TWI622623B

TWI622623B - 含矽之熱或光硬化性組成物

Info

Publication number: TWI622623B
Application number: TW103136094A
Authority: TW
Inventors: 吉田尙史; 田代裕治
Original assignee: Ａｚ電子材料盧森堡有限公司
Priority date: 2013-10-21
Filing date: 2014-10-20
Publication date: 2018-05-01
Also published as: WO2015060155A1; CN105764993A; US9817312B2; JP2015108116A; CN105764993B; EP3061792A1; US20160266490A1; IL244820B; KR101896232B1; JP6480691B2; TW201527433A; PH12016500639A1; EP3061792A4; IL244820A0; PH12016500639B1; KR20160076538A

Abstract

本發明之課題在於提供一種可厚膜化且能夠在250℃以下的溫度下形成低熱膨脹性、絕緣性、耐熱性、耐藥品性優良的燒製硬化膜或圖案之含矽之熱或光硬化性組成物及使用其之硬化膜。

本發明之解決手段為將含有使以式：R¹ _nSi(X)_4-n表示之矽化合物(i)(式中，R¹係表示氫原子、或任意的-CH₂-基可經-O-、-C=C-或-CO-取代而且任意的氫可經氟取代且可具有取代基之烷基、任意的氫可經氟取代且可具有取代基之芳基、任意的氫可經氟取代且可具有取代基之環烷基或任意的氫可經氟取代且可具有取代基之烯基，X係表示氯原子或烷氧基，n為0~2)及以下述式(b)或(c)表示之矽化合物(ii)(式中，R²~R⁷係表示可經取代之烷基、芳基或烯基，M¹及M²係表示可經取代之伸芳基、伸聯苯基(biphenylene group)、伸烷基或伸炔基，Y¹~Y⁶係表示氯原子或烷氧基)在鹼觸媒或酸觸媒下反應而得到之聚矽氧烷、能夠以熱或光使酸或鹼產生的聚合起始劑以及溶劑而成之熱或光硬化性組成物加熱或曝光，視需要地進行顯影後，進行加熱燒製以形成硬化膜。

Description

含矽之熱或光硬化性組成物

本發明係關於一種含矽之熱或光硬化性組成物，更詳細地說，本發明係關於一種能適當地作為晶圓級晶片尺寸封裝(WL-CSP)、3D封裝等的密封膜、絕緣膜等使用且可形成厚膜之含矽之熱或光硬化性組成物。又，本發明亦關於一種使用此含矽之熱或光硬化性組成物而成之硬化膜之形成方法、一種由此方法所形成之硬化膜以及一種具有該硬化膜之元件。

近年來，在IC封裝領域中，為了對應於高積體化、封裝的小型化、薄型化、輕量化等，正朝向晶圓級晶片尺寸封裝(WL-CSP)或3D封裝的方向進行開發。在此領域中，已使用環氧樹脂、聚醯亞胺、聚苯并唑或苯并環丁烯(BCB)樹脂作為原有的封裝用聚合物。然而，在晶圓級晶片尺寸封裝、3D封裝等中，雖然逐漸需要硬化溫度的下降或厚膜化，但是除此之外，亦冀求絕緣性、耐熱性、耐藥品性等。再者，在WL-CSP、3D封裝等中被視為問題的是與基底材料的熱膨脹係數的配合，與基底材料的熱膨脹係數之差一旦變大，就會出現翹曲的問題。

熱膨脹係數的整合性會對封裝的信賴性造成很大的影響，並且亦會影響裝置的壽命。經封裝之晶圓的翹曲即便在封裝製造時之以密封膜所封裝之晶圓的搬送、研磨、檢查、切片(singulation)等的各製造步驟中，亦會成為問題。因此，在晶圓級晶片尺寸封裝、3D封裝等的密封膜、絕緣膜材料中，具體來說，期望40ppm(40×10^-6/℃)以下的熱膨脹係數。聚醯亞胺與聚苯并唑為有機聚合物，本質上其熱膨脹係數大。為解決如此之問題，已提出在晶圓級晶片尺寸封裝中降低密封膜的彈性模數來防止封裝的翹曲(參照專利文獻1)。在此提案中，使用末端經烷氧基矽烷基改質之聚環氧烷化合物，使其與環氧樹脂等一起硬化以形成密封膜，其平均熱膨脹係數為100×10^-6/℃左右。

再者，往聚合物中導入矽元素會因為Si-O鍵的分子間力比C-C鍵還大，所以實質上熱膨脹係數會下降。因此，進行往聚醯亞胺骨架導入矽元素的研究等(參照非專利文獻1)。然而，並沒有發現如前述之具有如40×10^-6/℃以下這麼低的熱膨脹係數、可厚膜化且耐熱性、耐藥品性等特性亦優異之感光性材料。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1 日本特開2002-76203號公報

非專利文獻1 Polymer 44 (2003) 4491-4499 polyimide/POSS nanocomposite: interfacial interaction, thermal properties and mechanical properties

本發明係基於如上述之狀況而完成者，其目的在於提供一種含矽之熱或光硬化性組成物，其尤其是在於3D封裝用中有用的250℃以下的溫度下，能夠使厚膜化、低熱膨脹性、絕緣性、耐熱性、耐藥品性優異的硬化膜或圖案形成。

又，本發明之其他目的為提供一種使用上述含矽之熱或光硬化性組成物而成之硬化膜之形成方法、一種由上述含矽之熱或光硬化性組成物所形成之硬化膜及一種具有此硬化膜之元件。

本發明人等專心致力於研究，結果發現能夠藉由對包含所有骨架為矽氧烷之聚合物導入芳基二矽烷等的鍵結作為塑性基來形成厚膜化、低熱膨脹性、絕緣性、耐熱性、耐藥品性優異的硬化膜或圖案，而完成本發明。

即，本發明係關於表示於下列(1)~(9)之熱或光硬化性組成物、使用該組成物而成之硬化膜之形成方法與其硬化膜以及具備該硬化膜之元件。

(1)一種熱或光硬化性組成物，其特徵為含有：(I)在鹼觸媒或酸觸媒下，使以下述式(a)表示之矽化合物(i)的至少1種及以下述式(b)或式(c)表示之矽化合物(ii)的至少1種反應而得到之聚矽氧烷、R¹ _nSi(X)_4-n-----(a)

(式中，R¹係表示氫原子、或任意的-CH₂-基可經-O-、-C=C-或-CO-取代而且任意的氫可經氟取代且可具有取代基之碳數1~20的直鏈狀或支鏈狀的烷基、任意的氫可經氟取代且可具有取代基之碳數6~20的芳基、任意的氫可經氟取代且可具有取代基之碳數3~20的環烷基或任意的氫可經氟取代且可具有取代基之碳數2~20的烯基，X係表示氯原子或碳數1~6的烷氧基，n為0~2)

(式中，R²~R⁵係可各自相同亦可各自不同地表示可經取代之烷基、可經取代之芳基或可經取代之烯基，M¹係表示可經取代之伸芳基、可經取代之伸聯苯基(biphenylene group)、可經取代之碳數1~4的伸烷基或可經取代之碳數2~4的伸炔基，Y¹及Y²係可相同亦可相異地表示氯原子或碳數1~6的烷氧基)

(式中，R⁶及R⁷係可相同亦可相異地表示可經取代之烷基、可經取代之芳基或可經取代之烯基，M²係表示可經取代之伸芳基、可經取代之伸聯苯基、可經取代之碳數1~4的伸烷基或可經取代之碳數2~4的伸炔基，Y³~Y⁶係可各自相同亦可各自不同地表示氯原子或碳數1~6的烷氧基)、(II)能夠以熱或光使酸或鹼產生的聚合起始劑及(III)溶劑而成。

(2)如前述(1)記載之熱或光硬化性組成物，其中前述聚矽氧烷(I)預焙後的膜之對2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液之溶解速度為50~20,000□/秒。

(3)如前述(1)或(2)記載之熱或光硬化性組成物，其中在前述聚矽氧烷(I)中，矽化合物(ii)在全部的矽化合物中占有的比例為0.1~40莫耳%。

(4)如前述(1)~(3)中任一項記載之熱或光硬化性組成物，其係含有相對於100重量份的聚矽氧烷(I)而言為0.001~10重量份的前述聚合起始劑(II)而成。

(5)如前述(1)~(4)中任一項記載之熱或光硬化性組成物，其係進一步含有選自包含黏著增強劑、聚合抑制劑、消泡劑、界面活性劑及光增感劑之群組中的至少1種添加劑而成。

(6)一種硬化膜之製造方法，其特徵為包含：將如前述(1)~(5)中任一項所記載之熱或光硬化性組成物塗布於基板形成塗膜之步驟、藉由使該塗膜曝光於加熱或光而使酸或鹼產生之步驟及將加熱或曝光後的塗膜加熱燒製使塗膜硬化之步驟。

(7)如前述(6)記載之硬化膜之製造方法，其中使用光硬化性組成物作為熱或光硬化性組成物，在藉由光將其曝光之步驟後，進一步設置將經曝光之塗膜顯影之步驟。

(8)一種硬化膜，其特徵為由如前述(1)~(5)中任一項所記載之熱或光硬化性組成物所形成。

(9)一種元件，其特徵為具備如前述(8)記載之硬化膜而成。

本發明之含矽之熱或光硬化性組成物能形成厚膜，而且使用前述組成物所形成的硬化膜滿足WL-CSP、3D封裝等的密封膜、絕緣膜材料所要求的熱膨脹率，並且耐熱性、耐藥品性、絕緣性等各種特性亦優異。因此，特別適合用於WL-CSP、3D封裝等的密封膜、絕緣膜等，再者，亦能夠適當地利用作為液晶顯示元件或有機EL顯示元件等顯示器的底板(backplane)所使用之薄膜電晶體(TFT)基板用平坦化膜或半導體元件的層間絕緣膜等，或亦能夠較佳地利用作為玻璃、金屬箔、塑膠等的基板表面的平坦化膜、絕緣膜、阻隔膜、IC晶片的緩衝塗層(buffer coating)膜，更佳地利用作為硬塗層。具有前述硬化膜的元件之特性良好，耐久性亦優異。

第1圖為實施例1所得到之10μm線/間距(line and space)(L/S)圖案的光學顯微鏡照片(膜厚25μm)。

第2圖為實施例3所得到之10μm線/間距(L/S)圖案的光學顯微鏡照片(膜厚50μm)。

第3圖為第2圖的光學顯微鏡照片的放大照片。

[實施發明之形態]

以下進一步詳細說明本發明。

含矽之熱或光硬化性組成物

根據本發明之含矽之熱或光硬化性組成物之特徵在於至少含有聚矽氧烷(I)、聚合起始劑(II)及溶劑(III)。還有，前述組成物之中，含矽之光硬化性組成物為負型感光性組成物。以下針對本發明之含矽之熱或光硬化性組成物中所使用的各成分，進行詳細的說明。

(I)聚矽氧烷

在本發明之含矽之熱或光硬化性組成物中含有聚矽氧烷(I)作為主成分。聚矽氧烷是指含有Si-O-Si 鍵結的聚合物，但在本發明中除了未經取代的無機聚矽氧烷以外，亦包含經有機基取代的有機聚矽氧烷稱為聚矽氧烷。這樣的聚矽氧烷通常是具有矽烷醇基或烷氧矽烷基者。這樣的矽烷醇基及烷氧矽烷基是指直接鍵結於形成矽氧烷骨架的矽之羥基及烷氧基。在此認為矽烷醇基及烷氧矽烷基除了在使用組成物形成硬化膜時有促進硬化反應的作用外，亦對與後述的含矽之化合物的反應有貢獻。因此，聚矽氧烷係以具有此等基團為佳。

本發明中所使用的聚矽氧烷，其骨架結構並沒有特殊的限制，可因應目的而從任意骨架結構中選擇。聚矽氧烷的骨架結構會根據鍵結於矽原子的氧數目而能夠分類成聚矽氧骨架(鍵結於矽原子的氧原子數為2)、倍半矽氧烷骨架(鍵結於矽原子的氧原子數為3)以及二氧化矽骨架(鍵結於矽原子的氧原子數為4)。本發明中所使用的聚矽氧烷，其骨架結構並沒有特殊的限制，可因應目的而從此等任意的骨架結構中選擇。又，聚矽氧烷分子亦可包含此等骨架結構的複數個的組合。

更具體而言，本發明之含二矽烷之聚矽氧烷係藉由在鹼觸媒或酸觸媒下使以上述式(a)表示之矽化合物(i)的至少1種與以上述式(b)或(c)表示之矽化合物(ii)的至少1種反應而得到。

就以式(a)表示之矽化合物而言，具體來說，可列舉下列3種。

R¹ ₂Si(X)₂-----(d)

R¹Si(X)₃-----(e)

Si(X)₄-----(f)

(式中，R¹、X係表示上述所定義者。)

在以式(a)或式(d)、(e)表示之矽化合物中，就R¹之任意的-CH₂-基可經-O-、-C=C-或-CO-取代而且任意的氫可經氟取代且可具有取代基之碳數1~20的直鏈狀或支鏈狀的烷基之取代基而言，只要不損害本發明之效果，則能夠從任意的取代基中選擇。具體而言，可列舉可具有羥基、胺基等取代基之苯基、苯基羰氧基、苯基乙醯氧基、苯基二乙基羧基等，例如對羥苯基等。就R¹之任意的-CH₂-基可經-O-、-C=C-或-CO-取代且任意的氫可經氟取代且可具有取代基之碳數1~20的直鏈狀或支鏈狀的烷基而言，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、三級丁基、正己基、正癸基、三氟丙基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、烯丙氧基十一基、乙烯氧基丁基、苯乙烯基乙基、乙醯氧丙基、乙醯氧甲基、2-(丙烯醯氧乙)基、2-(2-乙氧乙氧基)乙烷-1-醇基、1-(對羥苯基)乙基、2-(對羥苯基)乙基、4-羥基-5-(對羥苯基羰氧基)戊基、苯甲醯氧丙基等作為較佳者。從原料容易取得、硬化後的膜的硬度高、具有高耐藥品性來看，R¹為甲基之矽化合物為特佳。

又，就R¹之可具有取代基之碳數6~20的芳基之芳基而言，可列舉苯基、萘基等，就取代基而言，只要不損害本發明之效果，則可從任意的取代基中選擇，具體而言，可列舉例如：烷基、羥基、胺基等。就R¹之任意的氫可經氟取代且可具有取代基之碳數6~20的芳基而言，可列舉例如：苯基、甲苯基、對羥苯基等作為較佳者。另一方面，就任意的氫可經氟取代且可具有取代基之碳數3~20的環烷基而言，可列舉環己基等。再者，就任意的氫可經氟取代且可具有取代基之碳數2~20的烯基而言，可列舉乙烯基等。在此等之中，為了提高所形成的共聚物對溶劑的溶解度，並且使硬化膜難以產生裂紋，苯基為較佳的基團。還有，在式(d)中，2個R¹可為相同，亦可為不同。

在式(a)、(d)~(f)中的基團X中，就碳數1~6的烷氧基而言，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基等作為較佳者。又，式中的X可為相同，亦可為不同。

就以上述式(d)表示之矽化合物的具體例而言，可列舉例如：二氯矽烷、二甲氧基矽烷、二乙氧基矽烷、二正丙氧基矽烷、二異丙氧基矽烷、二正丁氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二正丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二正丁氧基矽烷、二乙基二氯矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二正丙氧基矽烷、二乙基二正丁氧基矽烷、二正丙基二氯矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、二正丙基二乙氧基矽烷、二正丙基二正丙氧基矽烷、二正丙基二異丙氧基矽烷、二正丙基二正丁氧基矽烷、二正丙基二氯矽烷、二正丁基二氯矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二正丁基二乙氧基矽烷、二正丁基二正丙氧基矽烷、二正丁基二異丙氧基矽烷、二正丁基二正丁氧基矽烷、二正己基二氯矽烷、二正己基二甲氧基矽烷、二正己基二乙氧基矽烷、二癸基二氯矽烷、二癸基二甲氧基矽烷、二-三氟甲基二乙氧基矽烷、二-三氟甲基二氯矽烷、二-3,3,3-三氟丙基二甲氧基矽烷、二-3,3,3-三氟丙基二氯矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二氯矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二-三氟甲基二甲氧基矽烷、二萘基二甲氧基矽烷、二萘基二乙氧基矽烷、二萘基二氯矽烷等。由於二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等可易於取得，因此是較佳的化合物。

就以上述式(e)表示之矽化合物的具體例而言，可列舉例如：三氯矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三正丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三正丁氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三氯矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三氯矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三氯矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸基三氯矽烷、癸基三甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三氯矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、萘基三氯矽烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等。在此等之中，由於甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷可易於取得，並且所得到的被膜的特性良好，故為較佳的化合物。

就以上述式(f)表示之矽化合物的具體例而言，可列舉例如：四氯矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等，其中四氯矽烷、四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷等的反應性高而為較佳者。

此等以式(d)：R¹ ₂Si(X)₂、式(e)：R¹Si(X)₃及式(f)：Si(X)₄表示之矽化合物的使用比例係隨著各自使用什麼樣的化合物而不同，但一般而言，(d)：(e)：(f)的莫耳比較佳為0~30：40~80：0~30。又，未使用以式(f)表示之矽化合物時，能夠形成裂痕限度大的硬化膜。以式(d)、式(e)及式(f)表示之各矽化合物可分別使用一種，亦可併用多種。

另一方面，矽化合物(ii)為以式(b)或(c)表示之化合物。在式(b)及(c)中，二矽烷基為Si-M¹-Si或Si-M²-Si鍵，M¹及M²係表示可經取代之伸芳基、可經取代之伸聯苯基、可經取代之碳數1~4的伸烷基或可經取代之碳數2~4的伸炔基。此等基團為直鏈狀的剛性基團，因此發揮提高聚合物的裂痕限度之作用。在此等之中，從容易取得性及結構的剛性來看，較佳為可經取代之伸苯基。就取代基而言，可列舉氟原子、碳數1~3的烷基等作為較佳者。矽化合物(ii)係可單獨使用選自以式(b)表示之矽化合物及以式(c)表示之矽化合物中的1種，亦可併用2種以上。相對於矽化合物(i)與(ii)的合計量、即相對於全部的矽化合物，矽化合物(ii)的量較佳為0.1~40莫耳%，更佳為10~40莫耳%。

在以式(b)或式(c)表示之矽化合物中，就R²~R⁷之可經取代之烷基、可經取代之芳基或可經取代之烯基的取代基而言，只要不損害本發明之效果，則可從任意的取代基中選擇。具體而言，可列舉例如：氟原子、羥基、胺基、可具有羥基、胺基等取代基之烷基、可具有羥基、胺基等取代基之芳基等。

就R²~R⁷之可經取代之烷基、可經取代之芳基或可經取代之烯基而言，具體而言，可列舉與式(a)的R¹所例示為相同的基團，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、三級丁基、正己基、正癸基、三氟丙基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、烯丙氧基十一基、乙烯氧基丁基、苯乙烯基乙基、乙醯氧丙基、乙醯氧甲基、2-(丙烯醯氧乙)基、2-(2-乙氧乙氧基)-乙烷-1-醇基、1-(對羥苯基)乙基、2-(對羥苯基)乙基、4-羥基-5-(對羥苯基羰氧基)戊基、苯甲醯氧丙基、苯基、甲苯基、對羥苯基、乙烯基等作為較佳的基團。

又，就M¹或M²之可經取代之伸芳基、可經取代之伸聯苯基、可經取代之碳數1~4的伸烷基及可經取代之碳數2~4的伸炔基而言，可列舉例如：伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、亞甲基、伸乙基、伸丙烯基、伸丁烯基、伸乙炔基、1,3-伸丁二炔基(1,3-butadiynylene)等作為較佳的基團。

再者，就Y¹~Y⁶之碳數1~6的烷氧基而言，可列舉與X相同的基團作為較佳者。如上所述，R²~R⁷、Y¹~Y⁶可為相同，亦可為不同。

就矽化合物(ii)的具體例而言，可列舉例如：1,4-雙(二甲基乙氧基矽烷基)苯、1,4-雙(二乙基氯矽烷基)苯、1,4-(二乙基氯矽烷基)乙烷、1,4-雙(甲基二乙氧基矽烷基)苯等。

本發明之聚矽氧烷(I)係能夠使用與以往已知的聚矽氧烷之製造方法相同的方法來製造，即，能夠在含有酸性觸媒或鹼性觸媒的有機溶劑或由有機溶劑與水的二相系統構成的反應系統中滴入或全部一起投入矽化合物(i)與矽化合物(ii)的混合液，進行水解縮合反應，並視需要地藉由以中和或洗淨進行的精製及濃縮，而去除反應副產物、變更濃度、置換成所想要的有機溶劑等來製造。還有，在全部一起投入時，可在矽化合物的混合液中加入含有酸性觸媒或鹼性觸媒的有機溶劑。

矽化合物的反應溫度較佳為0~200℃，更佳為10~60℃。滴入溫度與反應溫度可為相同，亦可為不同。反應時間會隨著以上述式(a)、式(b)、式(c)表示之矽化合物的取代基等而不同，但通常為數十分鐘至數十小時，水解及縮合反應中的各種條件會考慮反應規模、反應容器的大小、形狀等來設定例如觸媒量、反應溫度、反應時間等，而能夠藉以得到具有適合目標用途的結構及物性之聚矽氧烷。

反應時使用的有機溶媒係單獨或組合多種對矽化合物不具有反應性者來使用，若具體表示如此之有機溶媒，則可列舉己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴系溶媒、二乙基醚、四氫呋喃、丙二醇單甲基醚(PGME)等醚系溶媒、乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)等酯系溶媒、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、1,3-丙醇等醇系溶媒、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶媒等。其使用量為矽化合物(i)及(ii)的混合液的0.1~10重量倍，較佳為0.5~2重量倍。又，由分離、精製所合成的聚矽氧烷之觀點來看，溶劑較佳為疏水性有機溶劑。

另一方面，就鹼性觸媒而言，可列舉三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、具有胺基的烷氧基矽烷、吡啶、甲基吡啶、二甲基苯胺及此等的衍生物、具有立體障礙性基團之2級胺類、膦、銻化氫(stibine)、胂、及此等的衍生物等(例如：三甲基膦、二甲基乙基膦、甲基二乙基膦、三乙基膦、三甲基胂、三甲基銻化氫)等有機鹼、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼、陰離子交換樹脂或氫氧化四丁銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四甲銨等4級銨化合物等。從取得的容易性、反應的容易性之觀點來看，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲銨等。觸媒量相對於矽化合物的混合物而言，較佳為0.0001~10莫耳倍。

就酸性觸媒而言，可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或其酸酐、離子交換樹脂。觸媒的添加量亦取決於酸的強度，但相對於矽化合物的混合物而言，較佳為0.0001~10莫耳倍。

水解度在使用鹼性觸媒的情況下，能夠根據水的添加量來調整，在使用酸觸媒的情況下，能夠根據反應時間(攪拌時間)來調整。

反應結束後，在使用鹼性觸媒時加入酸，並且在使用酸性觸媒時加入鹼，中和殘留在反應系統內的觸媒，攪拌一定的時間，使中和反應終止。中和劑的量係根據反應後的反應溶液的pH而適當選擇，但相對於觸媒而言，較佳為0.5~1.5莫耳倍，更佳為1~1.1莫耳倍。所得到的反應溶液係視需要地藉由使用水來進行洗淨而精製，之後進行濃縮等，而得到聚矽氧烷(I)。濃縮時，亦能夠藉由添加所想要的溶媒來進行溶媒取代。又，洗淨的溫度並沒有特殊的限制，但較佳為0℃~70℃，更佳為10℃~60℃。又，分離水層與有機層的溫度亦沒有特殊的限定，但較佳為0℃~70℃，從縮短分液時間的觀點來看，更佳為10℃~60℃。

如此一來，可得到本發明之熱或光硬化性組成物所使用的聚矽氧烷(I)。聚矽氧烷(I)含有在光硬化性組成物(負型感光性組成物)中且為經曝光後負型顯影而成者時，聚矽氧烷(I)的預焙後的膜之對2.38重量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液之溶解速度(ADR)較佳為50~20,000□/秒，該溶解速度更佳為1,000~12,000□/秒。

對TMAH水溶液的鹼溶解速度

聚矽氧烷對TMAH水溶液的溶解速度係如下述地進行測定。將聚矽氧烷在PGMEA中稀釋成35重量%，一邊以攪拌棒在室溫下攪拌1小時加以溶解。在溫度23.0±0.5℃、濕度50±5.0%的氣體環境下之無塵室內，將調製之聚矽氧烷溶液在4英吋、厚度525μm的矽晶圓上使用移液管滴下1cc至矽晶圓的中央部，並進行旋轉塗布成2±0.1μm的厚度，之後藉由在100℃之加熱板上加熱90秒鐘而去除溶劑。使用分光橢圓偏振計(J.A.Woollam公司製)進行塗布膜之膜厚測定。

接著，將具有該膜的矽晶圓在調整成23.0±0.1℃之裝有固定濃度的TMAH水溶液100ml之直徑6英吋的玻璃器皿中靜靜地浸漬後，加以靜置，測定至被膜消失為止的時間。溶解速度係除以自晶圓端部起至10mm內側的部分之膜消失為止的時間而求出。溶解速度明顯為慢時，在將晶圓浸漬於TMAH水溶液中一定時間後，於200℃的加熱板上加熱5分鐘，藉以去除在溶解速度測定中膜中所含入的水分後，藉由進行膜厚測定，將浸漬前後的膜厚變化量除以浸漬時間，而計算出溶解速度。進行上述測定法5次，將所得到的數值的平均作為聚矽氧烷的溶解速度。

(II)聚合起始劑

本發明之熱或光硬化性組成物係含有聚合起始劑而成，此聚合起始劑為藉由光產生酸或鹼之聚合起始劑與藉由熱產生酸或鹼之聚合起始劑。

就本發明所使用之聚合起始劑而言，可列舉屬照射光就分解而使組成物光硬化之活性物質之放出酸的光酸產生劑、放出鹼的光鹼產生劑、及屬藉由熱來分解而使組成物熱硬化之活性物質之放出酸的熱酸產生劑、放出鹼的熱鹼產生劑等。此處，就光而言，可列舉可見光、紫外線、遠紫外線、紅外線、遠紅外線、X射線、電子束、α射線、或γ射線等。

聚合起始劑的添加量會因聚合起始劑分解所產生的活性物質的種類、產生量、所要求的感度/曝光部分與未曝光部分的溶解對比而使最佳量不同，但相對於聚矽氧烷的總重量100重量份而言，較佳為0.001~10重量份，更佳為0.01~5重量份。添加量若比0.001重量份少，則曝光部分與未曝光部分的溶解對比會過低，而沒有添加效果。另一方面，聚合起始劑的添加量多於10重量份時，則因為所形成的被膜上會產生裂痕或是聚合起始劑的分解所造成之著色變顯著，故被膜的無色透明性會下降。又，添加量若變多，則有可能導致因熱分解而硬化物的電絕緣性的劣化或氣體排出，而造成後續步驟的問題之情況。再者，被膜對如以單乙醇胺等為主劑之光阻剝離液之耐性有可能會下降。

就前述光酸產生劑的例子而言，可列舉重氮甲烷化合物、二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、鋶鹽、銨鹽、鏻鹽、磺醯亞胺化合物等。此等光酸產生劑的結構係能夠以下述式(A)表示。

R⁺X^- (A)

此處，R⁺係表示選自包含經氫、碳原子或其他雜原子修飾之烷基、芳基、烯基、醯基及烷氧基之群組中之有機離子，例如：二苯基錪鎓離子、三苯基鋶離子。

又，X^-較佳為以下述通式表示之任一個相對離子。

SbY₆ ^-

AsY₆ ^-

R^a _pPY_6-p ^-

R^a _qBY_4-q ^-

R^a _qGaY_4-q ^-

R^aSO₃ ^-

(R^aSO₂)₃C^-

(R^aSO₂)₂N^-

R^bCOO^-

SCN^-

(式中，Y為鹵素原子，R^a為經選自氟、硝基及氰基中之取代基所取代之碳數1~20的烷基或碳數6~20的芳基，R^b為氫或碳數1~8的烷基，p為0~6的數，q為0~4的數。)

就具體的相對離子而言，可列舉選自包含BF₄ ^-、(C₆F₅)₄B^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄B^-、PF₆ ^-、(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、SbF₆ ^-、(C₆F₅)₄Ga^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄Ga^-、SCN^-、(CF₃SO₂)₃C^-、(CF₃SO₂)₂N^-、甲酸離子、乙酸離子、三氟甲烷磺酸離子、九氟丁烷磺酸離子、甲烷磺酸離子、丁烷磺酸離子、苯磺酸離子、對甲苯磺酸離子及磺酸離子之群組中的離子。

在本發明所使用的光酸產生劑之中，特佳為使磺酸類或硼酸類產生者，可列舉例如：甲苯基異丙苯基錪鎓肆(五氟苯基)硼酸(Rhodia公司製PHOTOINITIATOR2074(商品名))、二苯基錪鎓四(全氟苯基)硼酸、由陽離子部分為鋶離子與陰離子部分為五氟硼酸離子所構成者等。此外，可列舉三苯基鋶三氟甲烷磺酸、三苯基鋶樟腦磺酸磺酸、三苯基鋶四(全氟苯基)硼酸、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟砷酸、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩嗡三氟甲烷磺酸、1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氫噻吩嗡三氟甲烷磺酸、二苯基錪鎓三氟甲烷磺酸、二苯基錪鎓六氟砷酸等。此外，亦能夠使用以下述式表示之光酸產生劑。

在上述式中，A係各自獨立地為選自碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數6~20的芳基、碳數1~20的烷基羰基、碳數6~20的芳基羰基、羥基及胺基中之取代基，p係各自獨立地為0~5的整數，B^-係可列舉經氟化之烷基磺酸鹽基、經氟化之芳基磺酸鹽基、經氟化之烷基硼酸鹽基、烷基磺酸鹽基、芳基磺酸鹽基等。

亦能夠使用將此等式所表示之陽離子及陰離子相互交換之化合物、或組合此等式所表示之陽離子或陰離子與前述之各種陽離子或陰離子而成之光酸產生劑，例如亦能夠將以式表示之鋶離子的任一者與四(全氟苯基)硼酸離子組合而成者、將以式表示之錪鎓離子的任一者與四(全氟苯基)硼酸離子組合而成者作為光酸產生劑來使用。

就前述熱酸產生劑的例子而言，可列舉各種脂肪族磺酸與其鹽、檸檬酸、乙酸、順丁烯二酸等各種脂肪族羧酸與其鹽、苯甲酸、鄰苯二甲酸等各種芳香族羧酸與其鹽、芳香族磺酸與其銨鹽、各種胺鹽、芳香族重氮鹽及膦酸與其鹽等使有機酸產生之鹽或酯等。在本發明所使用之熱酸產生劑之中，尤其是以由有機酸與有機鹼形成之鹽為佳，更佳為由磺酸與有機鹼形成之鹽。

就較佳的含磺酸之熱酸產生劑而言，可列舉對甲苯磺酸、苯磺酸、對十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲烷磺酸等。此等酸產生劑係可單獨或混合而使用。

就前述光鹼產生劑的例子而言，可列舉具有醯胺基之多取代醯胺化合物、內醯胺、醯亞胺化合物或含有該結構者。

就前述熱鹼產生劑的例子而言，可列舉N-(2-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(3-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(4-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(4-氯-2-硝基苄氧基羰基)咪唑等咪唑衍生物、1,8-二吖雙環(5,4,0)十一烯-7、三級胺類、四級銨鹽、此等的混合物。

此等鹼產生劑係與酸產生劑同樣，可單獨或混合而使用。

(III)溶劑

本發明之熱或光硬化性組成物係含有溶劑而成，該溶劑若能夠使前述聚矽氧烷、聚合起始劑及視需要而添加的添加劑均勻地溶解或分散，則無特殊的限定。就能夠用於本發明之溶劑的例子而言，可列舉乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等乙二醇單烷基醚類、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚類、甲基賽璐蘇乙酸酯、乙基賽璐蘇乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯類、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等醇類、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類、γ-丁內酯等環狀酯類等。在此等之中，從取得容易性、操作容易性及聚合物的溶解性等之觀點來看，係以使用丙二醇烷基醚乙酸酯類或酯類為佳。該溶劑係可各自單獨或組合2種以上來使用，其使用量係視塗布方法或塗布後的膜厚之需求而不同。藉由使用本發明之組成物，而能夠以1次的塗布形成超過100μm的厚度的膜。

熱或光硬化性組成物之溶劑含有率能夠根據塗布組成物之方法等而任意地調整。例如，透過噴灑塗布而塗布組成物時，熱或光硬化性組成物之中的溶劑的比例亦能夠為90重量%以上。又，在大型基板的塗布所使用之狹縫塗布中，通常為60重量%以上，較佳為70重量%以上。本發明之熱或光硬化性組成物的特性並不會因溶劑的量而大幅變動。

(IV)添加劑

本發明之熱或光硬化性組成物亦可視需要地含有其他添加劑，就這樣的添加劑而言，可列舉顯影液溶解促進劑、浮渣去除劑、黏著增強劑、聚合抑制劑(polymerization inhibitor)、消泡劑、界面活性劑或增感劑等。

顯影液溶解促進劑或浮渣去除劑具有調整所形成之被膜對顯影液的溶解性而且在顯影後防止浮渣殘留在基板上之作用。就這樣的添加劑而言，能夠使用冠醚。就冠醚而言，具有最單純的結構者為以通式(-CH₂-CH₂-O-)_n表示者。在本發明中，此等之中較佳者為n為4~7者。

冠醚係以構成環的原子總數為x，以其中所含有的氧原子數為y，而有稱為x-冠-y-醚的情形。在本發明中，較佳為x=12、15、18、或21、y=x/3之冠醚以及選自包含此等之苯并縮合物及環己基縮合物之群組中者。更佳的冠醚的具體例為21-冠-7醚、18-冠-6-醚、15-冠-5-醚、12-冠-4-醚、二苯并-21-冠-7-醚、二苯并-18- 冠-6-醚、二苯并-15-冠-5-醚、二苯并-12-冠-4-醚、二環己基-21-冠-7-醚、二環己基-18-冠-6-醚、二環己基-15-冠-5-醚及二環己基-12-冠-4-醚。在本發明中，最佳為選自18-冠-6-醚、15-冠-5-醚。

其添加量相對於聚矽氧烷100重量份而言，較佳為0.05~15重量份，更佳為0.1~10重量份。

黏著增強劑具有防止在使用本發明之負型感光性組成物形成硬化膜時於燒製後因該應力而使圖案剝離之效果。就黏著增強劑而言，較佳為咪唑類或矽烷偶合劑等，在咪唑類中，較佳為使用2-羥基苯并咪唑、2-羥基乙基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羥基咪唑、咪唑、2-巰基咪唑、2-胺基咪唑，特佳為使用2-羥基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羥基咪唑、咪唑。

就聚合抑制劑(polymerization inhibitor)而言，除了硝酸靈(nitron)、氮氧化物自由基(nitroxide radical)、氫醌、鄰苯二酚、啡噻、啡、受阻胺及此等的衍生物以外，還能夠添加紫外線吸收劑。其中，較佳為鄰苯二酚、4-三級丁基鄰苯二酚、3-甲氧基鄰苯二酚、啡噻、氯丙嗪(chlorpromazine)、啡、作為受阻胺之TINUVIN 144、292、5100(BASF公司製)、作為紫外線吸收劑之TINUVIN 326、328、384-2、400、477(BASF公司製)。此等係可單獨或組合多個來使用，其添加量相對於聚矽氧烷100重量份而言較佳為0.01~20重量份。

就消泡劑而言，可列舉醇(C₁~₁₈)、油酸或硬脂酸等高級脂肪酸、甘油單月桂酯等高級脂肪酸酯、聚乙二醇(PEG)(Mn：200~10,000)、聚丙二醇(PPG)(Mn：200~10,000)等聚醚、二甲基聚矽氧油、經烷基改質之聚矽氧油、氟聚矽氧油等聚矽氧化合物、及詳細表示於下述之有機矽氧烷系界面活性劑。此等係可單獨或組合多個來使用，其添加量相對於聚矽氧烷的總計100重量份而言較佳為0.1~3重量份。

又，本發明之熱或光硬化性組成物中亦可視需要地含有界面活性劑，界面活性劑係以提升塗布特性、顯影性等為目的而添加。就本發明中可使用的界面活性劑而言，可列舉例如：非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等。

就上述非離子系界面活性劑而言，可列舉例如：聚氧乙烯烷基醚、例如：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十六烷基醚等聚氧乙烯烷基醚類或聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧脂肪酸單酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、炔醇、炔二醇、炔醇的聚乙氧化物、炔二醇的聚乙氧化物等炔二醇衍生物、含氟的界面活性劑、例如：FRORAID(商品名、Sumitomo 3M股份有限公司製)、MEGAFAC(商品名、DIC股份有限公司製)、Surufuron(商品名、旭硝子股份有限公司製)、或有機矽氧烷界面活性劑、例如：KP341(商品名、信越化學工業股份有限公司製)等。就前述炔二醇而言，可列舉3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己炔二醇等。

又，就陰離子系界面活性劑而言，可列舉烷基二苯基醚二磺酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基二苯基醚磺酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基苯磺酸的銨鹽或有機胺鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基硫酸的銨鹽或有機胺鹽等。

再者，就兩性界面活性劑而言，可列舉2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑鎓甜菜鹼、月桂基酸醯胺丙基羥基碸甜菜鹼等。

此等界面活性劑係可單獨使用或混合2種以上來使用，其摻合量相對於本發明之熱或光硬化性組成物，通常為50~10,000ppm，較佳為100~1,000ppm。

又，本發明之光硬化性組成物中能夠視需要地添加增感劑，就本發明之光硬化性組成物中較佳使用的增感劑而言，可列舉香豆素、香豆素酮(ketocoumarin)及該等的衍生物、硫吡喃鎓鹽、苯乙酮類等，具體而言，可列舉對雙(o-甲基苯乙烯基)苯、7-二甲胺基-4-甲基喹啉酮-2、7-胺基-4-甲基香豆素、4,6-二甲基-7-乙胺基香豆素、2-(對二甲胺基苯乙烯基)-吡啶基甲基碘化物、7-二乙胺基香豆素、7-二乙胺基-4-甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氫-8-甲基喹并-<9,9a,1-gh>香豆素、7-二乙胺基-4-三氟甲基香豆素、7-二甲胺基-4-三氟甲基香豆素、7-胺基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氫喹并-<9,9a,1-gh>香豆素、7-乙胺基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素、7-乙胺基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H- 四氫-9-乙氧羰基喹并-<9,9a,1-gh>香豆素、3-(2’-N-甲基苯并咪唑基)-7-N,N-二乙胺基香豆素、N-甲基-4-三氟甲基-N-六氫吡啶基-<3,2-g>香豆素、2-(對二甲胺基苯乙烯基)-苯并噻唑基乙基碘化物、3-(2’-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙胺基香豆素、3-(2’-苯并噻唑基)-7-N,N-二乙胺基香豆素、以及以下述化學式表示之吡喃鎓鹽及硫吡喃鎓鹽等的增感色素。藉由添加增感色素，而能夠進行使用高壓水銀燈(360~430nm)等低價光源之圖案化。其添加量相對於100重量份的聚矽氧烷而言較佳為0.05~15重量份，更佳為0.1~10重量份。

又，亦能夠使用含蒽骨架之化合物作為增感劑。具體而言，可列舉以下述式(C)表示之化合物。

(式中，R³¹係各自獨立地表示選自包含烷基、芳烷基、烯丙基、羥基烷基、烷氧基烷基、環氧丙基及鹵化烷基之群組中之基團，R³²係各自獨立地表示選自包含氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基、磺酸基、羥基、胺基及烷氧羰基之群組中之基團，k係各自獨立地為選自0、1~4中的整數。)

使用如此之具有蒽骨架的增感劑時，其添加量相對於聚矽氧烷100重量份而言，較佳為0.01~5重量份。

硬化膜之形成方法

本發明之硬化膜之形成方法係如前述，為包含下述步驟而成者：將本發明之熱或光硬化性組成物塗布於基板上，藉由對所形成的塗膜加熱或照射光而使酸或鹼產生，視需要地進行顯影，藉由進一步將其加熱燒製而使硬化膜形成。依步驟順序說明硬化膜之形成方法，其係如下所述：

(1)塗布步驟

首先，將前述之熱或光硬化性組成物塗布於基板上，本發明中之熱或光硬化性組成物的塗膜的形成係可使用以往已知的任意方法作為感光性組成物等之塗布方法來進行。具體而言，可任意選自浸漬塗布、輥塗布、棒塗布、刷塗、噴灑塗布、刮刀塗布、淋塗、旋轉塗布及狹縫塗布等。又，就塗布組成物的基材而言，可使用矽基板、玻璃基板、樹脂薄膜等適當的基材。在此等基材中，可視需要地形成有各種半導體元件等。在基材為薄膜的情況下，亦可利用凹版塗布。亦可根據需求另外將乾燥步驟設置在塗膜後。又，能夠視需要地藉由重複塗布步驟2次以上來進行，而將所形成的塗膜的膜厚作成所要的膜厚。

(2)預焙步驟

藉由塗布熱或光硬化性組成物而使塗膜形成後，為了使該塗膜乾燥且使塗膜中的溶劑殘存量減少，係以將該塗膜預焙(前加熱處理)為佳。預焙步驟一般能夠在40~150℃、較佳為50~120℃的溫度下，於使用加熱板之情形實施10~300秒、較佳為實施30~120秒，於使用無塵烘箱之情形實施1~30分鐘。

(3)使用加熱或光之曝光步驟

使塗膜形成後，將該塗膜加熱或對塗膜表面進行光照射。用於光照射塗膜之光源係可使用以往使用感光性組成物來形成圖案時所使用之任意光源。就如此之光源而言，可列舉高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙燈等燈源或雷射二極體、LED等。又，在進行紅外線或遠紅外線照射的情況下，只要使用紅外線或遠紅外線燈、或雷射二極體即可。在形成WL-CSP、3D封裝等的密封膜、絕緣膜、TFT基板用平坦化膜或半導體元件的層間絕緣膜等的情況下，就照射光而言，通常會使用g射線、h射線、i射線等紫外線。除了如半導體之超微細加工以外，在數μm至數十μm的圖案化中，一般會使用360~430nm的光(高壓水銀燈)。其中，在液晶顯示裝置的情況下，大多使用430nm的光。在這樣的情況下，於本發明之光硬化性組成物中組合增感色素，則如上所述，是相當有利的。照射光的能量亦取決於光源或塗膜的膜厚，但一般是設為5~2000mJ/cm²，較佳設為10~1000mJ/cm²。照射光能量若比5mJ/cm²低，則可能會無法獲得充分的解析度，反之，若比2000mJ/cm²高，則有曝光變得過多、招致光暈的產生之情況。又，在如加熱或照射熱線之情況下，只要適當地使用以往感熱性組成物的加熱或熱線照射所使用的裝置即可。

為了將光照射成圖案狀照射，可以使用一般的光罩。像那樣的光罩係可以任意選自周知者中。照射時的環境並沒有特殊的限定，但通常只要是周圍氣體環境(大氣中)或氮氣氣體環境即可。又，於基板表面全面上形成膜時，只要對基板表面全面進行光照射即可。在本發明中，圖案膜是指亦包含於這樣的基板表面全面上形成膜的情況者。又，在本發明之熱或光硬化性組成物為熱硬化性的情況、也就是使用能夠藉由熱而使酸或鹼產生者作為聚合起始劑的情況下，亦可藉由使用加熱裝置將塗膜加熱至聚合起始劑分解的溫度以上，於塗膜整體使酸或鹼產生。在藉由進行紅外線照射來加熱塗膜，使酸或鹼產生的情況下，能夠藉由使用圖案狀的光罩、或使用掃描裝置進行熱線的照射成圖案狀，而形成圖案狀的硬化膜。

(4)曝光後加熱步驟

曝光後，為了透過於曝光處產生的酸或鹼來促進膜內的聚矽氧烷間的反應，能夠視需要地進行曝光後加熱(Post Exposure Baking)。此加熱處理並不是為了使塗膜完全硬化才進行，而是為了使顯影後僅有所想要的圖案殘留在基板上而這些以外的部分能夠藉由顯影來去除才進行。

進行曝光後加熱時，能夠使用加熱板、烘箱或電爐等。由於藉由光照射而產生的曝光區域的酸或鹼會擴散至未曝光區域是相當不佳的，因此加熱溫度不應過高。從這樣的觀點來看，就曝光後的加熱溫度的範圍而言，較佳為40℃~150℃，更佳為60℃~120℃。為了控制組成物的硬化速度，亦可視需要地利用階段性加熱。又，加熱時的氣體環境並沒有特殊的限定，但在以控制組成物的硬化速度為目的下，能夠選自氮氣等非活性氣體中、真空下、減壓下、氧氣中等。又，為了更高度維持晶圓面內的溫度歷程的均一性，加熱時間係以在一定時間以上為佳，又，為了抑制所產生的酸或鹼的擴散，加熱時間係以不要過長為佳。由這樣的觀點來看，加熱時間較佳為20秒~500秒，更佳為40秒~300秒。

(5)顯影步驟

曝光後，視需要地進行曝光後加熱之後，對塗膜進行顯影處理。就顯影時所使用的顯影液而言，能夠使用以往感光性組成物的顯影中所使用之任意的鹼顯影液。就較佳的顯影液而言，可列舉氫氧化四烷基銨、膽鹼、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬偏矽酸鹽(水合物)、鹼金屬磷酸鹽(水合物)、氨、烷基胺、烷醇胺、雜環式胺等為鹼性化合物的水溶液之鹼顯影液，特佳的鹼顯影液為氫氧化四甲銨水溶液。此等鹼顯影液中亦可視需要地進一步含有甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑、或界面活性劑。

顯影方法亦能夠任意地選自以往已知的方法。具體而言，可列舉往顯影液的浸漬(dip)、覆液、噴淋、狹縫、罩塗布(cap coat)、噴灑等的方法。在能夠藉由此顯影而得到圖案之以顯影液進行顯影後，以進行水洗為佳。

(6)全面曝光步驟

顯影後，引起光硬化反應的部分會作為圖案而殘留，但藉由矽烷醇的反應性而與顯影液中使用的TMAH水溶液反應，並引起最表面硬化的現象。一旦直接轉換至下個步驟的加熱硬化步驟，則會因樹脂的加熱收縮而在表面產生皺摺。為了預防這樣的情況，則以藉由使殘存的光酸產生劑(PAG)或光鹼產生劑完全分解且使充足的酸或鹼產生，使得在硬化時均一地發生硬化，得到無表面變性之均一的圖案為目的來實施。

(7)加熱燒製步驟

顯影後，將所得到的圖案膜加熱或是藉由將僅透過加熱而使酸或鹼產生之膜加熱燒製而使其硬化。加熱燒製步驟中使用的加熱裝置中，能夠使用與前述之曝光後加熱中使用者為相同者。就該加熱步驟中的加熱燒製溫度而言，只要是能夠進行塗膜硬化之溫度，則沒有特殊的限定，但矽烷醇基若殘存，則有硬化膜的耐藥品性變得不充分、或硬化膜的介電常數變高之情況。由這樣的觀點來看，加熱溫度較佳為200℃以上，由裂痕的觀點來看，較佳為350℃以下。特別是在3D封裝用途中，根據焊料製膜溫度的限制，較佳為250℃以下。又，加熱時間並沒有特殊的限定，一般為10分鐘~24小時，較佳為30分鐘~3小時。還有，此加熱時間為圖案膜的溫度達到所想要的加熱溫度開始的時間。通常，從加熱前的溫度到圖案膜達到所想要的溫度為止，需要數分鐘至數小時左右。又，在不進行光照射而形成硬化膜的情況下，能夠連續進行聚合起始劑的熱分解步驟與加熱硬化步驟，亦能夠以此等步驟為單一步驟來進行。

如此進行所得到之硬化膜具有40×10^-6/℃以下、更佳為20×10^-6/℃以下之熱膨脹係數，且在達成低熱膨脹性的同時，亦能夠達成優良的耐熱性、耐藥品性、絕緣性及低介電性。例如，於250℃硬化之膜的350℃下的損失為5%以下，具備充分的耐熱性，而且硬化膜的光穿透率為95%以上，相對介電常數亦能夠達成3以下。再者，對於IC後步驟之3D封裝用途中所使用的藥液、例如Flux、Ti etchant、2.38%TMAH水溶液的耐性及對Cu plating藥液顯示充分的耐性。又，由於主鏈為Si-O-Si，因此顯現40ppm以下的熱膨脹係數，相較於以往所使用的聚醯亞胺、聚苯并唑及苯并環丁烯(BCB)樹脂等，可以說其較適合用於封裝用途。此外，不僅在IC領域中，亦能夠適合利用於多方面上作為如前述之各種元件的平坦化膜、低溫多晶矽用層間絕緣膜或IC晶片用緩衝塗層膜、透明保護膜等。

像這樣，本發明之熱或光硬化性組成物可厚膜化，所形成的硬化被膜由於具有優異的低熱膨脹性、耐熱性、絕緣性及耐藥品性，因此除了特別適合作為WL-CSP、3D封裝等的密封膜或絕緣膜等來使用以外，亦能夠較佳地作為各種元件的平坦化膜、層間絕緣膜、緩衝塗層膜、透明保護膜、硬塗層等來使用。

下面列舉實施例、比較例以進一步具體說明本發明，惟本發明並未受到此等實施例、比較例任何限定。

合成例 <聚矽氧烷樹脂的合成例>

首先，以下顯示本發明所使用的聚矽氧烷的合成例。還有，在合成例、實施例、比較例中，當測定物性等、形成塗膜等時，使用下列裝置及條件。

凝膠滲透層析術(GPC)係使用HLC-8220GPC型高速GPC系統(商品名、TOSOH股份有限公司製)及2根Super Multipore HZ-N型GPC管柱(商品名、TOSOH 股份有限公司製)來測定。測定係以單分散聚苯乙烯為標準試料，以四氫呋喃為展開溶媒，並在流量0.6毫升/分鐘、管柱溫度40℃的分析條件下進行。

組成物的塗布係使用旋轉塗布機MS-A100型(商品名、MIKASA股份有限公司製)，所形成的被膜的厚度係使用膜厚計VM-1200型(商品名、大日本SCREEN製造股份有限公司製)來測定。

<合成例1>

在具備攪拌機、溫度計、冷卻管的三口燒瓶中投入0.3莫耳(53.8g)的甲基三乙氧基矽烷、0.2莫耳(48g)的苯基三乙氧基矽烷及0.1莫耳(27.6g)的1,4-雙(二甲基乙氧基矽烷基)苯後，投入150g的PGME，以一定的攪拌速度進行攪拌。接著，於燒瓶中投入使17g的苛性鈉溶解於10g的水中而成者，使其反應1小時。進一步在48.7g的35%HCl與150g的水之混合溶液中投入燒瓶中的反應液，中和苛性鈉，中和時間花費約1小時。接下來滴入300g的乙酸丙酯，進行攪拌30分鐘。以分液漏斗將此溶液分離成油層與水層，為了進一步去除殘留於分離後的油層中之鈉，以400cc的水洗淨4次，確認廢液水槽的pH為4~5。以GPC測定如此進行所得到的聚合物(聚合物A)的分子量後，Mn為1,200，Mw為2,400。

將此聚合物調整成指定的濃度，以旋轉塗布塗布於矽晶圓上使得矽晶圓上成為50μm厚，於300℃、大氣中燒製1小時，未觀察到裂痕等，顯示優異的裂痕限度。此聚合物在2.38%TMAH水溶液中的鹼溶解速度(ADR)為8,000□/s。

(熱膨脹係數(CTE)的測定)

如下所述地測定合成例1中合成的聚合物的硬化膜的熱膨脹係數，也就是說，在矽晶圓上貼上鋁箔(50μm)，藉由旋轉塗布並調整旋轉數、濃度，而在鋁箔上塗布合成例1的聚合物使其成為50μm厚。在250℃下於大氣中燒製1小時。將鋁箔及塗布膜從矽晶圓剝離，將黏附有源自聚合物的膜之鋁箔浸漬於鹽酸水溶液中，溶解鋁箔，得到聚矽氧烷硬化膜。水洗該膜，去除表面的鹽酸，在100℃下乾燥5分鐘，得到厚度約47μm的薄膜。

使用該薄膜，以TMA(Thermal Mechanical analysis)在下述條件下測定薄膜的CTE。

測定裝置：TMS/SS 7100 type(SII Nano Technology股份有限公司製)

測定模式：拉伸模式

測定溫度：25℃~250℃

升溫速度：5℃/分鐘

氣體環境：N₂ 200ml

CTE以25℃至250℃之間的平均計為60ppm(×10^-6/℃)，感光性聚醯亞胺的CTE為100ppm左右，確認矽系聚合物的CTE的優勢。

<合成例2>

除了將1,4-雙(二甲基乙氧基矽烷基)苯的量變更成0.4莫耳(105.2g)以外，與合成例1同樣地進行聚合物的合成。與合成例1同樣地測定所得到的聚合物(聚合物B)的分子量後，Mn為2,000、Mw為3,500。又，針對所得到的聚合物，與合成例1同樣地進行膜形成、燒製後，在膜上未觀察到裂痕等。此外，此聚合物在2.38%TMAH水溶液中的鹼溶解速度(ADR)為10,000□/s。

<合成例3>

除了將1,4-雙(二甲基乙氧基矽烷基)苯變更成1,4-雙(二甲基氯矽烷基)苯以外，與合成例1同樣地進行聚合物的合成。與合成例1同樣地測定所得到的聚合物(聚合物C)的分子量後，Mn為1,300、Mw為2,400。又，針對所得到的聚合物，與合成例1同樣地進行膜形成、燒製後，在膜上未觀察到裂痕等。此外，此聚合物在2.38%TMAH水溶液中的鹼溶解速度(ADR)為12,000□/s。

<合成例4>

除了使用1,4-雙(二甲基氯矽烷基)苯0.1莫耳及1,4-雙(二甲基氯矽烷基)乙烷0.1莫耳來代替1,4-雙(二甲基乙氧基矽烷基)苯0.1莫耳以外，與合成例1同樣地進行聚合物的合成。與合成例1同樣地測定所得到的聚合物(聚合物D)的分子量後，Mn為2,700、Mw為4,500。又，針對所得到的聚合物，與合成例1同樣地進行膜形成、燒製後，在膜上未觀察到裂痕等。此外，此聚合物在2.38%TMAH水溶液中的鹼溶解速度(ADR)為5,000□/s。

<合成例5>

除了將甲基三乙氧基矽烷的量變更成0.7莫耳(119g)、將苯基三乙氧基矽烷的量變更成0.3莫耳(72g)以外，與合成例1同樣地進行聚合物的合成。與合成例1同樣地測定所得到的聚合物(聚合物E)的分子量後，Mn為1,300、Mw為2,500。又，針對所得到的聚合物，與合成例1同樣地進行膜形成、燒製後，在膜上未觀察到裂痕等。此外，此聚合物在2.38%TMAH水溶液中的鹼溶解速度(ADR)為10,000□/s。

<合成例6>

除了將1,4-雙(二甲基乙氧基矽烷基)苯變更成1,4-雙(甲基二乙氧基矽烷基)苯以外，與合成例1同樣地進行聚合物的合成。與合成例1同樣地測定所得到的聚合物(聚合物F)的分子量後，Mn為2,500、Mw為4,500。又，針對所得到的聚合物，與合成例1同樣地進行膜形成、燒製後，在膜上未觀察到裂痕等。此外，此聚合物在2.38%TMAH水溶液中的鹼溶解速度(ADR)為10,000□/s。

<比較合成例>

除了未使用1,4-雙(二甲基乙氧基矽烷基)苯，僅投入0.3莫耳(53.8g)的甲基三乙氧基矽烷、0.2莫耳(48g)的苯基三乙氧基矽烷以外，與合成例1同樣地進行聚合物的合成。與合成例1同樣地測定所得到的聚合物(聚合物H)的分子量後，Mn為1,100、Mw為1,500。又，針對所得到的聚合物，與合成例1同樣地進行膜形成、燒製後，在膜上觀察到裂痕。此外，此聚合物在2.38%TMAH水溶液中的鹼溶解速度(ADR)為2,000□/s。

在下表1中彙整記載上述合成例的合成條件、所得到的聚合物的數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、鹼溶解速度(ADR)。

[實施例1]

將合成例1的聚矽氧烷溶液調整成70%PGMEA溶液，在此矽氧烷溶液中添加相對於聚矽氧烷而言為2重量%之由鋶鹽構成之藉由g射線或i射線的照射而能夠起作用之光酸產生劑LW-S1B(SAN-APRO公司製)。又，加入相對於聚矽氧烷而言為0.3重量%之AKS-10(商品名、信越化學工業股份有限公司製)作為界面活性劑，得到負型感光性組成物。

以旋轉塗布在矽晶圓上塗布該組成物，塗布後於加熱板上在100℃下預焙90秒鐘，以成為25μm的膜厚的方式進行調整。預焙後，使用NIKON FX-604(NA=0.1)的g、h射線曝光機，以24mJ/cm²進行曝光，曝光後於加熱板上在50℃下進行烘烤90秒鐘，在2.38%TMAH水溶液中浸漬顯影60秒鐘後，進行使用純水之淋洗30秒鐘。其結果確認5μm及10μm的線/間距(L/S)圖案以及8μm及10μm的接觸孔(C/H)圖案為無殘渣等且脫落。圖案形成後，在250℃下進行燒製硬化60分鐘，以光學顯微鏡確認後，確認該等無殘渣等且脫落之圖案皆保持良好的形狀。將10μm線/間距圖案的光學顯微鏡照片顯示於第1圖。

以下列方法來進行藉由實施例1所使用的組成物而得到之硬化膜的介電常數(k)、耐電壓、耐藥品性的測定、評定，將結果顯示於表2。

<介電常數及耐電壓的測定> (相對介電常數及耐電壓測定用樣品的製成)

以旋轉塗布將實施例所使用的感光性組成物塗布於矽晶圓上，塗布後於加熱板上在100℃下預焙90秒鐘，調整成0.8μm的膜厚。接著，使用NIKON FX-604(NA=0.1)的g、h射線曝光機，以與實施例之圖案形成時的曝光量相同的曝光量(例如：在實施例1中為24mJ/cm²)全面曝光後，曝光後於加熱板上在50℃下以90秒鐘的烘烤進行再加熱，在2.38%TMAH水溶液中浸漬30秒鐘，進行使用純水之淋洗後，以與實施例相同的燒製溫度、燒製時間(例如：在實施例1中為250℃、60分鐘)使其燒製硬化，製作樣品硬化膜。

(介電常數的測定、計算)

介電常數測定係使用水銀探針方式的電容測定裝置495型(Solid State Instrument公司製)，以測定頻率100KHz實施C-V測定，由所得到的飽和電容計算介電常數。

(耐電壓的測定、計算)

關於耐電壓，係使用與介電常數測定相同的裝置測定I-V數據，由滲漏時的電壓而求得。

<耐藥品性的測定、評定>

在矽晶圓上以成為10μm厚的方式，藉由旋轉塗布來塗布實施例所使用的感光性組成物，使於250℃燒製硬化而成的晶圓在70℃下浸漬在助焊劑清潔溶液(flux clean solution)中1小時，測定浸漬前後的膜厚變化，計算出殘存膜厚率，依據下列基準來判定。

(評定基準)

A：95%以上

B：90%以上

C：80%以上

D：小於80%

N/A：無法測定(沒有殘膜)

[實施例2]

除了將最後的燒製硬化溫度250℃變更成300℃以外，與實施例1同樣地進行，形成硬化膜。以光學顯微鏡確認所形成的硬化膜後，前述確認無殘渣等且脫落之圖案皆保持良好的形狀。又，依照上述介電常數、耐電壓及耐藥品性的測定用樣品的作成法，使用實施例2的感光性組成物製作測定用樣品，與實施例1同樣地進行相對介電常數、耐電壓及耐藥品性的測定、評定。將結果顯示於表2。

[實施例3]

除了將膜厚從25μm變更成50μm並且將曝光量從24mJ/cm²變更成36mJ/cm²以外，並與實施例1同樣地進行而進行圖案形成後，8μm及10μm的線/間距(L/S)圖案及10μm的接觸孔(C/H)圖案皆確認為無殘渣等且脫落。圖案形成後，在250℃下進行燒製硬化，以光學顯微鏡確認後，確認無殘渣等且脫落之圖案皆保持良好的形狀。第2圖係表示10μm線/間距圖案的光學顯微鏡照片，第3圖係表示第2圖的光學顯微鏡照片的放大照片。

又，依據上述介電常數、耐電壓及耐藥品性的測定、評定方法製作測定用樣品，進行燒製硬化膜的介電常數、耐電壓及耐藥品性的測定、評定，將結果顯示於表2。

[實施例4]

除了使用合成例2所得到之聚合物B來代替合成例1所得到之聚合物A，將膜厚從25μm變更成50μm並且將曝光量從24mJ/cm²變更成30mJ/cm²以外，與實施例1同樣地進行，形成圖案、燒製硬化膜。線/間距圖案的解析度為10μm(10μm的線/間距圖案係無殘渣等且脫落)。又，以光學顯微鏡確認燒製硬化膜後，已確認無殘渣等且脫落之10μm線/間距圖案係保持在良好的形狀。

[實施例5~8]

除了使用合成例3~6所得到之聚合物C(實施例5)、聚合物D(實施例6)、聚合物E(實施例7)、聚合物F(實施例8)來代替合成例2所得到之聚合物B，將曝光量設為35mJ/cm²(實施例5)、60mJ/cm²(實施例6)、35mJ/cm²(實施例7)、40mJ/cm²(實施例8)，針對實施例8將膜厚設為25μm以外，與實施例4同樣地進行，形成圖案、燒製硬化膜。線/間距圖案的解析度分別為13μm、 15μm、10μm、10μm。以光學顯微鏡確認燒製硬化膜後，前述13μm、15μm、10μm、10μm的線/間距圖案皆保持在良好的形狀。

又，針對各實施例，依據上述介電常數、耐電壓及耐藥品性的測定、評定方法製成測定用樣品，進行燒製硬化膜的相對介電常數、耐電壓及耐藥品性的測定、評定，將結果顯示於表2。

[比較例]

除了使用比較合成例所得到之聚合物H來代替合成例1所得到之聚合物A，將膜厚從25μm變更成5μm並且將曝光量從24mJ/cm²變更成30mJ/cm²以外，與實施例1同樣地進行，形成圖案、燒製硬化膜。線/間距解析度為3μm，以光學顯微鏡確認硬化膜後，圖案係保持在良好的形狀。

又，依據上述介電常數、耐電壓及耐藥品性的測定、評定方法製成測定用樣品(其中膜厚為5μm)，進行燒製硬化膜的介電常數、耐電壓及耐藥品性的測定、評定，將結果顯示於表2。

在下面的表2中顯示各實施例及比較例中所使用之感光性組成物的聚合物、光酸產生劑(PAG)的量、燒製溫度、評定膜厚、曝光量、線/間距圖案解析度，並且顯示燒製硬化膜的介電常數(k)、耐電壓、耐藥品性。

由表2得知，本發明之負型感光性組成物能夠形成厚膜，且同時亦具有優異的厚膜形成時的解析度、燒製硬化膜的介電常數、耐電壓、耐藥品性。又，此等的特性亦同樣在熱硬化性組成物中顯示優良的特性。再者，由實施例的負型感光性組成物所形成的燒製硬化膜皆是低熱膨脹性。

Claims

一種熱或光硬化性組成物，其特徵為含有：(I)在鹼觸媒或酸觸媒下，使以下述式(a)表示之矽化合物(i)的至少1種及以下述式(b)或式(c)表示之矽化合物(ii)的至少1種反應而得到之聚矽氧烷、(II)能夠以熱或光使酸或鹼產生的聚合起始劑及(III)溶劑而成；且該聚合起始劑(II)的添加量係相對於該聚矽氧烷(I)的總重量100重量份而言為0.001~10重量份；R¹ _nSi(X)_4-n-----(a)式中，R¹係表示氫原子、或任意的-CH₂-基可經-O-、-C=C-或-CO-取代而且任意的氫可經氟取代且可具有取代基之碳數1~20的直鏈狀或支鏈狀的烷基、任意的氫可經氟取代且可具有取代基之碳數6~20的芳基、任意的氫可經氟取代且可具有取代基之碳數3~20的環烷基、或任意的氫可經氟取代且可具有取代基之碳數2~20的烯基，X係表示氯原子或乙氧基，n為0~2；式中，R²~R⁵係可各自相同亦可各自不同地表示可經取代之烷基、可經取代之芳基或可經取代之烯基，M¹係表示可經取代之伸芳基、可經取代之伸聯苯基(biphenylene group)或可經取代之碳數2~4的伸炔基，Y¹及Y²係可相同亦可相異地表示氯原子或乙氧基；式中，R⁶及R⁷係可相同亦可相異地表示可經取代之烷基、可經取代之芳基或可經取代之烯基，M²係表示可經取代之伸芳基、可經取代之伸聯苯基或可經取代之碳數2~4的伸炔基，Y³~Y⁶係可各自相同亦可各自不同地表示氯原子或乙氧基。
如請求項1之熱或光硬化性組成物，其中該聚矽氧烷(I)預焙後的膜之對2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液之溶解速度為50~20,000Å/秒。
如請求項1或2之熱或光硬化性組成物，其中在該聚矽氧烷(I)中，矽化合物(ii)在全部的矽化合物中占有的比例為0.1~40莫耳%。
如請求項1或2之熱或光硬化性組成物，其係進一步含有選自包含顯影液溶解促進劑、浮渣去除劑、黏著增強劑、聚合抑制劑、消泡劑、界面活性劑及光增感劑之群組中的至少1種添加劑而成。
一種硬化膜之製造方法，其特徵為包含：將如請求項1至4中任一項之熱或光硬化性組成物塗布於基板形成塗膜之步驟、藉由使該塗膜曝光於加熱或放射線而使酸或鹼產生之步驟及將加熱或曝光後的塗膜加熱燒製使塗膜硬化之步驟。
如請求項5之硬化膜之製造方法，其中使用光硬化性組成物作為熱或光硬化性組成物，藉由g射線、h射線或i射線之光將其曝光後，進一步設置將經曝光之塗膜顯影之步驟。
一種硬化膜，其特徵為由如請求項1至4中任一項之熱或光硬化性組成物所形成。
一種元件，其特徵為具備如請求項7之硬化膜而成。