JP4064172B2 - 光硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば半導体のパターン形成、パッシベーション等に用いられる半導体用感光性耐熱材料として有用な光硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体用感光性耐熱材料としては、シリコーンラダーポリマー系の感光性耐熱材料（特開昭６０−１０８８３９号公報、特開昭６０−１０８８４０号公報、特開昭６０−１０８８４１号公報、特開昭５９−１９３９２５号公報、特開昭６０−７６７３９号公報、特開昭６０−８０８５１号公報等参照)が知られているが、感度が低く製造工程も複雑であり、実用的なものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、実用的で、かつ経済的に得ることができる光硬化性オルガノポリシロキサン組成物であって、すでに工業化された原料を使用し、感度、解像性及び保存安定性に優れ、塗布後未硬化の状態で粘着性が少なく、硬化後の耐熱性に優れた光硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、（Ａ） 平均組成式（１） ：
(CH 2 =CR 1 COOC 3 H 6 -)a (Ph)b R 2 c(R 3 3 SiO)d SiO (4-a-b-c-d)/2 （1）
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルケニル基を示し、Phはフェニル基を示し、Ｒ3 は炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルケニル基を示し、ａは０．０５＜ａ＜０．９を満足し、ｂは０．１＜ｂ＜０．９を満足し、ｃは０≦ｃ＜０．２を満足し、ｄは０＜ｄ≦０．５を満足し、かつ０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．５を満足する数である)
で表され、平均分子量が3,000 〜100,000 （ＧＰＣによるポリスチレン換算値）である（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサン、及び
【０００５】
(B)光増感剤
を含有してなる光硬化性オルガノポリシロキサン組成物である。
本発明の第２は、前記光硬化性オルガノポリシロキサン組成物に光を照射して硬化させることからなる硬化物の製造方法である。
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
(A) 成分の（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサン
本発明に用いる（Ａ）成分の（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンは、前記一般式（１）で示され、一般に、分岐した構造を有するオルガノポリシロキサンである。式(1) において、ａは組成物が感光性を示す上で重要な役割を果たす（メタ）アクリロイルオキシル基の割合を示し、０．０５＜ａ＜０．９を満足し、ｂは得られる硬化物に耐熱性を付与するフェニル基の量を示し、０．１＜ｂ＜０．９を満足し、ｃは０≦ｃ＜０．２を満足し、ｄは０＜ｄ≦０．５，好ましくは０＜ｄ≦０．１を満足し、かつ０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．５，好ましくは１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．１を満足する数である。
【０００７】
該（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンは、平均分子量、例えば重量平均分子量が３，０００〜１００，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）であり、好ましくは、５，０００〜５０，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）である。この平均分子量が小さすぎると、本発明の組成物をコーティングした後、その末硬化状態での表面タックが残り易くなる場合がある。一方、大き過ぎると、該（Ａ）成分が溶剤に溶けにくくなる場合がある。
この（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式（２）：
【０００８】
ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯ−Ｃ3 Ｈ6 −Ｓｉ（ＯＲ4 ）3 （２）
（式中、Ｒ1 は前記と同じであり、Ｒ4 は非置換又はアルコキシ置換アルキル基を示す）
で表される（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシランと、該シラン１モル当たり0.7 〜20モル量の、下記一般式（３）：
【０００９】
ＰｈＳｉ（ＯＲ5 ）3 （３）
（式中、Ｐｈは前記と同じであり、Ｒ5 は非置換又はアルコキシ置換アルキル基を示す）
で示されるフェニルトリアルコキシシラン及び場合によっては、さらに例えば前記一般式（２）のシラン１モル当たり０〜４モル量（組成式（１）中、Ｒ2 は多くない方が好ましい）の一般式（４）：
【００１０】
Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ6 ）3 （４）
（式中、Ｒ2 は前記と同じであり、Ｒ6 は非置換又はアルコキシ置換アルキル基を示す）で表されるオルガノトリアルコキシシラン、例えばアルキルトリアルコキシシラン、アルケニルトリアルコキシシランとを、共加水分解及び縮重合に供し、得られた縮重合物に含まれるシラノール基をトリアルキルシロキシ基に転換することにより得られる。
【００１１】
前記一般式（１）又は（４）のＲ2 及び一般式（１）のＲ3 で表される炭素原子数１〜８のアルキル又はアルケニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、オクチル基、α−エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。中でも好ましいのはメチル基である。
【００１２】
前記一般式（２）のＲ4 で表される非置換又はアルコキシ置換アルキル基は、一般に炭素原子数１〜１２のもの、好ましくは炭素原子数１〜４のものであって、このような非置換又はアルコキシ置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等が挙げられる。中でも好ましいのは、メチル基である。
【００１３】
前記一般式（３）のＲ5 で表される非置換又はアルコキシ置換アルキル基としては、前記Ｒ4 で表される非置換又はアルコキシ置換アルキル基と同様のものが挙げられる。また前記一般式（４）のＲ6 で表される非置換又はアルコキシ置換アルキル基としては、前記Ｒ4 で表される非置換又はアルコキシ置換アルキル基と同様のものが挙げられる。
【００１４】
上記の製造方法では、先ず、一般式（２）の（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシランと一般式（３）のフェニルトリアルコキシシランとを、一般式（２）のシラン：一般式（３）のシランのモル比１：０．７〜２０、好ましくは、１：１〜５で、好ましくは酸触媒存在下に、共加水分解反応させて、シラノール基を有する共加水分解縮合物を得る。
【００１５】
前記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシランの具体例としては、例えば、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、（２−メチル）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（２−メチル）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００１６】
前記一般式（３）で表されるフェニルトリアルコキシシランの具体例としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン等が挙げられる。
【００１７】
前記一般式（４）で表されるオルガノトリアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
前記の共加水分解は、酸触媒の存在下に行うのが好ましい。酸触媒としては、公知の酸触媒である無機酸及び有機酸を用いることができ、具体的には、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸；酢酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。中でも好ましいのは塩酸である。
【００１８】
酸触媒の使用量は、前記一般式（２）、（３）及び（４）で示されるアルコキシシランの合計量１００重量部に対し、通常０．００１〜１．０重量部である。共加水分解は、通常、０〜５０℃で行えばよい。
このようにして得られる共加水分解物は、次に縮重合に供される。この縮重合反応の条件は、前記一般式（１）のオルガノポリシロキサンの分子量をコントロールする上で重要である。反応温度は５０〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。
【００１９】
反応時間は、前記反応温度条件下で３０分間以上が好ましい。特に平均分子量、例えば重量平均分子量３，０００以上（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）の該オルガノポリシロキサンを得るためには、上記の共加水分解により生じたシラノール基と、共加水分解後も残存するアルコキシ基を上記反応条件で縮重合する必要がある。
このようにして共加水分解及び縮重合を経て得られた共加水分解縮重合物中にはアルコキシ基はほぼ完全に消失しているが、一部のシラノール基は未反応のまま残存している。
【００２０】
次の共加水分解縮重合物のシリル化工程では、前記共加水分解縮重合物をシリル化剤と反応させて、残存するシラノール基をシリル化する。
前記シリル化剤としては、例えば、下記一般式（５）：
Ｒ7 3 Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ7 3 （５）
(式中、Ｒ7 は独立に炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルケニル基を示す)
で表されるヘキサオルガノジシラザン、例えばヘキサアルキルジシラザン、テトラアルキルジアルケニルジシラザン、テトラアルケニルジアルキルジシラザン等が挙げられる。前記一般式（５）のＲ7 で示される炭素原子数１〜８のアルキル又はアルケニル基としては前記Ｒ2 及びＲ3 と同様のものが挙げられ、好ましくはメチル基及びビニル基である。
前記一般式（５）のヘキサオルガノジシラザンの具体例としてはヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジブチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、テトラメチルジビニルジシラザン、テトラビニルジメチルジシラザン等が挙げられる。前記一般式（５）以外のシリル化剤としては、例えばＮ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール等が挙げられる。以上のシリル化剤の中でも、ヘキサアルキルジシラザン、特にヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００２１】
このシリル化反応は、通常有機溶媒中で行われ、このような有機溶媒としては、例えば、メチルトリブチルケトン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
シリル化剤の使用量は、共加水分解縮重合物中に残存するシラノール基の量により一概に決定できないが、通常、前記共加水分解縮重合物に対して５重量％以上が好ましい。前記シリル化反応の温度は、８０℃以上、特に８０〜１６０℃が好ましく、反応時間は、０．５〜３時間程度でよい。
このシリル化により、共加水分解縮合物に残存するシラノール基はほぼ完全にトリアルキルシロキシ基に転化され不活性になる。
【００２２】
このようにして、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンが得られる。該（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンは、シラノール基が分子中に残存していないので親水性が乏しく親油性が高いので水と混和しない有機溶剤に溶解した状態で水洗することにより容易に水溶性不純物を除去できる。したがって、高純度化が容易でしかもシラノール基を含有していないので保存安定性に優れている。更に、硬化性が優れ、塗布後、未硬化状態で粘着性が少ない。
【００２３】
(B) 成分の光増感剤
本発明に用いる（Ｂ）成分の光増感剤としては、例えば、２，６−ビス（ｐ−アジドベンザル）−４−tert−アミールシクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドベンザルアセトン等のビスアジド化合物；３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、６−メチルクマリン等のクマリン系色素；ベンゾフェノン及びこれらの誘導体、例えば、テトラ（tert−ブチルペロキシカルボニル）ベンゾフェノン等；ベンゾイン、及びこれらの誘導体、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテルなどが挙げられ、中でも好ましいのは、２，６−ビス（ｐ−アジドベンザル）−４−tert−アミールシクロヘキサノン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、テトラ（tert−ブチルペロキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンゾフェノンである。
【００２４】
（Ｂ）成分の光増感剤の配合量は、前記（Ａ）成分の（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサン１００重量部に対し、０．０００１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２５】
その他の成分
本発明の光硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分のほか、必要により、溶剤や、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ（tert−ブチル）−４−メチルフェノール等の重合禁止剤、通常光硬化性オルガノポリシロキサン組成物に用いるその他の添加剤などを配合することができる。
【００２６】
前記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。溶剤の使用量は、組成物全体で４０〜８０重量％が好ましい。
【００２７】
光硬化性オルガノポリシロキサン組成物
本発明の組成物は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びにその他の必要な成分を均一に混合して得ることができる。
【００２８】
このようにして得られた本発明の組成物は、例えば次のように用いられる。即ち、スピンナー等の塗布装置を用いて所定の基体に塗布し、組成物に含まれる溶剤を風乾して、好ましくは、０．１〜１０μｍ（乾燥後の厚さ）の組成物被膜を形成した後、マスクアライナー等を用い、これに直接、或いはフォトマスクで組成物被膜表面を遮蔽してから、光を照射して該組成物被膜の露光部分を硬化させる。照射する光としては、例えば、遠紫外線（波長：例１９３nm，２５３nm）、ｉ線（波長：３６５nm）、ｇ線（波長：４３６nm）、ｈ線（波長：４０５nm）等の紫外線が挙げられる。
【００２９】
前記フォトマスクで遮蔽された未硬化の組成物被膜は、例えば、メチルトリブチルケトン等の溶剤を用いて溶解、除去することにより、前記フォトマスクに応じたパターンを形成ができる。また、組成物被膜を半導体のパッシベーションに用いる場合には、好ましくは、２００℃〜３００℃で１〜４時間加熱することにより、硬化させた組成物被膜中に残存する溶剤等の揮発分が完全に飛散し、耐熱性、密着性に優れた被膜が得られる。
【００３０】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本例中、平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）によるポリスチレン換算値であり、また記号ＭW は重量平均分子量を意味する。
【００３１】
実施例１
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（▲１▼）４６８重量部、及びフェニルトリメトキシシラン（▲２▼）７９２重量部をフラスコに仕込み（▲１▼:▲２▼のモル比＝１：２）、これに水５３４．２重量部及び酸触媒としての塩酸（３６重量％）２重量部を混合した溶液を攪拌下で１０分間かけて滴下し、加水分解反応を行った。次に、反応混合物を１００℃に加熱し、副生したメチルアルコールを留去しながら５時間縮重合反応を行った。
【００３２】
次に、得られた加水分解縮重合物をメチルトリブチルケトンに溶解した後、該加水分解縮重合物１００重量部に対してヘキサメチルジシラザン２５重量部を添加し、１００℃で１時間加熱した。その後、メチルトリブチルケトンを１００℃／５ｍｍＨｇで減圧留去し、樹脂状の固形物として（Ａ）成分の（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンを得た。なお、この（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンの平均分子量（ＭW ）を測定した結果、７，０００であった。
【００３３】
次に、得られた（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサン１００重量部と、（Ｂ）成分の２，６−ビス（ｐ−アジドベンザル）−４−tert−アミールシクロヘキサノン５重量部とを、メチルイソブチルケトン２３３．４重量部に溶解した溶液を、孔径が０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、本発明の組成物を得た。
得られた組成物をシリコンウェハー上にスピンコート法により塗布し、風乾した後、膜厚が２．５μｍの組成物被膜を形成した。この組成物被膜は、未硬化の状態で粘着性は無かった。
【００３４】
この組成物被膜に、マスクアライナーを用い、予め半導体の回路に応じてパターンを形成したフォトマスクを密着させ、露光した後（１８０ｍＪ）、キシレンを用いて現像し、シリコンウェハー上に厚さが１．８μｍで、２０μｍＬ／Ｓの解像パターンを得た。なお、２０μｍＬ／Ｓの解像パターンとは、シリコーンウェーハー上に幅２０μｍ組成物被膜と幅２０μｍのスペースが交互に連なる縞状パターンをいう（以下、同じ）。
【００３５】
実施例２
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（▲１▼）４６８重量部、及びフェニルトリメトキシシラン（▲２▼）５９４重量部をフラスコに仕込み（▲１▼：▲２▼のモル比＝１：５）、これに水４４６重量部及び酸触媒としての塩酸（３６重量％）１．７重量部を混合した溶液を滴下し、加水分解反応を行った。次に、これを８０℃に加熱し、副生したメチルアルコールを留去しながら縮重合反応を行った。
【００３６】
次に、得られた加水分解縮重合物をメチルトリブチルケトンに溶解した後、該加水分解縮重合物１００重量部に対してヘキサメチルジシラザン２５重量部を添加し、１００℃で１時間加熱した後、メチルトリブチルケトンを１００℃、５ｍｍＨｇで減圧留去し、樹脂状の固形物として（Ａ）成分の（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンを得た。なお、この（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンの平均分子量（ＭW ）を測定した結果、１２，０００であった。
【００３７】
次に、得られたアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン１００重量部と、（Ｂ）成分のテトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペロキシカルボニル）ベンゾフェノン４重量部及び３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）０．００５重量部とを、メチルイソブチルケトン２３３．４重量部に溶解した溶液を、孔径が０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、本発明の組成物を得た。
【００３８】
得られた組成物をシリコンウェハー上にスピンコート法により塗布し、風乾した後、膜厚が２．５μｍの組成物被膜を形成した。この組成物被膜は、未硬化の状態で粘着性は無かった。
この組成物被膜に、マスクアライナーを用い、予め半導体の回路に応じてパターンを形成したフォトマスクを密着させ、露光した後（７０８ｍＪ）、メチルイソブチルケトンを用いて現像し、シリコンウェハー上に厚さが１．７μｍで、２０μｍＬ／Ｓの解像パターンを得た。
【００３９】
実施例３
実施例２と同様にして、加水分解及び縮重合を行って加水分解縮重合物を得た。
【００４０】
得られた加水分解縮重合物を、実施例１において行ったのと同様にしてヘキサメチルジシラザンで処理し、（Ａ）成分の（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンを得た。なお、この（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンの平均分子量（ＭW ）を測定した結果、１２，０００であった。
【００４１】
次に、この（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサン１００重量部を、トルエン２００重量部に溶解し、これを純水６００重量部で２回水洗した。この時の分離廃水の電導度を測定したところ、３μｓ／ｃｍであった。
【００４２】
次に、水洗した（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンのトルエン溶液から共沸脱水及びトルエン留去を行って精製した。
次に、こうして精製した（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサン１００重量部と、（Ｂ）成分のテトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペロキシカルボニル）ベンゾフェノン４重量部と、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）０．００５重量部とを、メチルイソブチルケトン２３３．４重量部に溶解した溶液を、孔径が０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、本発明の組成物を得た。
この組成物中の不純物濃度を測定した結果、Ｎａ+ が１ｐｐｍ以下、Ｋ+ が１ｐｐｍ以下、Ｃｌ- が１ｐｐｍ以下であった。
得られた組成物をシリコンウェハー上にスピンコート法により塗布し、風乾した後、膜厚が２．５μｍの組成物被膜を形成した。この組成物被膜は、未硬化の状態で粘着性は無かった。
【００４３】
この組成物被膜に、マスクアライナーを用いて予め半導体の回路に応じてパターンを形成したフォトマスクを密着させ、露光した後（７０８ｍＪ）、メチルイソブチルケトンを用いて、組成物被膜の未硬化部分を溶解、除去し、シリコンウェハー上に、厚さが１．７μｍで、２０μｍＬ／Ｓの解像パターンを得た。
【００４４】
比較例１
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（▲１▼）４６８重量部、及びフェニルトリメトキシシラン（▲２▼）１９８重量部をフラスコに仕込み（▲１▼：▲２▼のモル比＝１：０．５）、これに水３３４重量部及び酸触媒としての塩酸（３６重量％）１．３重量部を混合した溶液を滴下し、加水分解反応を行った。次に反応液を８０℃に加熱し、副生したメチルアルコールを留去しながら縮重合反応を行った。
【００４５】
次に、得られた加水分解縮重合物をメチルイソブチルケトンに溶解した後、該加水分解縮重合物１００重量部に対してヘキサメチルジシラザン２５重量部を添加し、１００℃で１時間加熱した後、メチルイソブチルケトンを１００℃／５ｍｍＨｇで減圧留去したところ、高粘度の樹脂を得た。この樹脂は、粘着性があり、フォトマスクを使用する光硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては不適当であった。なお、この樹脂の平均分子量（ＭW ）を測定した結果、９，０００であった。
【００４６】
比較例２
実施例１と同様の組成、即ち、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（▲１▼）４６８重量部、及びフェニルトリメトキシシラン（▲２▼）７９２重量部をフラスコに仕込み（▲１▼：▲２▼のモル比＝１：２）、これに水５３４．２重量部及び酸触媒としての塩酸（３６重量％）２重量部を混合した溶液を攪拌下で１０分間かけて滴下し、加水分解反応を行った。次に、この反応混合物を１００℃に加熱し、副生したメチルアルコールを留去しながら１時間縮重合反応を行った。
【００４７】
次に、得られた加水分解縮重合物をメチルトリブチルケトンに溶解した後、該加水分解縮重合物１００重量部にヘキサメチルジシラザン２５重量部を添加し、１００℃で１時間加熱した後、メチルトリブチルケトンを１００℃／５ｍｍＨｇで減圧留去したところ、高粘度で水あめ状の樹脂を得た。この樹脂は、粘着性があり、フォトマスクを使用する光硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては不適当であった。なお、この樹脂の平均分子量（ＭW ）を測定した結果、２，０００であった。
【００４８】
比較例３
実施例１と同様の組成、即ち、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（▲１▼）４６８重量部、及びフェニルトリメトキシシラン（▲２▼）７９２重量部をフラスコに仕込み（▲１▼：▲２▼のモル比＝１：２）、これに水５３４．２重量部及び酸触媒としての塩酸（３６重量％）２重量部を混合した溶液を攪拌下で１０分間かけて滴下し、加水分解反応を行った。
【００４９】
次に反応混合物を１００℃に加熱し、副生したメチルアルコールを留去しながらさらに昇温を続け、１５０℃で１０時間縮重合反応を行った。次に得られた加水分解縮合物をメチルトリブチルケトンに溶解しようとしたが、該縮合物を均一に溶解するのは困難であった。該縮合物の平均分子量（ＭW ）を測定した結果１１０，０００であった。
【００５０】
比較例４
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（▲１▼）４６８重量部、及びフェニルトリメトキシシラン（▲２▼）９９００重量部をフラスコに仕込み（▲１▼：▲２▼のモル比＝１：２５)、これに水４４５０重量部及び酸触媒として塩酸（３６重量％）１６．６重量部を混合した溶液を攪拌下で１０分間かけて滴下し、加水分解反応を行った。次に反応混合物を１００℃に加熱し、副生したメチルアルコールを留去しながら５時間縮重合反応を行った。
【００５１】
次に得られた加水分解縮合物をメチルトリブチルケトンに溶解した後、該加水分解縮重合物１００重量部に対してヘキサメチルジシラザン２５重量部を添加し、１００℃で１時間加熱した。その後、メチルトリブチルケトンを１００℃／５ｍｍＨｇで減圧留去し、樹脂固形物を得た。なお、この樹脂固形物の平均分子量（ＭW ）を測定した結果６，０００であった。
【００５２】
次に得られた樹脂固形物１００重量部と２，６−ビス（ｐ−アジドベンザル）−４−ｔｅｒｔ−アミールシクロヘキサノン５重量部とを、メチルイソブチルケトン２３３．４重量部に溶解した溶液を孔径０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、光硬化性組成物を得た。得られた光硬化性組成物をシリコンウェハー上にスピンコート法により塗布し、風乾した後、膜厚が２．５μｍの組成物被膜を形成した。この組成物被膜は未硬化の状態で粘着性は無かった。
【００５３】
この組成物被膜にマスクアライナーを用い、予め半導体の回路に応じてパターンを形成したフォトマスクを密着させ、露光した後（７０８ｍＪ）、キシレンを用いて現像したが、該組成物被膜の光感度が低く硬化が不十分なため、該組成物被膜はキシレンに溶解し、シリコンウェハー上には、フォトマスクに対応したパターンは得られなかった。
【００５４】
本発明の保存安定性試験
実施例２で得られた組成物を容器に密閉し、５℃、２５℃、及び４０℃で保存し、粘度（ｃＳｔ）の経時変化を測定した。結果を図１に示す。なお、図１中、縦軸は、２５℃における組成物の粘度（ｃＳｔ）であり、横軸は保存期間（日数）である。
【００５５】
耐熱性試験
実施例１及び２で得られた組成物の硬化物を熱天びんを用いて、３００℃で４時間処理し、その間の重量減少を経時的に測定した。
結果を図２に示す。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の組成物は、感度、解像性、及び保存安定性に優れ、塗布後、未硬化の状態で粘着性が少なく、硬化後の耐熱性に優れる。この組成物は、半導体リソグラフィ用感光性耐熱材料や、半導体パッシベーション用感光性耐熱材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 保存安定性試験の結果を示すグラフである。
【図２】 耐熱性試験の結果を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば半導体のパターン形成、パッシベーション等に用いられる半導体用感光性耐熱材料として有用な光硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体用感光性耐熱材料としては、シリコーンラダーポリマー系の感光性耐熱材料（特開昭６０−１０８８３９号公報、特開昭６０−１０８８４０号公報、特開昭６０−１０８８４１号公報、特開昭５９−１９３９２５号公報、特開昭６０−７６７３９号公報、特開昭６０−８０８５１号公報等参照)が知られているが、感度が低く製造工程も複雑であり、実用的なものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、実用的で、かつ経済的に得ることができる光硬化性オルガノポリシロキサン組成物であって、すでに工業化された原料を使用し、感度、解像性及び保存安定性に優れ、塗布後未硬化の状態で粘着性が少なく、硬化後の耐熱性に優れた光硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、（Ａ） 平均組成式（１） ：
(CH 2 =CR 1 COOC 3 H 6 -)a (Ph)b R 2 c(R 3 3 SiO)d SiO (4-a-b-c-d)/2 （1）
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルケニル基を示し、Phはフェニル基を示し、Ｒ3 は炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルケニル基を示し、ａは０．０５＜ａ＜０．９を満足し、ｂは０．１＜ｂ＜０．９を満足し、ｃは０≦ｃ＜０．２を満足し、ｄは０＜ｄ≦０．５を満足し、かつ０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．５を満足する数である)
で表され、平均分子量が3,000 〜100,000 （ＧＰＣによるポリスチレン換算値）である（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサン、及び
【０００５】
(B)光増感剤
を含有してなる光硬化性オルガノポリシロキサン組成物である。
本発明の第２は、前記光硬化性オルガノポリシロキサン組成物に光を照射して硬化させることからなる硬化物の製造方法である。
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
(A) 成分の（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサン
本発明に用いる（Ａ）成分の（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンは、前記一般式（１）で示され、一般に、分岐した構造を有するオルガノポリシロキサンである。式(1) において、ａは組成物が感光性を示す上で重要な役割を果たす（メタ）アクリロイルオキシル基の割合を示し、０．０５＜ａ＜０．９を満足し、ｂは得られる硬化物に耐熱性を付与するフェニル基の量を示し、０．１＜ｂ＜０．９を満足し、ｃは０≦ｃ＜０．２を満足し、ｄは０＜ｄ≦０．５，好ましくは０＜ｄ≦０．１を満足し、かつ０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．５，好ましくは１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．１を満足する数である。
【０００７】
該（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンは、平均分子量、例えば重量平均分子量が３，０００〜１００，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）であり、好ましくは、５，０００〜５０，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）である。この平均分子量が小さすぎると、本発明の組成物をコーティングした後、その末硬化状態での表面タックが残り易くなる場合がある。一方、大き過ぎると、該（Ａ）成分が溶剤に溶けにくくなる場合がある。
この（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式（２）：
【０００８】
ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯ−Ｃ3 Ｈ6 −Ｓｉ（ＯＲ4 ）3 （２）
（式中、Ｒ1 は前記と同じであり、Ｒ4 は非置換又はアルコキシ置換アルキル基を示す）
で表される（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシランと、該シラン１モル当たり0.7 〜20モル量の、下記一般式（３）：
【０００９】
ＰｈＳｉ（ＯＲ5 ）3 （３）
（式中、Ｐｈは前記と同じであり、Ｒ5 は非置換又はアルコキシ置換アルキル基を示す）
で示されるフェニルトリアルコキシシラン及び場合によっては、さらに例えば前記一般式（２）のシラン１モル当たり０〜４モル量（組成式（１）中、Ｒ2 は多くない方が好ましい）の一般式（４）：
【００１０】
Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ6 ）3 （４）
（式中、Ｒ2 は前記と同じであり、Ｒ6 は非置換又はアルコキシ置換アルキル基を示す）で表されるオルガノトリアルコキシシラン、例えばアルキルトリアルコキシシラン、アルケニルトリアルコキシシランとを、共加水分解及び縮重合に供し、得られた縮重合物に含まれるシラノール基をトリアルキルシロキシ基に転換することにより得られる。
【００１１】
前記一般式（１）又は（４）のＲ2 及び一般式（１）のＲ3 で表される炭素原子数１〜８のアルキル又はアルケニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、オクチル基、α−エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。中でも好ましいのはメチル基である。
【００１２】
前記一般式（２）のＲ4 で表される非置換又はアルコキシ置換アルキル基は、一般に炭素原子数１〜１２のもの、好ましくは炭素原子数１〜４のものであって、このような非置換又はアルコキシ置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等が挙げられる。中でも好ましいのは、メチル基である。
【００１３】
前記一般式（３）のＲ5 で表される非置換又はアルコキシ置換アルキル基としては、前記Ｒ4 で表される非置換又はアルコキシ置換アルキル基と同様のものが挙げられる。また前記一般式（４）のＲ6 で表される非置換又はアルコキシ置換アルキル基としては、前記Ｒ4 で表される非置換又はアルコキシ置換アルキル基と同様のものが挙げられる。
【００１４】
上記の製造方法では、先ず、一般式（２）の（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシランと一般式（３）のフェニルトリアルコキシシランとを、一般式（２）のシラン：一般式（３）のシランのモル比１：０．７〜２０、好ましくは、１：１〜５で、好ましくは酸触媒存在下に、共加水分解反応させて、シラノール基を有する共加水分解縮合物を得る。
【００１５】
前記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシランの具体例としては、例えば、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、（２−メチル）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（２−メチル）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００１６】
前記一般式（３）で表されるフェニルトリアルコキシシランの具体例としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン等が挙げられる。
【００１７】
前記一般式（４）で表されるオルガノトリアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
前記の共加水分解は、酸触媒の存在下に行うのが好ましい。酸触媒としては、公知の酸触媒である無機酸及び有機酸を用いることができ、具体的には、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸；酢酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。中でも好ましいのは塩酸である。
【００１８】
酸触媒の使用量は、前記一般式（２）、（３）及び（４）で示されるアルコキシシランの合計量１００重量部に対し、通常０．００１〜１．０重量部である。共加水分解は、通常、０〜５０℃で行えばよい。
このようにして得られる共加水分解物は、次に縮重合に供される。この縮重合反応の条件は、前記一般式（１）のオルガノポリシロキサンの分子量をコントロールする上で重要である。反応温度は５０〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。
【００１９】
反応時間は、前記反応温度条件下で３０分間以上が好ましい。特に平均分子量、例えば重量平均分子量３，０００以上（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）の該オルガノポリシロキサンを得るためには、上記の共加水分解により生じたシラノール基と、共加水分解後も残存するアルコキシ基を上記反応条件で縮重合する必要がある。
このようにして共加水分解及び縮重合を経て得られた共加水分解縮重合物中にはアルコキシ基はほぼ完全に消失しているが、一部のシラノール基は未反応のまま残存している。
【００２０】
次の共加水分解縮重合物のシリル化工程では、前記共加水分解縮重合物をシリル化剤と反応させて、残存するシラノール基をシリル化する。
前記シリル化剤としては、例えば、下記一般式（５）：
Ｒ7 3 Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ7 3 （５）
(式中、Ｒ7 は独立に炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルケニル基を示す)
で表されるヘキサオルガノジシラザン、例えばヘキサアルキルジシラザン、テトラアルキルジアルケニルジシラザン、テトラアルケニルジアルキルジシラザン等が挙げられる。前記一般式（５）のＲ7 で示される炭素原子数１〜８のアルキル又はアルケニル基としては前記Ｒ2 及びＲ3 と同様のものが挙げられ、好ましくはメチル基及びビニル基である。
前記一般式（５）のヘキサオルガノジシラザンの具体例としてはヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジブチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、テトラメチルジビニルジシラザン、テトラビニルジメチルジシラザン等が挙げられる。前記一般式（５）以外のシリル化剤としては、例えばＮ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール等が挙げられる。以上のシリル化剤の中でも、ヘキサアルキルジシラザン、特にヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００２１】
このシリル化反応は、通常有機溶媒中で行われ、このような有機溶媒としては、例えば、メチルトリブチルケトン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
シリル化剤の使用量は、共加水分解縮重合物中に残存するシラノール基の量により一概に決定できないが、通常、前記共加水分解縮重合物に対して５重量％以上が好ましい。前記シリル化反応の温度は、８０℃以上、特に８０〜１６０℃が好ましく、反応時間は、０．５〜３時間程度でよい。
このシリル化により、共加水分解縮合物に残存するシラノール基はほぼ完全にトリアルキルシロキシ基に転化され不活性になる。
【００２２】
このようにして、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンが得られる。該（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンは、シラノール基が分子中に残存していないので親水性が乏しく親油性が高いので水と混和しない有機溶剤に溶解した状態で水洗することにより容易に水溶性不純物を除去できる。したがって、高純度化が容易でしかもシラノール基を含有していないので保存安定性に優れている。更に、硬化性が優れ、塗布後、未硬化状態で粘着性が少ない。
【００２３】
(B) 成分の光増感剤
本発明に用いる（Ｂ）成分の光増感剤としては、例えば、２，６−ビス（ｐ−アジドベンザル）−４−tert−アミールシクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドベンザルアセトン等のビスアジド化合物；３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、６−メチルクマリン等のクマリン系色素；ベンゾフェノン及びこれらの誘導体、例えば、テトラ（tert−ブチルペロキシカルボニル）ベンゾフェノン等；ベンゾイン、及びこれらの誘導体、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテルなどが挙げられ、中でも好ましいのは、２，６−ビス（ｐ−アジドベンザル）−４−tert−アミールシクロヘキサノン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、テトラ（tert−ブチルペロキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンゾフェノンである。
【００２４】
（Ｂ）成分の光増感剤の配合量は、前記（Ａ）成分の（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサン１００重量部に対し、０．０００１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２５】
その他の成分
本発明の光硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分のほか、必要により、溶剤や、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ（tert−ブチル）−４−メチルフェノール等の重合禁止剤、通常光硬化性オルガノポリシロキサン組成物に用いるその他の添加剤などを配合することができる。
【００２６】
前記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。溶剤の使用量は、組成物全体で４０〜８０重量％が好ましい。
【００２７】
光硬化性オルガノポリシロキサン組成物
本発明の組成物は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びにその他の必要な成分を均一に混合して得ることができる。
【００２８】
このようにして得られた本発明の組成物は、例えば次のように用いられる。即ち、スピンナー等の塗布装置を用いて所定の基体に塗布し、組成物に含まれる溶剤を風乾して、好ましくは、０．１〜１０μｍ（乾燥後の厚さ）の組成物被膜を形成した後、マスクアライナー等を用い、これに直接、或いはフォトマスクで組成物被膜表面を遮蔽してから、光を照射して該組成物被膜の露光部分を硬化させる。照射する光としては、例えば、遠紫外線（波長：例１９３nm，２５３nm）、ｉ線（波長：３６５nm）、ｇ線（波長：４３６nm）、ｈ線（波長：４０５nm）等の紫外線が挙げられる。
【００２９】
前記フォトマスクで遮蔽された未硬化の組成物被膜は、例えば、メチルトリブチルケトン等の溶剤を用いて溶解、除去することにより、前記フォトマスクに応じたパターンを形成ができる。また、組成物被膜を半導体のパッシベーションに用いる場合には、好ましくは、２００℃〜３００℃で１〜４時間加熱することにより、硬化させた組成物被膜中に残存する溶剤等の揮発分が完全に飛散し、耐熱性、密着性に優れた被膜が得られる。
【００３０】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本例中、平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）によるポリスチレン換算値であり、また記号ＭW は重量平均分子量を意味する。
【００３１】
実施例１
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（▲１▼）４６８重量部、及びフェニルトリメトキシシラン（▲２▼）７９２重量部をフラスコに仕込み（▲１▼:▲２▼のモル比＝１：２）、これに水５３４．２重量部及び酸触媒としての塩酸（３６重量％）２重量部を混合した溶液を攪拌下で１０分間かけて滴下し、加水分解反応を行った。次に、反応混合物を１００℃に加熱し、副生したメチルアルコールを留去しながら５時間縮重合反応を行った。
【００３２】
次に、得られた加水分解縮重合物をメチルトリブチルケトンに溶解した後、該加水分解縮重合物１００重量部に対してヘキサメチルジシラザン２５重量部を添加し、１００℃で１時間加熱した。その後、メチルトリブチルケトンを１００℃／５ｍｍＨｇで減圧留去し、樹脂状の固形物として（Ａ）成分の（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンを得た。なお、この（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンの平均分子量（ＭW ）を測定した結果、７，０００であった。
【００３３】
次に、得られた（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサン１００重量部と、（Ｂ）成分の２，６−ビス（ｐ−アジドベンザル）−４−tert−アミールシクロヘキサノン５重量部とを、メチルイソブチルケトン２３３．４重量部に溶解した溶液を、孔径が０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、本発明の組成物を得た。
得られた組成物をシリコンウェハー上にスピンコート法により塗布し、風乾した後、膜厚が２．５μｍの組成物被膜を形成した。この組成物被膜は、未硬化の状態で粘着性は無かった。
【００３４】
この組成物被膜に、マスクアライナーを用い、予め半導体の回路に応じてパターンを形成したフォトマスクを密着させ、露光した後（１８０ｍＪ）、キシレンを用いて現像し、シリコンウェハー上に厚さが１．８μｍで、２０μｍＬ／Ｓの解像パターンを得た。なお、２０μｍＬ／Ｓの解像パターンとは、シリコーンウェーハー上に幅２０μｍ組成物被膜と幅２０μｍのスペースが交互に連なる縞状パターンをいう（以下、同じ）。
【００３５】
実施例２
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（▲１▼）４６８重量部、及びフェニルトリメトキシシラン（▲２▼）５９４重量部をフラスコに仕込み（▲１▼：▲２▼のモル比＝１：５）、これに水４４６重量部及び酸触媒としての塩酸（３６重量％）１．７重量部を混合した溶液を滴下し、加水分解反応を行った。次に、これを８０℃に加熱し、副生したメチルアルコールを留去しながら縮重合反応を行った。
【００３６】
次に、得られた加水分解縮重合物をメチルトリブチルケトンに溶解した後、該加水分解縮重合物１００重量部に対してヘキサメチルジシラザン２５重量部を添加し、１００℃で１時間加熱した後、メチルトリブチルケトンを１００℃、５ｍｍＨｇで減圧留去し、樹脂状の固形物として（Ａ）成分の（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンを得た。なお、この（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンの平均分子量（ＭW ）を測定した結果、１２，０００であった。
【００３７】
次に、得られたアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン１００重量部と、（Ｂ）成分のテトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペロキシカルボニル）ベンゾフェノン４重量部及び３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）０．００５重量部とを、メチルイソブチルケトン２３３．４重量部に溶解した溶液を、孔径が０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、本発明の組成物を得た。
【００３８】
得られた組成物をシリコンウェハー上にスピンコート法により塗布し、風乾した後、膜厚が２．５μｍの組成物被膜を形成した。この組成物被膜は、未硬化の状態で粘着性は無かった。
この組成物被膜に、マスクアライナーを用い、予め半導体の回路に応じてパターンを形成したフォトマスクを密着させ、露光した後（７０８ｍＪ）、メチルイソブチルケトンを用いて現像し、シリコンウェハー上に厚さが１．７μｍで、２０μｍＬ／Ｓの解像パターンを得た。
【００３９】
実施例３
実施例２と同様にして、加水分解及び縮重合を行って加水分解縮重合物を得た。
【００４０】
得られた加水分解縮重合物を、実施例１において行ったのと同様にしてヘキサメチルジシラザンで処理し、（Ａ）成分の（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンを得た。なお、この（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンの平均分子量（ＭW ）を測定した結果、１２，０００であった。
【００４１】
次に、この（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサン１００重量部を、トルエン２００重量部に溶解し、これを純水６００重量部で２回水洗した。この時の分離廃水の電導度を測定したところ、３μｓ／ｃｍであった。
【００４２】
次に、水洗した（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンのトルエン溶液から共沸脱水及びトルエン留去を行って精製した。
次に、こうして精製した（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサン１００重量部と、（Ｂ）成分のテトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペロキシカルボニル）ベンゾフェノン４重量部と、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）０．００５重量部とを、メチルイソブチルケトン２３３．４重量部に溶解した溶液を、孔径が０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、本発明の組成物を得た。
この組成物中の不純物濃度を測定した結果、Ｎａ+ が１ｐｐｍ以下、Ｋ+ が１ｐｐｍ以下、Ｃｌ- が１ｐｐｍ以下であった。
得られた組成物をシリコンウェハー上にスピンコート法により塗布し、風乾した後、膜厚が２．５μｍの組成物被膜を形成した。この組成物被膜は、未硬化の状態で粘着性は無かった。
【００４３】
この組成物被膜に、マスクアライナーを用いて予め半導体の回路に応じてパターンを形成したフォトマスクを密着させ、露光した後（７０８ｍＪ）、メチルイソブチルケトンを用いて、組成物被膜の未硬化部分を溶解、除去し、シリコンウェハー上に、厚さが１．７μｍで、２０μｍＬ／Ｓの解像パターンを得た。
【００４４】
比較例１
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（▲１▼）４６８重量部、及びフェニルトリメトキシシラン（▲２▼）１９８重量部をフラスコに仕込み（▲１▼：▲２▼のモル比＝１：０．５）、これに水３３４重量部及び酸触媒としての塩酸（３６重量％）１．３重量部を混合した溶液を滴下し、加水分解反応を行った。次に反応液を８０℃に加熱し、副生したメチルアルコールを留去しながら縮重合反応を行った。
【００４５】
次に、得られた加水分解縮重合物をメチルイソブチルケトンに溶解した後、該加水分解縮重合物１００重量部に対してヘキサメチルジシラザン２５重量部を添加し、１００℃で１時間加熱した後、メチルイソブチルケトンを１００℃／５ｍｍＨｇで減圧留去したところ、高粘度の樹脂を得た。この樹脂は、粘着性があり、フォトマスクを使用する光硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては不適当であった。なお、この樹脂の平均分子量（ＭW ）を測定した結果、９，０００であった。
【００４６】
比較例２
実施例１と同様の組成、即ち、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（▲１▼）４６８重量部、及びフェニルトリメトキシシラン（▲２▼）７９２重量部をフラスコに仕込み（▲１▼：▲２▼のモル比＝１：２）、これに水５３４．２重量部及び酸触媒としての塩酸（３６重量％）２重量部を混合した溶液を攪拌下で１０分間かけて滴下し、加水分解反応を行った。次に、この反応混合物を１００℃に加熱し、副生したメチルアルコールを留去しながら１時間縮重合反応を行った。
【００４７】
次に、得られた加水分解縮重合物をメチルトリブチルケトンに溶解した後、該加水分解縮重合物１００重量部にヘキサメチルジシラザン２５重量部を添加し、１００℃で１時間加熱した後、メチルトリブチルケトンを１００℃／５ｍｍＨｇで減圧留去したところ、高粘度で水あめ状の樹脂を得た。この樹脂は、粘着性があり、フォトマスクを使用する光硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては不適当であった。なお、この樹脂の平均分子量（ＭW ）を測定した結果、２，０００であった。
【００４８】
比較例３
実施例１と同様の組成、即ち、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（▲１▼）４６８重量部、及びフェニルトリメトキシシラン（▲２▼）７９２重量部をフラスコに仕込み（▲１▼：▲２▼のモル比＝１：２）、これに水５３４．２重量部及び酸触媒としての塩酸（３６重量％）２重量部を混合した溶液を攪拌下で１０分間かけて滴下し、加水分解反応を行った。
【００４９】
次に反応混合物を１００℃に加熱し、副生したメチルアルコールを留去しながらさらに昇温を続け、１５０℃で１０時間縮重合反応を行った。次に得られた加水分解縮合物をメチルトリブチルケトンに溶解しようとしたが、該縮合物を均一に溶解するのは困難であった。該縮合物の平均分子量（ＭW ）を測定した結果１１０，０００であった。
【００５０】
比較例４
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（▲１▼）４６８重量部、及びフェニルトリメトキシシラン（▲２▼）９９００重量部をフラスコに仕込み（▲１▼：▲２▼のモル比＝１：２５)、これに水４４５０重量部及び酸触媒として塩酸（３６重量％）１６．６重量部を混合した溶液を攪拌下で１０分間かけて滴下し、加水分解反応を行った。次に反応混合物を１００℃に加熱し、副生したメチルアルコールを留去しながら５時間縮重合反応を行った。
【００５１】
次に得られた加水分解縮合物をメチルトリブチルケトンに溶解した後、該加水分解縮重合物１００重量部に対してヘキサメチルジシラザン２５重量部を添加し、１００℃で１時間加熱した。その後、メチルトリブチルケトンを１００℃／５ｍｍＨｇで減圧留去し、樹脂固形物を得た。なお、この樹脂固形物の平均分子量（ＭW ）を測定した結果６，０００であった。
【００５２】
次に得られた樹脂固形物１００重量部と２，６−ビス（ｐ−アジドベンザル）−４−ｔｅｒｔ−アミールシクロヘキサノン５重量部とを、メチルイソブチルケトン２３３．４重量部に溶解した溶液を孔径０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、光硬化性組成物を得た。得られた光硬化性組成物をシリコンウェハー上にスピンコート法により塗布し、風乾した後、膜厚が２．５μｍの組成物被膜を形成した。この組成物被膜は未硬化の状態で粘着性は無かった。
【００５３】
この組成物被膜にマスクアライナーを用い、予め半導体の回路に応じてパターンを形成したフォトマスクを密着させ、露光した後（７０８ｍＪ）、キシレンを用いて現像したが、該組成物被膜の光感度が低く硬化が不十分なため、該組成物被膜はキシレンに溶解し、シリコンウェハー上には、フォトマスクに対応したパターンは得られなかった。
【００５４】
本発明の保存安定性試験
実施例２で得られた組成物を容器に密閉し、５℃、２５℃、及び４０℃で保存し、粘度（ｃＳｔ）の経時変化を測定した。結果を図１に示す。なお、図１中、縦軸は、２５℃における組成物の粘度（ｃＳｔ）であり、横軸は保存期間（日数）である。
【００５５】
耐熱性試験
実施例１及び２で得られた組成物の硬化物を熱天びんを用いて、３００℃で４時間処理し、その間の重量減少を経時的に測定した。
結果を図２に示す。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の組成物は、感度、解像性、及び保存安定性に優れ、塗布後、未硬化の状態で粘着性が少なく、硬化後の耐熱性に優れる。この組成物は、半導体リソグラフィ用感光性耐熱材料や、半導体パッシベーション用感光性耐熱材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 保存安定性試験の結果を示すグラフである。
【図２】 耐熱性試験の結果を示すグラフである。
Claims (1)
- (A) 下記一般式（２）：
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＲ4）3 （２）
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4 は非置換又はアルコキシ置換アルキル基を示す）
で表される（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシランと、該シラン１モル当たり１〜１８モル量の、下記一般式（３）：
ＰｈＳｉ（ＯＲ5）3 （３）
（式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｒ5 は非置換又はアルコキシ置換アルキル基を示す）
で表されるフェニルトリアルコキシシラン及び場合によってはさらに前記一般式（２）のシラン１モル当り０〜４モル量の下記一般式（４）：
Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ6）3 （４）
（式中、Ｒ2 は炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルケニル基を示し、Ｒ6 は非置換又はアルコキシ置換アルキル基を示す）
で表されるオルガノトリアルコキシシランとを、共加水分解及び重縮合に供し、得られた縮重合物に含まれるシラノール基を、下記一般式（６）：
Ｒ7 3ＳｉＯ− （６）
（式中、Ｒ7 は独立に炭素原子数１〜８のアルキル基又はアルケニル基を示す）
で表されるシロキシ基に転換することにより得られた平均分子量3,000〜100,000（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）の（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサン、及び
(B) 光増感剤
を含有してなる光硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
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- 2002-07-09 JP JP2002200068A patent/JP4064172B2/ja not_active Expired - Lifetime
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