含有二硅烷的聚硅氧烷，通过使由上述式(a)表示的硅化合物(i)中的至少一种与由上述式(b)或者(c)表示的硅化合物(ii)中的至少一种在碱催化剂或者酸催化剂下反应而获得。
作为由式(a)表示的硅化合物，具体列举出下面的三种。
[化学式4]
R1 2Si(X)2-----(d)
R1Si(X)3-----(e)
Si(X)4-----(f)
(式中，R1、X表示在上述中定义的基团)
在由式(a)或者式(d)、(e)表示的硅化合物中，作为R1的、任意的-CH2-基可被-O-、-C＝C-或者-CO-替换并且任意的氢可被氟替换并且也可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或者支链状的烷基上的取代基，只要不损害本发明的效果就可选自任意的取代基。具体列举出：也可具有羟基、氨基等取代基的苯基、苯基羰基氧基、苯基乙酰氧基、苯基二乙基羧基等，例如对羟基苯基等。作为R1的任意的-CH2-基可被-O-、-C＝C-或者-CO-替换并且任意的氢可被氟替换并且也可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或者支链状的烷基，例如，作为优选者而列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟丙基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、丙烯基氧基十一烷基、乙烯氧基丁基、苯乙烯基乙基、乙酰氧基丙基、乙酰氧基甲基、2-(丙烯酰氧基乙基)基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙烷-1-醇基、1-(对羟基苯基)乙基、2-(对羟基苯基)乙基、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基、苯甲酰氧基丙基等。特别是，R1为甲基的硅化合物由于容易获取原料，固化后的膜的硬度高，具有高的耐化学品性，因而是优选的。
另外，作为R1的可具有取代基的碳原子数6～20的芳基中的芳基，列举出苯基、萘基等，作为取代基，只要不损害本发明的效果就可选自任意的取代基，具体而言，例如列举出烷基、羟基、氨基等。作为R1的任意的氢可被氟替换并且也可具有取代基的碳原子数6～20的芳基，例如，作为优选者而列举出苯基、甲苯基、对羟基苯基等。另一方面，作为任意的氢可被氟替换并且也可具有取代基的碳原子数3～20的环烷基，列举出环己基等。进一步，作为任意的氢可被氟替换并且也可具有取代基的碳原子数2～20的烯基，列举出乙烯基等。它们之中，苯基提高所形成的共聚物对溶剂的溶解度，另外使得固化膜不易产生皲裂，因而是优选的基团。予以说明，在式(d)中，两个R1可以相同也可不同。
在式(a)、(d)～(f)中的基X中，作为碳原子数1～6的烷氧基，例如作为优选者而列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基等。另外，式中的X可以相同也可不同。
作为由上述式(d)表示的硅化合物的具体例子，例如，列举出二氯硅烷、二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、二正丙氧基硅烷、二异丙氧基硅烷、二正丁氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二乙基二氯硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二正丙基二氯硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丙基二正丙氧基硅烷、二正丙基二异丙氧基硅烷、二正丙基二正丁氧基硅烷、二正丙基二氯硅烷、二正丁基二氯硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二正丙氧基硅烷、二正丁基二异丙氧基硅烷、二正丁基二正丁氧基硅烷、二正己基二氯硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二癸基二氯硅烷、二癸基二甲氧基硅烷、二(三氟甲基)二乙氧基硅烷、二(三氟甲基)二氯硅烷、二(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、二(3,3,3-三氟丙基)二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二(三氟甲基)二甲氧基硅烷、二萘基二甲氧基硅烷、二萘基二乙氧基硅烷、二萘基二氯硅烷等。二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等由于可容易获取，因而是优选的化合物。
作为由上述式(e)表示的硅化合物的具体例子，例如，列举出三氯硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三氯硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三氯硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三氯硅烷、癸基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三氯硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、萘基三氯硅烷、萘基三甲氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。它们之中，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷由于可容易获取，另外所获得的覆膜的特性良好，因而是优选的化合物。
作为由上述式(f)表示的硅化合物的具体例子，例如，列举出四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等，其中四氯硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等的反应性高，是优选的。
关于由这些式(d)：R1 2Si(X)2、式(e)：R1Si(X)3以及式(f)：Si(x)4表示的硅化合物的使用比例，根据各自使用什么样的化合物而不同，但一般而言(d):(e):(f)的摩尔比优选为0～30:40～80:0～30。另外，在不使用由式(f)表示的硅化合物的情况下，可形成开裂极限(クラック限界)大的固化膜。关于由式(d)、式(e)以及式(f)表示的各硅化合物，可使用各一种，也可并用多种。
另一方面，硅化合物(ii)是由式(b)或者(c)表示的化合物。在式(b)以及(c)中，二甲硅烷基是Si-M1-Si或者Si-M2-Si键，M1以及M2表示可被取代的亚芳基、可被取代的亚联苯基、可被取代的碳原子数1～4的亚烷基或者可被取代的碳原子数2～4的亚炔基。这些基团是直链状的刚性的基团。由此，发挥着提高聚合物的开裂极限的作用。在它们之中，考虑到获取容易度以及结构的刚性，优选为可被取代的亚苯基。作为取代基，作为优选者而列举出氟原子、碳原子数1～3的烷基等。关于硅化合物(ii)，可单独使用从由式(b)表示的硅化合物以及由式(c)表示的硅化合物中选出的一种，也可并用两种以上。关于硅化合物(ii)的量，相对于硅化合物(i)和(ii)的合计量即全部硅化合物，优选为0.1～40mol％，更优选为10～40mol％。
在由式(b)或者式(c)表示的硅化合物中，作为R2～R7的可被取代的烷基、可被取代的芳基或者可被取代的烯基的取代基，只要不损害本发明的效果就可选自任意的基团。具体而言，例如，列举出可具有氟原子、羟基、氨基、羟基、氨基等取代基的烷基，可具有羟基、氨基等取代基的芳基等。
作为R2～R7的可被取代的烷基、可被取代的芳基或者可被取代的烯基，具体列举出与式(a)的R1中例示出的基团是同样的基团，例如，作为优选基团而列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟丙基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、丙烯基氧基十一烷基、乙烯氧基丁基、苯乙烯基乙基、乙酰氧基丙基、乙酰氧基甲基、2-(丙烯酰氧基乙基)基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙烷-1-醇基、1-(对羟基苯基)乙基、2-(对羟基苯基)乙基、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基、苯甲酰氧基丙基、苯基、甲苯基、对羟基苯基、乙烯基等。
另外，作为M1或者M2的可被取代的亚芳基、可被取代的亚联苯基、可被取代的碳原子数1～4的亚烷基以及可被取代的碳原子数2～4的亚炔基，例如，作为优选基团而列举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚甲基、亚乙基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚乙炔基、1,3-亚丁二炔基等。
进一步，作为Y1～Y6的碳原子数1～6的烷氧基，作为优选者而列举出与X同样的基团。如上述那样，R2～R7、Y1～Y6可以相同也可以不同。
作为硅化合物(ii)的具体例子，例如列举出1,4-双(二甲基乙氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(二乙基氯甲硅烷基)苯、1,4-(二乙基氯甲硅烷基)乙烷、1,4-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)苯等。
本发明的聚硅氧烷(I)可通过与以往所知的聚硅氧烷的制造方法同样的方法来制造。即，可通过将硅化合物(i)与硅化合物(ii)的混合液滴加于或者总括投入于包含酸性催化剂或者碱性催化剂的有机溶剂、或者有机溶剂与水的二相系所形成的反应体系中，进行水解缩合反应，根据需要进行中和、基于洗涤的精制、以及浓缩，从而将反应副产物去除，进行浓度变更，置换为所希望的有机溶剂等等，通过这些操作从而制造。予以说明，在总括投入之时，也可向硅化合物的混合液中加入包含酸性催化剂或者碱性催化剂的有机溶剂。
硅化合物的反应温度优选为0～200℃，更优选为10～60℃。滴加温度与反应温度可以相同也可不同。关于反应时间，根据由上述式(a)、式(b)、式(c)表示的硅化合物的取代基等而不同，但通常为数十分钟至数十小时，关于水解以及缩合反应中的各种条件，通过考虑反应规模、反应容器的大小、形状等，从而设定例如催化剂量、反应温度、反应时间等，从而可获得具有适于目标用途的结构以及物性的聚硅氧烷。
关于在反应之时使用的有机溶剂，将相对于硅化合物不具有反应性的有机溶剂单独使用或者将多种进行组合而使用。具体表示这样的有机溶剂时，则可列举出己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类溶剂，乙醚、四氢呋喃、丙二醇单甲醚(PGME)等醚类溶剂，乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)等酯类溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、1,3-丙醇等醇类溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂等。其用量是硅化合物(i)以及(ii)的混合液的0.1～10重量倍，优选为0.5～2重量倍。另外，从将合成出的聚硅氧烷分离、精制的观点考虑，溶剂优选为疏水性有机溶剂。
另一方面，作为碱性催化剂，列举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、具有氨基的烷氧基硅烷、吡啶、甲基吡啶、二甲基苯胺以及它们的衍生物、具有立体阻碍性的基团的仲胺类、膦、胂以及它们的衍生物等(例如三甲基膦、二甲基乙基膦、甲基二乙基膦、三乙基膦、三甲基胂、三甲基)等有机碱、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱、阴离子交换树脂、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等季铵化合物等。氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵等从获取的容易性、反应的容易性的观点考虑是优选的。关于催化剂量，相对于硅化合物的混合物优选为0.0001～10摩尔倍。
作为酸性催化剂，列举出盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或者其酸酐、离子交换树脂。关于催化剂的添加量，虽然也与酸的强度有关，但是相对于硅化合物的混合物优选为0.0001～10摩尔倍。
关于水解度，在使用碱性催化剂的情况下可通过水的添加量而调整，在使用酸催化剂的情况下，可通过反应时间(搅拌时间)而调整。
反应终止后，在使用了碱性催化剂的情况下加入酸，另外在使用了酸性催化剂的情况下加入碱，将残留于反应体系内的催化剂进行中和，搅拌规定小时并结束中和反应。关于中和剂的量，根据反应后的反应溶液的pH而适当选择，但是相对于催化剂，优选为0.5～1.5摩尔倍，更优选为1～1.1摩尔倍。关于所获得的反应溶液，根据需要而使用水而进行洗涤从而精制，其后进行浓缩等，从而获得聚硅氧烷(I)。浓缩之时，也可通过添加所希望的溶剂而置换溶剂。另外，洗涤的温度没有特别限制，但是优选为0℃～70℃，更优选为10℃～60℃。另外，分离水层和有机层的温度也没有另外特别限定，但是优选为0℃～70℃，从缩短分液时间的观点考虑，更优选为10℃～60℃。
如此，获得本发明的热或光固化性组合物中使用的聚硅氧烷(I)。聚硅氧烷(I)是包含于光固化性组合物(负型感光性组合物)，在曝光后进行负型显影的情况下，聚硅氧烷(I)的预烘烤后的膜相对于2.38重量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液的溶解速度(ADR)优选为该溶解速度更优选为
相对于 TMAH 水溶液的碱溶解速度
如以下那样测定聚硅氧烷对TMAH水溶液的溶解速度。将聚硅氧烷按照成为35重量％的方式稀释于PGMEA，在室温下一边利用搅拌机搅拌1小时一边溶解。在温度23.0±0.5℃、湿度50±5.0％气氛下的洁净室内，在4英寸、厚度525μm的硅晶圆上使用移液管将制备出的聚硅氧烷溶液以1cc滴加于硅晶圆的中央部，按照成为2±0.1μm的厚度的方式旋转涂布，其后在100℃的热板上加热90秒而去除溶剂。利用分光椭圆偏振光谱仪(J.A.Woollam公司制)，进行涂布膜的膜厚测定。
接着，将具有该膜的硅晶圆静静地浸没于调整为23.0±0.1℃的、加入了规定浓度的TMAH水溶液100ml的直径6英寸的玻璃培养皿中，然后静置，测定出覆膜消失为止的时间。关于溶解速度，通过除以距离晶圆端部为10mm内侧的部分的膜消失为止的时间而求出。在溶解速度显著迟缓的情况下，将晶圆浸没于TMAH水溶液一定时间，然后在200℃的热板上加热5分钟而去除在溶解速度测定中掺入于膜中的水分，然后进行膜厚测定，将浸没前后的膜厚变化量除以浸没时间而算出溶解速度。进行5次上述测定法，将获得了的值的平均值设为聚硅氧烷的溶解速度。
(II)聚合引发剂
本发明的热或光固化性组合物包含聚合引发剂。作为该聚合引发剂，存在有利用光产生酸或碱的聚合引发剂、利用热而产生酸或碱的聚合引发剂。
作为本发明中使用的聚合引发剂，列举出当照射光时则分解而释出作为使组合物进行光固化的活性物质的酸的光酸产生剂、释出碱的光碱产生剂，另外列举出在热的作用下分解而释出作为使组合物进行热固化的活性物质的酸的热酸产生剂、释出碱的热碱产生剂等。此处，作为光，可列举出可见光、紫外线、远紫外线、红外线、远红外线、X线、电子束、α线或者γ线等。
关于聚合引发剂的添加量，根据聚合引发剂分解而产生的活性物质的种类、产生量、所要求的灵敏度、曝光部与未曝光部的溶解对比而使得最优量有不同，但是相对于聚硅氧烷的总重量100重量份，优选为0.001～10重量份，进一步优选为0.01～5重量份。添加量少于0.001重量份时，则曝光部与未曝光部的溶解对比过低，从而有时不具有添加效果。另一方面，在聚合引发剂的添加量多于10重量份的情况下，有时会在形成的覆膜中产生裂纹，或者因聚合引发剂的分解而导致的着色有时会变显著，因而有时会降低覆膜的无色透明性。另外，添加量变多时，则因热分解而导致固化物的电绝缘性的劣化或气体释出，有时会成为后续工序的问题。进一步，覆膜相对于以单乙醇胺等作为主剂的那样的光致抗蚀剂剥离液的耐受性有时会降低。
作为前述光酸产生剂的例子，列举出重氮甲烷化合物、二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、锍盐、铵盐、鏻盐、磺酰亚胺类化合物等。这些光酸产生剂的结构可由下述式(A)表示。
R+X-(A)
此处，R+表示由经氢、碳原子或者其它杂原子修饰了的烷基、芳基、烯基、酰基以及烷氧基组成的组中选出的有机离子，例如、二苯基碘鎓离子、三苯基锍离子。
另外，X-优选为由下述通式表示的任一个对离子。
SbY6 -
AsY6 -
Ra pPY6-p -
Ra qBY4-q -
Ra qGaY4-q -
RaSO3 -
(RaSO2)3C-
(RaSO2)2N-
RbCOO-
SCN-
式中，Y是卤素原子，Ra是被选自氟、硝基、以及氰基中的取代基取代了的、碳原子数1～20的烷基或者碳原子数6～20的芳基，Rb是氢或者碳原子数1～8的烷基，p是0～6的数值，q是0～4的数值。
作为具体的对离子，列举出从由BF4 -、(C6F5)4B-、((CF3)2C6H3)4B-、PF6 -、(CF3CF2)3PF3 -、SbF6 -、(C6F5)4Ga-、((CF3)2C6H3)4Ga-、SCN-、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、甲酸根离子、乙酸根离子、三氟甲磺酸根离子、九氟丁烷磺酸根离子、甲磺酸根离子、丁烷磺酸根离子、苯磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子以及磺酸根离子组成的组中选出的对离子。
在本发明中使用的光酸产生剂之中，特别优选为产生磺酸类或者硼酸类的光酸产生剂，例如列举出：甲苯基枯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸(Rhodia公司制PHOTOINITIATOR2074(商品名))、二苯基碘鎓四(全氟苯基)硼酸、阳离子部由锍离子构成并且阴离子部由五氟硼酸根离子构成的光酸产生剂等。此外，列举出：三苯基锍三氟甲磺酸、三苯基锍樟脑磺酸、三苯基锍四(全氟苯基)硼酸、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸、1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸、二苯基碘鎓三氟甲磺酸、二苯基碘鎓六氟砷酸等。进一步，也可使用由下述式表示的光酸产生剂。
在上述式中，A分别独立地为从碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～20的烷基羰基、碳原子数6～20的芳基羰基、羟基以及氨基中选出的取代基，p分别独立地为0～5的整数，B-列举出氟化了的烷基磺酸酯基、氟化了的芳基磺酸酯基、氟化了的烷基硼酸酯基、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基等。
也可使用将这些式子所示的阳离子以及阴离子进行相互交换而得到的化合物或、将这些式子所示的阳离子或者阴离子与前述的各种阳离子或者阴离子进行组合而得到的光酸产生剂。例如，也可使用通过将式子中表示的锍离子中的任一个与四(全氟苯基)硼酸根离子进行组合而得到的光酸产生剂、通过将式子中表示的碘鎓离子中的任一个与四(全氟苯基)硼酸根离子进行组合而得到的光酸产生剂作为光酸产生剂。
作为前述热酸产生剂的例子，可列举出各种脂肪族磺酸与其盐、柠檬酸、乙酸、马来酸等各种脂肪族羧酸与其盐、苯甲酸、苯二甲酸等各种芳香族羧酸与其盐、芳香族磺酸与其铵盐、各种胺盐、芳香族重氮鎓盐以及膦酸与其盐等产生有机酸的盐或酯等。在本发明中使用的热酸产生剂之中，特别优选为由有机酸和有机碱形成的盐，更加优选为由磺酸和有机碱形成的盐。
作为优选的包含磺酸的热酸产生剂，列举出对甲苯磺酸、苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲磺酸等。这些酸产生剂可单独使用或混合使用。
作为前述光碱产生剂的例子，列举出具有酰胺基的多取代酰胺化合物、内酰胺、酰亚胺类化合物或者包含该结构的光碱产生剂。
作为前述热碱产生剂的例子，列举出N-(2-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(3-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(4-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(4-氯-2-硝基苄基氧基羰基)咪唑等咪唑衍生物、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯、叔胺类、季铵盐、它们的混合物。
关于这些碱产生剂，与酸产生剂同样，可单独使用或混合使用。
(III)溶剂
本发明的热或光固化性组合物包含溶剂。关于该溶剂，如果是将前述聚硅氧烷、聚合引发剂以及根据需要添加的添加剂均匀溶解或者分散的溶剂则没有特别限制。作为本发明中可使用的溶剂的例子，列举出：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚类，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类，乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类，γ-丁内酯等环状酯类等。它们之中，从获取容易性、处理容易性以及聚合物的溶解性等观点考虑，优选使用丙二醇烷基醚乙酸酯类或酯类。相关的溶剂分别单独使用或组合两种以上而使用，其用量根据涂布方法或涂布后的膜厚的要求而不同。通过使用本发明的组合物，从而可利用1次涂布而形成超过100μm的厚度的膜。
关于热或光固化性组合物的溶剂含有率，可根据组合物的涂布方法等而任意调整。例如，通过喷雾涂布而涂布组合物的情况下，也可将热或光固化性组合物之中的溶剂的比例设为90重量％以上。另外，在大型基板的涂布中使用的狭缝式涂布中通常为60重量％以上，优选为70重量％以上。本发明的热或光固化性组合物的特性不会因溶剂的量而大幅度变化。
(IV)添加剂
本发明的热或光固化性组合物也可根据需要而包含其它添加剂。作为这样的添加剂，列举出显影液溶解促进剂、膜渣去除剂、密接增强剂、阻聚剂(聚合阻碍剂)、消泡剂、表面活性剂或者敏化剂等。
显影液溶解促进剂或者膜渣去除剂具有如下的作用：调整所形成的覆膜相对于显影液的溶解性，另外在显影后防止膜渣残留在基板上。作为这样的添加剂，可使用冠醚。作为冠醚，具有最简单的结构的冠醚是由通式(-CH2-CH2-O-)n表示的冠醚。在本发明中优选的冠醚是它们之中n为4～7的冠醚。
关于冠醚，将构成环的原子总数设为x、将其中包含的氧原子数设为y，有时称作x-冠-y-醚。在本发明中，优选为由x＝12、15、18、或21，y＝x/3的冠醚以及它们的苯稠合物以及环己基稠合物组成的组中选出的冠醚。更优选的冠醚的具体例子为21-冠-7-醚、18-冠-6-醚、15-冠-5-醚、12-冠-4-醚、二苯并-21-冠-7-醚、二苯并-18-冠-6-醚、二苯并-15-冠-5-醚、二苯并-12-冠-4-醚、双环己基-21-冠-7-醚、双环己基-18-冠-6-醚、双环己基-15-冠-5-醚以及双环己基-12-冠-4-醚。在本发明中，它们之中，最优选为从18-冠-6-醚、15-冠-5-醚中选出的冠醚。
其添加量相对于聚硅氧烷100重量份，优选为0.05～15重量份，进一步优选为0.1～10重量份。
关于密接增强剂，在使用本发明的负型感光性组合物而形成出固化膜时，具有防止因在焙烧后施加的应力而使得图案发生剥落的效果。作为密接增强剂，优选为咪唑类或硅烷偶联剂等，在咪唑类中，优选为2-羟基苯并咪唑、2-羟乙基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羟基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-氨基咪唑，特别优选为2-羟基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羟基咪唑、咪唑。
作为阻聚剂(聚合阻碍剂)，除了硝酮、氮氧自由基、氢醌、儿茶酚、吩噻嗪、吩噁嗪、受阻胺以及它们的衍生物之外，还可添加紫外线吸收剂。其中优选为儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、3-甲氧基儿茶酚、吩噻嗪、氯丙嗪、吩噁嗪、作为受阻胺的TINUVIN144、292、5100(巴斯夫公司制)、作为紫外线吸收剂的TINUVIN326、328、384-2、400、477(巴斯夫公司制)。它们可单独使用或者将多个组合而使用，其添加量相对于聚硅氧烷100重量份，优选设为0.01～20重量份。
作为消泡剂，列举出醇(C1～18)、油酸和/或硬脂酸等高级脂肪酸、甘油单月桂酸酯等高级脂肪酸酯、聚乙二醇(PEG)(Mn：200～10,000)、聚丙二醇(PPG)(Mn：200～10,000)等聚醚、二甲基硅油、烷基改性硅油、氟硅油等有机硅化合物、以及在下述中示出详细内容的有机硅氧烷类表面活性剂。它们可单独使用或者将多个组合而使用，其添加量相对于聚硅氧烷的总量100重量份，优选设为0.1～3重量份。
另外，在本发明的热或光固化性组合物中，也可根据需要包含表面活性剂。表面活性剂以提高涂布特性、显影性等为目的而添加。作为本发明中可以使用的表面活性剂，例如列举出非离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂、两性表面活性剂等。
作为上述非离子类表面活性剂，例如列举出：聚氧化乙烯烷基醚、例如、聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯鲸蜡基醚等聚氧化乙烯烷基醚类或聚氧化乙烯脂肪酸二酯、聚氧化乙烯脂肪酸单酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物、炔属醇、炔二醇、炔属醇的聚乙氧基化物(ethoxylate)、炔二醇的聚乙氧基化物等炔二醇衍生物、含氟表面活性剂、例如Fluorad(商品名，住友3M株式会社制)、Megafac(商品名，DIC株式会社制)、Surflon(商品名，旭硝子株式会社制)、或者有机硅氧烷表面活性剂例如KP341(商品名，信越化学工业株式会社制)等。作为前述炔二醇，列举出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
另外，作为阴离子类表面活性剂，列举出烷基二苯醚二磺酸的铵盐或者有机胺盐、烷基二苯醚磺酸的铵盐或者有机胺盐、烷基苯磺酸的铵盐或者有机胺盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸的铵盐或者有机胺盐、烷基硫酸的铵盐或者有机胺盐等。
进一步，作为两性表面活性剂，列举出2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱等。
这些表面活性剂可单独使用或混合两种以上而使用，关于其配混量，相对于本发明的热或光固化性组合物，通常为50～10,000ppm，优选为100～1,000ppm。
另外，在本发明的光固化性组合物中，可根据需要添加敏化剂。作为本发明的光固化性组合物中优选使用的敏化剂，列举出香豆素、香豆素酮以及它们的衍生物、硫代吡喃鎓盐、苯乙酮类等，具体列举出：对双(邻甲基苯乙烯基)苯、7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2,7-氨基-4-甲基香豆素、4,6-二甲基-7-乙氨基香豆素、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)-吡啶基甲基碘化物、7-二乙基氨基香豆素、7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氢-8-甲基喹嗪并＜9,9a,1-gh＞香豆素、7-二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素、7-二甲基氨基-4-三氟甲基香豆素、7-氨基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氢喹嗪并＜9,9a,1-gh＞香豆素、7-乙氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素、7-乙氨基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氢-9-乙氧羰基喹嗪并<9，9a，1-gh>香豆素、3-(2’-N-甲基苯并咪唑基)-7-N，N-二乙基氨基香豆素、N-甲基-4-三氟甲基哌啶子基-<3，2-g>香豆素、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)-苯并噻唑基乙基碘化物、3-(2’-苯并咪唑基)-7-N，N-二乙基氨基香豆素、3-(2’-苯并噻唑基)-7-N，N-二乙基氨基香豆素、以及由下述化学式表示的吡喃鎓盐以及硫代吡喃鎓盐等敏化色素。通过添加敏化色素，从而可使用高压水银灯(360～430nm)等廉价光源而进行图案化。其添加量相对于聚硅氧烷100重量份，优选为0.05～15重量份，进一步优选为0.1～10重量份。
[化学式6]
X R1 R2 R3 Y
S OC4H9 H H BF4
S OC4H9 OCH3 OCH3 BF4
S H OCH3 OCH3 BF4
S N(CH3)2 H H CIO2
O OC4H9 H H SbF6
另外，作为敏化剂，也可使用含蒽骨架的化合物。具体列举出由下述式(C)表示的化合物。
[化学式7]
(式中，R31分别独立地表示从由烷基、芳烷基、烯丙基、羟基烷基、烷氧基烷基、缩水甘油基、以及卤代烷基组成的组中选出的基团，R32各自独立地表示为从由氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、硝基、磺酸基、羟基、氨基、以及烷氧羰基组成的组中选出的基团，k分别独立地为从0、1～4中选出的整数。
在使用这样的具有蒽骨架的敏化剂的情况下，其添加量相对于聚硅氧烷100重量份，优选为0.01～5重量份。
固化膜的形成方法
关于本发明的固化膜的形成方法，如前述那样，其包含如下的工序：将本发明的热或光固化性组合物涂布于基板，将所形成的涂膜进行加热或者照射光而产生酸或碱，根据需要进行显影，将其进一步加热焙烧从而形成固化膜。按照工序顺序如以下那样说明固化膜的形成方法。
(1)涂布工序
首先，将前述的热或光固化性组合物涂布于基板。关于本发明中的热或光固化性组合物的涂膜的形成，可通过以往所知的作为感光性组合物等的涂布方法的任意方法来进行。具体而言，可从浸没涂布、辊涂、刮棒涂布、刷涂、喷雾涂布、刮刀涂布、流涂、旋涂、以及狭缝式涂布等中任意选择。另外，作为涂布组合物的基材，可使用硅基板、玻璃基板、树脂薄膜等适当的基材。在这些基材上，也可根据需要形成各种半导体元件等。在基材是薄膜的情况下，也可利用凹版涂布。根据希望也可在涂膜后另外设置干燥工序。另外，根据需要反复进行二次以上的涂布工序，从而可将形成的涂膜的膜厚设为所希望的膜厚。
(2)预烘烤工序
通过涂布热或光固化性组合物而形成涂膜，然后将该涂膜干燥，且为了减少涂膜中的溶剂残存量，因而优选将该涂膜进行预烘烤(前加热处理)。关于预烘烤工序，一般是在40～150℃的温度实施，优选在50～120℃的温度实施，在基于热板而进行的情况下可实施10～300秒，优选可实施30～120秒，在基于清洁烘箱而进行的情况下可实施1～30分钟。
(3)基于加热或者光的曝光工序
形成了涂膜后，将该涂膜进行加热或者对涂膜表面进行光的照射。关于为了对涂膜进行光照射而使用的光源，可使用以往在使用感光性组合物而进行图案形成时使用了的任意光源。作为这样的光源，可列举出高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物、氙等的灯和/或激光二极管、LED等。另外，在进行红外线或者远红外线照射的情况下，可使用红外线灯或者远红外线灯和/或激光二极管即可。在形成WL-CSP、3D封装等的密封膜、绝缘膜、TFT基板用平整化膜和/或半导体元件的层间绝缘膜等的情况下，作为照射光，通常使用g线、h线、i线等紫外线。除了半导体那样的超微细加工以外，在数μm至数十μm的图案化中一般使用的是360～430nm的光(高压水银灯)。其中，在液晶显示装置的情况下大多使用430nm的光。在这样的情况下，将敏化色素组合于本发明的光固化性组合物时则有利，这与上述的一样。关于照射光的能量，虽然也与光源和/或涂膜的膜厚有关，但一般设为5～2000mJ/cm2，优选设为10～1000mJ/cm2。照射光能低于5mJ/cm2时则有时会无法获得充分的分辨率，与此相反，高于2000mJ/cm2时，则存在有曝光变得过多，招致光晕的产生的情况。另外，在加热或者照射热射线那样的情况下，可适当使用以往在热敏性组合物的加热或者热射线照射中使用的装置。
为了将光进行图案状照射，可使用一般的光掩模。这样的光掩模可从周知的光掩模中任意选择。照射之时的环境没有特别限定，但一般而言设为周围气氛(大气中)和/或氮气气氛即可。另外，在基板表面整面形成膜的情况下，对基板表面整面进行光照射即可。在本发明中，图案膜也包括这样的在基板表面整面形成了膜的情况。另外，在本发明的热或光固化性组合物是热固化性的情况下，即，使用了可利用热而产生酸或者碱的聚合引发剂作为聚合引发剂的情况下，也可使用加热装置将涂膜加热为使聚合引发剂分解的温度以上，从而在涂膜整体产生酸或者碱。在通过进行红外线照射将涂膜进行加热而产生酸或者碱的情况下，通过使用图案状的掩模，或者通过使用扫描装置而图案状地进行热射线的照射，从而可形成图案状的固化膜。
(4)曝光后加热工序
曝光后，为了利用在曝光部位产生出的酸或者碱而促进膜内的聚硅氧烷间的反应，因而可根据需要进行曝光后加热(PostExposureBaking)。关于该加热处理，不是为了将涂膜完全地固化而进行的加热处理，而是按照可在显影后仅仅使所希望的图案残留于基板上、可通过显影而去除其外的部分的方式进行的加热处理。
在进行曝光后加热的情况下，可使用热板、烘箱、或者炉等。关于加热温度，由于使得通过光照射而产生出的曝光区域的酸或者碱扩散至未曝光区域的情况是不优选的，因而不应过度高。从这样的观点考虑，作为曝光后的加热温度的范围，优选为40℃～150℃，更加优选为60℃～120℃。为了控制组合物的固化速度，也可根据需要而适用阶段性的加热。另外，加热之时的气氛没有特别限制，但是以控制组合物的固化速度为目的，可选自氮气等非活性气体中、真空下、减压下、氧气中等等。另外，关于加热时间，为了更高地维持晶圆面内的温度历程的均匀性，因而优选为一定以上，另外为了抑制所产生出的酸或者碱的扩散因而优选为不过度长。从这样的观点考虑，加热时间优选为20秒～500秒，进一步优选为40秒～300秒。
(5)显影工序
曝光后，根据需要进行了曝光后加热，然后对涂膜进行显影处理。作为显影之时所使用的显影液，可使用以往在感光性组合物的显影中使用的任意的碱显影液。作为优选的显影液，列举出氢氧化四烷基铵、胆碱、碱金属氢氧化物、碱金属偏硅酸盐(水合物)、碱金属磷酸盐(水合物)、氨、烷基胺、烷醇胺、杂环式胺等碱性化合物的水溶液、即、碱显影液，特别优选的碱显影液是氢氧化四甲基铵水溶液。在这些碱显影液中，也可根据需要进一步包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、或者表面活性剂。
显影方法也可从以往所知的方法中任意选择。具体而言，列举出向显影液的浸没(dip)、旋覆浸没、淋浴、狭缝式涂布(slit)、罩式涂布(capcoat)、喷雾等方法。通过该显影，可获得图案，在利用显影液而进行了显影后优选进行水洗。
(6)整面曝光工序
显影后，引起了光固化反应的部分以图案的形式残留，但是利用硅烷醇的反应性与显影液中使用的TMAH水溶液进行反应并且引发最表面发生固化的现象。直接地转移向下一工序的加热固化工序时，则因树脂的加热收缩而在表面产生褶皱。出于防止其的目的，通过将残存着的光酸产生剂(PAG)或者光碱产生剂完全地分解并且产生充分的酸或者碱，使得在固化时均匀地引起固化，以获得没有表面变形的均匀的图案为目的而实施。
(7)加热焙烧工序
显影后，通过将所获得的图案膜进行加热，或者通过仅仅将通过加热而产生了酸或者碱的膜进行加热焙烧，从而进行固化。在加热焙烧工序中使用的加热装置方面，可使用与前述的曝光后加热中使用的加热装置相同的加热装置。作为该加热工序中的加热焙烧温度，如果是可进行涂膜的固化的温度则没有特别限制，但是残存硅烷醇基时，则固化膜的化学品耐受性有时会变得不充分，或者固化膜的介电常数有时会变高。从这样的观点考虑加热温度优选为200℃以上，从裂纹的观点考虑优选为350℃以下。特别是在3D封装用途上，根据焊料制膜温度的限制而优选为250℃以下。另外，加热时间没有特别限制，一般设为10分钟～24小时，优选设为30分钟～3小时。予以说明，该加热时间是，图案膜的温度到达所希望的加热温度之后的时间。通常，从加热前的温度至图案膜到达所希望的温度为止需要数分钟至数小时左右。
另外，不进行光照射而形成固化膜的情况下，可连续地进行聚合引发剂的热分解工序与加热固化工序，也可将这些工序设为单一工序而进行。
关于如此获得了的固化膜，可具有40×10-6/℃以下、更优选为20×10-6/℃以下的热膨胀系数，是低热膨胀性，并且可实现优异的耐热性、耐化学品性、绝缘性以及低介电性。例如在250℃固化得到的膜在350℃下的损耗为5％以下，具备有充分的耐热性，另外固化膜的光透射率可以为95％以上，相对介电常数也可达成为3以下。进一步，相对于在作为IC后续工序的3D封装用途中使用的化学溶液而显示充分的耐受性，例如，相对于Flux、Tietchant、2.38％TMAH水溶液以及镀铜(Cuplating)化学溶液而显示充分的耐受性。另外可以说，由于主链是Si-O-Si因而显示40ppm以下的热膨胀系数，与以往使用的聚酰亚胺、聚苯并噁唑以及苯并环丁烯(BCB)树脂等相比较而言适用于封装体用途。进一步，不止于IC领域，可在多方面优选用作前述那样的各种元件的平整化膜、低温多晶硅用层间绝缘膜或者IC芯片用缓冲涂膜、透明保护膜等。
这样地，本发明的热或光固化性组合物可进行厚膜化，所形成的固化覆膜的低热膨胀性、耐热性、绝缘性以及耐化学品性优异，因而可特别优选用作WL-CSP、3D封装等的密封膜和/或绝缘膜等，除此之外，还可优选用作各种元件的平整化膜、层间绝缘膜、缓冲涂膜、透明保护膜、硬涂层等。
以下列举实施例、比较例来进一步具体说明本发明，但本发明不受这些实施例、比较例的任何限定。
合成例
<聚硅氧烷树脂的合成例>
首先，在下面给出本发明中使用的聚硅氧烷的合成例。予以说明，在合成例、实施例、比较例中，在进行物性等的测定、涂膜的形成等之时，使用了下面的装置以及条件。
关于凝胶渗透色谱法(GPC)，使用HLC-8220GPC型高速GPC系统(商品名，东曹株式会社制)以及SuperMultiporeHZ-N型GPC色谱柱(商品名，东曹株式会社制)2根进行测定。关于测定，以单分散聚苯乙烯为标准试样，以四氢呋喃为展开剂，在流量0.6毫升/分钟、色谱柱温度40℃的分析条件下进行。
在组合物的涂布中，使用旋转涂布机MS-A100型(商品名，MikasaCo.Ltd.制)，所形成的覆膜的厚度通过使用膜厚计VM-1200型(商品名，DainipponScreenMfg.Co.,Ltd.制)而测定。
＜合成例1＞
向具备有搅拌机、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，投入了甲基三乙氧基硅烷0.3摩尔(53.8g)、苯基三乙氧基硅烷0.2摩尔(48g)以及1,4-双(二甲基乙氧基甲硅烷基)苯0.1摩尔(27.6g)。其后投入PGME150g，以规定的搅拌速度进行了搅拌。接着，将通过将苛性钠17g溶解于水10g而得到的溶液投入于烧瓶，反应了1小时。进一步，将烧瓶中的反应液投入于35％HCl48.7g与水150g的混合溶液，中和了苛性钠。在中和时间中花费了约1小时。接着滴加乙酸丙酯300g，进行了30分钟搅拌。利用分液漏斗将该溶液分离为油层和水层。为了进一步去除在分离后的油层中残留的钠，利用400cc的水洗涤4次，确认了废液的水槽的pH为4～5。利用GPC测定了如此获得了的聚合物(聚合物A)的分子量，结果是Mn为1,200，Mw为2,400。
将该聚合物调整为规定的浓度，在硅晶圆上，按照成为50μm厚的方式利用旋涂而涂布于硅晶圆上，在300℃以1小时在大气中进行了焙烧，但是在膜中未发现裂纹等，显示了优异的开裂极限。该聚合物在2.38％TMAH水溶液中的碱溶解速度(ADR)为
(热膨胀系数(CTE)的测定)
如以下那样操作而测定由合成例1合成出的聚合物的固化膜的热膨胀系数。即，在硅晶圆上贴附铝箔(50μm)，利用旋涂，在铝箔上，将合成例1的聚合物按照成为50μm厚的方式调整转速、浓度而进行涂布。将该涂布膜在250℃以1小时在大气中进行了焙烧。从硅晶圆剥离铝箔以及涂布膜，将附带有源自聚合物的膜的铝箔浸没于盐酸水溶液，将铝箔溶化，获得了聚硅氧烷固化膜。将该膜进行水洗并且去除表面的盐酸，在100℃干燥了5分钟。获得了厚度约47μm的薄膜。
使用该薄膜，利用TMA(热机械分析法，ThermalMechanicalanalysis)在下述条件下测定出薄膜的CTE。
测定装置：TMS/SS7100型(SIINanoTechnologyInc.制)
测定模式：拉伸模式测定温度：25℃～250℃
升温速度：5℃/分钟
气氛：N2200ml
关于CTE，按照从25℃到250℃之间的平均值为60ppm(×10-6/℃)。感光性聚酰亚胺的CTE为100ppm左右，确认了硅系聚合物的CTE的优越性。
＜合成例2＞
将1,4-双(二甲基乙氧基甲硅烷基)苯的量变更为0.4摩尔(105.2g)，除此以外，与合成例1同样地操作，从而进行了聚合物的合成。与合成例1同样地操作而测定所获得的聚合物(聚合物B)的分子量，结果是Mn为2,000，Mw为3,500。另外，对于所获得的聚合物，与合成例1同样地操作而进行了膜形成、焙烧，结果在膜上看不到裂纹等。进一步，该聚合物在2.38％TMAH水溶液中的碱溶解速度(ADR)为
＜合成例3＞
将1,4-双(二甲基乙氧基甲硅烷基)苯变更为1,4-双(二甲基氯甲硅烷基)苯，除此以外，与合成例1同样地操作，从而进行了聚合物的合成。与合成例1同样地操作而测定所获得的聚合物(聚合物C)的分子量，结果是Mn为1,300，Mw为2,400。另外，关于所获得的聚合物，与合成例1同样地操作而进行了膜形成、焙烧，结果是在膜上看不到裂纹等。进一步，该聚合物在2.38％TMAH水溶液中的碱溶解速度(ADR)为
＜合成例4＞
使用1,4-双(二甲基氯甲硅烷基)苯0.1摩尔以及1,4-双(二甲基氯甲硅烷基)乙烷0.1摩尔来替代1,4-双(二甲基乙氧基甲硅烷基)苯0.1摩尔，除此以外，与合成例1同样地操作，从而进行了聚合物的合成。与合成例1同样地操作而测定所获得的聚合物(聚合物D)的分子量，结果是Mn为2,700，Mw为4,500。另外，对于所获得的聚合物，与合成例1同样地操作而进行了膜形成、焙烧，结果是在膜上看不到裂纹等。进一步，该聚合物在2.38％TMAH水溶液中的碱溶解速度(ADR)为
＜合成例5＞
将甲基三乙氧基硅烷的量变更为0.7摩尔(119g)，将苯基三乙氧基硅烷的量变更为0.3摩尔(72g)，除此以外，与合成例1同样地操作，进行了聚合物的合成。与合成例1同样地操作而测定所获得的聚合物(聚合物E)的分子量，结果是Mn为1,300，Mw为2,500。另外，关于所获得的聚合物，与合成例1同样地操作而进行了膜形成、焙烧，结果是在膜上看不到裂纹等。进一步，该聚合物在2.38％TMAH水溶液中的碱溶解速度(ADR)为
＜合成例6＞
将1,4-双(二甲基乙氧基甲硅烷基)苯变更为1,4-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)苯，除此以外，与合成例1同样地操作，从而进行了聚合物的合成。与合成例1同样地操作而测定所获得的聚合物(聚合物F)的分子量，结果是Mn为2,500，Mw为4,500。另外，关于所获得的聚合物，与合成例1同样地操作而进行了膜形成、焙烧，结果是在膜上看不到裂纹等。进一步，该聚合物在2.38％TMAH水溶液中的碱溶解速度(ADR)为
＜比较合成例＞
在不使用1,4-双(二甲基乙氧基甲硅烷基)苯的状态下，仅投入甲基三乙氧基硅烷0.3摩尔(53.8g)、苯基三乙氧基硅烷0.2摩尔(48g)，除此以外，与合成例1进行同样操作，从而进行了聚合物的合成。与合成例1同样地操作而测定所获得的聚合物(聚合物H)的分子量，结果是Mn为1,100，Mw为1,500。另外，对于所获得的聚合物，与合成例1同样地操作而进行了膜形成、焙烧，结果在膜中发现了裂纹。进一步，该聚合物在2.38％TMAH水溶液中的碱溶解速度(ADR)为
以下在表1中，汇总地记载上述合成例的合成条件、获得了的聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、碱溶解速度(ADR)。
表1
MeSi(OEt)3：甲基三乙氧基硅烷
PhSi(OEt)3：苯基三乙氧基硅烷
DCSB-OEt：1,4-双(二甲基乙氧基甲硅烷基)苯
DCSB-Cl：1,4-双(二甲基氯甲硅烷基)苯
DCSE：1,4-双(二甲基氯甲硅烷基)乙烷
TCDSB：1,4-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)苯
[实施例1]
将合成例1的聚硅氧烷溶液调整为70％PGMEA溶液，向该硅氧烷溶液中添加了相对于聚硅氧烷为2重量％的包含锍盐的可通过照射g线或者i线而发挥功能的光酸产生剂LW-S1B(San-AproLtd.制)。另外，添加相对于聚硅氧烷为0.3重量％的作为表面活性剂的AKS-10(商品名，信越化学工业株式会社制)，获得了负型感光性组合物。
利用旋涂将该组合物涂布于硅晶圆上，涂布后在热板上在100℃进行90秒预烘烤，按照成为25μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用NikonFX-604(NA＝0.1)的g、h线曝光机并且以24mJ/cm2进行曝光，曝光后在热板上在50℃进行90秒烘烤，利用2.38％TMAH水溶液进行60秒浸没显影，然后用纯水进行了30秒清洗。其结果确认了，没有残渣等地拔出了5μm以及10μm的线和间距(L/S)图案以及、8μm以及10μm的接触孔(C/H)图案。形成图案后，在250℃进行60分钟焙烧固化，利用光学显微镜来确认，结果是，确认为没有这些残渣等地拔出了的图案中的任一者都以良好的形状得到了保持。图1示出10μm线和间距图案的光学显微镜照片。
利用在实施例1中应用了的组合物而获得的固化膜的介电常数(k)、耐受电压、耐化学品性的测定、评价通过利用以下的方法进行。结果示于表2。
<介电常数以及耐受电压的测定>
(相对介电常数以及耐受电压测定用样品的制成)
利用旋涂将在实施例中使用了的感光性组合物涂布于硅晶圆上，涂布后在热板上在100℃预烘烤90秒，调整为0.8μm的膜厚。接着，使用NikonFX-604(NA＝0.1)的g、h线曝光机，以与实施例的图案形成时的曝光量相同的曝光量(例如，在实施例1中为24mJ/cm2)进行了整面曝光，然后通过在热板上在50℃烘烤90秒而进行曝光后再加热，浸没于2.38％TMAH水溶液30秒，用纯水进行清洗，然后以与实施例相同的焙烧温度、焙烧时间(例如，在实施例1中为250℃、60分钟)进行焙烧固化，制作出样品固化膜。
(介电常数的测定、算出)
关于介电常数测定，使用水银探针方式的电容测定装置495型(SolidStateInstrument公司制)，以测定频率数(周波数)100KHz实施C-V测定，由所获得的饱和电容算出了介电常数。
(耐受电压的测定、算出)
关于耐受电压，利用与介电常数测定相同的装置而测定1-V数据，根据泄漏了时的电压而求出。
<耐化学品性的测定、评价>
在硅晶圆上按照成为10μm厚的方式通过旋涂而涂布在实施例中使用了的感光性组合物，将在250℃进行了焙烧固化的晶圆在70℃以1小时浸没于助熔剂清除溶液(fluxcleaningsolution)，测定浸没前后的膜厚变化，算出残存膜厚率，按以下基准进行判定。
(评价基准)
A：95％以上
B：90％以上
C：80％以上
D：不足80％
N/A：无法测定(没有残膜)
[实施例2]
将最后的焙烧固化温度250℃变更为300℃，除此以外，与实施例1同样地操作，从而形成出固化膜。由光学显微镜来确认所形成的固化膜，结果是，确认为没有前述残渣等地拔出了的图案中的任一者都以良好的形状得到了保持。另外，按照上述介电常数、耐受电压以及耐化学品性的测定用样品的制成法，使用实施例2的感光性组合物制作测定用样品，与实施例1同样地进行了相对介电常数、耐受电压以及耐化学品性的测定、评价。结果示于表2。
[实施例3]
将膜厚由25μm变更为50μm，将曝光量由24mJ/cm2设为36mJ/cm2，除此以外，与实施例1同样地操作而进行了图案形成，结果确认了，8μm以及10μm的线和间距(L/S)图案以及10μm的接触孔(C/H)图案中的任一个都没有残渣等地拔出了。形成图案后，在250℃进行焙烧固化，利用光学显微镜来确认，结果为，确认为没有残渣等地拔出了的图案中的任一者都以良好的形状而得到了保持。图2示出10μm线和间距图案的光学显微镜照片，图3示出图2的光学显微镜照片的放大照片。
另外，按照上述介电常数、耐受电压以及耐化学品性的测定、评价方法制作测定用样品，进行了焙烧固化膜的介电常数、耐受电压以及耐化学品性的测定、评价。结果示于表2。
[实施例4]
使用由合成例2获得了的聚合物B来替代由合成例1获得了的聚合物A，将膜厚由25μm变更为50μm，并且将曝光量由24mJ/cm2设为30mJ/cm2，除此以外，与实施例1同样地操作，从而形成了图案、焙烧固化膜。线和间距图案的分辨率为10μm的(10μm的线和间距图案没有残渣等地被拔出了)。另外，利用光学显微镜来确认焙烧固化膜，结果为，确认为没有残渣等地拔出了的10μm线和间距图案以良好的形状得到了保持。
另外，按照上述介电常数、耐受电压以及耐化学品性的测定、评价方法制作测定用样品，进行了焙烧固化膜的介电常数、耐受电压以及耐化学品性的测定、评价。结果示于表2。
[实施例5～8]
使用由合成例3～6获得了的聚合物C(实施例5)、聚合物D(实施例6)、聚合物E(实施例7)、聚合物F(实施例8)来替换由合成例2获得了的聚合物B，将曝光量设为35mJ/cm2(实施例5)、60mJ/cm2(实施例6)、35mJ/cm2(实施例7)、40mJ/cm2(实施例8)，对于实施例8将膜厚设为25μm，除此以外，与实施例4同样地操作，从而形成了图案、焙烧固化膜。线和间距图案的分辨率各自为13μm、15μm、10μm、10μm。利用光学显微镜来确认焙烧固化膜，结果为，前述13μm、15μm、10μm、10μm的线和间距图案的任一个都以良好的形状得到了保持。
另外，关于各实施例，按照上述介电常数、耐受电压以及耐化学品性的测定、评价方法制成测定用样品，进行了焙烧固化膜的相对介电常数、耐受电压以及耐化学品性的测定、评价。结果示于表2。
[比较例]
使用由比较合成例获得了的聚合物H来替换由合成例1获得了的聚合物A，将膜厚由25μm变更为5μm，将曝光量由24mJ/cm2设为30mJ/cm2，除此以外，与实施例1同样地操作，从而形成了图案、焙烧固化膜。线和间距分辨率为3μm，利用光学显微镜来确认固化膜，结果是图案以良好的形状得到了保持。
另外，按照上述介电常数、耐受电压以及耐化学品性的测定、评价方法制成测定用样品(其中，膜厚为5μm)，进行了焙烧固化膜的介电常数、耐受电压以及耐化学品性的测定、评价。结果示于表2。
在以下的表2中示出在各实施例和各比较例中使用了的感光性组合物的聚合物、光酸产生剂(PAG)的量、焙烧温度、评价膜厚、曝光量、线和间距图案分辨率，以及焙烧固化膜的介电常数(k)、耐受电压、耐化学品性。
表2
根据表2可知，本发明的负型感光性组合物可形成厚膜，并且厚膜形成时的分辨率、焙烧固化膜的介电常数、耐受电压、耐化学品性也优异。另外，关于这些特性，在热固化性组合物方面也同样显示出优异的特性。进一步，由实施例的负型感光性组合物形成出的焙烧固化膜全都为低热膨胀性。

Claims (9)

1.一种热或光固化性组合物，其特征在于，其包含(I)聚硅氧烷、(II)在热或者光的作用下能产生酸或碱的聚合引发剂以及(III)溶剂，
所述聚硅氧烷通过使由下述式(a)表示的硅化合物(i)中的至少一种、以及由下述式(b)或者式(c)表示的硅化合物(ii)中的至少一种在碱催化剂或者酸催化剂下进行反应而获得，
[化学式1]
R1nSi(X)4-n-----(a)
式中，R1表示氢原子或者、任意的-CH2-基可被-O-、-C＝C-或者-CO-替换并且任意的氢可被氟替换并且也可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或者支链状的烷基、任意的氢可被氟替换并且也可具有取代基的碳原子数6～20的芳基、任意的氢可被氟替换并且也可具有取代基的碳原子数3～20的环烷基或者任意的氢可被氟替换并且也可具有取代基的碳原子数2～20的烯基，X表示氯原子或者碳原子数1～6的烷氧基，n为0～2，
[化学式2]
式中，R2～R5各自可以相同也可以不同，表示可被取代的烷基、可被取代的芳基或者可被取代的烯基，M1表示可被取代的亚芳基、可被取代的亚联苯基、可被取代的碳原子数1～4的亚烷基或者可被取代的碳原子数2～4的亚炔基，Y1以及Y2可以相同也可以不同，表示氯原子或者碳原子数1～6的烷氧基，
[化学式3]
式中，R6以及R7可以相同也可以不同，表示可被取代的烷基、可被取代的芳基或者可被取代的烯基，M2表示可被取代的亚芳基、可被取代的亚联苯基、可被取代的碳原子数1～4的亚烷基或者可被取代的碳原子数2～4的亚炔基，Y3～Y6各自可以相同也可以不同，表示氯原子或者碳原子数1～6的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的热或光固化性组合物，其特征在于，所述聚硅氧烷(I)的预烘烤后的膜对2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为/秒。
3.根据权利要求1或2所述的热或光固化性组合物，其特征在于，在所述聚硅氧烷(I)中，硅化合物(ii)在全部硅化合物中所占的比例为0.1～40mol％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热或光固化性组合物，其特征在于，相对于聚硅氧烷(I)100重量份，包含0.001～10重量份的所述聚合引发剂(II)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热或光固化性组合物，其特征在于，其进一步含有从由显影液溶解促进剂、膜渣去除剂、密接增强剂、阻聚剂、消泡剂、表面活性剂、以及光敏剂组成的组中选出的至少一种添加剂。
6.一种固化膜的制造方法，其特征在于，其包含如下的工序：
将权利要求1～5中任一项所述的热或光固化性组合物涂布于基板而形成涂膜的工序，通过使该涂膜曝光于加热或者辐射线而产生酸或碱的工序，以及将加热或者曝光后的涂膜进行加热焙烧，将涂膜进行固化的工序。
7.一种固化膜的制造方法，其为权利要求6所述的固化膜的制造方法，其特征在于，使用光固化性组合物作为热或光固化性组合物，在利用光将其进行曝光之后，进一步设置将曝光了的涂膜进行显影的工序。
8.一种固化膜，其特征在于，其由权利要求1～5中任一项所述的热或光固化性组合物形成。
9.一种元件，其特征在于，其具备权利要求8所述的固化膜。
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