JP3347936B2 - 光硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents
光硬化性オルガノポリシロキサン組成物Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば半導体のパ
ターン形成、パッシベーション等に用いられる半導体用
感光性耐熱材料として有用な光硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物に関する。
ターン形成、パッシベーション等に用いられる半導体用
感光性耐熱材料として有用な光硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、半導体用感光性耐熱材料として
は、シリコーンラダーポリマー系の感光性耐熱材料（特
開昭６０−１０８８３９号公報、特開昭６０−１０８８
４０号公報、特開昭６０−１０８８４１号公報、特開昭
５９−１９３９２５号公報、特開昭６０−７６７３９号
公報、特開昭６０−８０８５１号公報等参照）が知られ
ているが、感度が低く製造工程も複雑であり、実用的な
ものではなかった。
は、シリコーンラダーポリマー系の感光性耐熱材料（特
開昭６０−１０８８３９号公報、特開昭６０−１０８８
４０号公報、特開昭６０−１０８８４１号公報、特開昭
５９−１９３９２５号公報、特開昭６０−７６７３９号
公報、特開昭６０−８０８５１号公報等参照）が知られ
ているが、感度が低く製造工程も複雑であり、実用的な
ものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、実用
的で、かつ経済的に得ることができる光硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物であって、すでに工業化された原
料を使用し、感度、解像性及び保存安定性に優れ、塗布
後未硬化の状態で粘着性が少なく、硬化後の耐熱性に優
れた光硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する
ことにある。
的で、かつ経済的に得ることができる光硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物であって、すでに工業化された原
料を使用し、感度、解像性及び保存安定性に優れ、塗布
後未硬化の状態で粘着性が少なく、硬化後の耐熱性に優
れた光硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する
ことにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A) 下記一般
式（２）： ＣＨ 2 ＝ＣＲ 1 ＣＯＯ−Ｃ 3 Ｈ 6 −Ｓｉ（ＯＲ 4 ） 3 （２） （式中、Ｒ 1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ 4 は非
置換又はアルコキシ置換アルキル基を示す）で表される
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシ
ランと、該シラン１モル当たり１〜１８モル量の、下記
一般式（３）： ＰｈＳｉ（ＯＲ 5 ） 3 （３） （式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｒ 5 は非置換又はア
ルコキシ置換アルキル基を示す）で表されるフェニルト
リアルコキシシラン及び場合によってはさらに前記一般
式（２）のシラン１モル当り０〜４モル量の下記一般式
（４）： Ｒ 2 Ｓｉ（ＯＲ 6 ） 3 （４） （式中、Ｒ 2 は炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素
原子数１〜８のアルケニル基を示し、Ｒ 6 は置換又はア
ルコキシ置換アルキル基を示す）で表されるオルガノト
リアルコキシシランとを、共加水分解及び重縮合に供
し、得られた縮重合物に含まれるシラノール基を、下記
一般式（６）： Ｒ 7 3 ＳｉＯ− （６） （式中、Ｒ 7 は独立に炭素原子数１〜８のアルキル基を
示す）で表されるトリアルキルシロキシ基に転換するこ
とにより得られた 平均分子量3,000〜100,000（ＧＰＣに
よるポリスチレン換算値）の（メタ）アクリロイルオキ
シル基含有オルガノポリシロキサン、及び
式（２）： ＣＨ 2 ＝ＣＲ 1 ＣＯＯ−Ｃ 3 Ｈ 6 −Ｓｉ（ＯＲ 4 ） 3 （２） （式中、Ｒ 1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ 4 は非
置換又はアルコキシ置換アルキル基を示す）で表される
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシ
ランと、該シラン１モル当たり１〜１８モル量の、下記
一般式（３）： ＰｈＳｉ（ＯＲ 5 ） 3 （３） （式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｒ 5 は非置換又はア
ルコキシ置換アルキル基を示す）で表されるフェニルト
リアルコキシシラン及び場合によってはさらに前記一般
式（２）のシラン１モル当り０〜４モル量の下記一般式
（４）： Ｒ 2 Ｓｉ（ＯＲ 6 ） 3 （４） （式中、Ｒ 2 は炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素
原子数１〜８のアルケニル基を示し、Ｒ 6 は置換又はア
ルコキシ置換アルキル基を示す）で表されるオルガノト
リアルコキシシランとを、共加水分解及び重縮合に供
し、得られた縮重合物に含まれるシラノール基を、下記
一般式（６）： Ｒ 7 3 ＳｉＯ− （６） （式中、Ｒ 7 は独立に炭素原子数１〜８のアルキル基を
示す）で表されるトリアルキルシロキシ基に転換するこ
とにより得られた 平均分子量3,000〜100,000（ＧＰＣに
よるポリスチレン換算値）の（メタ）アクリロイルオキ
シル基含有オルガノポリシロキサン、及び
【０００５】(B)光増感剤 を含有してなる光硬化性オルガノポリシロキサン組成物
に光を照射して硬化させることからなる硬化物の製造方
法である。
に光を照射して硬化させることからなる硬化物の製造方
法である。
【０００６】(A) 成分の（メタ）アクリロイルオキシル
基含有オルガノポリシロキサン 本発明に用いる（Ａ）成分の（メタ）アクリロイルオキ
シル基含有オルガノポリシロキサンは、好適に、下記一
般式（１）： (CH 2 =CR 1 COOC 3 H 6 -) a (Ph) b R 2 c (R 3 3 SiO) d SiO (4-a-b-c-d)/2 （１） （式中、Ｒ 1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ 2 は炭素
原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアル
ケニル基を示し、Phはフェニル基を示し、Ｒ 3 は炭素原
子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルケ
ニル基を示す。）の平均組成式で示される 分岐した構造
を有するオルガノポリシロキサンである。式（１）にお
いて、ａは組成物が感光性を示す上で重要な役割を果た
す（メタ）アクリロイルオキシル基の割合を示し、０．
０５＜ａ＜０．９を満足し、ｂは得られる硬化物に耐熱
性を付与するフェニル基の量を示し、０．１＜ｂ＜０．
９を満足し、ｃは０≦ｃ＜０．２を満足し、ｄは０＜ｄ
≦０．５，好ましくは０＜ｄ≦０．１を満足し、かつ
０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．５，好ましくは１≦ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．１を満足する数である。
基含有オルガノポリシロキサン 本発明に用いる（Ａ）成分の（メタ）アクリロイルオキ
シル基含有オルガノポリシロキサンは、好適に、下記一
般式（１）： (CH 2 =CR 1 COOC 3 H 6 -) a (Ph) b R 2 c (R 3 3 SiO) d SiO (4-a-b-c-d)/2 （１） （式中、Ｒ 1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ 2 は炭素
原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアル
ケニル基を示し、Phはフェニル基を示し、Ｒ 3 は炭素原
子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルケ
ニル基を示す。）の平均組成式で示される 分岐した構造
を有するオルガノポリシロキサンである。式（１）にお
いて、ａは組成物が感光性を示す上で重要な役割を果た
す（メタ）アクリロイルオキシル基の割合を示し、０．
０５＜ａ＜０．９を満足し、ｂは得られる硬化物に耐熱
性を付与するフェニル基の量を示し、０．１＜ｂ＜０．
９を満足し、ｃは０≦ｃ＜０．２を満足し、ｄは０＜ｄ
≦０．５，好ましくは０＜ｄ≦０．１を満足し、かつ
０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．５，好ましくは１≦ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．１を満足する数である。
【０００７】該（メタ）アクリロイルオキシル基含有オ
ルガノポリシロキサンは、平均分子量、例えば重量平均
分子量が３，０００〜１００，０００（ＧＰＣによるポ
リスチレン換算値）であり、好ましくは、５，０００〜
５０，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）であ
る。この平均分子量が小さすぎると、本発明の組成物を
コーティングした後、その未硬化状態での表面タックが
残り易くなる場合がある。一方、大き過ぎると、該
（Ａ）成分が溶剤に溶けにくくなる場合がある。この該
（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロ
キサンは、下記一般式（２）：
ルガノポリシロキサンは、平均分子量、例えば重量平均
分子量が３，０００〜１００，０００（ＧＰＣによるポ
リスチレン換算値）であり、好ましくは、５，０００〜
５０，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）であ
る。この平均分子量が小さすぎると、本発明の組成物を
コーティングした後、その未硬化状態での表面タックが
残り易くなる場合がある。一方、大き過ぎると、該
（Ａ）成分が溶剤に溶けにくくなる場合がある。この該
（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロ
キサンは、下記一般式（２）：
【０００８】 ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯ−Ｃ3 Ｈ6 −Ｓｉ（ＯＲ4 ）3 （２） （式中、Ｒ1 は前記と同じであり、Ｒ4 は非置換又はア
ルコキシ置換アルキル基を示す）で表される（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリアルコキシシランと、該
シラン１モル当たり0.7 〜20モル量の、下記一般式
（３） ：
ルコキシ置換アルキル基を示す）で表される（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリアルコキシシランと、該
シラン１モル当たり0.7 〜20モル量の、下記一般式
（３） ：
【０００９】 ＰｈＳｉ（ＯＲ5 ）3 （３） （式中、Ｐｈは前記と同じであり、Ｒ5 は非置換又はア
ルコキシ置換アルキル基を示す）で示されるフェニルト
リアルコキシシラン及び場合によっては、さらに例えば
前記一般式（２）のシラン１モル当たり０〜４モル量
（組成式（１）中、Ｒ2 は多くない方が好ましい）の一
般式（４）：
ルコキシ置換アルキル基を示す）で示されるフェニルト
リアルコキシシラン及び場合によっては、さらに例えば
前記一般式（２）のシラン１モル当たり０〜４モル量
（組成式（１）中、Ｒ2 は多くない方が好ましい）の一
般式（４）：
【００１０】 Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ6 ）3 （４） （式中、Ｒ2 は前記と同じであり、Ｒ6 は非置換又はア
ルコキシ置換アルキル基を示す）で表されるオルガノト
リアルコキシシラン、例えばアルキルトリアルコキシシ
ラン、アルケニルトリアルコキシシランとを、共加水分
解及び縮重合に供し、得られた縮重合物に含まれるシラ
ノール基を、下記一般式（６）： Ｒ 7 3 ＳｉＯ− （６） （式中、Ｒ 7 は独立に炭素原子数１〜８のアルキル基を
示す）で表される トリアルキルシロキシ基に転換するこ
とにより得られる。
ルコキシ置換アルキル基を示す）で表されるオルガノト
リアルコキシシラン、例えばアルキルトリアルコキシシ
ラン、アルケニルトリアルコキシシランとを、共加水分
解及び縮重合に供し、得られた縮重合物に含まれるシラ
ノール基を、下記一般式（６）： Ｒ 7 3 ＳｉＯ− （６） （式中、Ｒ 7 は独立に炭素原子数１〜８のアルキル基を
示す）で表される トリアルキルシロキシ基に転換するこ
とにより得られる。
【００１１】前記一般式（１）又は（４）のＲ2 及び一
般式（１）のＲ3 で表される炭素原子数１〜８のアルキ
ル又はアルケニル基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘプチル基、オクチル基、α−エチルヘキシル基、
ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル
基、ブテニル基等が挙げられる。中でも好ましいのはメ
チル基である。
般式（１）のＲ3 で表される炭素原子数１〜８のアルキ
ル又はアルケニル基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘプチル基、オクチル基、α−エチルヘキシル基、
ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル
基、ブテニル基等が挙げられる。中でも好ましいのはメ
チル基である。
【００１２】前記一般式（２）のＲ4 で表される非置換
又はアルコキシ置換アルキル基は、一般に炭素原子数１
〜１２のもの、好ましくは炭素原子数１〜４のものであ
って、このような非置換又はアルコキシ置換アルキル基
としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチ
ル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル
基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメ
チル基、エトキシエチル基等が挙げられる。中でも好ま
しいのは、メチル基である。
又はアルコキシ置換アルキル基は、一般に炭素原子数１
〜１２のもの、好ましくは炭素原子数１〜４のものであ
って、このような非置換又はアルコキシ置換アルキル基
としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチ
ル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル
基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメ
チル基、エトキシエチル基等が挙げられる。中でも好ま
しいのは、メチル基である。
【００１３】前記一般式（３）のＲ5 で表される非置換
又はアルコキシ置換アルキル基としては、前記Ｒ4 で表
される非置換又はアルコキシ置換アルキル基と同様のも
のが挙げられる。また前記一般式（４）のＲ6 で表され
る非置換又はアルコキシ置換アルキル基としては、前記
Ｒ4 で表される非置換又はアルコキシ置換アルキル基と
同様のものが挙げられる。
又はアルコキシ置換アルキル基としては、前記Ｒ4 で表
される非置換又はアルコキシ置換アルキル基と同様のも
のが挙げられる。また前記一般式（４）のＲ6 で表され
る非置換又はアルコキシ置換アルキル基としては、前記
Ｒ4 で表される非置換又はアルコキシ置換アルキル基と
同様のものが挙げられる。
【００１４】上記の製造方法では、先ず、一般式（２）
の（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシ
シランと一般式（３）のフェニルトリアルコキシシラン
とを、一般式（２）のシラン：一般式（３）のシランの
モル比１：０．７〜２０、好ましくは、１：１〜５で、
好ましくは酸触媒存在下に、共加水分解反応させて、シ
ラノール基を有する共加水分解縮合物を得る。
の（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシ
シランと一般式（３）のフェニルトリアルコキシシラン
とを、一般式（２）のシラン：一般式（３）のシランの
モル比１：０．７〜２０、好ましくは、１：１〜５で、
好ましくは酸触媒存在下に、共加水分解反応させて、シ
ラノール基を有する共加水分解縮合物を得る。
【００１５】前記一般式（２）で表される（メタ）アク
リロイルオキシプロピルトリアルコキシシランの具体例
としては、例えば、アクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリエトキ
シシラン、アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシ
シラン、（２−メチル）アクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、（２−メチル）アクリロイルオキシ
プロピルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシプロ
ピルトリ（メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
リロイルオキシプロピルトリアルコキシシランの具体例
としては、例えば、アクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリエトキ
シシラン、アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシ
シラン、（２−メチル）アクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、（２−メチル）アクリロイルオキシ
プロピルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシプロ
ピルトリ（メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００１６】前記一般式（３）で表されるフェニルトリ
アルコキシシランの具体例としては、例えば、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシ
ラン等が挙げられる。
アルコキシシランの具体例としては、例えば、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシ
ラン等が挙げられる。
【００１７】前記一般式（４）で表されるオルガノトリ
アルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル
トリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラ
ン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキ
シシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルト
リブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリ（メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。前記
の共加水分解は、酸触媒の存在下に行うのが好ましい。
酸触媒としては、公知の酸触媒である無機酸及び有機酸
を用いることができ、具体的には、例えば、塩酸、硫酸
等の無機酸；酢酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。
中でも好ましいのは塩酸である。
アルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル
トリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラ
ン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキ
シシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルト
リブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリ（メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。前記
の共加水分解は、酸触媒の存在下に行うのが好ましい。
酸触媒としては、公知の酸触媒である無機酸及び有機酸
を用いることができ、具体的には、例えば、塩酸、硫酸
等の無機酸；酢酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。
中でも好ましいのは塩酸である。
【００１８】酸触媒の使用量は、前記一般式（２）、
（３）及び（４）で示されるアルコキシシランの合計量
１００重量部に対し、通常０．００１〜１．０重量部で
ある。共加水分解は、通常、０〜５０℃で行えばよい。
このようにして得られる共加水分解物は、次に縮重合に
供される。この縮重合反応の条件は、前記一般式（１）
のオルガノポリシロキサンの分子量をコントロールする
上で重要である。反応温度は５０〜１００℃が好まし
く、特に８０℃〜１００℃が好ましい。
（３）及び（４）で示されるアルコキシシランの合計量
１００重量部に対し、通常０．００１〜１．０重量部で
ある。共加水分解は、通常、０〜５０℃で行えばよい。
このようにして得られる共加水分解物は、次に縮重合に
供される。この縮重合反応の条件は、前記一般式（１）
のオルガノポリシロキサンの分子量をコントロールする
上で重要である。反応温度は５０〜１００℃が好まし
く、特に８０℃〜１００℃が好ましい。
【００１９】反応時間は、前記反応温度条件下で３０分
間以上が好ましい。特に平均分子量、例えば重量平均分
子量３，０００以上（ＧＰＣによるポリスチレン換算
値）の該オルガノポリシロキサンを得るためには、上記
の共加水分解により生じたシラノール基と、共加水分解
後も残存するアルコキシ基を上記反応条件で縮重合する
必要がある。このようにして共加水分解及び縮重合を経
て得られた共加水分解縮重合物中にはアルコキシ基はほ
ぼ完全に消失しているが、一部のシラノール基は未反応
のまま残存している。
間以上が好ましい。特に平均分子量、例えば重量平均分
子量３，０００以上（ＧＰＣによるポリスチレン換算
値）の該オルガノポリシロキサンを得るためには、上記
の共加水分解により生じたシラノール基と、共加水分解
後も残存するアルコキシ基を上記反応条件で縮重合する
必要がある。このようにして共加水分解及び縮重合を経
て得られた共加水分解縮重合物中にはアルコキシ基はほ
ぼ完全に消失しているが、一部のシラノール基は未反応
のまま残存している。
【００２０】次の共加水分解縮重合物のシリル化工程で
は、前記共加水分解縮重合物をシリル化剤と反応させ
て、残存するシラノール基をシリル化する。前記シリル
化剤としては、例えば、下記一般式（５）： Ｒ7 3 Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ7 3 （５） （式中、Ｒ7 は独立に炭素原子数１〜８のアルキル基又
は炭素原子数１〜８のアルケニル基を示す）で表される
ヘキサオルガノジシラザン、例えばヘキサアルキルジシ
ラザン、テトラアルキルジアルケニルジシラザン、テト
ラアルケニルジアルキルジシラザン等が挙げられる。前
記一般式（５）のＲ7 で示される炭素原子数１〜８のア
ルキル又はアルケニル基としては前記Ｒ2 及びＲ3 と同
様のものが挙げられ、好ましくはメチル基及びビニル基
である。前記一般式（５）のヘキサオルガノジシラザン
の具体例としてはヘキサメチルジシラザン、テトラメチ
ルジブチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、テト
ラメチルジビニルジシラザン、テトラビニルジメチルジ
シラザン等が挙げられる。前記一般式（５）以外のシリ
ル化剤としては、例えばＮ−トリメチルシリルアセトア
ミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミ
ド、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール等が挙げられ
る。以上のシリル化剤の中でも、ヘキサアルキルジシラ
ザン、特にヘキサメチルジシラザンが好ましい。
は、前記共加水分解縮重合物をシリル化剤と反応させ
て、残存するシラノール基をシリル化する。前記シリル
化剤としては、例えば、下記一般式（５）： Ｒ7 3 Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ7 3 （５） （式中、Ｒ7 は独立に炭素原子数１〜８のアルキル基又
は炭素原子数１〜８のアルケニル基を示す）で表される
ヘキサオルガノジシラザン、例えばヘキサアルキルジシ
ラザン、テトラアルキルジアルケニルジシラザン、テト
ラアルケニルジアルキルジシラザン等が挙げられる。前
記一般式（５）のＲ7 で示される炭素原子数１〜８のア
ルキル又はアルケニル基としては前記Ｒ2 及びＲ3 と同
様のものが挙げられ、好ましくはメチル基及びビニル基
である。前記一般式（５）のヘキサオルガノジシラザン
の具体例としてはヘキサメチルジシラザン、テトラメチ
ルジブチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、テト
ラメチルジビニルジシラザン、テトラビニルジメチルジ
シラザン等が挙げられる。前記一般式（５）以外のシリ
ル化剤としては、例えばＮ−トリメチルシリルアセトア
ミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミ
ド、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール等が挙げられ
る。以上のシリル化剤の中でも、ヘキサアルキルジシラ
ザン、特にヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００２１】このシリル化反応は、通常有機溶媒中で行
われ、このような有機溶媒としては、例えば、メチルト
リブチルケトン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
シリル化剤の使用量は、共加水分解縮重合物中に残存す
るシラノール基の量により一概に決定できないが、通
常、前記共加水分解縮重合物に対して５重量％以上が好
ましい。前記シリル化反応の温度は、８０℃以上、特に
８０〜１６０℃が好ましく、反応時間は、０．５〜３時
間程度でよい。このシリル化により、共加水分解縮合物
に残存するシラノール基はほぼ完全にトリアルキルシロ
キシ基に転化され不活性になる。
われ、このような有機溶媒としては、例えば、メチルト
リブチルケトン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
シリル化剤の使用量は、共加水分解縮重合物中に残存す
るシラノール基の量により一概に決定できないが、通
常、前記共加水分解縮重合物に対して５重量％以上が好
ましい。前記シリル化反応の温度は、８０℃以上、特に
８０〜１６０℃が好ましく、反応時間は、０．５〜３時
間程度でよい。このシリル化により、共加水分解縮合物
に残存するシラノール基はほぼ完全にトリアルキルシロ
キシ基に転化され不活性になる。
【００２２】このようにして、前記一般式（１）で表さ
れる（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリ
シロキサンが得られる。該（メタ）アクリロイルオキシ
ル基含有オルガノポリシロキサンは、シラノール基が分
子中に残存していないので親水性が乏しく親油性が高い
ので水と混和しない有機溶剤に溶解した状態で水洗する
ことにより容易に水溶性不純物を除去できる。したがっ
て、高純度化が容易でしかもシラノール基を含有してい
ないので保存安定性に優れている。更に、硬化性が優
れ、塗布後、未硬化状態で粘着性が少ない。
れる（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリ
シロキサンが得られる。該（メタ）アクリロイルオキシ
ル基含有オルガノポリシロキサンは、シラノール基が分
子中に残存していないので親水性が乏しく親油性が高い
ので水と混和しない有機溶剤に溶解した状態で水洗する
ことにより容易に水溶性不純物を除去できる。したがっ
て、高純度化が容易でしかもシラノール基を含有してい
ないので保存安定性に優れている。更に、硬化性が優
れ、塗布後、未硬化状態で粘着性が少ない。
【００２３】(B) 成分の光増感剤 本発明に用いる（Ｂ）成分の光増感剤としては、例え
ば、２，６−ビス（ｐ−アジドベンザル）−４−tert−
アミールシクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジド
ベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−
ジアジドベンザルアセトン等のビスアジド化合物；３，
３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、
６−メチルクマリン等のクマリン系色素；ベンゾフェノ
ン及びこれらの誘導体、例えば、テトラ（tert−ブチル
ペロキシカルボニル）ベンゾフェノン等；ベンゾイン、
及びこれらの誘導体、例えば、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインメチルエーテルなどが挙げられ、中でも
好ましいのは、２，６−ビス（ｐ−アジドベンザル）−
４−tert−アミールシクロヘキサノン、３，３−カルボ
ニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、テトラ（te
rt−ブチルペロキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベン
ゾフェノンである。
ば、２，６−ビス（ｐ−アジドベンザル）−４−tert−
アミールシクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジド
ベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−
ジアジドベンザルアセトン等のビスアジド化合物；３，
３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、
６−メチルクマリン等のクマリン系色素；ベンゾフェノ
ン及びこれらの誘導体、例えば、テトラ（tert−ブチル
ペロキシカルボニル）ベンゾフェノン等；ベンゾイン、
及びこれらの誘導体、例えば、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインメチルエーテルなどが挙げられ、中でも
好ましいのは、２，６−ビス（ｐ−アジドベンザル）−
４−tert−アミールシクロヘキサノン、３，３−カルボ
ニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、テトラ（te
rt−ブチルペロキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベン
ゾフェノンである。
【００２４】（Ｂ）成分の光増感剤の配合量は、前記
（Ａ）成分の（メタ）アクリロイルオキシル基含有オル
ガノポリシロキサン１００重量部に対し、０．０００１
〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１
０重量部である。
（Ａ）成分の（メタ）アクリロイルオキシル基含有オル
ガノポリシロキサン１００重量部に対し、０．０００１
〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１
０重量部である。
【００２５】その他の成分 本発明の光硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、前
記（Ａ）及び（Ｂ）成分のほか、必要により、溶剤や、
例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−
ジ（tert−ブチル）−４−メチルフェノール等の重合禁
止剤、通常光硬化性オルガノポリシロキサン組成物に用
いるその他の添加剤などを配合することができる。
記（Ａ）及び（Ｂ）成分のほか、必要により、溶剤や、
例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−
ジ（tert−ブチル）−４−メチルフェノール等の重合禁
止剤、通常光硬化性オルガノポリシロキサン組成物に用
いるその他の添加剤などを配合することができる。
【００２６】前記溶剤としては、例えば、トルエン、キ
シレン、メチルイソブチルケトン、１−メトキシ−２−
プロパノール等が挙げられる。溶剤の使用量は、組成物
全体で４０〜８０重量％が好ましい。
シレン、メチルイソブチルケトン、１−メトキシ−２−
プロパノール等が挙げられる。溶剤の使用量は、組成物
全体で４０〜８０重量％が好ましい。
【００２７】光硬化性オルガノポリシロキサン組成物 本発明の組成物は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並
びにその他の必要な成分を均一に混合して得ることがで
きる。
びにその他の必要な成分を均一に混合して得ることがで
きる。
【００２８】このようにして得られた本発明の組成物
は、例えば次のように用いられる。即ち、スピンナー等
の塗布装置を用いて所定の基体に塗布し、組成物に含ま
れる溶剤を風乾して、好ましくは、０．１〜１０μｍ
（乾燥後の厚さ）の組成物被膜を形成した後、マスクア
ライナー等を用い、これに直接、或いはフォトマスクで
組成物被膜表面を遮蔽してから、光を照射して該組成物
被膜の露光部分を硬化させる。照射する光としては、例
えば、遠紫外線（波長：例１９３nm，２５３nm）、ｉ線
（波長：３６５nm）、ｇ線（波長：４３６nm）、ｈ線
（波長：４０５nm）等の紫外線が挙げられる。
は、例えば次のように用いられる。即ち、スピンナー等
の塗布装置を用いて所定の基体に塗布し、組成物に含ま
れる溶剤を風乾して、好ましくは、０．１〜１０μｍ
（乾燥後の厚さ）の組成物被膜を形成した後、マスクア
ライナー等を用い、これに直接、或いはフォトマスクで
組成物被膜表面を遮蔽してから、光を照射して該組成物
被膜の露光部分を硬化させる。照射する光としては、例
えば、遠紫外線（波長：例１９３nm，２５３nm）、ｉ線
（波長：３６５nm）、ｇ線（波長：４３６nm）、ｈ線
（波長：４０５nm）等の紫外線が挙げられる。
【００２９】前記フォトマスクで遮蔽された未硬化の組
成物被膜は、例えば、メチルトリブチルケトン等の溶剤
を用いて溶解、除去することにより、前記フォトマスク
に応じたパターンを形成ができる。また、組成物被膜を
半導体のパッシベーションに用いる場合には、好ましく
は、２００℃〜３００℃で１〜４時間加熱することによ
り、硬化させた組成物被膜中に残存する溶剤等の揮発分
が完全に飛散し、耐熱性、密着性に優れた被膜が得られ
る。
成物被膜は、例えば、メチルトリブチルケトン等の溶剤
を用いて溶解、除去することにより、前記フォトマスク
に応じたパターンを形成ができる。また、組成物被膜を
半導体のパッシベーションに用いる場合には、好ましく
は、２００℃〜３００℃で１〜４時間加熱することによ
り、硬化させた組成物被膜中に残存する溶剤等の揮発分
が完全に飛散し、耐熱性、密着性に優れた被膜が得られ
る。
【００３０】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を
さらに具体的に説明する。なお、本例中、平均分子量
は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）に
よるポリスチレン換算値であり、また記号ＭW は重量平
均分子量を意味する。
さらに具体的に説明する。なお、本例中、平均分子量
は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）に
よるポリスチレン換算値であり、また記号ＭW は重量平
均分子量を意味する。
【００３１】実施例１ アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（）
４６８重量部、及びフェニルトリメトキシシラン（）
７９２重量部をフラスコに仕込み（：のモル比＝
１：２）、これに水５３４．２重量部及び酸触媒として
の塩酸（３６重量％）２重量部を混合した溶液を攪拌下
で１０分間かけて滴下し、加水分解反応を行った。次
に、反応混合物を１００℃に加熱し、副生したメチルア
ルコールを留去しながら５時間縮重合反応を行った。
４６８重量部、及びフェニルトリメトキシシラン（）
７９２重量部をフラスコに仕込み（：のモル比＝
１：２）、これに水５３４．２重量部及び酸触媒として
の塩酸（３６重量％）２重量部を混合した溶液を攪拌下
で１０分間かけて滴下し、加水分解反応を行った。次
に、反応混合物を１００℃に加熱し、副生したメチルア
ルコールを留去しながら５時間縮重合反応を行った。
【００３２】次に、得られた加水分解縮重合物をメチル
トリブチルケトンに溶解した後、該加水分解縮重合物１
００重量部に対してヘキサメチルジシラザン２５重量部
を添加し、１００℃で１時間加熱した。その後、メチル
トリブチルケトンを１００℃／５ｍｍＨｇで減圧留去
し、樹脂状の固形物として（Ａ）成分の（メタ）アクリ
ロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンを得た。
なお、この（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガ
ノポリシロキサンの平均分子量（ＭW ）を測定した結
果、７，０００であった。
トリブチルケトンに溶解した後、該加水分解縮重合物１
００重量部に対してヘキサメチルジシラザン２５重量部
を添加し、１００℃で１時間加熱した。その後、メチル
トリブチルケトンを１００℃／５ｍｍＨｇで減圧留去
し、樹脂状の固形物として（Ａ）成分の（メタ）アクリ
ロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンを得た。
なお、この（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガ
ノポリシロキサンの平均分子量（ＭW ）を測定した結
果、７，０００であった。
【００３３】次に、得られた（メタ）アクリロイルオキ
シル基含有オルガノポリシロキサン１００重量部と、
（Ｂ）成分の２，６−ビス（ｐ−アジドベンザル）−４
−tert−アミールシクロヘキサノン５重量部とを、メチ
ルイソブチルケトン２３３．４重量部に溶解した溶液
を、孔径が０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過
し、本発明の組成物を得た。得られた組成物をシリコン
ウェハー上にスピンコート法により塗布し、風乾した
後、膜厚が２．５μｍの組成物被膜を形成した。この組
成物被膜は、未硬化の状態で粘着性は無かった。
シル基含有オルガノポリシロキサン１００重量部と、
（Ｂ）成分の２，６−ビス（ｐ−アジドベンザル）−４
−tert−アミールシクロヘキサノン５重量部とを、メチ
ルイソブチルケトン２３３．４重量部に溶解した溶液
を、孔径が０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過
し、本発明の組成物を得た。得られた組成物をシリコン
ウェハー上にスピンコート法により塗布し、風乾した
後、膜厚が２．５μｍの組成物被膜を形成した。この組
成物被膜は、未硬化の状態で粘着性は無かった。
【００３４】この組成物被膜に、マスクアライナーを用
い、予め半導体の回路に応じてパターンを形成したフォ
トマスクを密着させ、露光した後（１８０ｍＪ）、キシ
レンを用いて現像し、シリコンウェハー上に厚さが１．
８μｍで、２０μｍＬ／Ｓの解像パターンを得た。な
お、２０μｍＬ／Ｓの解像パターンとは、シリコーンウ
ェーハー上に幅２０μｍ組成物被膜と幅２０μｍのスペ
ースが交互に連なる縞状パターンをいう（以下、同
じ）。
い、予め半導体の回路に応じてパターンを形成したフォ
トマスクを密着させ、露光した後（１８０ｍＪ）、キシ
レンを用いて現像し、シリコンウェハー上に厚さが１．
８μｍで、２０μｍＬ／Ｓの解像パターンを得た。な
お、２０μｍＬ／Ｓの解像パターンとは、シリコーンウ
ェーハー上に幅２０μｍ組成物被膜と幅２０μｍのスペ
ースが交互に連なる縞状パターンをいう（以下、同
じ）。
【００３５】実施例２ アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（）
４６８重量部、及びフェニルトリメトキシシラン（）
５９４重量部をフラスコに仕込み（：のモル比＝
１：５）、これに水４４６重量部及び酸触媒としての塩
酸（３６重量％）１．７重量部を混合した溶液を滴下
し、加水分解反応を行った。次に、これを８０℃に加熱
し、副生したメチルアルコールを留去しながら縮重合反
応を行った。
４６８重量部、及びフェニルトリメトキシシラン（）
５９４重量部をフラスコに仕込み（：のモル比＝
１：５）、これに水４４６重量部及び酸触媒としての塩
酸（３６重量％）１．７重量部を混合した溶液を滴下
し、加水分解反応を行った。次に、これを８０℃に加熱
し、副生したメチルアルコールを留去しながら縮重合反
応を行った。
【００３６】次に、得られた加水分解縮重合物をメチル
トリブチルケトンに溶解した後、該加水分解縮重合物１
００重量部に対してヘキサメチルジシラザン２５重量部
を添加し、１００℃で１時間加熱した後、メチルトリブ
チルケトンを１００℃、５ｍｍＨｇで減圧留去し、樹脂
状の固形物として（Ａ）成分の（メタ）アクリロイルオ
キシル基含有オルガノポリシロキサンを得た。なお、こ
の（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシ
ロキサンの平均分子量（ＭW ）を測定した結果、１２，
０００であった。
トリブチルケトンに溶解した後、該加水分解縮重合物１
００重量部に対してヘキサメチルジシラザン２５重量部
を添加し、１００℃で１時間加熱した後、メチルトリブ
チルケトンを１００℃、５ｍｍＨｇで減圧留去し、樹脂
状の固形物として（Ａ）成分の（メタ）アクリロイルオ
キシル基含有オルガノポリシロキサンを得た。なお、こ
の（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシ
ロキサンの平均分子量（ＭW ）を測定した結果、１２，
０００であった。
【００３７】次に、得られたアクリロキシ基含有オルガ
ノポリシロキサン１００重量部と、（Ｂ）成分のテトラ
（ｔｅｒｔ−ブチルペロキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン４重量部及び３，３−カルボニルビス（７−ジエチル
アミノクマリン）０．００５重量部とを、メチルイソブ
チルケトン２３３．４重量部に溶解した溶液を、孔径が
０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、本発明の
組成物を得た。
ノポリシロキサン１００重量部と、（Ｂ）成分のテトラ
（ｔｅｒｔ−ブチルペロキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン４重量部及び３，３−カルボニルビス（７−ジエチル
アミノクマリン）０．００５重量部とを、メチルイソブ
チルケトン２３３．４重量部に溶解した溶液を、孔径が
０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、本発明の
組成物を得た。
【００３８】得られた組成物をシリコンウェハー上にス
ピンコート法により塗布し、風乾した後、膜厚が２．５
μｍの組成物被膜を形成した。この組成物被膜は、未硬
化の状態で粘着性は無かった。この組成物被膜に、マス
クアライナーを用い、予め半導体の回路に応じてパター
ンを形成したフォトマスクを密着させ、露光した後（７
０８ｍＪ）、メチルイソブチルケトンを用いて現像し、
シリコンウェハー上に厚さが１．７μｍで、２０μｍＬ
／Ｓの解像パターンを得た。
ピンコート法により塗布し、風乾した後、膜厚が２．５
μｍの組成物被膜を形成した。この組成物被膜は、未硬
化の状態で粘着性は無かった。この組成物被膜に、マス
クアライナーを用い、予め半導体の回路に応じてパター
ンを形成したフォトマスクを密着させ、露光した後（７
０８ｍＪ）、メチルイソブチルケトンを用いて現像し、
シリコンウェハー上に厚さが１．７μｍで、２０μｍＬ
／Ｓの解像パターンを得た。
【００３９】実施例３ 実施例２と同様にして、加水分解及び縮重合を行って加
水分解縮重合物を得た。
水分解縮重合物を得た。
【００４０】得られた加水分解縮重合物を、実施例１に
おいて行ったのと同様にしてヘキサメチルジシラザンで
処理し、（Ａ）成分の（メタ）アクリロイルオキシル基
含有オルガノポリシロキサンを得た。なお、この（メ
タ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサ
ンの平均分子量（ＭW ）を測定した結果、１２，０００
であった。
おいて行ったのと同様にしてヘキサメチルジシラザンで
処理し、（Ａ）成分の（メタ）アクリロイルオキシル基
含有オルガノポリシロキサンを得た。なお、この（メ
タ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサ
ンの平均分子量（ＭW ）を測定した結果、１２，０００
であった。
【００４１】次に、この（メタ）アクリロイルオキシル
基含有オルガノポリシロキサン１００重量部を、トルエ
ン２００重量部に溶解し、これを純水６００重量部で２
回水洗した。この時の分離廃水の電導度を測定したとこ
ろ、３μｓ／ｃｍであった。
基含有オルガノポリシロキサン１００重量部を、トルエ
ン２００重量部に溶解し、これを純水６００重量部で２
回水洗した。この時の分離廃水の電導度を測定したとこ
ろ、３μｓ／ｃｍであった。
【００４２】次に、水洗した（メタ）アクリロイルオキ
シル基含有オルガノポリシロキサンのトルエン溶液から
共沸脱水及びトルエン留去を行って精製した。次に、こ
うして精製した（メタ）アクリロイルオキシル基含有オ
ルガノポリシロキサン１００重量部と、（Ｂ）成分のテ
トラ（ｔｅｒｔ−ブチルペロキシカルボニル）ベンゾフ
ェノン４重量部と、３，３−カルボニルビス（７−ジエ
チルアミノクマリン）０．００５重量部とを、メチルイ
ソブチルケトン２３３．４重量部に溶解した溶液を、孔
径が０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、本発
明の組成物を得た。この組成物中の不純物濃度を測定し
た結果、Ｎａ+ が１ｐｐｍ以下、Ｋ+ が１ｐｐｍ以下、
Ｃ１- が１ｐｐｍ以下であった。得られた組成物をシリ
コンウェハー上にスピンコート法により塗布し、風乾し
た後、膜厚が２．５μｍの組成物被膜を形成した。この
組成物被膜は、未硬化の状態で粘着性は無かった。
シル基含有オルガノポリシロキサンのトルエン溶液から
共沸脱水及びトルエン留去を行って精製した。次に、こ
うして精製した（メタ）アクリロイルオキシル基含有オ
ルガノポリシロキサン１００重量部と、（Ｂ）成分のテ
トラ（ｔｅｒｔ−ブチルペロキシカルボニル）ベンゾフ
ェノン４重量部と、３，３−カルボニルビス（７−ジエ
チルアミノクマリン）０．００５重量部とを、メチルイ
ソブチルケトン２３３．４重量部に溶解した溶液を、孔
径が０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、本発
明の組成物を得た。この組成物中の不純物濃度を測定し
た結果、Ｎａ+ が１ｐｐｍ以下、Ｋ+ が１ｐｐｍ以下、
Ｃ１- が１ｐｐｍ以下であった。得られた組成物をシリ
コンウェハー上にスピンコート法により塗布し、風乾し
た後、膜厚が２．５μｍの組成物被膜を形成した。この
組成物被膜は、未硬化の状態で粘着性は無かった。
【００４３】この組成物被膜に、マスクアライナーを用
いて予め半導体の回路に応じてパターンを形成したフォ
トマスクを密着させ、露光した後（７０８ｍＪ）、メチ
ルイソブチルケトンを用いて、組成物被膜の未硬化部分
を溶解、除去し、シリコンウェハー上に、厚さが１．７
μｍで、２０μｍＬ／Ｓの解像パターンを得た。
いて予め半導体の回路に応じてパターンを形成したフォ
トマスクを密着させ、露光した後（７０８ｍＪ）、メチ
ルイソブチルケトンを用いて、組成物被膜の未硬化部分
を溶解、除去し、シリコンウェハー上に、厚さが１．７
μｍで、２０μｍＬ／Ｓの解像パターンを得た。
【００４４】比較例１ アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（）
４６８重量部、及びフェニルトリメトキシシラン（）
１９８重量部をフラスコに仕込み（：のモル比＝
１：０．５）、これに水３３４重量部及び酸触媒として
の塩酸（３６重量％）１．３重量部を混合した溶液を滴
下し、加水分解反応を行った。次に反応液を８０℃に加
熱し、副生したメチルアルコールを留去しながら縮重合
反応を行った。
４６８重量部、及びフェニルトリメトキシシラン（）
１９８重量部をフラスコに仕込み（：のモル比＝
１：０．５）、これに水３３４重量部及び酸触媒として
の塩酸（３６重量％）１．３重量部を混合した溶液を滴
下し、加水分解反応を行った。次に反応液を８０℃に加
熱し、副生したメチルアルコールを留去しながら縮重合
反応を行った。
【００４５】次に、得られた加水分解縮重合物をメチル
イソブチルケトンに溶解した後、該加水分解縮重合物１
００重量部に対してヘキサメチルジシラザン２５重量部
を添加し、１００℃で１時間加熱した後、メチルイソブ
チルケトンを１００℃／５ｍｍＨｇで減圧留去したとこ
ろ、高粘度の樹脂を得た。この樹脂は、粘着性があり、
フォトマスクを使用する光硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物としては不適当であった。なお、この樹脂の平
均分子量（ＭW ）を測定した結果、９，０００であっ
た。
イソブチルケトンに溶解した後、該加水分解縮重合物１
００重量部に対してヘキサメチルジシラザン２５重量部
を添加し、１００℃で１時間加熱した後、メチルイソブ
チルケトンを１００℃／５ｍｍＨｇで減圧留去したとこ
ろ、高粘度の樹脂を得た。この樹脂は、粘着性があり、
フォトマスクを使用する光硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物としては不適当であった。なお、この樹脂の平
均分子量（ＭW ）を測定した結果、９，０００であっ
た。
【００４６】比較例２ 実施例１と同様の組成、即ち、アクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン（）４６８重量部、及びフェ
ニルトリメトキシシラン（）７９２重量部をフラスコ
に仕込み（：のモル比＝１：２）、これに水５３
４．２重量部及び酸触媒としての塩酸（３６重量％）２
重量部を混合した溶液を攪拌下で１０分間かけて滴下
し、加水分解反応を行った。次に、この反応混合物を１
００℃に加熱し、副生したメチルアルコールを留去しな
がら１時間縮重合反応を行った。
ピルトリメトキシシラン（）４６８重量部、及びフェ
ニルトリメトキシシラン（）７９２重量部をフラスコ
に仕込み（：のモル比＝１：２）、これに水５３
４．２重量部及び酸触媒としての塩酸（３６重量％）２
重量部を混合した溶液を攪拌下で１０分間かけて滴下
し、加水分解反応を行った。次に、この反応混合物を１
００℃に加熱し、副生したメチルアルコールを留去しな
がら１時間縮重合反応を行った。
【００４７】次に、得られた加水分解縮重合物をメチル
トリブチルケトンに溶解した後、該加水分解縮重合物１
００重量部にヘキサメチルジシラザン２５重量部を添加
し、１００℃で１時間加熱した後、メチルトリブチルケ
トンを１００℃／５ｍｍＨｇで減圧留去したところ、高
粘度で水あめ状の樹脂を得た。この樹脂は、粘着性があ
り、フォトマスクを使用する光硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物としては不適当であった。なお、この樹脂
の平均分子量（ＭW ）を測定した結果、２，０００であ
った。
トリブチルケトンに溶解した後、該加水分解縮重合物１
００重量部にヘキサメチルジシラザン２５重量部を添加
し、１００℃で１時間加熱した後、メチルトリブチルケ
トンを１００℃／５ｍｍＨｇで減圧留去したところ、高
粘度で水あめ状の樹脂を得た。この樹脂は、粘着性があ
り、フォトマスクを使用する光硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物としては不適当であった。なお、この樹脂
の平均分子量（ＭW ）を測定した結果、２，０００であ
った。
【００４８】比較例３ 実施例１と同様の組成、即ち、アクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン（）４６８重量部、及びフェ
ニルトリメトキシシラン（）７９２重量部をフラスコ
に仕込み（：のモル比＝１：２）、これに水５３
４．２重量部及び酸触媒としての塩酸（３６重量％）２
重量部を混合した溶液を攪拌下で１０分間かけて滴下
し、加水分解反応を行った。
ピルトリメトキシシラン（）４６８重量部、及びフェ
ニルトリメトキシシラン（）７９２重量部をフラスコ
に仕込み（：のモル比＝１：２）、これに水５３
４．２重量部及び酸触媒としての塩酸（３６重量％）２
重量部を混合した溶液を攪拌下で１０分間かけて滴下
し、加水分解反応を行った。
【００４９】次に反応混合物を１００℃に加熱し、副生
したメチルアルコールを留去しながらさらに昇温を続
け、１５０℃で１０時間縮重合反応を行った。次に得ら
れた加水分解縮合物をメチルトリブチルケトンに溶解し
ようとしたが、該縮合物を均一に溶解するのは困難であ
った。該縮合物の平均分子量（ＭW ）を測定した結果１
１０，０００であった。
したメチルアルコールを留去しながらさらに昇温を続
け、１５０℃で１０時間縮重合反応を行った。次に得ら
れた加水分解縮合物をメチルトリブチルケトンに溶解し
ようとしたが、該縮合物を均一に溶解するのは困難であ
った。該縮合物の平均分子量（ＭW ）を測定した結果１
１０，０００であった。
【００５０】比較例４ アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（）
４６８重量部、及びフェニルトリメトキシシラン（）
９９００重量部をフラスコに仕込み（：のモル比＝
１：２５）、これに水４４５０重量部及び酸触媒として
塩酸（３６重量％）１６．６重量部を混合した溶液を攪
拌下で１０分間かけて滴下し、加水分解反応を行った。
次に反応混合物を１００℃に加熱し、副生したメチルア
ルコールを留去しながら５時間縮重合反応を行った。
４６８重量部、及びフェニルトリメトキシシラン（）
９９００重量部をフラスコに仕込み（：のモル比＝
１：２５）、これに水４４５０重量部及び酸触媒として
塩酸（３６重量％）１６．６重量部を混合した溶液を攪
拌下で１０分間かけて滴下し、加水分解反応を行った。
次に反応混合物を１００℃に加熱し、副生したメチルア
ルコールを留去しながら５時間縮重合反応を行った。
【００５１】次に得られた加水分解縮合物をメチルトリ
ブチルケトンに溶解した後、該加水分解縮重合物１００
重量部に対してヘキサメチルジシラザン２５重量部を添
加し、１００℃で１時間加熱した。その後、メチルトリ
ブチルケトンを１００℃／５ｍｍＨｇで減圧留去し、樹
脂固形物を得た。なお、この樹脂固形物の平均分子量
（ＭW ）を測定した結果６，０００であった。
ブチルケトンに溶解した後、該加水分解縮重合物１００
重量部に対してヘキサメチルジシラザン２５重量部を添
加し、１００℃で１時間加熱した。その後、メチルトリ
ブチルケトンを１００℃／５ｍｍＨｇで減圧留去し、樹
脂固形物を得た。なお、この樹脂固形物の平均分子量
（ＭW ）を測定した結果６，０００であった。
【００５２】次に得られた樹脂固形物１００重量部と
２，６−ビス（ｐ−アジドベンザル）−４−ｔｅｒｔ−
アミールシクロヘキサノン５重量部とを、メチルイソブ
チルケトン２３３．４重量部に溶解した溶液を孔径０．
５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、光硬化性組成
物を得た。得られた光硬化性組成物をシリコンウェハー
上にスピンコート法により塗布し、風乾した後、膜厚が
２．５μｍの組成物被膜を形成した。この組成物被膜は
未硬化の状態で粘着性は無かった。
２，６−ビス（ｐ−アジドベンザル）−４−ｔｅｒｔ−
アミールシクロヘキサノン５重量部とを、メチルイソブ
チルケトン２３３．４重量部に溶解した溶液を孔径０．
５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、光硬化性組成
物を得た。得られた光硬化性組成物をシリコンウェハー
上にスピンコート法により塗布し、風乾した後、膜厚が
２．５μｍの組成物被膜を形成した。この組成物被膜は
未硬化の状態で粘着性は無かった。
【００５３】この組成物被膜にマスクアライナーを用
い、予め半導体の回路に応じてパターンを形成したフォ
トマスクを密着させ、露光した後（７０８ｍＪ）、キシ
レンを用いて現像したが、該組成物被膜の光感度が低く
硬化が不十分なため、該組成物被膜はキシレンに溶解
し、シリコンウェハー上には、フォトマスクに対応した
パターンは得られなかった。
い、予め半導体の回路に応じてパターンを形成したフォ
トマスクを密着させ、露光した後（７０８ｍＪ）、キシ
レンを用いて現像したが、該組成物被膜の光感度が低く
硬化が不十分なため、該組成物被膜はキシレンに溶解
し、シリコンウェハー上には、フォトマスクに対応した
パターンは得られなかった。
【００５４】本発明の組成物の保存安定性試験 実施例２で得られた組成物を容器に密閉し、５℃、２５
℃、及び４０℃で保存し、粘度（ｃＳｔ）の経時変化を
測定した。結果を図１に示す。なお、図１中、縦軸は、
２５℃における組成物の粘度（ｃＳｔ）であり、横軸は
保存期間（日数）である。
℃、及び４０℃で保存し、粘度（ｃＳｔ）の経時変化を
測定した。結果を図１に示す。なお、図１中、縦軸は、
２５℃における組成物の粘度（ｃＳｔ）であり、横軸は
保存期間（日数）である。
【００５５】耐熱性試験 実施例１及び２で得られた組成物の硬化物を熱天びんを
用いて、３００℃で４時間処理し、その間の重量減少を
経時的に測定した。結果を図２に示す。
用いて、３００℃で４時間処理し、その間の重量減少を
経時的に測定した。結果を図２に示す。
【００５６】
【発明の効果】本発明の組成物は、感度、解像性、及び
保存安定性に優れ、塗布後、未硬化の状態で粘着性が少
なく、硬化後の耐熱性に優れる。この組成物は、半導体
リソグラフィ用感光性耐熱材料や、半導体パッシベーシ
ョン用感光性耐熱材料として有用である。
保存安定性に優れ、塗布後、未硬化の状態で粘着性が少
なく、硬化後の耐熱性に優れる。この組成物は、半導体
リソグラフィ用感光性耐熱材料や、半導体パッシベーシ
ョン用感光性耐熱材料として有用である。
【図１】 保存安定性試験の結果を示すグラフである。
【図２】 耐熱性試験の結果を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 伸介 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−117024（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−14226（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−26146（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 299/00 - 299/08 C08F 290/00 - 290/14 C08G 77/00 - 77/62 G03F 7/075
Claims (1)
- 【請求項１】(A) 下記一般式（２）： ＣＨ 2 ＝ＣＲ 1 ＣＯＯ−Ｃ 3 Ｈ 6 −Ｓｉ（ＯＲ 4 ） 3 （２） （式中、Ｒ 1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ 4 は非
置換又はアルコキシ置換アルキル基を示す）で表される
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシ
ランと、該シラン１モル当たり１〜１８モル量の、下記
一般式（３）： ＰｈＳｉ（ＯＲ 5 ） 3 （３） （式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｒ 5 は非置換又はア
ルコキシ置換アルキル基を示す）で表されるフェニルト
リアルコキシシラン及び場合によってはさらに前記一般
式（２）のシラン１モル当り０〜４モル量の下記一般式
（４）： Ｒ 2 Ｓｉ（ＯＲ 6 ） 3 （４） （式中、Ｒ 2 は炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素
原子数１〜８のアルケニル基を示し、Ｒ 6 は非置換又は
アルコキシ置換アルキル基を示す）で表されるオルガノ
トリアルコキシシランとを、共加水分解及び重縮合に供
し、得られた縮重合物に含まれるシラノール基を、下記
一般式（６）： Ｒ 7 3 ＳｉＯ− （６） （式中、Ｒ 7 は独立に炭素原子数１〜８のアルキル基を
示す）で表されるトリアルキルシロキシ基に転換するこ
とにより得られた 平均分子量3,000〜100,000（ＧＰＣに
よるポリスチレン換算値）の（メタ）アクリロイルオキ
シル基含有オルガノポリシロキサン、及び (B) 光増感剤 を含有してなる光硬化性オルガノポリシロキサン組成物
に光を照射して硬化させることからなる硬化物の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08891796A JP3347936B2 (ja) | 1995-03-16 | 1996-03-18 | 光硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-84722 | 1995-03-16 | ||
| JP8472295 | 1995-03-16 | ||
| JP08891796A JP3347936B2 (ja) | 1995-03-16 | 1996-03-18 | 光硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002200068A Division JP4064172B2 (ja) | 1995-03-16 | 2002-07-09 | 光硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08311139A JPH08311139A (ja) | 1996-11-26 |
| JP3347936B2 true JP3347936B2 (ja) | 2002-11-20 |
Family
ID=26425712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08891796A Expired - Lifetime JP3347936B2 (ja) | 1995-03-16 | 1996-03-18 | 光硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3347936B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0661339B1 (en) * | 1993-12-27 | 1999-06-23 | SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) | Zeolite containing propylene polymer composition and object manufactured from this composition |
| US7115531B2 (en) * | 2000-08-21 | 2006-10-03 | Dow Global Technologies Inc. | Organosilicate resins as hardmasks for organic polymer dielectrics in fabrication of microelectronic devices |
| US7283715B2 (en) | 2002-02-06 | 2007-10-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Optical waveguide forming material and method |
| US8377634B2 (en) * | 2004-07-16 | 2013-02-19 | Dow Corning Corporation | Radiation sensitive silicone resin composition |
| US20090029287A1 (en) * | 2006-01-24 | 2009-01-29 | Asahi Kasei Emd Corporation | Photosensitive resin composition |
| JP2009237363A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Jsr Corp | レジスト下層膜用組成物及びその製造方法 |
| WO2023100991A1 (ja) * | 2021-12-01 | 2023-06-08 | 東亞合成株式会社 | シルセスキオキサン誘導体、硬化性組成物、ハードコート剤、硬化物、ハードコート及び基材 |
-
1996
- 1996-03-18 JP JP08891796A patent/JP3347936B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08311139A (ja) | 1996-11-26 |
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