JPH05112662A - 被覆成形品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 過酷な摩耗条件にも耐える高度な表面硬度を
有し、密着性、耐久性にも優れた被覆層が形成された成
形品を提供する。 【構成】 分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオ
キシ基を有する単量体を主成分として重合させて得らる
重合体よりなり、その表面に酸性基を有する表層部を有
する成形品の表面に、（ａ）コロイド状シリカ６〜２４
重量部の存在下に、（ｂ）アルコキシシラン４０〜９０
重量部および（Ｃ）グリシドキシ基を有するシラン１０
〜５０重量部を共加水分解、縮重合させて得られるシリ
カ系縮重合体を主成分として重合させてなる被覆層が形
成された成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた表面硬度を有す
る被覆層が形成された成形品およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート
樹脂等の合成樹脂成形品は、ガラス製品に比べて軽量で
耐衝撃性に優れているばかりでなく、安価で成形加工が
容易である等の種々の利点を有しており、これらの利点
を活かして種々の分野で利用されている。

【０００３】しかしながら、これら合成樹脂成形品は表
面硬度が不足しているため成形品の輸送中、部品の取り
付け時あるいは使用中に他の物体との接触、衝撃、引っ
掻き等の作用によって表面が損傷を受け、製品歩留まり
が低下したり、美観が損なわれたりする。特に成形品の
用途がカメラ・虫メガネ等の光学用レンズ、ファッショ
ングラス、サングラス、矯正レンズ等の眼鏡用レンズ、
窓ガラス等の場合には、その表面に発生する損傷は商品
価値を著しく低下させたり、短期間で使用不能となるの
で、これらの合成樹脂成形品表面の表面硬度を改良する
ことが強く要求されている。

【０００４】従来、合成樹脂成形品表面の表面硬度の改
良について数多くの提案がなされているが、次のような
問題点があることも判明してきている。

【０００５】すなわち、合成樹脂成形品表面に被覆され
た架橋・硬化皮膜の表面硬度の評価には種々の方法が採
用されており、具体的には鉛筆硬度のような引っ掻き摩
耗、スチールウール、落砂、テーバー等の金属繊維ある
いは砥粒を用いた摩耗試験が一般的に行なわれている。
これらの方法で測定された表面硬度は、架橋・硬度被膜
の硬さの水準を示すものであるが、硬さの定義としては
絶対的なものではなく、測定方法によってその値は異な
ることがある。

【０００６】ある種類の架橋・硬化被膜は落砂摩耗では
優れた表面硬度を示すが、スチールウール摩耗、鉛筆硬
度のような測定方法では十分な表面硬度を示さない。こ
のように被膜の種類によっては、硬度の測定方法でその
値が大きく異なる場合があるため、表面硬度の測定方法
によらず、高い水準の硬化被膜を形成することが重要と
なる。

【０００７】前述した従来提案されている耐摩耗性被覆
材組成物によって、一応高い水準の表面硬度を付与する
ことは可能となっている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、それは
スチールウール、落砂、テーバー等の摩耗試験や鉛筆硬
度等の一般的な規格に準じた評価方法で行なった場合の
値であり、さらに苛酷な試験条件、例えば非常に高い水
準にあるモースの硬度を有する微細粒子を用いての摩耗
試験、テーバー摩耗試験においての高荷重下での摩耗、
さらには回転数の大幅な増大等の苛酷な試験条件下にお
いては、その表面硬度の水準は十分ではなく、さらに硬
度の改良が必要となっている。

【０００９】本発明の目的は、苛酷な条件下において
も、その表面硬度の水準が十分である成形物およびその
製造方法を提供する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のモノマー、
紫外線照射、アルカリ処理を採用した結果、成形品の表
面に多量の酸性基を生成でき、この表層部上にシラン化
合物よりなる被覆層を形成することが非常に有効である
という知見に至り、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明は、１分子中に２個以上
の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性モノ
マーに由来する構造単位を主構成単位として有し、かつ
その表面に酸性基を有する重合体よりなる表層部を有す
る成形品の表面に、 （ａ）コロイド状シリカ６〜２４重量部の存在下に、 （ｂ）下記一般式（Ｉ） ＳｉＲ¹ _aＲ² _b（ＯＲ³ ）_c （Ｉ） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はエーテル結合又はエステル結合を
有していてもよい炭素数１〜１０炭化水素残基、Ｒ³ は
水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、ａ、ｂは０
〜３の整数、ｃは４−ａ−ｂであって、１〜４の整数を
表わす。）で表わされるシラン化合物４０〜９０重量部
および （ｃ）下記一般式（II）

【００１２】

【化２】 （式中、Ｒ⁴ は炭素数２〜８の二価の炭化水素基、Ｒ⁵
及びＲ⁶ は一価の炭化水素基、ｃは１〜３の整数、ｄは
０〜２の整数、ｃ＋ｄは１〜３の整数を表わす。）で表
わされるシラン化合物１０〜５０重量部を共加水分解、
縮重合させて得られるシリカ系縮重合体を主成分とする
被覆用組成物を重合させてなる被覆層が形成されてなる
ことを特徴とする表面硬度に優れた成形品である。

【００１３】また、もう一つの本発明は、１分子中に２
個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能
性モノマーに由来する構造単位を主構成単位として有す
る重合体を少なくともその表層部に有する成形品に対
し、３００ｎｍ以下の波長を含む紫外線を照射し、アル
カリ処理を行ない、該表層部に酸性基を形成し、次い
で、上記被覆用組成物に（ｄ）有機溶剤１００〜１００
０重量部を更に添加したものを主成分とする被覆用組成
物を、成形品の表面上に塗布し、重合、硬化させること
を特徴とする表面硬度に優れた成形品の製造方法であ
る。

【００１４】

【作用】以下、本発明の成形品およびその製造方法につ
いて詳細に説明する。

【００１５】図１は、本発明の成形物の一態様を示す模
式断面図である。この態様においては、有機基材１の上
に１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基
を有する多官能性モノマーに由来する構造単位を主構成
単位とし、かつ被覆層３の形成前にその表面に酸性基を
有する重合体よりなる表層部２が設けられており、その
上にコロイド状シリカ（ａ）の存在下に、シラン化合物
（ｂ）および（ｃ）を共加水分解、縮重合させて得られ
るシリカ系縮重合体を主成分とする被覆用組成物を重合
させてなる被覆層３が設けられている。

【００１６】本発明においては、まず、１分子中に２個
以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性
モノマーを主成分とする組成物を重合させることにより
成形品の少なくとも表面部分を形成する。この多官能性
モノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリプロピレングルコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールビスβ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピオネート、トリメチロールエタンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
エート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イアソシアネー
トジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、２，３−ビス（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタ
ン、ポリ１，２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、
１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサ
ン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、
３，８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシ
クロ［５．２．１０］デカン、水素添加ビスフェノール
Ａジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メ
タ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパ
ン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチ
ル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレー
ト、エポキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレ
ート等を挙げることができる。多官能性モノマーは、一
種のみを使用してもよいし、二種以上を併用してもよ
い。また、必要であれば単官能性モノマーと併用して共
重合させることもできる。また、上記多官能性モノマー
は組成物中の３０重量％以上であることが適当である。

【００１７】上述したような多官能性モノマーを主成分
とする組成物を重合させることにより形成した表層部に
は、（メタ）アクリロイルオキシ基によって架橋構造が
形成されている。

【００１８】上述したような多官能性モノマーを用い
ず、例えばメチルメタクリレート等の単官能性モノマー
のみを用いて表層部を形成した場合は、後で紫外線照射
およびアルカリ処理を行なっても、酸性基は少量しか得
られず、また耐擦傷性の尺度としての表面硬度も十分な
ものでない。すなわち本発明において、多官能性のモノ
マー〔１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有するモノマー〕を主成分として使用すること
は、重要な構成要素の一つである。

【００１９】また本発明においては、適当な基材よりな
る成形品の表面に上述したような多官能性モノマーを塗
布して供給し、それを重合することによって表層部を形
成してもよいし、あるいは上述したような多官能性モノ
マーを主成分とする組成物のみで成形品の全体を形成し
てもよい。

【００２０】なお、基材としては、有機材料（特に有機
高分子材料）が好ましい。ただし、無機材料と有機材料
との複合材料等を基材として用いることもできる。有機
高分子材料としては、例えばアクリル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩
化ビニル樹脂等、各種樹脂を挙げることができる。また
基材の表面に上述したような多官能性モノマーを塗布等
して重合する方法においては、その表層部の重合体の厚
さは、１μｍ以上が望ましく、３μｍ以上が好ましい。
ただし、先に述べたように、基材は必ずしも必要なもの
ではなく、成形品全体が上述の多官能性モノマーの重合
体で構成されるものであってもよい。

【００２１】次に、多官能性モノマーの重合により形成
した表層部に３００ｎｍ以下の波長を含む紫外線を照射
する。この紫外線照射は、重合体のエステル結合の一部
を切断できる程度のエネルギー付与可能な波長域および
照射時間を適宜選定して実施すればよい。重合体の組成
が異なると分子間の結合エネルギーが異なるので一概に
は特定できないが、約４ｅＶ以上のエネルギーを付与す
る紫外線域が望ましい。この紫外線は１８０ｎｍ〜３０
０ｎｍの波長を含むことが望ましい。なお、紫外線照射
を行なっただけでは、酸性基は十分には発生しない。

【００２２】次に、紫外線照射部分に通常のアルカリ処
理、すなわちアルカリ水溶液中への浸漬を施す。このア
ルカリ処理によって、先の紫外線照射の作用と相俟って
表層部に酸性基が生成する。アルカリ処理に使用するア
ルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等の水溶液、それらにさらにアルコール等
の各種溶剤を加えたアルカリ水溶液等を挙げることがで
きる。アルカリ処理の条件は、紫外線照射量、紫外線照
射部位の組成、成形物の形態、目的とする性能等によっ
て異なるので一概には規定できないが、例えば水酸化ナ
トリウムを用いる場合には、濃度０．１〜５０重量％の
濃度の水溶液を使用することが望ましく、さらには１〜
３０重量％が好ましい。また、アルカリ処理の温度は、
０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。アルカ
リ処理の時間は、０．０１〜１００時間、好ましくは
０．１〜１０時間である。

【００２３】上述した紫外線照射およびアルカリ処理の
結果、成形物の表面部分に通常０．０２μｍｏｌ／ｃｍ
² 以上の酸性基を含む表層部が形成される。すなわち、
高濃度の酸性基が成形物の表層部に集中して存在してい
る。なお、この酸性基の含有量は、０．０２〜０．２μ
ｍｏｌ／ｃｍ² がより好ましく、０．０３〜０．１５μ
ｍｏｌ／ｃｍ² が特に好ましい。

【００２４】本発明においていう酸性基の含有量の値
は、成形物表面の単位面積当りに吸着し得る塩基性染料
のモル数（μｍｏｌ／ｃｍ² ）で表わす。この値は以下
の方法により求めた値である。

【００２５】（１）０．１規定の酢酸ナトリウム緩衝液
（ｐＨ４．５）を作成する。

【００２６】（２）メチルバイオレットの濃度が１．０
ｇ／ｌの溶液を、（１）の緩衝液を基に調製する。

【００２７】（３）この溶液中に５０×５０（ｍｍ² ）
の成形物を７２時間浸漬する（温度２５℃）。

【００２８】（４）成形物を取り出し水洗する。

【００２９】（５）水洗後の成形物の水分を拭き去る。

【００３０】（６）その成形物をＮ−ジメチルホルムア
ミド液中に２４時間浸漬することによって、染料を抽出
溶解する。

【００３１】（７）５８９ｎｍの光を用いて、染料抽出
液の吸光度を測定する。

【００３２】（８）別途、Ｎ−ジメチルホルムアミド液
に溶解した染料溶液より染料濃度の検量線を求め、成形
物の単位面積当りの塩基性染料濃度を算出する。

【００３３】すなわち、本発明における酸性基の含有量
（０．０２μｍｏｌ／ｃｍ² 以上）は、表面の結合能力
を意味する。本発明においては、表層部の重合体の表面
部のみに酸性基を適度に含有され、その内部側には酸性
基はあまり含有されておらず、酸性基が表面部分に集中
している。この酸性基とシラン化合物（ｃ）のエポキシ
基とが反応し、化学結合が形成されるものと推定され
る。したがって、表層部の表面部は、後に続く処理にお
いて酸性基とシラン化合物（ｃ）を結合する機能を呈
し、表層部の下層は酸性基をあまり含んでいないのでよ
り良好な硬度を呈し、両者の特性が相俟って非常に良好
な硬度、耐久性を有する成形品となる。この酸性基を含
有する層の厚さは、最表面から内部へ向かって１μｍ以
内であることが好ましく、０．８μｍ以内がより好まし
い。酸性基を含有する層の厚さが１μｍを越えると、必
要な表面硬度が得られない場合がある。またその層の厚
さの下限は、酸性基含有量等の関係に影響されるので一
概に規定できないが一般には０．０１μｍ程度である。

【００３４】なお、紫外線照射およびアルカリ処理を引
き続き行なう本発明のこの処理に代えて、従来の酸性基
導入法（プラズマ処理、光照射グラフト重合、クロム酸
処理等）を、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有する多官能性モノマーの重合体に施した
としても、酸性基量、硬度、工程の容易性等、種々の面
において良好な結果を得にくい。

【００３５】このアルカリ処理後の成形品には、適当な
水洗等を通常行なう。また必要に応じて無機酸や有機酸
で中和洗浄してもよい。

【００３６】次いで、この成形品の表面に、 （ａ）コロイド状シリカ６〜２４重量部の存在下に、 （ｂ）下記一般式（Ｉ） ＳｉＲ¹ _aＲ² _b（ＯＲ³ ）_c （Ｉ） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はエーテル結合又はエステル結合を
有していてもよい炭素数１〜１０炭化水素残基、Ｒ³ は
水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、ａ、ｂは０
〜３の整数、ｃは４−ａ−ｂであって、１〜４の整数を
表わす。）で表わされるシラン化合物４０〜９０重量部
および （ｃ）下記一般式（II）

【００３７】

【化３】 （式中、Ｒ⁴ は炭素数２〜８の二価の炭化水素基、Ｒ⁵
及びＲ⁶ は一価の炭化水素基、ｃは１〜３の整数、ｄは
０〜２の整数、ｃ＋ｄは１〜３の整数を表わす。）で表
わされるシラン化合物１０〜５０重量部を共加水分解、
縮重合させて得られるシリカ系縮重合体を主成分とする
被覆用組成物を重合させてなる被覆層を形成する。

【００３８】本発明に用いるコロイド状シリカは無水ケ
イ酸の超微粒子をコロイド溶液としたものであり、周知
の方法で製造され市販されている各種のものを用いるこ
とができる。また分散媒を含有しない粉末状のコロイダ
ルシリカも本発明に用いることができる。粒子径は１〜
２００ｍμｍのものを使用することが好ましく、５〜８
０ｍμｍのものがより好ましい。粒子径が１ｍμｍに満
たないものは分散状態の安定性に乏しく品質の一定した
ものを得ることが困難であり、また２００ｍμｍを超え
るものについては被膜の透明性が低下しやすく、濁りの
大きいものが得られやすい。

【００３９】コロイド状シリカは、酸性又は塩基性形態
で入手可能であるが、酸性の形態のものを使用すること
がより好ましい。コロイダルシリカの分散媒としては、
水；メタノール、エタノール、イソ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類；
エチレングリコールなどの多価アルコール類；エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブなどの多価アルコール誘導
体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
アセトンアルコールなどのケトン類；２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどの単量体
類及び一般有機溶剤類があるが、特に炭素数が１〜４の
アルコール類を用いるのが好ましい。

【００４０】本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で表わさ
れるシラン化合物（ｂ）としては、例えばテトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチ
ルフェニルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、メトキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシエ
チルトリエトキシシラン、ジエトキシエチルジエトキシ
シランおよびこれらの部分加水分解物が挙げられる。こ
れらシラン化合物（ｂ）は、単独で又は二種以上を組み
合わせて用いることができる。

【００４１】また、一般式（II）で表わされるシラン化
合物（ｃ）としては、例えばグリシドキシメチルトリメ
トキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラ
ン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−
グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチル（メチ
ル）ジメトキシシラン、グリシドキシメチル（エチル）
ジメトキシシラン、β−グリシドキシエチル（メチル）
ジメトキシシラン、β−グリシドキシエチル（メチル）
ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（メチ
ル）ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（エ
チル）ジメトキシシランを挙げられる。

【００４２】これらシラン化合物（ｂ）および（ｃ）を
共加水分解、縮重合させて得られるシリカ系縮重合体
は、コロイド状シリカの存在下にこれらシラン化合物の
各々の一種以上を水とともに有効量の加水分解触媒の存
在下、常温から還流温度までの温度で約１〜１０時間攪
拌するなどの常法によって得ることができる。

【００４３】これらシラン化合物の共加水分解反応に際
しては、これらと共縮合可能な成分を併用してもよい。
共縮合可能な成分としては、例えば金属アルコキシド、
有機金属塩、金属キレート物が挙げられる。共縮合可能
な成分の使用比率は、シラン化テトライソプロポキド、
ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−
ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、
亜鉛アセチルアセトネート、酢酸鉛、シュウ酸バリウ
ム、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−
ブトキシド等が例示される。

【００４４】シラン化合物（ｂ）および（ｃ）の加水分
解反応を行う際の触媒として、無機酸又は有機酸を使用
することが可能である。無機酸としては、例えば塩酸、
弗化水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸や硫酸、
硝酸、リン酸等が用いられる。有機酸としては、蟻酸、
酢酸、シュウ酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げら
れる。

【００４５】シラン化合物の加水分解反応系には、反応
を温和に、かつ、均一に行うために溶媒を用いることが
できる。溶媒としては、反応物であるシランアルコキシ
ドと水、触媒を相溶させ得るものが望ましい。かかる溶
媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類を挙げることがで
きる。これら溶媒は、前述したコロイド状シリカの分散
媒をそのまま用いてもよいし、新たに必要量加えてもよ
い。溶媒の使用量は反応物を均一に溶解できる量であれ
ば特に制限はないが、反応物の濃度が希薄になりすぎる
と、反応速度が著しく遅くなるおそれがある。

【００４６】本発明においては、かかる被覆用組成物
に、被覆用組成物の均一溶解性、分散安定性、被膜の平
滑性、均一性、塗布操作の作業性等の面から有機溶剤
（ｄ）を配合して使用する。有機溶剤は、特に限定され
るものではなく、上記性能を発揮できるものであればよ
く、２種以上を併用してもよい。有機溶剤（ｄ）として
は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類を挙げることができる。有機溶剤
（ｄ）の配合量としては、通常、１００〜１０００重量
部である。

【００４７】また、表層部の重合体の表面部の酸性基と
シラン化合物（II）のエポキシ基との反応の触媒として
過塩素酸アンモニウムや過塩素酸マングネシウムを配合
して使用することが好ましい。好ましい配合量は、０．
１〜５．０重量部である。

【００４８】また、本発明の被覆用組成物には、本発明
の効果を損なわない範囲で、着色剤、紫外線吸収剤、熱
安定剤等の各種添加剤を配合して用いることができる。

【００４９】本発明の被覆用組成物を、成形品の表層部
上に塗布する方法としては、刷毛塗り、流し塗り、スプ
レー塗布、回転塗布あるいは浸漬塗布などの方法が採用
できるが、被覆用組成物の塗布作業性、被膜の平滑性、
均一性、被膜の基材に対する密着性などの面から浸漬塗
布法が好ましく、成形品の形状に対する適用性の面から
はスプレー塗布法が特に好ましい。

【００５０】被覆用組成物の塗布量としては、硬化被膜
の膜厚が１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲
に塗布するのがよい。膜厚が１μｍ未満の場合は十分な
表面硬度、耐摩耗性、耐擦傷性が得られず、３０μｍを
超える場合は、基材との密着性が低下したり、被膜にク
ラックが発生しやすくなったりする。

【００５１】成形品の表層部上に塗布された被膜を重
合、硬化させる方法としては、熱重合による方法や紫外
線、Ｘ線、γ線などの各種活性エネルギー線を照射する
公知の方法が適用できる。熱重合による場合には、例え
ば１００〜１３０℃で、１０分〜５時間程度の重合条件
が採用できる。

【００５２】また、本発明の被覆用組成物には、本発明
の効果を損なわない範囲で、着色剤、紫外線吸収剤、熱
安定剤等の各種添加剤を配合して用いることができる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例に従いより詳しく説明
する。 実施例 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０重量
％、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の等
モル縮合物２０重量％、テトラヒドロフルフリルアクリ
レート５重量％、光重合開始剤「ダロキュア１１７３」
（メルク社製）１．２％含有イソプロパノール３４重量
％、およびトルエン２０重量％からなる溶液を調整し
た。この溶液中に厚さ２ｍｍのポリメチルメタクリレー
ト樹脂板を浸漬して、その後０．２ｃｍ／ｓｅｃの速度
でゆっくりと引き上げ、樹脂板の表面に被膜を形成し
た。

【００５４】次いで、これを３５℃に保ち、樹脂板の両
側から１５ｃｍの距離に設定された中心波長３６５ｎｍ
を有する高圧水銀灯を用い、８４０ｍＪ／ｃｍ² の照射
量にて照射を行なった。この結果、樹脂板の表面に厚さ
３．５μｍの硬化被膜を得た。またこの硬化被膜が形成
された樹脂板の鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５４００）は５Ｈ
であった。

【００５５】この硬化被膜が形成された樹脂板の上方か
ら、中心波長２５４ｎｍを有する低圧水銀灯を用いて、
１３００ｍＪ／ｃｍ² の照射量にて照射を行なった。照
射後の樹脂板の表層部の酸性基を、塩基性染料メチルバ
イオレットにより測定した結果、０．０１２μｍｏｌ／
ｃｍ² であった。この樹脂板を２０重量％の水酸化ナト
リウム水溶液中に室温で３時間浸漬し、水洗、乾燥、そ
の後０．０５重量％の硫酸水溶液に室温で１分間浸漬
し、水洗、乾燥した。アルカリ処理後の樹脂板の酸性基
量は０．０５μｍｏｌ／ｃｍ² に増加していた。

【００５６】次に、 コロイダルシリカ ４６．７重量部 （イソプロピルアルコール中３０％固型分含有） テトラエトキシシラン ５６重量部 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ３０重量部 ０．００１Ｎ ＨＣｌ ５８．６重量部 を混合し、７０℃で３０分間反応させた後、 イソプロピルアルコール １７２重量部 過塩素酸アンンモニウム ０．９重量部 を加えて、被覆用組成物溶液を得た。

【００５７】この溶液を用いて、前述の表面に酸性基を
有する樹脂板に引き上げ速度５０ｍｍ／ｍｉｎでディッ
プコートし、１００℃で２時間反応させ硬化被膜を形成
した。

【００５８】比較例１〜３ 実施例で用いた表面に酸性基を有する樹脂板のかわり
に、比較例１では普通の窓用ガラス（厚み１．５ｍｍ）
を、比較例２では表面硬化アクリル樹脂板（商品名：ア
クリライトＭＲ、三菱レイヨン（株）製）を、比較例３
では普通のアクリル樹脂板（商品名：アクリライトＬ、
三菱レイヨン（株）製）を用いた。

【００５９】なお、各基材の表面酸性基の量はガラスが
０．００６μmol／cm²、アクリルライトＭＲが０．００
６μmol／cm²、アクリルライトＬが０．００７μmol／c
m²であった。

【００６０】以下に、この被膜の物性評価結果を示し
た。なお、評価は下記の方法によった。 （評価方法） １．表面硬度 （１）耐スチールウール擦傷性 ＃００００スチールウールを直径１ｃｍ円形パッドに装
着し、往復式摩耗試験台上に保持された試料表面にこの
パッドを置いて、所定荷重下で１００往復擦傷した。こ
の試料を中性洗剤を用いて洗浄しヘーズメーターで曇価
を測定した。

【００６１】（２）耐サンドペーパー擦傷性 ＃１２００サンドペーパーを直径１ｃｍ円形パッドに装
着し、往復式摩耗試験台上に保持された試料表面にこの
パッドを置いて、所定荷重下で１００往復擦傷した。こ
の試料を中性洗剤を用いて洗浄しヘーズメーターで曇価
を測定した。 ２．密着性 試料表面にカミソリで縦・横それぞれ１１本１．５ｍｍ
間隔で傷を入れ１００個のます目をつくり、セロハンテ
ープ２５ｍｍ幅（ニチバン社製）をます目に対して圧着
させて上方に急激にはがした。 ３．耐久性 （１）熱水テスト １００℃の熱水中に５時間浸漬後、密着性および外観変
化（目視）を観察した。

【００６２】（２）熱水、冷水、サイクルテスト １００℃の熱水中に３０分間浸漬後、２０℃の冷水中に
５分間浸漬した。この操作を１０回繰り返した後、密着
性および外観変化（目視）を観察した。

【００６３】（３）加速暴露テスト サンシャインウェザーメーター（スガ試験機製）を用い
て、ブラックパネル温度６３℃で降雨１２分−乾燥４８
分のサイクルで２０００時間暴露後、密着性および外観
変化（目視）、耐サンドペーパー擦傷性（荷重１０００
ｇ）を評価した。

【００６４】また、比較例として三菱レイヨン製表面硬
化アクリル樹脂板（商標名アクリライトＭＲ）を用い
た。 （評価結果） １．硬度 １）スチールウールによる擦傷

【００６５】

【表１】 ２）サンドペーパーによる擦傷

【００６６】

【表２】 ２．耐久性

【００６７】

【表３】

【００６８】

【発明の効果】本発明の成形品は、表面にシラン化合物
の架橋、硬化被膜を有するため、表面硬度に極めて優れ
ており、かつ表層部と被覆層とが化学的に結合している
ので密着性、耐久性にも優れている。

【００６９】また、本発明の成形品の製造方法は、簡易
な工程、廉価な設備で実施できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の成形物の一態様を示す模式断面図であ
る。

【符号の説明】

１：有機基材 ２：表層部 ３：被覆層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上西 理玄 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に２個以上の（メタ）アクリロ
   イルオキシ基を有する多官能性モノマーに由来する構造
   単位を主構成単位として有し、かつその表面に酸性基を
   有する重合体よりなる表層部を有する成形品の表面に、 （ａ）コロイド状シリカ６〜２４重量部の存在下に、 （ｂ）下記一般式（Ｉ） ＳｉＲ¹ _aＲ² _b（ＯＲ³ ）_c （Ｉ） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はエーテル結合又はエステル結合を
   有していてもよい炭素数１〜１０炭化水素残基、Ｒ³ は
   水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、ａ、ｂは０
   〜３の整数、ｃは４−ａ−ｂであって、１〜４の整数を
   表わす。）で表わされるシラン化合物４０〜９０重量部
   および （ｃ）下記一般式（II） 【化１】 （式中、Ｒ⁴ は炭素数２〜８の二価の炭化水素基、Ｒ⁵
   及びＲ⁶ は一価の炭化水素基、ｃは１〜３の整数、ｄは
   ０〜２の整数、ｃ＋ｄは１〜３の整数を表わす。）で表
   わされるシラン化合物１０〜５０重量部を共加水分解、
   縮重合させて得られるシリカ系縮重合体を主成分とする
   被覆用組成物を重合させてなる被覆層が形成されてなる
   ことを特徴とする表面硬度に優れた成形品。
2. 【請求項２】 １分子中に２個以上の（メタ）アクリロ
   イルオキシ基を有する多官能性モノマーに由来する構造
   単位を主構成単位として有する重合体を少なくともその
   表層部に有する成形品に対し、３００ｎｍ以下の波長を
   含む紫外線を照射し、アルカリ処理を行ない、該表層部
   に酸性基を形成し、次いで、 （ａ）コロイド状シリカ６〜２４重量部の存在下に、 （ｂ）前記一般式（Ｉ）で表わされるシラン化合物４０
   〜９０重量部および （ｃ）前記一般式（II）で表わされるシラン化合物１０
   〜５０重量部を共加水分解、縮重合させて得られるシリ
   カ系縮重合体および （ｄ）有機溶剤 １００〜１０００重量部 を主成分とする被覆用組成物を、成形品の表面上に塗布
   し、重合、硬化させることを特徴とする表面硬度に優れ
   た成形品の製造方法。