WO2015060155A1 - ケイ素含有熱または光硬化性組成物 - Google Patents

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吉田　尚史
裕治 田代
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    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to a silicon-containing heat- or photo-curable composition, and more specifically, it can be suitably used as a sealing film, an insulating film, etc. for wafer level chip size package (WL-CSP), 3D packaging and the like.
  • the present invention relates to a silicon-containing heat- or photo-curable composition capable of forming a thick film.
  • the present invention also relates to a method for forming a cured film using the silicon-containing heat or photocurable composition, a cured film formed therefrom, and an element having the cured film.
  • WL-CSP wafer level chip size package
  • 3D packaging In recent years, in the IC package field, development is progressing in the direction of wafer level chip size package (WL-CSP) or 3D packaging in order to cope with high integration, downsizing, thinning, and weight reduction of packages.
  • epoxy resin, polyimide, polybenzoxazole, or cyclobenzobutene (BCB) resin is used as an existing sealing polymer.
  • BCB cyclobenzobutene
  • a problem in WL-CSP, 3D packaging, and the like is matching of the thermal expansion coefficient with the base material. When the difference in the thermal expansion coefficient with the base material becomes large, a problem of warpage occurs.
  • Coefficient of thermal expansion has a significant impact on package reliability and also affects device lifetime.
  • the warpage of the sealed wafer becomes a problem in each manufacturing process such as transport, polishing, inspection, and singulation of the wafer sealed with the sealing film at the time of package manufacture.
  • a thermal expansion coefficient of 40 ppm (40 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.) or less is desired for a sealing film or insulating film material such as a wafer level chip size package or 3D packaging.
  • Polyimide and polybenzoxazole are organic polymers and inherently have a large coefficient of thermal expansion.
  • Non-Patent Document 1 a photosensitive material having a low coefficient of thermal expansion such as 40 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less as described above, being capable of thickening, and having excellent characteristics such as heat resistance and chemical resistance has been found. Absent.
  • the present invention has been made based on the above-described situation, and a cured film or pattern excellent in thickening, low thermal expansion, insulation, heat resistance, and chemical resistance, particularly for 3D packaging. It is an object to provide a silicon-containing heat or photocurable composition that can be formed at a useful temperature of 250 ° C. or lower.
  • Another object of the present invention is a method for forming a cured film using the silicon-containing heat or photocurable composition, a cured film formed from the silicon-containing heat or photocurable composition, and the cured film. It is providing the element which has these.
  • the present inventors have introduced a bond such as aryldisilane as a plastic group into a polymer whose entire skeleton is composed of siloxane, thereby increasing the film thickness, low thermal expansion, insulation, heat resistance, and resistance.
  • the present invention has been accomplished by finding that a cured film or pattern excellent in chemical properties can be formed.
  • the present invention relates to a thermal or photocurable composition, a method for forming a cured film using the composition, a cured film thereof, and an element including the cured film, as shown in (1) to (9) below.
  • R 1 is a hydrogen atom or any —CH 2 — group may be replaced with —O—, —C ⁇ C— or —CO—, and any hydrogen may be replaced with fluorine.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent arbitrary hydrogen may be replaced by fluorine, or a carbon number which may have a substituent 6
  • An aryl group of ⁇ 20, an arbitrary hydrogen may be replaced by fluorine, and a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an arbitrary hydrogen may be replaced by fluorine.
  • R 2 to R 5 may be the same or different and each represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted alkenyl group; 1 is an optionally substituted arylene group, an optionally substituted biphenylene group, an optionally substituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or an optionally substituted alkynylene group having 2 to 4 carbon atoms Y 1 and Y 2 may be the same or different and each represents a chlorine atom or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 may be the same or different and each represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted alkenyl group;
  • M 2 Is an optionally substituted arylene group, an optionally substituted biphenylene group, an optionally substituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an optionally substituted alkynylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Y 3 to Y 6 may be the same or different and each represents a chlorine atom or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a heat or photocurable composition comprising (II) a polymerization initiator capable of generating an acid or a base by heat or light, and (III) a solvent.
  • the film after the pre-baking of the polysiloxane (I) has a dissolution rate in a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution of 50 to 20,000 K / sec, (1) The heat- or photocurable composition described in 1.
  • the ratio of the silicon compound (ii) to the total silicon compound is 0.1 to 40 mol%, according to (1) or (2), Thermal or photo-curable composition.
  • the method further comprises at least one additive selected from the group consisting of an adhesion enhancer, a polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a surfactant, and a photosensitizer.
  • at least one additive selected from the group consisting of an adhesion enhancer, a polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a surfactant, and a photosensitizer.
  • a step of coating the substrate with the heat or photocurable composition described in any of (1) to (5) above to form a coating film, and heating or exposing the coating film to light A method for producing a cured film, comprising: a step of generating an acid or a base; and a step of heating and baking the coating film after heating or exposure to cure the coating film.
  • a photocurable composition is used as a heat or photocurable composition, and the exposed coating film is exposed to light after the step of exposing it to light.
  • the silicon-containing heat or photocurable composition of the present invention can form a thick film, and a cured film formed using the composition can be a sealing film such as WL-CSP or 3D packaging, or an insulating film. It satisfies the thermal expansion coefficient required for the material, and also has excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, and insulation. Therefore, a thin film transistor (TFT) substrate that is particularly suitably used as a sealing film, an insulating film, etc.
  • TFT thin film transistor
  • a planarizing film for semiconductors an interlayer insulating film for semiconductor elements, and the like, a planarizing film on a substrate surface such as glass, metal foil, and plastic, an insulating film, a barrier film, and a buffer coat film for an IC chip. Furthermore, it can be preferably used as a hard coat layer.
  • the element having the cured film has good characteristics and excellent durability.
  • FIG. 1 is an optical micrograph (film thickness: 25 ⁇ m) of a 10 ⁇ m line and space (L / S) pattern obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an optical micrograph (film thickness 50 ⁇ m) of the 10 ⁇ m line and space (L / S) pattern obtained in Example 3.
  • FIG. 3 is an enlarged photograph of the optical micrograph of FIG.
  • Silicon-containing heat or photocurable composition comprises at least polysiloxane (I), a polymerization initiator (II), and a solvent (III). Is.
  • a silicon-containing photocurable composition is a negative photosensitive composition among the said compositions.
  • the silicon heat-containing or photocurable composition of the present invention contains polysiloxane (I) as a main component.
  • Polysiloxane refers to a polymer containing a Si—O—Si bond.
  • an organic polysiloxane substituted with an organic group is referred to as a polysiloxane.
  • Such polysiloxanes generally have silanol groups or alkoxysilyl groups.
  • silanol group and alkoxysilyl group mean a hydroxyl group and an alkoxy group directly bonded to silicon forming a siloxane skeleton.
  • the silanol group and the alkoxysilyl group are considered to contribute to the reaction with the silicon-containing compound described later in addition to the action of accelerating the curing reaction when forming a cured film using the composition. Yes.
  • the polysiloxane preferably has these groups.
  • the skeleton structure of the polysiloxane used in the present invention is not particularly limited, and can be selected from any one according to the purpose.
  • the polysiloxane skeleton structure has a silicone skeleton (two oxygen atoms bonded to silicon atoms) and a silsesquioxane skeleton (the number of oxygen atoms bonded to silicon atoms is 3) and a silica skeleton (the number of oxygen atoms bonded to silicon atoms is 4).
  • the skeleton structure of the polysiloxane used in the present invention is not particularly limited, and any of these can be selected according to the purpose. Further, the polysiloxane molecule may include a plurality of combinations of these skeleton structures.
  • the disilane-containing polysiloxane of the present invention includes at least one silicon compound (i) represented by the above formula (a) and a silicon compound represented by the above formula (b) or (c). It can be obtained by reacting at least one of (ii) in the presence of an alkali catalyst or an acid catalyst.
  • silicon compound represented by the formula (a) include the following three types. (In the formula, R 1 and X represent those defined above.)
  • any —CH 2 — group in R 1 may be replaced by —O—, —C ⁇ C— or —CO—.
  • a substituent of a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which arbitrary hydrogen may be replaced by fluorine or may have a substituent the effect of the present invention is not impaired. As long as you can choose from any.
  • a phenyl group a phenylcarbonyloxy group, a phenylacetoxy group, a phenyldiethylcarboxy group and the like which may have a substituent such as a hydroxyl group and an amino group, such as a p-hydroxyphenyl group.
  • Any —CH 2 — group in R 1 may be replaced with —O—, —C ⁇ C— or —CO—, and any hydrogen may be replaced with fluorine, which may have a substituent.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, an n-hexyl group, an n-decyl group, and a trifluoropropyl group.
  • a silicon compound in which R 1 is a methyl group is preferable because raw materials are easily available, the film after curing has high hardness, and high chemical resistance.
  • Examples of the aryl group of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent of R 1 include a phenyl group and a naphthyl group, and the substituents impair the effects of the present invention. As long as there is no limit, it can be selected from any one, and specific examples include an alkyl group, a hydroxyl group, and an amino group.
  • As the aryl group having 6 to 20 carbon atoms in which any hydrogen in R 1 may be substituted with fluorine or may have a substituent for example, a phenyl group, a tolyl group, a p-hydroxyphenyl group and the like are preferable. It is mentioned as a thing.
  • examples of the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms in which arbitrary hydrogen may be replaced by fluorine or may have a substituent include a cyclohexyl group.
  • examples of the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms in which arbitrary hydrogen may be replaced by fluorine or may have a substituent include a vinyl group.
  • a phenyl group is a preferable group because it increases the solubility of the formed copolymer in a solvent and the cured film is hardly cracked.
  • two R 1 s may be the same or different.
  • examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, and an n-butoxy group. It is mentioned as preferable.
  • X in the formula may be the same or different.
  • silicon compound represented by the above formula (d) include, for example, dichlorosilane, dimethoxysilane, diethoxysilane, di-n-propoxysilane, diisopropoxysilane, di-n-butoxysilane, dimethyldichlorosilane.
  • Dimethyldichlorosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane and the like are preferable compounds because they are readily available.
  • silicon compound represented by the above formula (e) include, for example, trichlorosilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, tri-n-propoxysilane, triisopropoxysilane, tri-n-butoxysilane, methyltri Chlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltrin-butoxysilane, ethyltrichlorosilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltrin-butoxysilane, n-propyltrichlorosilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltrimethyl
  • methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane are preferable compounds because they are easily available and the properties of the obtained coating film are good.
  • silicon compound represented by the above formula (f) examples include, for example, tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, etc. Among them, tetrachlorosilane, tetraethoxysilane, Tetramethoxysilane and the like are preferable because of their high reactivity.
  • the silicon compounds represented by the formula (d): R 1 2 Si (X) 2 , the formula (e): R 1 Si (X) 3 and the formula (f): Si (X) 4 is used, respectively
  • the molar ratio of (d) :( e) :( f) is preferably 0 to 30:40 to 80: 0 to 30 although it depends on whether such a compound is used.
  • the silicon compound represented by the formula (f) is not used, a cured film having a large crack limit can be formed.
  • each silicon compound represented by Formula (d), Formula (e), and Formula (f) one type may be used, or a plurality of types may be used in combination.
  • the silicon compound (ii) is a compound represented by the formula (b) or (c).
  • the disilyl group is a Si-M 1 -Si or Si-M 2 -Si bond
  • M 1 and M 2 are an optionally substituted arylene group, a substituted And an optionally substituted biphenylene group, an optionally substituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or an optionally substituted alkynylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • These groups are straight-chain rigid groups. For this reason, it plays the role which raises the crack limit of a polymer.
  • the phenylene group which may be substituted is preferable from availability and the rigidity of a structure.
  • Preferred examples of the substituent include a fluorine atom and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the silicon compound (ii) one type selected from the silicon compound represented by the formula (b) and the silicon compound represented by the formula (c) may be used alone, or two or more types may be used in combination. May be.
  • the amount of the silicon compound (ii) is preferably the total amount of the silicon compounds (i) and (ii), that is, 0.1 to 40 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, based on the total silicon compound. It is.
  • R 2 to R 7 may be an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted alkenyl group.
  • any substituent can be selected as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an alkyl group which may have a substituent such as a fluorine atom, a hydroxyl group, an amino group, a hydroxyl group and an amino group an aryl group which may have a substituent such as a hydroxyl group and an amino group Etc.
  • R 1 Specific examples of the optionally substituted alkyl group, the optionally substituted aryl group or the optionally substituted alkenyl group of R 2 to R 7 are exemplified by R 1 in the formula (a).
  • R 1 for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-decyl group, trifluoropropyl group, 2,2,2-trifluoro group.
  • an optionally substituted arylene group of M 1 or M 2 an optionally substituted biphenylene group, an optionally substituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and an optionally substituted carbon number 2
  • the alkynylene group of 1 to 4 include a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, a methylene group, an ethylene group, a propenylene group, a butenylene group, an ethynylene group, and a 1,3-butadienylene group.
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms of Y 1 to Y 6 the same group as X is preferable.
  • R 2 to R 7 and Y 1 to Y 6 may be the same or different.
  • silicon compound (ii) examples include, for example, 1,4-bis (dimethylethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (diethylchlorosilyl) benzene, 1,4- (diethylchlorosilyl) ethane, 1,4 -Bis (methyldiethoxysilyl) benzene and the like.
  • the polysiloxane (I) of the present invention can be produced by a method similar to a conventionally known polysiloxane production method. That is, the liquid mixture of the silicon compound (i) and the silicon compound (ii) is dropped into a reaction system composed of an organic solvent containing an acidic catalyst or a basic catalyst, or a two-phase system of an organic solvent and water, or charged all at once. It can be produced by hydrolytic condensation reaction, and if necessary, purification by neutralization or washing, concentration, removal of reaction by-products, concentration change, substitution with a desired organic solvent, and the like. Note that an organic solvent containing an acidic catalyst or a basic catalyst may be added to the mixed solution of the silicon compound at the time of batch charging.
  • the reaction temperature of the silicon compound is preferably 0 to 200 ° C., more preferably 10 to 60 ° C.
  • the dropping temperature and the reaction temperature may be the same or different.
  • the reaction time varies depending on the substituent of the silicon compound represented by the above formula (a), formula (b), and formula (c), but is usually from several tens of minutes to several tens of hours.
  • Various conditions in the reaction take into account the reaction scale, reaction vessel size, shape, etc., for example, by setting the amount of catalyst, reaction temperature, reaction time, etc., the structure and physical properties suitable for the intended application can be obtained. A polysiloxane having the same can be obtained.
  • organic solvent used in the reaction those having no reactivity to the silicon compound are used alone or in combination.
  • organic solvents include hydrocarbon solvents such as hexane, benzene, toluene, xylene, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether (PGME), ethyl acetate, propylene glycol monomethyl.
  • ester solvents such as ether acetate (PGMEA), alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and 1,3-propanol, and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • the amount used is 0.1 to 10 times by weight, preferably 0.5 to 2 times by weight of the mixture of the silicon compounds (i) and (ii).
  • the solvent is preferably a hydrophobic organic solvent.
  • the acidic catalyst examples include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof, and ion exchange resin.
  • the addition amount of the catalyst is preferably 0.0001 to 10 mol times with respect to the silicon compound mixture, although it depends on the strength of the acid.
  • the degree of hydrolysis can be adjusted by the amount of water added when a basic catalyst is used, and by the reaction time (stirring time) when an acid catalyst is used.
  • an acid is added when a basic catalyst is used, or an alkali is added when an acidic catalyst is used, and the catalyst remaining in the reaction system is neutralized and stirred for a predetermined time. Terminate the neutralization reaction.
  • the amount of the neutralizing agent is appropriately selected according to the pH of the reaction solution after the reaction, but is preferably 0.5 to 1.5 mol times, more preferably 1 to 1.1 mol with respect to the catalyst. Is double.
  • the obtained reaction solution is purified by washing with water as necessary, and then concentrated to obtain polysiloxane (I). During the concentration, the solvent can be replaced by adding a desired solvent.
  • the washing temperature is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. to 70 ° C., more preferably 10 ° C.
  • the temperature at which the aqueous layer and the organic layer are separated is also not particularly limited, but is preferably 0 ° C. to 70 ° C., and more preferably 10 ° C. to 60 ° C. from the viewpoint of shortening the liquid separation time.
  • polysiloxane (I) used in the heat or photocurable composition of the present invention is obtained.
  • the dissolution rate (ADR) with respect to an aqueous solution of 38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is preferably 50 to 20,000 K / sec, more preferably 1,000 to 12,000 K / sec. It is.
  • the dissolution rate of polysiloxane in TMAH aqueous solution is measured as follows.
  • the polysiloxane is diluted with PGMEA to 35% by weight and dissolved with stirring with a stirrer at room temperature for 1 hour.
  • the prepared polysiloxane solution is pipetted onto a 4 inch, 525 ⁇ m thick silicon wafer and the center of a 1 cc silicon wafer. And then spin-coated to a thickness of 2 ⁇ 0.1 ⁇ m, and then heated on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to remove the solvent.
  • the film thickness of the coating film is measured with a spectroscopic ellipsometer (manufactured by JA Woollam).
  • the silicon wafer having this film was gently immersed in a 6-inch diameter glass petri dish containing 100 ml of a TMAH aqueous solution having a predetermined concentration adjusted to 23.0 ⁇ 0.1 ° C., and then left to stand. The time until the film disappeared was measured. The dissolution rate is determined by dividing by the time until the film in the portion 10 mm inside from the edge of the wafer disappears. If the dissolution rate is extremely slow, the wafer is immersed in a TMAH aqueous solution for a certain period of time and then heated on a hot plate at 200 ° C. for 5 minutes to remove moisture taken into the film during the dissolution rate measurement. Thickness is measured, and the dissolution rate is calculated by dividing the amount of change in film thickness before and after immersion by the immersion time. The above measurement method is performed 5 times, and the average of the obtained values is taken as the dissolution rate of polysiloxane.
  • the thermal or photocurable composition according to the present invention comprises a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include a polymerization initiator that generates an acid or a base by light and a polymerization initiator that generates an acid or a base by heat.
  • a photoacid generator that releases an acid, which is an active substance that decomposes when irradiated with light and photocures the composition
  • a photobase generator that releases a base
  • heat examples thereof include a thermal acid generator that releases an acid, which is an active substance that decomposes and thermally cures the composition, and a thermal base generator that releases a base.
  • the light examples include visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, infrared rays, far infrared rays, X-rays, electron beams, ⁇ rays, and ⁇ rays.
  • the amount of polymerization initiator added varies depending on the type of active substance generated by decomposition of the polymerization initiator, the amount generated, and the required sensitivity and dissolution contrast between the exposed and unexposed areas.
  • the amount is preferably 0.001 to 10 parts by weight and more preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to the total weight of 100 parts by weight. If the addition amount is less than 0.001 part by weight, the dissolution contrast between the exposed part and the unexposed part is too low, and the additive effect may not be obtained.
  • the amount of the polymerization initiator added is more than 10 parts by weight, cracks may occur in the formed film, or coloring due to decomposition of the polymerization initiator may become prominent. There are things to do.
  • thermal decomposition may cause deterioration of the electrical insulation of the cured product or outgassing, which may cause a problem in the subsequent process.
  • the resistance of the coating to a photoresist stripping solution containing monoethanolamine or the like as a main ingredient may be reduced.
  • photoacid generator examples include diazomethane compounds, diphenyliodonium salts, triphenylsulfonium salts, sulfonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, sulfonimide compounds, and the like.
  • the structure of these photoacid generators can be represented by the following formula (A).
  • R + represents an organic ion selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an acyl group, and an alkoxyl group modified with hydrogen, a carbon atom or other hetero atom, such as diphenyliodonium ion, triphenyl Represents a sulfonium ion.
  • X ⁇ is preferably any counter ion represented by the following general formula.
  • Y is a halogen atom
  • R a is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or aryl having 6 to 20 carbon atoms substituted with a substituent selected from fluorine, nitro group, and cyano group
  • R b is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • p is a number from 0 to 6
  • q is a number from 0 to 4.
  • Specific counter ions include BF 4 ⁇ , (C 6 F 5 ) 4 B ⁇ , ((CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 B ⁇ , PF 6 ⁇ , (CF 3 CF 2 ) 3 PF 3 ⁇ , SbF 6 ⁇ , (C 6 F 5 ) 4 Ga ⁇ , ((CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 Ga ⁇ , SCN ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 3 C ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 From N ⁇ , formate ion, acetate ion, trifluoromethanesulfonate ion, nonafluorobutanesulfonate ion, methanesulfonate ion, butanesulfonate ion, benzenesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, and sulfonate ion Those selected from the group consist
  • photoacid generators used in the present invention those that generate sulfonic acids or boric acids are preferred.
  • tricumyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid Pentafluorophenyl
  • Examples thereof include diphenyliodonium tetra (perfluorophenyl) borate, a cation part composed of a sulfonium ion, and an anion part composed of a pentafluoroborate ion.
  • triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid triphenylsulfonium camphorsulfonic acid, triphenylsulfonium tetra (perfluorophenyl) boric acid, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenic acid, 1- (4-n-butoxynaphthalene- 1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonic acid, 1- (4,7-dibutoxy-1-naphthalenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonic acid, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonic acid, diphenyliodonium hexafluoroarsenic acid, etc.
  • a photoacid generator represented by the following formula can also be used.
  • each A independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 carbon atoms.
  • a compound obtained by exchanging the cation and anion shown in these formulas with each other, or a photoacid generator combining the cation or anion shown in these formulas with the above-mentioned various cations or anions can also be used.
  • a combination of any of the sulfonium ions represented by the formula and a tetra (perfluorophenyl) borate ion, a combination of any of the iodonium ions represented by the formula and a tetra (perfluorophenyl) borate ion can also be used as photoacid generators.
  • thermal acid generator examples include various aliphatic sulfonic acids and salts thereof, various aliphatic carboxylic acids and salts thereof such as citric acid, acetic acid, and maleic acid, and various aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and phthalic acid.
  • thermal acid generators used in the present invention a salt composed of an organic acid and an organic base is preferable, and a salt composed of a sulfonic acid and an organic base is more preferable.
  • Preferred thermal acid generators containing sulfonic acid include p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-dodecylbenzenesulfonic acid, 1,4-naphthalenedisulfonic acid, methanesulfonic acid, and the like. These acid generators can be used alone or in combination.
  • photobase generator examples include polysubstituted amide compounds having an amide group, lactams, imide compounds, and those containing the structure.
  • thermal base generator examples include N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) imidazole, N- (3-nitrobenzyloxycarbonyl) imidazole, N- (4-nitrobenzyloxycarbonyl) imidazole, N- (5 -Methyl-2-nitrobenzyloxycarbonyl) imidazole, imidazole derivatives such as N- (4-chloro-2-nitrobenzyloxycarbonyl) imidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, third Secondary amines, quaternary ammonium salts, and mixtures thereof.
  • base generators can be used alone or as a mixture, like the acid generator.
  • the thermal or photocurable composition according to the present invention comprises a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it uniformly dissolves or disperses the polysiloxane, the polymerization initiator, and the additive added as necessary.
  • the solvent that can be used in the present invention include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate (
  • propylene glycol alkyl ether acetates and esters from the viewpoints of easy availability, easy handling, and polymer solubility.
  • These solvents are used singly or in combination of two or more, and the amount used varies depending on the coating method and the requirements of the film thickness after coating.
  • the solvent content of the heat or photocurable composition can be arbitrarily adjusted depending on the method of applying the composition. For example, when the composition is applied by spray coating, the ratio of the solvent in the heat or photocurable composition can be 90% by weight or more. In the slit coating used for coating a large substrate, it is usually 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more. The properties of the heat or photocurable composition of the present invention do not vary greatly with the amount of solvent.
  • the heat or photocurable composition according to the present invention may contain other additives as required.
  • additives include a developer dissolution accelerator, a scum remover, an adhesion enhancer, a polymerization inhibitor (polymerization inhibitor), an antifoaming agent, a surfactant, or a sensitizer.
  • the developer dissolution accelerator or scum remover adjusts the solubility of the coating film to be formed in the developer, and has a function of preventing scum from remaining on the substrate after development.
  • crown ether can be used as such an additive.
  • a crown ether having the simplest structure is represented by the general formula (—CH 2 —CH 2 —O—) n . Of these, those in which n is 4 to 7 are preferred in the present invention.
  • Crown ether is sometimes called x-crown-y-ether, where x is the total number of atoms constituting the ring and y is the number of oxygen atoms contained therein.
  • crown ethers include 21-crown-7 ether, 18-crown-6-ether, 15-crown-5-ether, 12-crown-4-ether, dibenzo-21-crown-7-ether, Dibenzo-18-crown-6-ether, dibenzo-15-crown-5-ether, dibenzo-12-crown-4-ether, dicyclohexyl-21-crown-7-ether, dicyclohexyl-18-crown-6-ether, Dicyclohexyl-15-crown-5-ether, and dicyclohexyl-12-crown-4-ether. In the present invention, among these, those selected from 18-crown-6-ether and 15-crown-5-ether are most preferred.
  • the amount added is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of polysiloxane.
  • the adhesion enhancer has an effect of preventing the pattern from being peeled off by stress applied after firing when a cured film is formed using the negative photosensitive composition according to the present invention.
  • imidazoles and silane coupling agents are preferable.
  • imidazoles 2-hydroxybenzimidazole, 2-hydroxyethylbenzimidazole, benzimidazole, 2-hydroxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2 -Aminoimidazole is preferred, and 2-hydroxybenzimidazole, benzimidazole, 2-hydroxyimidazole, and imidazole are particularly preferably used.
  • UV absorbers can be added in addition to nitrones, nitroxide radicals, hydroquinones, catechols, phenothiazines, phenoxazines, hindered amines and derivatives thereof.
  • catechol, 4-t-butylcatechol, 3-methoxycatechol, phenothiazine, chlorpromazine, phenoxazine, hindered amine, TINUVIN 144, 292, 5100 (manufactured by BASF), TINUVIN 326, 328, 384 as ultraviolet absorbers 2,400,477 (made by BASF) are preferable.
  • the addition amount is preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polysiloxane.
  • an alcohol C 1 ⁇ 18
  • higher fatty acids higher fatty acid esters
  • polyethylene glycol such as glycerol monolaurate, such as oleic acid and stearic acid (PEG) (Mn: 200 ⁇ 10,000)
  • polypropylene examples include polyethers such as glycol (PPG) (Mn: 200 to 10,000), silicone compounds such as dimethyl silicone oil, alkyl-modified silicone oil, and fluorosilicone oil, and organosiloxane surfactants described in detail below. . These may be used singly or in combination.
  • the addition amount is preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of polysiloxane.
  • the thermal or photocurable composition of the present invention may contain a surfactant as necessary.
  • the surfactant is added for the purpose of improving coating properties, developability and the like.
  • examples of the surfactant that can be used in the present invention include nonionic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether and polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene fatty acids.
  • Acetylene glycol derivatives such as diesters, polyoxy fatty acid monoesters, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers, acetylene alcohol, acetylene glycol, polyethoxylates of acetylene alcohol, polyethoxylates of acetylene glycol, fluorine-containing surfactants such as Fluorado (Trade name, manufactured by Sumitomo 3M Limited), Megafuck (trade name, manufactured by DIC Corporation), Sulfron (trade name, Asahi Glass Co., Ltd.) Company Ltd.), or organosiloxane surfactants such as KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • Fluorado Trade name, manufactured by Sumitomo 3M Limited
  • Megafuck trade name, manufactured by DIC Corporation
  • Sulfron trade name, Asahi Glass Co., Ltd.
  • organosiloxane surfactants such as KP341 (trade name, manufactured
  • acetylene glycol examples include 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 2,4, 7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,5-dimethyl-1-hexyne-3-ol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 2,5 -Dimethyl-2,5-hexanediol and the like.
  • Anionic surfactants include alkyl diphenyl ether disulfonic acid ammonium salt or organic amine salt, alkyl diphenyl ether sulfonic acid ammonium salt or organic amine salt, alkylbenzene sulfonic acid ammonium salt or organic amine salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate. And ammonium salts and organic amine salts of alkyl sulfates.
  • amphoteric surfactants include 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolium betaine, lauric acid amidopropyl hydroxysulfone betaine, and the like.
  • surfactants can be used alone or in admixture of two or more, and the blending amount thereof is usually from 50 to 10,000 ppm, preferably from 100 to 10,000, based on the heat or photocurable composition of the present invention. 1,000 ppm.
  • Sensitizers preferably used in the photocurable composition of the present invention include coumarins, ketocoumarins and derivatives thereof, thiopyrylium salts, acetophenones, etc., specifically p-bis (o-methylstyryl) benzene, 7 -Dimethylamino-4-methylquinolone-2,7-amino-4-methylcoumarin, 4,6-dimethyl-7-ethylaminocoumarin, 2- (p-dimethylaminostyryl) -pyridylmethyl iodide, 7-diethylamino Coumarin, 7-diethylamino-4-methylcoumarin, 2,3,5,6-1H, 4H-tetrahydro-8-methylquinolidino- ⁇ 9,9a, 1-gh> coumarin, 7-diethylamino-4-trifluoromethylcoumarin 7-dimethylamino
  • the amount added is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polysiloxane.
  • an anthracene skeleton-containing compound can be used as a sensitizer.
  • Specific examples include compounds represented by the following formula (C).
  • R 31 each independently represent an alkyl group, an aralkyl group, an allyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, a glycidyl group, and a group selected from the group consisting of a halogenated alkyl group
  • R 32 each Independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, an amino group, and a carboalkoxy group, and k is independently 0, It is an integer selected from 1 to 4.
  • the addition amount is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polysiloxane.
  • the method for forming a cured film comprises applying the heat or photocurable composition of the present invention to a substrate, and heating or irradiating the formed coating film with an acid or base. , Developing as necessary, and further heating and baking to form a cured film.
  • the method for forming the cured film will be described in the order of steps as follows.
  • the above-described heat or photocurable composition is applied to a substrate.
  • the formation of the coating film of the heat or photocurable composition in the present invention can be performed by any method conventionally known as a coating method for a photosensitive composition or the like. Specifically, it can be arbitrarily selected from dip coating, roll coating, bar coating, brush coating, spray coating, doctor coating, flow coating, spin coating, slit coating, and the like.
  • coats a composition suitable base materials, such as a silicon substrate, a glass substrate, and a resin film, can be used. Various semiconductor elements etc. may be formed in these base materials as needed.
  • the substrate is a film, gravure coating can also be used. If desired, a drying step can be separately provided after the coating.
  • the film thickness of the coating film formed can be made into a desired thing by repeating an application
  • Pre-bake process After the coating film is formed by applying heat or a photocurable composition, the coating film is dried and the residual solvent in the coating film is reduced. Pre-baking (preheating treatment) is preferable.
  • the pre-baking step is generally performed at a temperature of 40 to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C., for 10 to 300 seconds, preferably 30 to 120 seconds when using a hot plate, and 1 to 30 minutes when using a clean oven. be able to.
  • the coating film is heated or the surface of the coating film is irradiated with light.
  • the light source used for irradiating the coating film with light any light source conventionally used for pattern formation using a photosensitive composition can be used. Examples of such light sources include high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, metal halide, xenon lamps, laser diodes, LEDs, and the like.
  • an infrared or far-infrared lamp or a laser diode may be used.
  • the irradiation light is g-line, h-line, i-line, etc.
  • ultraviolet rays are used.
  • light of 360 to 430 nm high pressure mercury lamp
  • light of 430 nm is often used. In such a case, as described above, it is advantageous to combine a sensitizing dye with the photocurable composition of the present invention.
  • the energy of the irradiation light is generally 5 to 2000 mJ / cm 2 , preferably 10 to 1000 mJ / cm 2 , although it depends on the light source and the film thickness of the coating film. May irradiating light energy can not be obtained low, a sufficient resolution than 5 mJ / cm 2, when higher than 2000 mJ / cm 2 in the opposite, it is overexposure, which may lead to occurrence of halation.
  • an apparatus conventionally used for heating or irradiating heat-sensitive compositions may be used as appropriate.
  • a general photomask can be used to irradiate light in a pattern.
  • a photomask can be arbitrarily selected from known ones.
  • the environment at the time of irradiation is not particularly limited, but generally an ambient atmosphere (in the air) or a nitrogen atmosphere may be used.
  • the pattern film includes the case where a film is formed on the entire surface of the substrate.
  • the heat or photocurable composition of the present invention is thermosetting, that is, when a polymerization initiator that can generate an acid or a base by heat is used, a coating film is used.
  • An acid or a base may be generated in the entire coating film by heating to a temperature higher than the temperature at which the polymerization initiator decomposes using a heating device.
  • a heating device When the coating film is heated by infrared irradiation to generate an acid or base, a patterned mask is used, or irradiation of heat rays is performed in a pattern using a scanning device, thereby A cured film can be formed.
  • Post-exposure heating step After exposure, post-exposure baking can be performed as necessary in order to promote the reaction between the polysiloxanes in the film by the acid or base generated at the exposure site. This heat treatment is not performed in order to completely cure the coating film, but is performed so that only a desired pattern is left on the substrate after development and other portions can be removed by development. is there.
  • the heating temperature should not be excessively high because it is not desirable for the acid or base in the exposed area generated by light irradiation to diffuse to the unexposed area.
  • the range of the heating temperature after exposure is preferably 40 ° C. to 150 ° C., more preferably 60 ° C. to 120 ° C.
  • Stepwise heating can be applied as needed to control the cure rate of the composition.
  • the atmosphere during heating is not particularly limited, but can be selected from an inert gas such as nitrogen, a vacuum, a reduced pressure, and an oxygen gas for the purpose of controlling the curing rate of the composition. .
  • the heating time is preferably a certain value or more in order to maintain higher uniformity of temperature history in the wafer surface, and may not be excessively long in order to suppress diffusion of the generated acid or base.
  • the heating time is preferably 20 seconds to 500 seconds, and more preferably 40 seconds to 300 seconds.
  • any alkali developer conventionally used for developing a photosensitive composition can be used.
  • Preferred developers include tetraalkylammonium hydroxide, choline, alkali metal hydroxide, alkali metal metasilicate (hydrate), alkali metal phosphate (hydrate), ammonia, alkylamine, alkanolamine, complex Examples include an alkaline developer that is an aqueous solution of an alkaline compound such as a cyclic amine.
  • a particularly preferred alkaline developer is an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution.
  • These alkaline developers may further contain a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol, or a surfactant, if necessary.
  • the developing method can also be arbitrarily selected from conventionally known methods. Specific examples include immersion (dip) in a developer, paddle, shower, slit, cap coat, and spray. A pattern can be obtained by this development. After development with a developer, washing is preferably performed.
  • Heating and baking step After the development, the obtained pattern film is heated or cured by heating and baking the film in which the acid or base is generated by heating.
  • the same apparatus as that used for the above-described post-exposure heating can be used for the heating apparatus used in the heating and baking step.
  • the heating and baking temperature in this heating step is not particularly limited as long as the coating film can be cured, but if the silanol group remains, the chemical resistance of the cured film becomes insufficient, or the dielectric constant of the cured film is high. May be. From such a viewpoint, the heating temperature is preferably 200 ° C. or higher, and preferably 350 ° C. or lower from the viewpoint of cracks. In particular, in 3D packaging applications, the temperature is preferably 250 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, and is generally 10 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 3 hours.
  • the heating time is a time after the temperature of the pattern film reaches a desired heating temperature. Usually, it takes about several minutes to several hours for the pattern film to reach a desired temperature from the temperature before heating.
  • the thermal decomposition step and the heat curing step of the polymerization initiator can be performed continuously, and these steps can be performed as a single step. .
  • the cured film thus obtained has a thermal expansion coefficient of 40 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less, more preferably 20 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less, has low thermal expansion, and has excellent heat resistance and chemical resistance. , Insulation and low dielectric properties can be achieved.
  • a film cured at 250 ° C. has a loss at 350 ° C. of 5% or less and has sufficient heat resistance, and the cured film has a light transmittance of 95% or more and a relative dielectric constant of 3 or less. be able to.
  • the main chain is Si—O—Si, it exhibits a coefficient of thermal expansion of 40 ppm or less, and is suitable for package applications compared to conventionally used polyimide, polybenzoxazole, benzocyclobutene (BCB) resin, etc. It can be said that.
  • the present invention is not limited to the IC field, and can be suitably used in various fields as a planarizing film for various elements as described above, an interlayer insulating film for low-temperature polysilicon, a buffer coat film for IC chips, a transparent protective film, or the like.
  • the heat or photocurable composition of the present invention can be thickened, and the formed cured film is excellent in low thermal expansion, heat resistance, insulation and chemical resistance. It can be particularly preferably used as a sealing film or insulating film for WL-CSP, 3D packaging, etc., as well as a flattening film for various elements, an interlayer insulating film, a buffer coat film, a transparent protective film, a hard coat layer, etc. Can also be preferably used.
  • GPC Gel permeation chromatography
  • a spin coater MS-A100 type (trade name, manufactured by Mikasa Co., Ltd.) was used for coating the composition, and the thickness of the formed film was a film thickness meter VM-1200 type (trade name, manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.). ).
  • reaction solution in the flask was added to a mixed solution of 48.7 g of 35% HCl and 150 g of water to neutralize caustic soda. The neutralization time took about 1 hour.
  • 300 g of propyl acetate was added dropwise and stirred for 30 minutes. This solution was separated into an oil layer and an aqueous layer with a separatory funnel. In order to further remove sodium remaining in the oil layer after separation, it was washed 4 times with 400 cc of water, and it was confirmed that the pH of the waste water tank was 4-5.
  • Mn 1,200 and Mw was 2,400.
  • This polymer was adjusted to a predetermined concentration, applied onto a silicon wafer by spin coating so as to have a thickness of 50 ⁇ m on the silicon wafer, and baked in the atmosphere at 300 ° C. for 1 hour.
  • the crack limit was excellent.
  • the alkali dissolution rate (ADR) of this polymer in a 2.38% TMAH aqueous solution was 8,000 kg / s.
  • the thermal expansion coefficient of the cured polymer film synthesized in Synthesis Example 1 was measured as follows. That is, an aluminum foil (50 ⁇ m) was pasted on a silicon wafer, and the polymer of Synthesis Example 1 was applied to the aluminum foil by spin coating while adjusting the rotation speed and concentration so that the thickness was 50 ⁇ m. This coating film was baked in the air at 250 ° C. for 1 hour. The aluminum foil and the coating film were peeled from the silicon wafer, the aluminum foil with the polymer-derived film was immersed in an aqueous hydrochloric acid solution, and the aluminum foil was dissolved to obtain a cured polysiloxane film. The membrane was washed with water to remove hydrochloric acid on the surface and dried at 100 ° C. for 5 minutes. A film about 47 ⁇ m thick was obtained.
  • the CTE of the film was measured under the following conditions using TMA (Thermal Mechanical analysis).
  • Measuring device TMS / SS 7100 type (manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.)
  • Measurement mode Pull mode Measurement temperature: 25 ° C to 250 ° C
  • Temperature increase rate 5 ° C./min
  • Atmosphere N 2 200 ml
  • CTE was 60 ppm ( ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.) on average between 25 ° C. and 250 ° C.
  • the CTE of the photosensitive polyimide is said to be about 100 ppm, and the superiority of the CTE of the silicon-based polymer was confirmed.
  • Table 1 summarizes the synthesis conditions of the above synthesis examples, the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), and the alkali dissolution rate (ADR) of the obtained polymer.
  • Example 1 The polysiloxane solution of Synthesis Example 1 was adjusted to a 70% PGMEA solution, and a photoacid generator LW-S1B (manufactured by San Apro) made of a sulfonium salt and capable of functioning by irradiation with g-line or i-line was added to the siloxane solution. 2% by weight of polysiloxane was added. Further, AKS-10 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added as a surfactant in an amount of 0.3% by weight based on the polysiloxane to obtain a negative photosensitive composition.
  • LW-S1B manufactured by San Apro
  • AKS-10 trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • This composition was applied onto a silicon wafer by spin coating, and after application, pre-baked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to adjust the film thickness to 25 ⁇ m.
  • FIG. 1 shows an optical micrograph of a 10 ⁇ m line and space pattern.
  • the baking time (for example, 250 ° C. for 60 minutes in Example 1) was baked and cured to prepare a sample cured film.
  • the dielectric constant was measured by performing CV measurement at a measurement frequency of 100 KHz using a mercury probe type capacitance measuring device 495 type (manufactured by Solid State Instrument), and calculating the dielectric constant from the obtained saturated capacitance.
  • the photosensitive composition used in the examples was applied by spin coating on a silicon wafer so as to have a thickness of 10 ⁇ m, and the wafer which had been baked and cured at 250 ° C. was immersed in a flux clean solution at 70 ° C. for 1 hour. The change in film thickness was measured, the remaining film thickness ratio was calculated, and judged according to the following criteria.
  • Example 2 A cured film was formed in the same manner as in Example 1 except that the final baking and curing temperature 250 ° C. was changed to 300 ° C. When the formed cured film was confirmed with an optical microscope, it was confirmed that any of the patterns that were confirmed to be removed without the residue or the like was held in a good shape.
  • a sample for measurement was prepared using the photosensitive composition of Example 2, and the relative permittivity and withstand voltage were the same as in Example 1. And the chemical resistance was measured and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 When the pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the film thickness was changed from 25 ⁇ m to 50 ⁇ m and the exposure amount was changed from 24 mJ / cm 2 to 36 mJ / cm 2 , 8 ⁇ m and 10 ⁇ m line and space (L / L It was confirmed that both the S) pattern and the 10 ⁇ m contact hole (C / H) pattern were left without any residue. After pattern formation, baking and curing were performed at 250 ° C. and confirmed with an optical microscope. As a result, it was confirmed that any of the patterns confirmed to have been removed without any residue was held in a good shape.
  • FIG. 2 shows an optical micrograph of a 10 ⁇ m line and space pattern
  • FIG. 3 shows an enlarged photo of the optical micrograph of FIG.
  • Example 4 The polymer B obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the polymer A obtained in Synthesis Example 1, the film thickness was changed from 25 ⁇ m to 50 ⁇ m, and the exposure amount was changed from 24 mJ / cm 2 to 30 mJ / cm 2 In the same manner as in Example 1, a pattern and a fired cured film were formed. The resolution of the line and space pattern was 10 ⁇ m (the 10 ⁇ m line and space pattern was missing without any residue). Further, when the fired cured film was confirmed with an optical microscope, it was confirmed that the 10 ⁇ m line and space pattern confirmed to be missing without any residue was held in a good shape.
  • Examples 5 to 8 instead of the polymer B obtained in Synthesis Example 2, the polymer C obtained in Synthesis Examples 3 to 6 (Example 5), the polymer D (Example 6), the polymer E (Example 7), the polymer F (Example 8) ),
  • the exposure dose is 35 mJ / cm 2 (Example 5), 60 mJ / cm 2 (Example 6), 35 mJ / cm 2 (Example 7), and 40 mJ / cm 2 (Example 8).
  • Example 8 a pattern and a fired cured film were formed in the same manner as in Example 4 except that the thickness was set to 25 ⁇ m.
  • the resolution of the line and space pattern was 13 ⁇ m, 15 ⁇ m, 10 ⁇ m, and 10 ⁇ m, respectively.
  • the 13 ⁇ m, 15 ⁇ m, 10 ⁇ m, and 10 ⁇ m line and space patterns were all maintained in a good shape.
  • measurement samples are prepared according to the above dielectric constant, withstand voltage and chemical resistance measurement and evaluation methods (however, the film thickness is 5 ⁇ m), and the dielectric constant, withstand voltage and chemical resistance of the fired cured film are measured and evaluated. Went. The results are shown in Table 2.
  • the negative photosensitive composition of the present invention can form a thick film, and is excellent in the resolution at the time of thick film formation, the dielectric constant of the fired cured film, withstand voltage, and chemical resistance. . These characteristics were also excellent in the thermosetting composition. Furthermore, all the baked cured films formed from the negative photosensitive compositions of the examples were low in thermal expansion.

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Abstract

　式：Ｒ１ ｎＳｉ（Ｘ）４－ｎ（式中、Ｒ１はアルキル基やアリール基等、Ｘは塩素原子またはアルコキシ基、ｎは０～２）で表されるシリコン化合物（ｉ）、および下記式（ｂ）または（ｃ）（式中、Ｒ２～Ｒ７はアルキル基等、Ｍ１およびＭ２はアリーレン基やアルキレン基等、Ｙ１～Ｙ６は塩素原子またはアルコキシ基）で表されるシリコン化合物（ii）を、アルカリ触媒あるいは酸触媒下で反応させて得られるポリシロキサン、熱あるいは光で酸または塩基を発生させることができる重合開始剤、および溶剤を含んでなる熱または光硬化性組成物。この組成物は厚膜形成が可能であり、基板に塗布後、加熱または露光し、必要に応じ現像した後、低温加熱焼成することにより硬化膜が形成される。

Description

ケイ素含有熱または光硬化性組成物
　本発明は、ケイ素含有熱または光硬化性組成物に関し、より詳細には、ウエハレベルチップサイズパッケージ（ＷＬ－ＣＳＰ）、３Ｄパッケージングなどの封止膜、絶縁膜などとして好適に使用することができ、厚膜形成が可能なケイ素含有熱または光硬化性組成物に関する。また、本発明は、このケイ素含有熱または光硬化性組成物を用いた硬化膜の形成方法、それから形成された硬化膜、および当該硬化膜を有する素子にも関する。
　近年、ＩＣパッケージ分野において、高集積化、パッケージの小型化、薄型化、軽量化等に対応するため、ウエハレベルチップサイズパッケージ（ＷＬ－ＣＳＰ）あるいは３Ｄパッケージングの方向で開発が進んでいる。この分野においては、既存の封止用ポリマーとして、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールあるいはシクロベンゾブテン（ＢＣＢ）樹脂が使用されている。しかしながら、ウエハレベルチップサイズパッケージ、３Ｄパッケージングなどにおいては、硬化温度の低下あるいは厚膜化が必要となってくるが、これら以外にも、絶縁性、耐熱性、耐薬品性なども要求される。さらにＷＬ－ＣＳＰ、３Ｄパッケージングなどにおいて問題とされるのは、下地材料との熱膨張係数のマッチングであり、下地材料との熱膨張係数の差が大きくなると、反りの問題が出てくる。
　熱膨張係数の整合性は、パッケージの信頼性に大きな影響を及ぼし、またデバイスの寿命にも影響する。封止されたウエハの反りは、パッケージ製造時における、封止膜で封止されたウエハの搬送、研磨、検査、個片化などの各製造工程でも問題となる。このため、ウエハレベルチップサイズパッケージ、３Ｄパッケージングなどの封止膜、絶縁膜材料には、具体的には４０ｐｐｍ（４０×１０－６／℃）以下の熱膨張係数が望まれている。ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは有機ポリマーであり、本質的に熱膨張係数は大きい。このような問題を解決するため、ウエハレベルチップサイズパッケージにおいて封止膜の弾性率を下げて、パッケージの反りを防止することが提案されている（特許文献１参照）。この提案においては、末端アルコキシシリル変性したポリアルキレンオキシド化合物を用い、これをエポキシ樹脂等と共に硬化させて封止膜が形成されるが、その平均熱膨張係数は１００×１０－６／℃程度である。
　さらに、ポリマー中へのケイ素元素の導入は、Ｃ－Ｃ結合に比べＳｉ－Ｏ結合の分子間力が大きいことから、本質的に熱膨張係数が低下する。このためポリイミド骨格へのケイ素元素の導入の検討等が行われている（非特許文献１参照）。しかしながら、前記したような４０×１０－６／℃以下のような低い熱膨張係数を有し、厚膜化が出来、耐熱性、耐薬品性などの特性も優れた感光性材料は見いだされていない。
特開２００２－７６２０３号公報
Polymer 44 (2003) 4491-4499 polyimide/POSS nanocomposite: interfacial interaction, thermal properties and mechanical properties
　本発明は、上述のような状況に基づいてなされたものであり、厚膜化、低熱膨張性、絶縁性、耐熱性、耐薬品性に優れた硬化膜またはパターンを、特に３Ｄパッケージング用で有用な２５０℃以下の温度で形成させることができる、ケイ素含有熱または光硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
　また、本発明の他の目的は、上記ケイ素含有熱または光硬化性組成物を用いた硬化膜の形成方法、上記ケイ素含有熱または光硬化性組成物から形成された硬化膜、およびこの硬化膜を有する素子を提供することである。
　本発明者らは鋭意検討を行った結果、全ての骨格がシロキサンからなるポリマーにアリールジシランなどの結合を可塑性基として導入することにより、厚膜化、低熱膨張性、絶縁性、耐熱性、耐薬品性に優れた硬化膜またはパターンを形成することができることを見出して、本発明を成したものである。
　すなわち、本発明は、以下（１）～（９）に示す、熱または光硬化性組成物、該組成物を用いた硬化膜の形成方法とその硬化膜および該硬化膜を具備する素子に関する。
（１）（Ｉ）下記式（ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ１は、水素原子または、任意の－ＣＨ２－基が－Ｏ－、－Ｃ＝Ｃ－または－ＣＯ－で置き換えられてもよくまた任意の水素がフッ素で置き換えられていてもよく置換基を有していてもよい炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく置換基を有していてもよい炭素数３～２０のシクロアルキル基または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルケニル基を表し、Ｘは、塩素原子または炭素数１～６のアルコキシ基を表し、ｎは０～２である。）
で表されるシリコン化合物（ｉ）の少なくとも１種、および
下記式（ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ２～Ｒ５は、各々同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアルケニル基を表し、Ｍ１は、置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいビフェニレン基、置換されていてもよい炭素数１～４のアルキレン基または置換されていてもよい炭素数２～４のアルキニレン基を表し、Ｙ１およびＹ２は、同一でも異なっていてもよく、塩素原子または炭素数１～６のアルコキシ基を表す。）
または、式（ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ６およびＲ７は、同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアルケニル基を表し、Ｍ２は、置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいビフェニレン基、置換されていてもよい炭素数１～４のアルキレン基または置換されていてもよい炭素数２～４のアルキニレン基を表し、Ｙ３～Ｙ６は、各々同一でも異なっていてもよく、塩素原子または炭素数１～６のアルコキシ基を表す。）
で表されるシリコン化合物（ii）の少なくとも１種を、アルカリ触媒あるいは酸触媒下で反応させて得られるポリシロキサン、
（II）熱あるいは光で酸または塩基を発生させることができる重合開始剤、および
（III）溶剤、を含んでなることを特徴とする熱または光硬化性組成物。
（２）前記ポリシロキサン（Ｉ）のプリベーク後の膜の、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が５０～２０，０００Å／秒であることを特徴とする、前記（１）に記載の熱または光硬化性組成物。
（３）前記ポリシロキサン（Ｉ）において、シリコン化合物（ii）の全シリコン化合物に占める割合が０．１～４０モル％であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の熱または光硬化性組成物。
（４）前記重合開始剤（II）が、ポリシロキサン（Ｉ）１００重量部に対して０．００１～１０重量部含まれてなることを特徴とする、前記（１）～（３）のいずれかに記載の熱または光硬化性組成物。
（５）密着増強剤、重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤、および光増感剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤がさらに含有されてなることを特徴とする、前記（１）～（４）のいずれかに記載の熱または光硬化性組成物。
（６）前記（１）～（５）のいずれかに記載された熱または光硬化性組成物を基板に塗布して塗膜を形成する工程、該塗膜を加熱または光に露光することにより酸または塩基を発生させる工程、および、加熱または露光後の塗膜を加熱焼成し、塗膜を硬化させる工程を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法。
（７）前記（６）に記載の硬化膜の製造方法おいて、熱または光硬化性組成物として光硬化性組成物が用いられ、これを光により露光する工程の後に、露光された塗膜を現像する工程がさらに設けられることを特徴とする硬化膜の製造方法。
（８）前記（１）～（５）のいずれかに記載された熱または光硬化性組成物から形成されたことを特徴とする硬化膜。
（９）前記（８）に記載の硬化膜を具備してなることを特徴とする素子。
　本発明のケイ素含有熱または光硬化性組成物は厚膜形成が可能であり、また前記組成物を用いて形成された硬化膜は、ＷＬ－ＣＳＰ、３Ｄパッケージングなどの封止膜、絶縁膜材料に要求される熱膨張率を満たし、さらに耐熱性、耐薬品性、絶縁性などの諸特性も優れている。そのため、ＷＬ－ＣＳＰ、３Ｄパッケージングなどの封止膜、絶縁膜などとして特に好適に利用され、さらに、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などのディスプレイのバックプレーンに使用される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜や半導体素子の層間絶縁膜などとしても好適に利用することができるし、ガラス、金属箔、プラスチック等の基板表面の平坦化膜、絶縁膜、バリア膜、ＩＣチップのバッファーコート膜、更にはハードコート層としても好ましく利用することができる。前記硬化膜を有する素子は、特性が良好であり、耐久性にも優れている。
図１は、実施例１で得られた、１０μｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンの光学顕微鏡写真（膜厚２５μｍ）である。 図２は、実施例３で得られた１０μｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンの光学顕微鏡写真（膜厚５０μｍ）である。 図３は、図２の光学顕微鏡写真の拡大写真である。
　以下、本発明を更に詳しく説明する。
ケイ素含有熱または光硬化性組成物
　本発明によるケイ素含有熱または光硬化性組成物は、ポリシロキサン（Ｉ）、重合開始剤（II）、および溶剤（III）を少なくとも含有することを特徴とするものである。なお、前記組成物のうちケイ素含有光硬化性組成物は、ネガ型感光性組成物である。以下、本発明のケイ素含有熱または光硬化性組成物で使用される各成分について、詳細に説明する。
（Ｉ）ポリシロキサン
　本発明のケイ素含熱または光硬化性組成物には、ポリシロキサン（Ｉ）が主成分として含まれている。ポリシロキサンは、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を含む重合体を指すが、本発明においては非置換の無機ポリシロキサンのほかに、有機基により置換された有機ポリシロキサンも含めてポリシロキサンという。このようなポリシロキサンは、一般にシラノール基またはアルコキシシリル基を有するものである。このようなシラノール基およびアルコキシシリル基とは、シロキサン骨格を形成するケイ素に直接結合した水酸基およびアルコキシ基を意味する。ここで、シラノール基およびアルコキシシリル基は、組成物を用いて硬化膜を形成させるときに硬化反応を促進する作用があるほか、後述するケイ素含有化合物との反応にも寄与するものと考えられている。このため、ポリシロキサンはこれらの基を有することが好ましい。
　本発明において用いられるポリシロキサンは、その骨格構造は特に制限されず、目的に応じて任意のものから選択することができる。ポリシロキサンの骨格構造は、ケイ素原子に結合している酸素数に応じて、シリコーン骨格（ケイ素原子に結合する酸素原子数が２）、シルセスキオキサン骨格（ケイ素原子に結合する酸素原子数が３）、およびシリカ骨格（ケイ素原子に結合する酸素原子数が４）に分類できる。本発明において用いられるポリシロキサンは、その骨格構造は特に制限されず、目的に応じてこれらの任意のものが選択できる。また、ポリシロキサン分子が、これらの骨格構造の複数の組み合わせを含んだものであってもよい。
　より具体的には、本発明のジシラン含有ポリシロキサンは、上記式（ａ）で表されるシリコン化合物（ｉ）の少なくとも1種と、上記式（ｂ）または（ｃ）で表されるシリコン化合物（ii）の少なくとも1種を、アルカリ触媒あるいは酸触媒下で反応させることによって得られる。
　式（ａ）で表されるシリコン化合物としては、具体的には、次の３種が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１、Ｘは上記で定義されたものを表す。）
　式（ａ）あるいは式（ｄ）、（ｅ）で示されるシリコン化合物において、Ｒ１の、任意の－ＣＨ２－基が－Ｏ－、－Ｃ＝Ｃ－または－ＣＯ－で置き換えられてもよくまた任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく置換基を有していてもよい炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基の置換基としては、本発明の効果を損なわない限り任意のものから選択することができる。具体的には水酸基、アミノ基などの置換基を有していてもよいフェニル基、フェニルカルボニルオキシ基、フェニルアセトキシ基、フェニルジエチルカルボキシ基など、例えばｐ－ヒドロキシフェニル基などが挙げられる。Ｒ１の任意の－ＣＨ２－基が－Ｏ－、－Ｃ＝Ｃ－または－ＣＯ－で置き換えられてもよく任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく置換基を有していてもよい炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－デシル基、トリフルオロプロピル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、アリロキシウンデシル基、ビニロキシブチル基、スチリルエチル基、アセトキシプロピル基、アセトキシメチル基、２－（アクリロキシエチル）基、２－（２－エトキシエトキシ）エタン－１－オール基、１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチル基、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチル基、４－ヒドロキシ－５－（ｐ－ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ベンゾイロキシプロピル基などが好ましいものとして挙げられる。特に、Ｒ１がメチル基であるシリコン化合物は原料が入手し易く、硬化後の膜の硬度が高く、高い耐薬品性を有することから、好ましいものである。
　また、Ｒ１の、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、置換基としては、本発明の効果を損なわない限り任意のものから選択することができ、具体的には、例えばアルキル基、水酸基、アミノ基などが挙げられる。Ｒ１の任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基などが好ましいものとして挙げられる。一方、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく置換基を有していてもよい炭素数３～２０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などが挙げられる。さらに、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルケニル基としては、ビニル基などが挙げられる。これらの中で、フェニル基は、形成されたコポリマーの溶剤への溶解度を高め、また硬化膜がひび割れしにくくなるため、好ましい基である。なお、式（ｄ）において、２つのＲ１は同一でも異なっていてもよい。
　式（ａ）、（ｄ）～（ｆ）における基Ｘにおいて、炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基などが好ましいものとして挙げられる。また、式中のＸは同一でも異なっていてもよい。
　上記式（ｄ）で示されるシリコン化合物の具体例としては、例えば、ジクロロシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジイソプロポキシシラン、ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ－ｎ－プロポキシシラン、ジメチル－ジイソプロポキシシラン、ジメチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジエチルジクロロシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ－ｎ－プロポキシシラン、ジエチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジクロロシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジエトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジ－ｎ－プロポキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジイソプロポキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジクロロシラン、ジ－ｎ－ブチルジクロロシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジ－ｎ－プロポキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジイソプロポキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－ヘキシルジクロロシラン、ジ－ｎ－ヘキシルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ヘキシルジエトキシシラン、ジデシルジクロロシラン、ジデシルジメトキシシラン、ジトリフルオロメチルジエトキシシラン、ジトリフルオロメチルジクロロシラン、ジ－３，３，３－トリフルオロプロピルジメトキシシラン、ジ－３，３，３－トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジトリフルオロメチルジメトキシシラン、ジナフチルジメトキシシラン、ジナフチルジエトキシシラン、ジナフチルジクロロシランなどが挙げられる。ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどは、容易に入手可能であることから、好ましい化合物である。
　上記式（ｅ）で示されるシリコン化合物の具体例としては、例えば、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ－ｎ－プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ－ｎ－ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ－ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリクロロシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリクロロシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリクロロシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリクロロシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランは、容易に入手可能であり、また得られた被膜の特性が良好なことから好ましい化合物である。
　上記式（ｆ）で示されるシリコン化合物の具体例としては、例えば、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、その中でもテトラクロロシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどは反応性が高く好ましいものである。
　これら式（ｄ）：Ｒ１ ２Ｓｉ（Ｘ）２、式（ｅ）：Ｒ１Ｓｉ（Ｘ）３および式（ｆ）：Ｓｉ（Ｘ）４で示されるシリコン化合物の使用割合は、各々どのような化合物を用いるかにより異なるものの、一般的には（ｄ）：（ｅ）：（ｆ）のモル比が０～３０：４０～８０：０～３０であることが好ましい。また、式（ｆ）で示されるシリコン化合物を用いない場合、クラック限界の大きい硬化膜を形成することができる。式（ｄ）、式（ｅ）および式（ｆ）で表される各シリコン化合物は、各々一種が用いられてもよいし、複数種が併用されてもよい。
　一方、シリコン化合物（ii）は、式（ｂ）または（ｃ）で表される化合物である。式（ｂ）および（ｃ）において、ジシリル基は、Ｓｉ－Ｍ１－ＳｉまたはＳｉ－Ｍ２－Ｓｉ結合であり、Ｍ１およびＭ２は、置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいビフェニレン基、置換されていてもよい炭素数１～４のアルキレン基または置換されていてもよい炭素数２～４のアルキニレン基を表す。これらの基は、直鎖状の剛直な基である。このため、ポリマーのクラック限界を上げる役目を果たしている。これらの中では、入手し易さ及び構造の剛直性から置換されていてもよいフェニレン基が好ましい。置換基としては、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基などが好ましいものとして挙げられる。シリコン化合物（ii）は、式（ｂ）で表されるシリコン化合物および式（ｃ）で表されるシリコン化合物から選ばれた１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。シリコン化合物（ii）の量は、シリコン化合物（ｉ）と（ii）の合計量、すなわち全シリコン化合物に対し０．１～４０モル％であることが好ましく、より好ましくは、１０～４０モル％である。
　式（ｂ）または式（ｃ）で表されるシリコン化合物において、Ｒ２～Ｒ７の置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアルケニル基の置換基としては、本発明の効果を損なわない限り任意のものから選択することができる。具体的には、例えば、フッ素原子、水酸基、アミノ基、水酸基、アミノ基などの置換基を有していてもよいアルキル基、水酸基、アミノ基などの置換基を有していてもよいアリール基などが挙げられる。
　Ｒ２～Ｒ７の置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアルケニル基としては、具体的には、式（ａ）のＲ１で例示されたと同様の基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－デシル基、トリフルオロプロピル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、アリロキシウンデシル基、ビニロキシブチル基、スチリルエチル基、アセトキシプロピル基、アセトキシメチル基、２－（アクリロキシエチル）基、２－（２－エトキシエトキシ）エタン－１－オール基、１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチル基、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチル基、４－ヒドロキシ－５－（ｐ－ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ベンゾイロキシプロピル基、フェニル基、トリル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、ビニル基などが好ましい基として挙げられる。
　また、Ｍ１またはＭ２の置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいビフェニレン基、置換されていてもよい炭素数１～４のアルキレン基および置換されていてもよい炭素数２～４のアルキニレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、メチレン基、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、エチニレン基、１，３－ブタジイニレン基などが好ましい基として挙げられる。
　さらに、Ｙ１～Ｙ６の炭素数１～６のアルコキシ基としては、Ｘと同様の基が好ましいものとして挙げられる。上記したように、Ｒ２～Ｒ７、Ｙ１～Ｙ６は、同一でも異なっていてもよい。
　シリコン化合物（ii）の具体例としては、例えば１，４－ビス（ジメチルエトキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジエチルクロロシリル）ベンゼン、１，４－（ジエチルクロロシリル）エタン、１，４－ビス（メチルジエトキシシリル）ベンゼンなどが挙げられる。
　本発明のポリシロキサン（Ｉ）は、従来知られたポリシロキサンの製造方法と同様の方法で製造することができる。すなわち、シリコン化合物（ｉ）とシリコン化合物（ii）の混合液を、酸性触媒または塩基性触媒を含む有機溶剤、或いは有機溶剤と水の二相系からなる反応系中に滴下、あるいは一括投入し、加水分解縮合反応させ、必要に応じて中和や洗浄による精製、また濃縮により、反応副生成物の除去、濃度変更、所望の有機溶媒に置換するなどして製造することができる。なお、一括投入の際には、シリコン化合物の混合液に酸性触媒または塩基性触媒を含む有機溶剤を加えてもよい。
　シリコン化合物の反応温度は０～２００℃であることが好ましく、１０～６０℃がより好ましい。滴下温度と反応温度は同じであっても異なっていてもよい。反応時間は、上記式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）で表されるシリコン化合物の置換基などによっても異なるが、通常は数十分から数十時間であり、加水分解および縮合反応における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、例えば、触媒量、反応温度、反応時間などを設定することによって、目的とする用途に適した構造および物性を有するポリシロキサンを得ることができる。
　反応の際に使用する有機溶媒は、シリコン化合物に対し反応性を有さないものが単独もしくは複数を組み合わせて使用される。このような有機溶媒を具体的に示すと、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などのエーテル系溶媒、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、１，３－プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒などを挙げることができる。その使用量はシリコン化合物（ｉ）および（ii）の混合液の０．１～１０重量倍であり、０．５～２重量倍であることが好ましい。また、合成されたポリシロキサンを分離、精製する観点からは、溶剤は疎水性有機溶剤であることが好ましい。
　一方、塩基性触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノ基を有するアルコキシシラン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリンおよびこれらの誘導体、立体障害性の基を有する２級アミン類、フォスフィン、スチピン、アルシン、およびこれらの誘導体等（例えばトリメチルフォスフィン、ジメチルエチルフォスフィン、メチルジエチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリメチルアルシン、トリメチルスチピン）等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、陰イオン交換樹脂やテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム化合物等が挙げられる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが入手の容易性、反応の容易性の観点から好ましいものである。触媒量は、シリコン化合物の混合物に対して０．０００１～１０モル倍が好ましい。
　酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量は、酸の強さにもよるが、シリコン化合物の混合物に対して０．０００１～１０モル倍が好ましい。
　加水分解度は、塩基性触媒を用いる場合は水の添加量によって、酸触媒を用いる場合は、反応時間（攪拌時間）により調整することができる。
　反応終了後、塩基性触媒が用いられた場合には酸を加え、また酸性触媒が用いられた場合にはアルカリを加え、反応系内に残留している触媒を中和し、所定時間撹拌し中和反応を終結させる。中和剤の量は、反応後の反応溶液のｐＨに応じて、適宜選択されるが、触媒に対して、好ましくは０．５～１．５モル倍、より好ましくは１～１．１モル倍である。得られた反応溶液は、必要に応じて水を用いて洗浄を行うことにより精製し、その後濃縮するなどして、ポリシロキサン（Ｉ）が得られる。濃縮の際、所望の溶媒を添加することで溶媒置換することもできる。また、洗浄の温度は、特に制限されないが、好ましくは０℃～７０℃、より好ましくは１０℃～６０℃である。また、水層と有機層とを分離する温度もまた、特に限定されないが、好ましくは０℃～７０℃、分液時間を短縮する観点から、より好ましくは１０℃～６０℃である。
　こうして、本発明の熱または光硬化性組成物に用いられるポリシロキサン（Ｉ）が得られる。ポリシロキサン（Ｉ）が光硬化性組成物（ネガ型感光性組成物）に含有され、露光後ネガ型現像されるものである場合には、ポリシロキサン（Ｉ）のプリベーク後の膜の、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解速度（ＡＤＲ）が５０～２０，０００Å／秒であることが好ましく、より好ましくは、該溶解速度は１，０００～１２，０００Å／秒である。
ＴＭＡＨ水溶液に対するアルカリ溶解速度
　ポリシロキサンのＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、次のように測定する。ポリシロキサンをＰＧＭＥＡに３５重量％になるように希釈し、室温でスターラーで１時間撹拌させながら溶解する。温度２３．０±０．５℃、湿度５０±５．０％雰囲気下のクリーンルーム内で、調製したポリシロキサン溶液を４インチ、厚さ５２５μｍのシリコンウエハ上にピペットを用い１ｃｃシリコンウエハの中央部に滴下し、２±０．１μｍの厚さになるようにスピンコーティングし、その後１００℃のホットプレート上で９０秒間加熱することにより溶剤を除去する。分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）で、塗布膜の膜厚測定を行う。
　次に、この膜を有するシリコンウエハを、２３．０±０．１℃に調整された、所定濃度のＴＭＡＨ水溶液１００ｍｌを入れた直径６インチのガラスシャーレ中に静かに浸漬後、静置して、被膜が消失するまでの時間を測定した。溶解速度は、ウエハ端部から１０ｍｍ内側の部分の膜が消失するまでの時間で除して求める。溶解速度が著しく遅い場合は、ウエハをＴＭＡＨ水溶液に一定時間浸漬した後、２００℃のホットプレート上で５分間加熱することにより溶解速度測定中に膜中に取り込まれた水分を除去した後、膜厚測定を行い、浸漬前後の膜厚変化量を浸漬時間で除することにより溶解速度を算出する。上記測定法を５回行い、得られた値の平均をポリシロキサンの溶解速度とする。
（II）重合開始剤
　本発明による熱または光硬化性組成物は重合開始剤を含んでなる。この重合開始剤としては、光により酸または塩基を発生する重合開始剤と、熱により酸または塩基を発生する重合開始剤とがある。
　本発明に用いられる重合開始剤としては、光を照射すると分解して組成物を光硬化させる活性物質である酸を放出する光酸発生剤、塩基を放出する光塩基発生剤、また、熱により分解して組成物を熱硬化させる活性物質である酸を放出する熱酸発生剤、塩基を放出する熱塩基発生剤等が挙げられる。ここで、光としては、可視光、紫外線、遠紫外線、赤外線、遠赤外線、Ｘ線、電子線、α線、またはγ線等を挙げることができる。
　重合開始剤の添加量は、重合開始剤が分解して発生する活性物質の種類、発生量、要求される感度・露光部と未露光部との溶解コントラストにより最適量は異なるが、ポリシロキサンの総重量１００重量部に対して、好ましくは０．００１～１０重量部であり、さらに好ましくは０．０１～５重量部である。添加量が０．００１重量部より少ないと、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、添加効果を有さないことがある。一方、重合開始剤の添加量が１０重量部より多い場合、形成される被膜にクラックが発生したり、重合開始剤の分解による着色が顕著になることがあるため、被膜の無色透明性が低下することがある。また、添加量が多くなると熱分解により硬化物の電気絶縁性の劣化やガス放出の原因となって、後工程の問題になることがある。さらに、被膜の、モノエタノールアミン等を主剤とするようなフォトレジスト剥離液に対する耐性が低下することがある。
　前記光酸発生剤の例としては、ジアゾメタン化合物、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホンイミド化合物等が挙げられる。これら光酸発生剤の構造は、下記式（Ａ）で表すことができる。
　　　Ｒ＋Ｘ－　　（Ａ）
　ここで、Ｒ＋は水素、炭素原子もしくはその他ヘテロ原子で修飾されたアルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基、およびアルコキシル基からなる群から選択される有機イオン、例えばジフェニルヨードニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオンを表す。
　また、Ｘ－は、下記一般式で表されるいずれかの対イオンであるものが好ましい。
ＳｂＹ６ －
ＡｓＹ６ －
Ｒａ ｐＰＹ６－ｐ －
Ｒａ ｑＢＹ４－ｑ －
Ｒａ ｑＧａＹ４－ｑ －
ＲａＳＯ３ －
（ＲａＳＯ２）３Ｃ－
（ＲａＳＯ２）２Ｎ－
ＲｂＣＯＯ－
ＳＣＮ－
（式中、Ｙはハロゲン原子であり、Ｒａは、フッ素、ニトロ基、およびシアノ基から選択された置換基で置換された、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であり、Ｒｂは、水素または炭素数１～８のアルキル基であり、ｐは０～６の数であり、ｑは０～４の数である。）
　具体的な対イオンとしては、ＢＦ４ －、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ－、ＰＦ６ －、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ －、ＳｂＦ６ －、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ－、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ－、ＳＣＮ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、ギ酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ブタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン、およびスルホン酸イオンからなる群から選択されるものが挙げられる。
　本発明に用いられる光酸発生剤の中でも特に、スルホン酸類またはホウ酸類を発生させるものが好ましく、例えば、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（ローディア社製ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４（商品名））、ジフェニルヨードニウムテトラ（パーフルオロフェニル）ホウ酸、カチオン部がスルホニウムイオン、アニオン部がペンタフルオロホウ酸イオンから構成されるものなどが挙げられる。そのほか、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラ（パーフルオロフェニル）ホウ酸、４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロヒ酸、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホン酸、１－（４，７－ジブトキシ－１－ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロヒ酸などが挙げられる。さらには、下記式で表される光酸発生剤も用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式において、Ａはそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～２０のアルキルカルボニル基、炭素数６～２０のアリールカルボニル基、水酸基、およびアミノ基から選ばれる置換基であり、ｐはそれぞれ独立に０～５の整数であり、Ｂ－は、フッ素化されたアルキルスルホネート基、フッ素化されたアリールスルホネート基、フッ素化されたアルキルボーレート基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基などが挙げられる。
　これらの式に示されたカチオンおよびアニオンを相互に交換した化合物や、これらの式に示されたカチオンまたはアニオンと、前記した各種のカチオンまたはアニオンとを組み合わせた光酸発生剤を用いることもできる。例えば、式により表されたスルホニウムイオンのいずれかとテトラ（パーフルオロフェニル）ホウ酸イオンとを組み合わせたもの、式により表されたヨードニウムイオンのいずれかとテトラ（パーフルオロフェニル）ホウ酸イオンとを組み合わせたものも光酸発生剤として用いることができる。
　前記熱酸発生剤の例としては、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、芳香族スルホン酸とそのアンモニウム塩、各種アミン塩、芳香族ジアゾニウム塩及びホスホン酸とその塩など、有機酸を発生させる塩やエステル等を挙げることができる。本発明で用いられる熱酸発生剤の中でも特に、有機酸と有機塩基からなる塩であることが好ましく、スルホン酸と有機塩基からなる塩が更に好ましい。
　好ましいスルホン酸を含む熱酸発生剤としては、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸、１，４－ナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、などが挙げられる。これら酸発生剤は、単独又は混合して使用することが可能である。
　前記光塩基発生剤の例としては、アミド基を有する多置換アミド化合物、ラクタム、イミド化合物もしくは該構造を含むものが挙げられる。
　前記熱塩基発生剤の例としては、Ｎ－（２－ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ－（３－ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ－（４－ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ－（５－メチル－２－ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ－（４－クロロ－２－ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾールなどのイミダゾール誘導体、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩、これらの混合物が挙げられる。
　これら塩基発生剤は、酸発生剤と同様、単独又は混合して使用することが可能である。
（III）溶剤
　本発明による熱または光硬化性組成物は溶剤を含んでなる。この溶剤は、前記ポリシロキサン、重合開始剤および必要に応じて添加される添加剤を均一に溶解または分散させるものであれば特に限定されない。本発明に用いることができる溶剤の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、乳酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ－ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。これらのうち、入手容易性、取扱容易性、およびポリマーの溶解性などの観点から、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類やエステル類を用いることが好ましい。かかる溶剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は塗布方法や塗布後の膜厚の要求によって異なる。本発明の組成物を用いることにより、１回の塗布により１００μｍを超える厚さの膜を形成することが可能となる。
　熱または光硬化性組成物の溶剤含有率は、組成物を塗布する方法などに応じて任意に調整できる。例えば、スプレーコートによって組成物を塗布する場合は、熱または光硬化性組成物のうちの溶剤の割合が９０重量％以上とすることもできる。また、大型基板の塗布で使用されるスリット塗布では通常６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。本発明の熱または光硬化性組成物の特性は、溶剤の量により大きく変わるものではない。
（IV）添加剤
　本発明による熱または光硬化性組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、現像液溶解促進剤、スカム除去剤、密着増強剤、重合禁止剤（重合阻害剤）、消泡剤、界面活性剤、または増感剤などが挙げられる。
　現像液溶解促進剤、またはスカム除去剤は、形成される被膜の現像液に対する溶解性を調整し、また現像後に基板上にスカムが残留するのを防止する作用を有するものである。このような添加剤として、クラウンエーテルを用いることができる。クラウンエーテルとして、最も単純な構造を有するものは、一般式（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）ｎで表されるものである。本発明において好ましいものは、これらのうち、ｎが４～７のものである。
　クラウンエーテルは、環を構成する原子総数をｘ、そのうちに含まれる酸素原子数をｙとして、ｘ－クラウン－ｙ－エーテルと呼ばれることがある。本発明においては、ｘ＝１２、１５、１８、または２１、ｙ＝ｘ／３であるクラウンエーテル、ならびにこれらのベンゾ縮合物およびシクロヘキシル縮合物からなる群から選択されるものが好ましい。より好ましいクラウンエーテルの具体例は、２１－クラウン－７エーテル、１８－クラウン－６－エーテル、１５－クラウン－５－エーテル、１２－クラウン－４－エーテル、ジベンゾ－２１－クラウン－７－エーテル、ジベンゾ－１８－クラウン－６－エーテル、ジベンゾ－１５－クラウン－５－エーテル、ジベンゾ－１２－クラウン－４－エーテル、ジシクロヘキシル－２１－クラウン－７－エーテル、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６－エーテル、ジシクロヘキシル－１５－クラウン－５－エーテル、およびジシクロヘキシル－１２－クラウン－４－エーテルである。本発明においては、これらのうち、１８－クラウン－６－エーテル、１５－クラウン－５－エーテルから選択されるものが最も好ましい。
　その添加量はポリシロキサン１００重量部に対して、０．０５～１５重量部が好ましく、さらに０．１～１０重量部が好ましい。
　密着増強剤は、本発明によるネガ型感光性組成物を用いて硬化膜を形成させたときに、焼成後にかかる応力によりパターンが剥がれることを防ぐ効果を有する。密着増強剤としては、イミダゾール類やシランカップリング剤などが好ましく、イミダゾール類では、２－ヒドロキシベンゾイミダゾール、２－ヒドロキシエチルベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２－ヒドロキシイミダゾール、イミダゾール、２－メルカプトイミダゾール、２－アミノイミダゾールが好ましく、２－ヒドロキシベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２－ヒドロキシイミダゾール、イミダゾールが特に好ましく用いられる。
　重合禁止剤（重合阻害剤）としては、ニトロン、ニトロキシドラジカル、ヒドロキノン、カテコール、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン及びこれらの誘導体の他、紫外線吸収剤を添加することが出来る。その中でもカテコール、４－ｔ－ブチルカテコール、３－メトキシカテコール、フェノチアジン、クロルプロマジン、フェノキサジン、ヒンダードアミンとして、ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４、２９２、５１００（ＢＡＳＦ社製）、紫外線吸収剤として、ＴＩＮＵＶＩＮ　３２６、３２８、３８４－２、４００、４７７（ＢＡＳＦ社製）が好ましい。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができ、その添加量はポリシロキサン１００重量部対して、０．０１～２０重量部とすることが好ましい
　消泡剤としては、アルコール（Ｃ１～１８）、オレイン酸やステアリン酸等の高級脂肪酸、グリセリンモノラウリレート等の高級脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（Ｍｎ：２００～１０，０００）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（Ｍｎ：２００～１０，０００）等のポリエーテル、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等のシリコーン化合物、および下記に詳細を示す有機シロキサン系界面活性剤が挙げられる。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができ、その添加量はポリシロキサンの合計１００重量部対して、０．１～３重量部とすることが好ましい。
　また、本発明の熱または光硬化性組成物には、必要に応じ界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤は、塗布特性、現像性等の向上を目的として添加される。本発明で使用することのできる界面活性剤としては、例えば非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
　上記非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシ脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシピロピレンブロックポリマー、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシレート、アセチレングリコールのポリエトキシレートなどのアセチレングリコール誘導体、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友スリーエム株式会社製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ株式会社製）、スルフロン（商品名、旭硝子株式会社製）、または有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。前記アセチレングリコールとしては、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールなどが挙げられる。
　またアニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキル硫酸のアンモニウム塩または有機アミン塩などが挙げられる。
　さらに両性界面活性剤としては、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。
　これら界面活性剤は、単独でまたは２種以上混合して使用することができ、その配合量は、本発明の熱または光硬化性組成物に対し、通常５０～１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００～１，０００ｐｐｍである。
　また、本発明の光硬化性組成物には、必要に応じ増感剤を添加することができる。本発明の光硬化性組成物で好ましく用いられる増感剤としては、クマリン、ケトクマリンおよびそれらの誘導体、チオピリリウム塩、アセトフェノン類等、具体的には、ｐ－ビス（ｏ－メチルスチリル）ベンゼン、７－ジメチルアミノ－４－メチルキノロン－２、７－アミノ－４－メチルクマリン、４，６－ジメチル－７－エチルアミノクマリン、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）－ピリジルメチルヨージド、７－ジエチルアミノクマリン、７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン、２，３，５，６－１Ｈ，４Ｈ－テトラヒドロ－８－メチルキノリジノ－＜９，９ａ，１－ｇｈ＞クマリン、７－ジエチルアミノ－４－トリフルオロメチルクマリン、７－ジメチルアミノ－４－トリフルオロメチルクマリン、７－アミノ－４－トリフルオロメチルクマリン、２，３，５，６－１Ｈ，４Ｈ－テトラヒドロキノリジノ－＜９，９ａ，１－ｇｈ＞クマリン、７－エチルアミノ－６－メチル－４－トリフルオロメチルクマリン、７－エチルアミノ－４－トリフルオロメチルクマリン、２，３，５，６－１Ｈ，４Ｈ－テトラヒドロ－９－カルボエトキシキノリジノ－＜９，９ａ，１－ｇｈ＞クマリン、３－（２’－Ｎ－メチルベンズイミダゾリル）－７－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－メチル－４－トリフルオロメチルピペリジノ－＜３，２－ｇ＞クマリン、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）－ベンゾチアゾリルエチルヨージド、３－（２’－ベンズイミダゾリル）－７－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノクマリン、３－（２’－ベンゾチアゾリル）－７－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノクマリン、並びに下記化学式で表されるピリリウム塩およびチオピリリウム塩などの増感色素が挙げられる。増感色素の添加により、高圧水銀灯（３６０～４３０ｎｍ）などの安価な光源を用いたパターニングが可能となる。その添加量はポリシロキサン１００重量部に対して、０．０５～１５重量部が好ましく、さらに０．１～１０重量部が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　また、増感剤として、アントラセン骨格含有化合物を用いることもできる。具体的には、下記式（Ｃ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ３１はそれぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基、およびハロゲン化アルキル基からなる群から選択される基を示し、Ｒ３２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基、およびカルボアルコキシ基からなる群から選択される基を示し、ｋはそれぞれ独立に０、１～４から選ばれる整数である。）
　このようなアントラセン骨格を有する増感剤を使用する場合、その添加量はポリシロキサン１００重量部に対して、０．０１～５重量部が好ましい。
硬化膜の形成方法
　本発明による硬化膜の形成方法は、前記のとおり、本発明の熱または光硬化性組成物を基板に塗布し、形成された塗膜を加熱あるいは光の照射により酸または塩基を発生させ、必要に応じ現像し、これをさらに加熱焼成することにより硬化膜を形成させることを含んでなるものである。硬化膜の形成方法を工程順に説明すると以下の通りである。
（１）塗布工程
　まず、前記した熱または光硬化性組成物を基板に塗布する。本発明における熱または光硬化性組成物の塗膜の形成は、感光性組成物などの塗布方法として従来知られた任意の方法により行うことができる。具体的には、浸漬塗布、ロールコート、バーコート、刷毛塗り、スプレーコート、ドクターコート、フローコート、スピンコート、およびスリット塗布等から任意に選択することができる。また組成物を塗布する基材としては、シリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム等の適当な基材を用いることができる。これらの基材には、必要に応じて各種の半導体素子などが形成されていてもよい。基材がフィルムである場合には、グラビア塗布も利用可能である。所望により塗膜後に乾燥工程を別に設けることもできる。また、必要に応じて塗布工程を２回以上繰り返して行うことにより、形成される塗膜の膜厚を所望のものとすることができる。
（２）プリベーク工程
　熱または光硬化性組成物を塗布することにより、塗膜を形成させた後、その塗膜を乾燥させ、且つ塗膜中の溶剤残存量を減少させるため、その塗膜をプリベーク（前加熱処理）することが好ましい。プリベーク工程は、一般に４０～１５０℃、好ましくは５０～１２０℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０～３００秒間、好ましくは３０～１２０秒間、クリーンオーブンによる場合には１～３０分間実施することができる。
（３）加熱または光による露光工程
　塗膜を形成させた後、その塗膜を加熱あるいは塗膜表面に光の照射を行う。塗膜を光照射するために用いる光源は、従来感光性組成物を用いてパターン形成する際に使用されている任意のものを用いることができる。このような光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライド、キセノン等のランプやレーザーダイオード、ＬＥＤ等を挙げることができる。また、赤外線あるいは遠赤外線照射を行う場合には、赤外線あるいは遠赤外線ランプやレーザーダイオードが用いられればよい。ＷＬ－ＣＳＰ、３Ｄパッケージングなどの封止膜、絶縁膜、ＴＦＴ基板用平坦化膜や半導体素子の層間絶縁膜などを形成する場合には、照射光としてはｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線が通常用いられる。半導体のような超微細加工を除き、数μｍから数十μｍのパターニングでは３６０～４３０ｎｍの光（高圧水銀灯）を使用することが一般的である。中でも、液晶表示装置の場合には４３０ｎｍの光を使用することが多い。このような場合に、本発明の光硬化性組成物に増感色素を組み合わせると有利であることは上述した通りである。照射光のエネルギーは、光源や塗膜の膜厚にもよるが、一般に５～２０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０～１０００ｍＪ／ｃｍ２とする。照射光エネルギーが５ｍＪ／ｃｍ２よりも低いと十分な解像度が得られないことがあり、反対に２０００ｍＪ／ｃｍ２よりも高いと、露光過多となり、ハレーションの発生を招く場合がある。また、加熱あるいは熱線を照射するような場合には、従来感熱性組成物の加熱、あるいは熱線照射に用いられている装置が適宜用いられればよい。
　光をパターン状に照射するためには一般的なフォトマスクを使用することができる。そのようなフォトマスクは周知のものから任意に選択することができる。照射の際の環境は、特に限定されないが、一般に周囲雰囲気（大気中）や窒素雰囲気とすればよい。また、基板表面全面に膜を形成する場合には、基板表面全面に光照射すればよい。本発明においては、パターン膜とは、このような基板表面全面に膜が形成された場合をも含むものである。また、本発明の熱または光硬化性組成物が熱硬化性である場合、すなわち重合開始剤として、熱により酸または塩基を発生させることができるものが用いられている場合には、塗膜を加熱装置を用いて重合開始剤が分解する温度以上に加熱することにより、塗膜全体に酸または塩基を発生させてもよい。赤外線照射を行うことにより塗膜を加熱し、酸または塩基を発生させる場合には、パターン状のマスクを用いる、あるいは熱線の照射を、走査装置を用いてパターン状に行うことにより、パターン状の硬化膜を形成することができる。
（４）露光後加熱工程
　露光後、露光個所に発生した酸または塩基により膜内のポリシロキサン間の反応を促進させるため、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｉｎｇ）を行うことができる。この加熱処理は、塗膜を完全に硬化させるために行うものではなく、現像後に所望のパターンだけを基板上に残し、それ以外の部分が現像により除去することが可能となるように行うものである。
　露光後加熱を行う場合、ホットプレート、オーブン、またはファーネス等を使用することができる。加熱温度は光照射によって発生した露光領域の酸または塩基が未露光領域まで拡散することは好ましくないため、過度に高くするべきではない。このような観点から露光後の加熱温度の範囲としては、４０℃～１５０℃が好ましく、６０℃～１２０℃が更に好ましい。組成物の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的加熱を適用することもできる。また、加熱の際の雰囲気は特に限定されないが、組成物の硬化速度を制御することを目的として、窒素などの不活性ガス中、真空下、減圧下、酸素ガス中などから選択することができる。また、加熱時間は、ウエハ面内の温度履歴の均一性をより高く維持するために一定以上であることが好ましく、また発生した酸または塩基の拡散を抑制するためには過度に長くないことが好ましい。このような観点から、加熱時間は２０秒～５００秒が好ましく、４０秒～３００秒がさらに好ましい。
（５）現像工程
　露光後、必要に応じて露光後加熱を行ったあと、塗膜を現像処理する。現像の際に用いられる現像液としては、従来、感光性組成物の現像に用いられている任意のアルカリ現像液を用いることができる。好ましい現像液としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム、コリン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属メタ珪酸塩（水和物）、アルカリ金属燐酸塩（水和物）、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、複素環式アミンなどのアルカリ性化合物の水溶液であるアルカリ現像液が挙げられ、特に好ましいアルカリ現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液である。これらアルカリ現像液には、必要に応じ更にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤、あるいは界面活性剤が含まれていてもよい。
　現像方法も従来知られている方法から任意に選択することができる。具体的には、現像液への浸漬（ディップ）、パドル、シャワー、スリット、キャップコート、スプレーなどの方法挙げられる。この現像によって、パターンを得ることができる、現像液により現像が行われた後には、水洗がなされることが好ましい。
（６）全面露光工程
　現像後、光硬化反応を起こした部分がパターンとして残るが、シラノールの反応性により現像液に用いたＴＭＡＨ水溶液と反応し最表面が硬化する現象が起こる。このまま次工程の加熱硬化工程へ移行すると樹脂の加熱収縮により表面にシワが発生する。これを防ぐ目的で残存している光酸発生剤（ＰＡＧ）または光塩基発生剤を完全に分解させ十分な酸または塩基を発生させることにより、硬化時に均一に硬化が起こるようにし、表面変形のない均一なパターンを得ることを目的に実施する。
（７）加熱焼成工程
　現像後、得られたパターン膜を加熱する、あるいは単に加熱することにより酸または塩基が発生された膜を加熱焼成することにより硬化させる。加熱焼成工程に使う加熱装置には、前記した露光後加熱に用いたものと同じものを用いることができる。この加熱工程における加熱焼成温度としては、塗膜の硬化が行える温度であれば特に限定されないが、シラノール基が残存すると、硬化膜の薬品耐性が不十分となったり、硬化膜の誘電率が高くなることがある。このような観点から加熱温度は２００℃以上であることが好ましく、クラックの観点から３５０℃以下であることが好ましい。特に３Ｄパッケージング用途においては、ハンダ製膜温度の制限により２５０℃以下であることが好ましい。また、加熱時間は特に限定されず、一般に１０分～２４時間、好ましくは３０分～３時間とされる。なお、この加熱時間は、パターン膜の温度が所望の加熱温度に達してからの時間である。通常、加熱前の温度からパターン膜が所望の温度に達するまでには数分から数時間程度要する。また、光照射が行われないで硬化膜が形成される場合、重合開始剤の熱分解工程と加熱硬化工程を連続して行うことができるし、これらの工程を単一工程として行うこともできる。
　こうして得られた硬化膜は、４０×１０－６／℃以下、より好ましくは２０×１０－６／℃以下の熱膨張係数を有し、低熱膨張性であると共に、優れた耐熱性、耐薬品性、絶縁性および低誘電性を達成することができる。例えば２５０℃で硬化させた膜の３５０℃における損失は５％以下であり、十分な耐熱性を備えており、また硬化膜の光透過率は９５％以上、比誘電率も３以下を達成することができる。さらにＩＣ後工程である３Ｄパケージング用途において使用される薬液、たとえばＦｌｕｘ，　Ｔｉ　ｅｔｃｈａｎｔ，　２，３８％ＴＭＡＨ水溶液耐性およびＣｕ　ｐｌａｔｉｎｇ薬液に対して十分な耐性を示す。また、主鎖がＳｉ－Ｏ－Ｓｉであるために４０ｐｐｍ以下の熱膨張係数を示し、従来使用されていたポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよびベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）樹脂などと比較しパッケージ用途において適しているといえる。さらにＩＣ分野に止まらず、前記したような各種素子の平坦化膜、低温ポリシリコン用層間絶縁膜あるいはＩＣチップ用バッファーコート膜、透明保護膜などとして多方面で好適に利用することができる。
　このように、本発明の熱または光硬化性組成物は厚膜化が可能であり、形成された硬化被膜は、低熱膨張性、耐熱性、絶縁性および耐薬品性に優れていることから、ＷＬ－ＣＳＰ、３Ｄパッケージングなどの封止膜や絶縁膜などとして特に好適に使用することができる他、各種素子の平坦化膜、層間絶縁膜、バッファーコート膜、透明保護膜、ハードコート層などとしても好ましく利用することができる。
　以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により何ら限定されるものではない。
合成例
＜ポリシロキサン樹脂の合成例＞
　先ず、本発明に用いられるポリシロキサンの合成例を以下に示す。なお、合成例、実施例、比較例において、物性などの測定、塗膜の形成などにあたっては、次の装置および条件を用いた。
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ型高速ＧＰＣシステム（商品名、東ソー株式会社製）およびＳｕｐｅｒ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｎ型ＧＰＣカラム（商品名、東ソー株式会社製）２本を用いて測定した。測定は、単分散ポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフランを展開溶媒として、流量０．６ミリリットル／分、カラム温度４０℃の分析条件で行った。
　組成物の塗布にはスピンコーターＭＳ－Ａ１００型（商品名、ミカサ株式会社製）を用い、形成された被膜の厚さは膜厚計ＶＭ－１２００型（商品名、大日本スクリーン製造株式会社製）を用いて測定した。
　＜合成例１＞
　撹拌機、温度計、冷却管を備えた三口フラスコに、メチルトリエトキシシラン０．３モル（５３．８ｇ）、フェニルトリエトキシシラン０．２モル（４８ｇ）および１，４－ビス（ジメチルエトキシシリル）ベンゼン０．１モル（２７．６ｇ）を投入した。その後ＰＧＭＥを１５０ｇ投入し、所定の攪拌速度にて攪拌した。次に、苛性ソーダ１７ｇを水１０ｇに溶解させたものをフラスコに投入し、１時間反応させた。さらに、３５％ＨＣｌ４８．７ｇと水１５０ｇの混合溶液にフラスコ中の反応液を投入し、苛性ソーダを中和した。中和時間には約１時間かけた。次に酢酸プロピル３００ｇを滴下し、３０分攪拌を行った。この溶液を、分液ロートにて油層と水層に分離した。分離後の油層に残るナトリウムをさらに除去するために４００ｃｃの水にて４回洗浄し、廃液の水槽のｐＨが４～５であることを確認した。こうして得られたポリマー（ポリマーＡ）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｎは１，２００、Ｍｗは２，４００であった。
　このポリマーを所定の濃度に調整し、シリコンウエハ上に５０μｍ厚になるようにスピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、３００℃で１時間、大気中で焼成したが、膜にクラック等は見られず、優れたクラック限界を示した。このポリマーの２．３８％ＴＭＡＨ水溶液でのアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）は８，０００Å／ｓであった。
（熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定）
　合成例１で合成したポリマーの硬化膜の熱膨張係数を次のようにして測定した。すなわち、シリコンウエハ上にアルミニウム箔（５０μｍ）を貼り付け、スピンコートにてアルミ箔上に合成例１のポリマーを５０μｍ厚になるように回転数、濃度を調整し塗布した。この塗布膜を２５０℃で１時間大気中にて焼成した。シリコンウエハからアルミ箔および塗布膜をはがし、ポリマー由来の膜がついたアルミ箔を塩酸水溶液に浸漬し、アルミ箔を溶かし、ポリシロキサン硬化膜を得た。この膜を水洗し表面の塩酸を除去し、１００℃で５分間乾燥させた。厚さ約４７μｍのフィルムを得た。
　このフィルムを用い、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ）にて下記条件でフィルムのＣＴＥを測定した。
　測定装置：ＴＭＳ／ＳＳ　７１００　ｔｙｐｅ（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）
　測定モード：引っ張りモード
　測定温度：２５℃～２５０℃
　昇温速度：５℃／分
　雰囲気：Ｎ２　　２００ｍｌ
　ＣＴＥは、２５℃から２５０℃間の平均で６０ｐｐｍ（×１０－６／℃）であった。感光性ポリイミドのＣＴＥが１００ｐｐｍ程度といわれておりシリコン系ポリマーのＣＴＥの優位性が確認された。
＜合成例２＞
　１，４－ビス（ジメチルエトキシシリル）ベンゼンの量を０．４モル（１０５．２ｇ）に変更した以外合成例１と同様にして、ポリマーの合成を行った。得られたポリマー（ポリマーＢ）の分子量を合成例１と同様にして測定したところ、Ｍｎは２，０００、Ｍｗは３，５００であった。また、得られたポリマーについて、合成例１と同様にして膜形成、焼成を行ったところ、膜にクラック等は見られなかった。さらに、このポリマーの２．３８％ＴＭＡＨ水溶液でのアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）は１０，０００Å／ｓであった。
＜合成例３＞
　１，４－ビス（ジメチルエトキシシリル）ベンゼンを１，４－ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼンに変更した以外合成例１と同様にして、ポリマーの合成を行った。得られたポリマー（ポリマーＣ）の分子量を合成例１と同様にして測定したところ、Ｍｎは１，３００、Ｍｗは２，４００であった。また、得られたポリマーについて、合成例１と同様にして膜形成、焼成を行ったところ、膜にクラック等は見られなかった。さらに、このポリマーの２．３８％ＴＭＡＨ水溶液でのアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）は１２，０００Å／ｓであった。
＜合成例４＞
　１，４－ビス（ジメチルエトキシシリル）ベンゼン０．１モルに替えて１，４－ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン０．１モルおよび１，４－ビス（ジメチルクロロシリル）エタン０．１モルを用いることを除き合成例１と同様にして、ポリマーの合成を行った。得られたポリマー（ポリマーＤ）の分子量を合成例１と同様にして測定したところ、Ｍｎは２，７００、Ｍｗは４，５００であった。また、得られたポリマーについて、合成例１と同様にして膜形成、焼成を行ったところ、膜にクラック等は見られなかった。さらに、このポリマーの２．３８％ＴＭＡＨ水溶液でのアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）は５，０００Å／ｓであった。
＜合成例５＞
　メチルトリエトキシシランの量を０．７モル（１１９ｇ）、フェニルトリエトキシシランの量を０．３モル（７２ｇ）に変更した以外合成例１と同様にして、ポリマーの合成を行った。得られたポリマー（ポリマーＥ）の分子量を合成例１と同様にして測定したところ、Ｍｎは１，３００、Ｍｗは２，５００であった。また、得られたポリマーについて、合成例１と同様にして膜形成、焼成を行ったところ、膜にクラック等は見られなかった。さらに、このポリマーの２．３８％ＴＭＡＨ水溶液でのアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）は１０，０００Å／ｓであった。
＜合成例６＞
　１，４－ビス（ジメチルエトキシシリル）ベンゼンを１，４－ビス（メチルジエトキシシリル）ベンゼンに変更した以外合成例１と同様にして、ポリマーの合成を行った。得られたポリマー（ポリマーＦ）の分子量を合成例１と同様にして測定したところ、Ｍｎは２，５００、Ｍｗは４，５００であった。また、得られたポリマーについて、合成例１と同様にして膜形成、焼成を行ったところ、膜にクラック等は見られなかった。さらに、このポリマーの２．３８％ＴＭＡＨ水溶液でのアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）は１０，０００Å／ｓであった。
＜比較合成例＞
　１，４－ビス（ジメチルエトキシシリル）ベンゼンを用いず、メチルトリエトキシシラン０．３モル（５３．８ｇ）、フェニルトリエトキシシラン０．２モル（４８ｇ）のみを投入する以外合成例１と同様にして、ポリマーの合成を行った。得られたポリマー（ポリマーＨ）の分子量を合成例１と同様にして測定したところ、Ｍｎは１，１００、Ｍｗは１，５００であった。また、得られたポリマーについて、合成例１と同様にして膜形成、焼成を行ったところ、膜にクラックが見られた。さらに、このポリマーの２．３８％ＴＭＡＨ水溶液でのアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）は２，０００Å／ｓであった。
　以下表１に、上記合成例の合成条件、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、アルカリ溶解速度（ＡＤＲ）をまとめて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
［実施例１］
　合成例１のポリシロキサン溶液を７０％ＰＧＭＥＡ溶液に調整し、このシロキサン溶液に、スルホニウム塩からなる、ｇ線またはｉ線の照射によって機能し得る光酸発生剤ＬＷ－Ｓ１Ｂ（サンアプロ社製）を、ポリシロキサンに対して２重量％添加した。また界面活性剤としてＡＫＳ－１０（商品名、信越化学工業株式会社製）を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、ネガ型感光性組成物を得た。
　この組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、２５μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ－６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い２４ｍＪ／ｃｍ２で露光し、露光後ホットプレート上５０℃で９０秒間ベークを行い、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間浸漬現像後、３０秒間純水によるリンスを行った。その結果、５μｍおよび１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよび、８μｍおよび１０μｍのコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。パターン形成後、２５０℃で６０分間焼成硬化を行い、光学顕微鏡で確認したところ、これら残渣等なく抜けていることが確認されたパターンの何れも良好な形状で保持されていた。図１に、１０μｍラインアンドスペースパターンの光学顕微鏡写真を示す。
　実施例１で用いられた組成物により得られる硬化膜の誘電率（ｋ）、耐電圧、耐薬品性の測定、評価を以下の方法にて行った。結果を表２に示す。
＜誘電率および耐電圧の測定＞
（比誘電率および耐電圧測定用サンプルの作成）
　実施例で用いられた感光性組成物をスピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、０．８μｍの膜厚に調整した。次に、ニコンＦＸ－６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い、実施例のパターン形成時の露光量と同じ露光量（例えば、実施例１では２４ｍＪ／ｃｍ２）で全面露光した後、露光後再加熱をホットプレート上５０℃で９０秒間ベークにて行い、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に３０秒間浸漬させ、純水によるリンスを行った後、実施例と同じ焼成温度、焼成時間（例えば、実施例１では２５０℃、６０分間）焼成硬化させ、サンプル硬化膜を作製した。
（誘電率の測定、算出）
　誘電率測定は、水銀プローブ方式のキャパシタンス測定装置４９５型（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用い、測定周波数１００ＫＨｚでＣ－Ｖ測定を実施し、得られた飽和キャパシタンスより誘電率を算出した。
（耐電圧の測定、算出）
　耐電圧については誘電率測定と同じ装置にてＩ－Ｖデータを測定し、リークした時の電圧から求めた。
＜耐薬品性の測定、評価＞
　シリコンウエハ上に１０μｍ厚になるように実施例で用いられた感光性組成物をスピンコートで塗布し、２５０℃で焼成硬化したウエハを、フラックスクリーン溶液に７０℃１時間浸漬させ、浸漬前後の膜厚変化を測定し、残存膜厚率を算出し、以下の基準により判定した。
（評価基準）
Ａ：９５%以上
Ｂ：９０%以上
Ｃ：８０%以上
Ｄ：８０％未満
Ｎ／Ａ：測定不能（残膜なし）
［実施例２］
　最後の焼成硬化温度２５０℃を３００℃に変更したこと以外実施例１と同様にして、硬化膜を形成した。形成された硬化膜を光学顕微鏡で確認したところ、前記残渣等なく抜けていることが確認されたパターンの何れも良好な形状で保持されていた。また、上記誘電率、耐電圧および耐薬品性の測定用サンプルの作成法に従って、実施例２の感光性組成物を用い測定用サンプルを作製し、実施例１と同様に比誘電率、耐電圧および耐薬品性の測定、評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例３］
　膜厚を２５μｍから５０μｍに変更するとともに、露光量を２４ｍＪ／ｃｍ２から３６ｍＪ／ｃｍ２とした以外実施例１と同様にしてパターン形成を行ったところ、８μｍおよび１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよび１０μｍのコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンのいずれについても、残渣等なく抜けていることが確認された。パターン形成後、２５０℃で焼成硬化を行い、光学顕微鏡で確認したところ、残渣等なく抜けていることが確認されたパターンの何れも良好な形状で保持されていた。図２に１０μｍラインアンドスペースパターンの光学顕微鏡写真を、図３に図２の光学顕微鏡写真の拡大写真を示す。
　また、上記誘電率、耐電圧および耐薬品性の測定、評価方法に従って測定用サンプルを作製し、焼成硬化膜の誘電率、耐電圧および耐薬品性の測定、評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例４］
　合成例１で得られたポリマーＡに替えて合成例２で得られたポリマーＢを用い、膜厚を２５μｍから５０μｍに変更するとともに、露光量を２４ｍＪ／ｃｍ２から３０ｍＪ／ｃｍ２とした以外実施例１と同様にして、パターン、焼成硬化膜を形成した。ラインアンドスペースパターンの解像度は１０μｍであった（１０μｍのラインアンドスペースパターンは、残渣等なく抜けていた）。また、焼成硬化膜を光学顕微鏡で確認したところ、残渣等なく抜けていることが確認された１０μｍラインアンドスペースパターンは良好な形状で保持されていた。
　また、上記誘電率、耐電圧および耐薬品性の測定、評価方法に従って測定用サンプルを作製し、焼成硬化膜の誘電率、耐電圧および耐薬品性の測定、評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例５～８］
　合成例２で得られたポリマーＢに替え合成例３～６で得られたポリマーＣ（実施例５）、ポリマーＤ（実施例６）、ポリマーＥ（実施例７）、ポリマーＦ（実施例８）を用い、露光量を３５ｍＪ／ｃｍ２（実施例５）、６０ｍＪ／ｃｍ２（実施例６）、３５ｍＪ／ｃｍ２（実施例７）、４０ｍＪ／ｃｍ２（実施例８）とし、膜厚を実施例８については２５μｍとした以外実施例４と同様にして、パターン、焼成硬化膜を形成した。ラインアンドスペースパターンの解像度は各々１３μｍ、１５μｍ、１０μｍ、１０μｍであった。焼成硬化膜を光学顕微鏡で確認したところ、前記１３μｍ、１５μｍ、１０μｍ、１０μｍのラインアンドスペースパターンは何れも良好な形状で保持されていた。
　また、各実施例について、上記誘電率、耐電圧および耐薬品性の測定、評価方法に従って測定用サンプルを作成し、焼成硬化膜の比誘電率、耐電圧および耐薬品性の測定、評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例］
　合成例１で得られたポリマーＡに替え比較合成例で得られたポリマーＨを用い、膜厚を２５μｍから５μｍに変更するとともに、露光量を２４ｍＪ／ｃｍ２から３０ｍＪ／ｃｍ２とした以外実施例１と同様にして、パターン、焼成硬化膜を形成した。ラインアンドスペース解像度は３μｍであり、硬化膜を光学顕微鏡で確認したところ、パターンは良好な形状で保持されていた。
　また、上記誘電率、耐電圧および耐薬品性の測定、評価方法に従って測定用サンプルを作成し（但し、膜厚は５μｍ）、焼成硬化膜の誘電率、耐電圧および耐薬品性の測定、評価を行った。結果を表２に示す。
　以下の表２に、各実施例および比較例で用いられた感光性組成物のポリマー、光酸発生剤（ＰＡＧ）の量、焼成温度、評価膜厚、露光量、ラインアンドスペースパターン解像度とともに、焼成硬化膜の誘電率（ｋ）、耐電圧、耐薬品性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表２から、本発明のネガ型感光性組成物は厚膜形成が可能であるとともに、厚膜形成時の解像度、焼成硬化膜の誘電率、耐電圧、耐薬品性も優れていることが分かる。また、これらの特性は、熱硬化性組成物においても同様に優れた特性を示した。さらに、実施例のネガ型感光性組成物により形成された焼成硬化膜は何れも低熱膨張性であった。

Claims (9)

  1. （Ｉ）下記式（ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、水素原子または、任意の－ＣＨ２－基が－Ｏ－、－Ｃ＝Ｃ－または－ＣＯ－で置き換えられてもよくまた任意の水素がフッ素で置き換えられていてもよく置換基を有していてもよい炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく置換基を有していてもよい炭素数３～２０のシクロアルキル基または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルケニル基を表し、Ｘは、塩素原子または炭素数１～６のアルコキシ基を表し、ｎは０～２である。）
    で表されるシリコン化合物（ｉ）の少なくとも１種、および
    下記式（ｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ２～Ｒ５は、各々同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアルケニル基を表し、Ｍ１は、置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいビフェニレン基、置換されていてもよい炭素数１～４のアルキレン基または置換されていてもよい炭素数２～４のアルキニレン基を表し、Ｙ１およびＹ２は、同一でも異なっていてもよく、塩素原子または炭素数１～６のアルコキシ基を表す。）
    または、式（ｃ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ６およびＲ７は、同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアルケニル基を表し、Ｍ２は、置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいビフェニレン基、置換されていてもよい炭素数１～４のアルキレン基または置換されていてもよい炭素数２～４のアルキニレン基を表し、Ｙ３～Ｙ６は、各々同一でも異なっていてもよく、塩素原子または炭素数１～６のアルコキシ基を表す。）
    で表されるシリコン化合物（ii）の少なくとも１種を、アルカリ触媒あるいは酸触媒下で反応させて得られるポリシロキサン、
    （II）熱あるいは光で酸または塩基を発生させることができる重合開始剤、および
    （III）溶剤、
    を含んでなることを特徴とする熱または光硬化性組成物。
  2. 　前記ポリシロキサン（Ｉ）のプリベーク後の膜の、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が５０～２０，０００Å／秒であることを特徴とする、請求項１に記載の熱または光硬化性組成物。
  3. 　前記ポリシロキサン（Ｉ）において、シリコン化合物（ii）の全シリコン化合物に占める割合が０．１～４０モル％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱または光硬化性組成物。
  4. 　前記重合開始剤（II）が、ポリシロキサン（Ｉ）１００重量部に対して０．００１～１０重量部含まれてなることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱または光硬化性組成物。
  5. 　現像液溶解促進剤、スカム除去剤、密着増強剤、重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤、および光増感剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤がさらに含有されてなることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱または光硬化性組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載された熱または光硬化性組成物を基板に塗布して塗膜を形成する工程、該塗膜を加熱または放射線に露光することにより酸または塩基を発生させる工程、および、加熱または露光後の塗膜を加熱焼成し、塗膜を硬化させる工程を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法。
  7. 　請求項６に記載の硬化膜の製造方法おいて、熱または光硬化性組成物として光硬化性組成物が用いられ、これを光により露光した後に、露光された塗膜を現像する工程がさらに設けられることを特徴とする硬化膜の製造方法。
  8. 　請求項１～５のいずれか１項に記載された熱または光硬化性組成物から形成されたことを特徴とする硬化膜。
  9. 　請求項８に記載の硬化膜を具備してなることを特徴とする素子。
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