CN103360289A - 多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂、硬涂树脂组合物、固化膜、塑料膜及其制品 - Google Patents

多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂、硬涂树脂组合物、固化膜、塑料膜及其制品 Download PDF

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Abstract

本发明是多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂、硬涂树脂组合物、固化膜、塑料膜及其制品。目的在于提供一种能够形成具有高的硬度和耐擦伤性、硬涂性优异且具有高的伸长率和弯曲性的柔软性高的固化膜的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂。使用由式1算出的x为100～500以下的多官能硫醇化合物（A）的硫醇末端与二官能的（甲基）丙烯酸酯化合物（B）的至少一方的末端具有的（甲基）丙烯酰基发生烯-硫醇反应而成，且具有2个以上通式（1）表示的末端结构的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂。
Figure DDA00003010034800011

Description

多官能硫代(甲基)丙烯酸酯树脂、硬涂树脂组合物、固化膜、塑料膜及其制品
技术领域
本发明涉及多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂、含有它的活性能量线固化型硬涂树脂组合物及其固化膜、将固化膜层叠而成的塑料膜、使用了塑料膜的塑料注塑成型品以及加工产品。 
背景技术
作为对塑料产品的表面实施图案、手感等的装饰或损伤难度的赋予的制造方法，（1）在PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）等塑料膜上层叠粘接层或图案层、硬涂层而成的装饰用硬涂膜插入模具内，在注塑成型的同时贴附于塑料成型品的模内注塑成型方法（被称为In Molding Lamination或In Molding Film等）、（2）将装饰用硬涂膜粘贴于注塑成型而成的塑料产品表面以及钢板、建材的膜贴合装饰方法备受瞩目。 
在上述方法中，将装饰用硬涂膜以沿着模具内面或成型品的产品形状的方式拉伸。然而，通常越是优先考虑硬涂性则越是成为硬且脆的性状，所以上述方法中使用的装饰用硬涂膜由于拉伸时的应力而容易产生裂纹，加工性降低。具体而言，代替由于曲面的严格加工、箱式的加工（称为深拉深加工）而容易产生裂纹使硬涂性降低的是赋予柔软性来提高加工性，或者限制外观设计性的方法。 
近年来，为了实现产品的差别化而要求外观设计的复杂化、表面的损伤难度，兼具硬涂膜的柔软性和硬涂性是必不可少的。对此提出了各种方法。例如可举出利用三官能以上的（甲基）丙烯酸低聚物和一～二官能（甲基）丙烯酸单体的配合组成来控制交联密度的方法（参照专利文献1）。根据该方法，可得到兼备高表面硬度和能够追随成型时的变形的柔软性的硬涂膜，但表面硬度与柔软性为制衡关系，存在不得不以某种程度的平衡而妥协的问题。 
另外，作为其他例子，提出了将分子量为5000～50000的（甲基）丙烯酰当量为200g/eq～800g/eq的聚合物（甲基）丙烯酸酯和分子量1000～10000的（甲基）丙烯酰当量100g/eq以上且小于200g/eq的多官能氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯配合的方法（参照专利文献2）。然而，对此，也是以（甲基）丙烯酰当量规定硬涂性和柔软性的制衡的平衡，也不得不以某种程度的平衡而妥协。 
并且，还提出了通过将不具有自由基聚合性双键的非反应性树脂与（甲基）丙烯酸单体配合来赋予加工性的方法（参照专利文献3）。然而，配合这样的非反应性树脂、可塑性树脂时，虽然变得柔软且加工性提高，但难以达到近年来所要求的高的硬涂性。 
专利文献1：日本特开2011-148964号公报 
专利文献2：日本特开2004-123780号公报 
专利文献3：日本特开2008-208154号公报 
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够形成具有硬涂性、且柔软性高、加工性优异的固化膜的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂。 
即，本发明1是一种多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂，其通过使含异氰酸酯基的（甲基）丙烯酸酯化合物（D）（以下，也称为（D）成分）与中间化合物（C）（以下，也称为（C）成分）加成而得，且具有通式（1）表示的末端结构，所述中间化合物（C）由式1算出的x为100～500的多官能硫醇化合物（A）（以下，也称为（A）成分）的硫醇末端和含羟基的乙烯性不饱和化合物（B）（以下，也称为（B）成分）进行烯-硫醇反应而得到。 
Figure BDA00003010034700021
式中，R1表示选自通式（1-a）、（1-b）、（1-c）中的结构。R2表示碳原子数1～2的亚烷基。R3表示氢或甲基。 
Figure BDA00003010034700032
通式（1-a）、（1-b）、（1-c）的式中，R4表示氢或甲基。R5为碳原子数1～20的直链状或分支状的亚烷基、具有脂环结构或芳香族环结构的烃基、-（CmH2mO）nCmH2m-、-C2H4O［CO（CH2）5O］nCO（CH2） 5-，m表示1～4的整数、n表示正整数、p表示1～10的整数、q表示1～2的整数。 
另外，本发明2是一种多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂，在本发明1中，其具有2～22个上述通式（1）表示的末端结构。 
另外，本发明3是一种多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂，在本发明1或2中，（A）成分为下述通式（2）～（6）表示的多官能硫醇化合物中的任一种。 
Figure BDA00003010034700041
（式中，R6表示氢或甲基，n表示1～12的整数。） 
Figure BDA00003010034700042
（式中，R7表示氢或甲基。） 
Figure BDA00003010034700043
（式中，R8表示氢或甲基。） 
Figure BDA00003010034700044
（式中，R9表示氢或甲基。） 
Figure BDA00003010034700051
（式中，R10表示氢或甲基。） 
另外，本发明4是一种活性能量线固化型硬涂树脂组合物，其含有本发明1～3中的任意多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂、具有3个以上（甲基）丙烯酰基的多官能（甲基）丙烯酸酯树脂以及光聚合引发剂。 
另外，本发明5是一种固化膜，其是通过对本发明4的活性能量线固化型硬涂树脂组合物照射活性能量线使其固化而得。 
另外，本发明6是一种塑料膜，其是将本发明5的固化膜层叠而成。 
另外，本发明7是一种塑料注塑成型品，其使用了本发明6的塑料膜。 
另外，本发明8是一种加工产品，其是将本发明6的塑料膜层叠而成。 
如果使用本发明的含硫醚键的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂，能够形成兼具柔软性、和具有高铅笔硬度与耐擦伤性的优异的硬涂性（优异的表面损伤难度）的固化膜。由此，能够形成对于以往的技术而言困难的加工性高、并且还能够赋予固化膜表面的损伤难度的硬涂膜。 
具体实施方式
如上所述，本发明的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂是在（C） 成分的羟基上进一步加成（D）成分而得的生成物，并且具有2个以上通式（1）表示的末端结构，上述（C）成分由上述（A）成分的末端硫醇基（-SH）与（B）成分的乙烯性不饱和键发生烯-硫醇反应而得。 
本发明中的（A）成分只要是由式1算出的x为100～500，且不是单官能硫醇化合物而是末端具有2个以上硫醇基（-SH）的多官能硫醇化合物就没有特别限定。通过（A）成分为多官能硫醇化合物，从而本发明的树脂能够成为末端具有2个以上（甲基）丙烯酰基的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂，并且照射活性能量线而得的固化物容易获得致密的三维交联结构，所以能够形成具有优异的硬涂性的固化膜。本说明书中的（A）成分是指含有2个以上的硫醚键的多官能（甲基）丙烯酸酯。作为具体例，可举出通式（2）～（6）表示的四乙二醇双（3-巯基丙酸酯）、三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）、三-［（3-巯基丙酰氧基）-乙基］-异氰脲酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、二季戊四醇六（3-巯基丙酸酯）等多官能硫醇化合物，这些可以使用1种或混合2种以上使用。从获得容易性的观点出发，更优选通式（2）～（6）表示的多官能硫醇化合物。 
另外，对于上述（A）成分，为了成为致密的三维交联结构而成为形成优异的硬涂性的固化膜的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂，需要使由式1算出的x为100～500。从能够赋予更优异的硬涂性的观点出发，优选x为100～200。 
Figure BDA00003010034700061
上述（B）成分只要是具有羟基的乙烯性不饱和化合物就没有特别限定，可举出（甲基）丙烯酸羟基乙酯、（甲基）丙烯酸羟基丙酯、（甲基）丙烯酸羟基丁酯、聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇-丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇-四亚甲基二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚己内酯单（甲基）丙烯酸酯、羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等。这些可以分别单独配合，或者将2种以上并用来配合。从硬涂性的观点出发，更优选为（甲基）丙烯酸羟基乙酯、羟基乙基乙烯基 醚。使用2种以上时的使用比例没有特别限制。 
上述烯-硫醇反应是指在本发明中具有羟基的乙烯性不饱和化合物的乙烯性不饱和键与硫醇化合物的硫醇基的加成反应。本发明的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯不含有由上述（A）成分与（B）成分的自由基共聚反应而产生的自由基共聚物。如果形成自由基共聚物，则不含有本发明具有的通式（1）表示的末端结构，形成仅（B）成分的长链聚合物与（A）成分的硫醇末端键合而成的结构，虽然硬涂性提高但存在加工性降低的趋势。 
上述（C）成分中的（B）成分的使用比例优选相对于（A）成分的1个硫醇基，（B）成分的乙烯性不饱和键成为1～2个的比率。通过使（B）成分的比例为该比例，从而硫醇基与全部乙烯性不饱和键发生烯-硫醇反应，不残留未反应的硫醇基。如果未反应的硫醇基残留，则在与（D）成分的反应时发生凝胶化，制造变得困难。从使固化物的加工性和硬涂性的兼具优异的观点出发，更优选以相对于（A）成分的1个硫醇基，乙烯性不饱和键为1个的方式使用（B）成分。 
上述烯-硫醇反应的反应性高，即使没有催化剂，反应也进行，但通过使用酸或胺催化剂从而反应更有效率地进行，从该方面出发而优选。具体而言，例如可举出，作为酸催化剂而举出辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等锡化合物，作为胺催化剂，可举出三乙胺、咪唑烷、脯氨酸、金鸡纳生物碱、三氮杂双环癸烯、二氮杂双环十一烯、六氢甲基嘧啶并吡啶、二氮杂双环壬烷、四甲基胍、二氮杂双环辛烷、二异丙基乙胺、四甲基哌啶。这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。此外，上述催化剂的使用量优选相对于总聚合成分100重量份为0.001～0.01重量份左右。 
另外，在上述烯-硫醇反应中，可以使用甲醌（methoquinone）、氢醌、三甲基氢醌、N-亚硝基苯基羟胺等阻聚剂。阻聚剂的使用量没有特别限定，但为了不对所得树脂的反应固化性产生不良影响，通常优选相对于生成物的总计重量100重量份为1重量份左右以下。另外，为了防止聚合，可以向反应体系中吹入空气等。 
在上述烯-硫醇反应中，能够在不使用有机溶剂的无溶剂条件下得到 生成物。另外，也能够使用能够溶解各成分的有机溶剂，进行在溶剂中的合成，此时，由于有机溶剂的稀释效果而具有能够以低粘度得到生成物的优点。作为优选的有机溶剂，只要是可举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮等的酮类以外的有机溶剂就没有特别限定，可以使用公知有机溶剂。使用酮类时，会阻碍（A）成分的硫醇基与（B）成分的（甲基）丙烯酰基的烯-硫醇反应。作为优选的有机溶剂，具体而言，可举出丙醇、丁醇等醇类；甲苯、苯等芳香族烃类；乙酸丁酯、乙酸乙酯等，这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。在各反应工序中，如果较高地设定反应温度，则能够使反应效率良好地以短时间进行，所以优选沸点高的溶剂，但如果考虑到作为活性能量线固化型硬涂剂而优选干燥性好的溶剂这一点，则优选乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯。 
上述（D）成分只要是含有异氰酸酯基的（甲基）丙烯酸酯化合物就没有特别限定。具体而言，可举出2-异氰酸酯（甲基）丙烯酸乙酯、3-异氰酸酯（甲基）丙烯酸丙酯等。 
在本发明的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂中，对于上述（C）成分和（D）成分的使用量，以相对于1个（C）成分的羟基，（D）成分的异氰酸酯基成为1个的方式使用（D）成分。如果（D）成分的使用量为其以下，则固化物的硬涂性降低。如果以其以上使用（D）成分，则未反应的（D）成分包含于生成物中，存在保存稳定性变差、硬涂性降低的趋势。 
上述（C）成分与（D）成分的反应是通过将（D）成分的异氰酸酯基与上述（C）成分的羟基加成而形成氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯化反应。氨基甲酸酯化反应可以利用以往已知的方法进行。能够通过加热至50～120℃，更优选加热至60～100℃来使反应进行。如果小于50℃，则得不到充分的反应速度，如果超过120℃，则由于由热导致的自由基聚合而（甲基）丙烯酰基可能发生交联反应并凝胶化。 
在上述氨基甲酸酯化反应中，为了提高反应速度缩短合成时间，可以使用催化剂。作为催化剂，可以使用月桂酸二丁基锡、辛酸锡、氯化锡、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环辛烷等，通常，相对于（A）、（B）、（D）成分的总计重量100重量份，以1重量份左右以下可得到充分的效果。另外，为了抑制自由基聚合并以高品质进行稳定的制造，可以使 用阻聚剂。作为阻聚剂，可举出甲醌、氢醌、三甲基氢醌、N-亚硝基苯基羟胺等，使用量没有特别限定，但为了不对所得树脂的反应固化性产生不良影响，相对于（A）、（B）、（D）成分的总计重量100重量份，通常优选为1重量份左右以下。另外，为了防止聚合，可以向反应体系中吹入空气等。 
上述氨基甲酸酯化反应可以在有机溶剂中进行合成。作为有机溶剂，只要除酮类、具有羟基的有机溶剂以外均可以使用。可举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮等的酮类可能阻碍烯-硫醇反应，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇的具有羟基的有机溶剂在进行氨基甲酸酯化反应时会参与反应，所以可以优选使用甲苯、二甲苯、1,4-二
Figure BDA00003010034700091
烷、2-甲氧基-2-甲基丙烷、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯。在各反应工序中，如果较高地设定反应温度，则能够使反应效率良好地以短时间进行，所以优选沸点高的溶剂，但如果考虑到作为活性能量线固化型硬涂剂而优选干燥性好的溶剂这一点，则甲苯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚可以较高地设定反应温度且干燥性良好，所以优选。 
本发明的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂中的（A）成分和（B）成分、由它们得到的（C）成分、与（C）成分发生加成反应的（D）成分、它们的比例、制造方法如上所述。 
这样，得到本发明的具有通式（1）的末端结构的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂。优选1分子中具有2～22个该末端结构。如果只有1个末端结构，则固化膜的硬涂性降低。如果末端结构为2～22个，则可形成致密的三维交联结构所以硬涂性提高。如果末端结构超过22个，则烯-硫醇反应的控制变得困难而容易凝胶化。更优选具有2～6个末端结构。 
含有上述多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂、具有3个以上（甲基）丙烯酰基的多官能（甲基）丙烯酸酯树脂以及光聚合引发剂的活性能量线固化型硬涂树脂组合物也是本发明之一。由于本发明的活性能量线固化型硬涂树脂组合物的固化物的交联密度高，所以硬涂性优异且柔软性优异。因此，能够实现对于以往研究的交联密度的调节、未反应树脂等的配合等方法而言困难的固化膜的硬涂性和柔软性的兼具，可适用于装 饰用硬涂膜用的部件。 
上述具有3个以上（甲基）丙烯酰基的多官能（甲基）丙烯酸酯树脂只要是1分子中具有3个以上（甲基）丙烯酰基的末端的（甲基）丙烯酸酯树脂就没有特别限定，具体而言，可举出三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三（甲基）丙烯酸酯、丙三醇乙氧基三（甲基）丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三（甲基）丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-（2-（甲基）丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯、季戊四醇三/四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基三/四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基三/四（甲基）丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯。这些可以分别单独配合，或者将2种以上并用来配合。从硬涂性和固化性的观点出发，优选为季戊四醇三/四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三（甲基）丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-（2-（甲基）丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯、氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯。更优选为氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯。使用2种以上使用时的各多官能（甲基）丙烯酸酯成分的使用比例没有特别限制。 
作为上述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，可举出使多价异氰酸酯化合物与含2个以上的羟基的化合物反应而得的含末端异氰酸酯基的化合物与使含羟基的（甲基）丙烯酸酯反应而得的、分子内具有3个以上的（甲基）丙烯酰基的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，使多价异氰酸酯化合物与含有1个羟基的（甲基）丙烯酸酯化合物反应而得的分子中具有3个以上的（甲基）丙烯酰基的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯等。 
作为上述含羟基的化合物，只要具有2个以上的羟基就没有特别限定，例如可举出（聚）乙二醇、（聚）丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、双酚A、S、F等。另外，也可以是聚（亚乙基-亚丙基）二醇等具有2种以上的烯化氧骨架的2元醇。 
作为上述聚酯（甲基）丙烯酸酯，可举出使（甲基）丙烯酸与分子中含有3个以上环氧基的化合物反应而得的具有3个以上（甲基）丙烯 酰基的（甲基）丙烯酸环氧酯等。 
作为上述光聚合引发剂，只要能够通过紫外线而分解并产生自由基引发聚合就没有特别限定，可以使用公知的光聚合引发剂。具体而言，例如可举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-［4-（2-羟基乙氧基）-苯基］-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-［4-（甲硫基）苯基］-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-丁酮-1、双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、4-甲基二苯甲酮等，可以容易地从BASF公司等购得。这些可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。光聚合引发剂的使用量优选相对于活性能量线固化型树脂组合物100重量份为0.1～10重量份左右。 
出于提高耐磨损性、提高阻挡性的目的，本发明的活性能量线固化型硬涂树脂组合物可以与无机填充物配合。作为无机填充物，可以没有限定地使用二氧化硅、金属氧化物微粒等公知的填充物。例如，可举出氧化钛、氧化铝、氧化锑、氧化锡、氧化锆、氧化锌、氧化铈、氧化铟等。这些可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。其中，从商业上产品系列充实，容易得到且廉价的方面出发，优选二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆以及氧化锌。 
优选使用将上述无机填充物的平均粒径控制在200nm（利用激光衍射·散射法）以下的无机填充物。如果平均粒径超过200nm，则固化膜容易产生白化，有可能损害雾度、透射效率等光学特性。 
本发明的活性能量线固化型硬涂树脂组合物可根据需要进一步配合添加剂。作为上述添加剂，可举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、表面调节剂、防污染剂、颜料、防静电剂、金属氧化物微粒分散体。 
另外，通过对上述活性能量线固化型硬涂剂照射活性能量线使其固化而得到的固化膜也是本发明之一。如果使用本发明的固化膜，则能够作为兼具加工性和硬涂性的装饰硬涂膜而使用。 
作为上述活性能量线，可举出光（紫外线等光线）、电子束、X射线、 α射线、β射线、γ射线、中子射线）。从通常广泛普遍的观点出发，优选光和电子束。 
将上述固化膜层叠而成的塑料膜也是本发明之一。即使在以往由于硬涂层的裂纹而无法应用的曲面的曲率大的加工、深拉深加工中，也能够应对，能够对成型品的表面赋予与以往相同的难以损伤的硬涂性。具体而言，优选用于模内注塑成型方法、膜贴合装饰。 
作为上述塑料膜的基材，没有特别限制，例如可举出塑料（聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯系树脂等）。 
作为使固化膜层叠于上述塑料膜的方法，利用公知的方法即可，通常，涂布活性能量线固化型硬涂树脂组合物并使其干燥后，照射活性能量线而使其固化来进行。作为树脂组合物的涂布方法，例如可举出棒涂机涂装、绕线棒涂装、气刀涂装、凹版涂装、逆向凹版涂装、胶版印刷、柔版印刷、网版印刷法等。此外，涂布量没有特别限定，通常，干燥后的重量成为0.1～20g/m2，优选成为0.5～10g/m2的范围。 
另外，本发明也是使用了上述塑料膜的塑料注塑成型品。以往由于硬涂层的裂纹的问题，迫使对塑料注塑成型品的硬涂性妥协，或者在外观设计性存在限制，如果使用本发明的塑料膜，则能够得到应对复杂的外观设计性且表面不易损伤的塑料注塑成型品，可以在移动电话终端、个人计算机之类的电气设备的壳体，或者车内内饰装饰物、外盖的一部分中使用。 
本发明还是将上述塑料膜层叠而成的加工产品。塑料膜的层叠方法与插入模具内在注塑成型的同时贴附于塑料成型品的方法不同，而是在对热塑性树脂进行注塑成型或挤出成型而成的塑料加工品、木材的表面贴合塑料膜。另外，作为加工产品，可以在移动电话终端、个人计算机之类的电气设备的壳体，或者车内内饰装饰物、外盖的一部分、塑料容器、家具或建材的表面部件中使用。 
以下，举出实施例和比较例具体说明本发明，但本发明不限定于这些各例。此外，各例中，如果没有特别说明，份和%均为重量基准。 
＜合成例1＞ 
在安装有搅拌机、温度计、回流冷却机的三口烧瓶中，加入作为（A）成分的四乙二醇双（3-巯基丙酸酯）（以下，EGMP，与上述通式（2）相当；式1算出的x=186）29.4份、作为（B）成分的丙烯酸2-羟基乙酯（以下，HEA）18.3份、甲苯30份，三乙胺（以下，TEA）0.02份，以80℃反应3小时后，加入作为（D）成分的2-异氰酸酯丙烯酸乙酯（以下，IOA）22.3份、辛酸锡0.02份、甲醌0.35份，以80℃反应2小时，得到树脂成分为70重量%的具有2个通式（1）的末端结构的含硫醚键的二官能丙烯酸酯（树脂1）。 
＜合成例2＞ 
在安装有搅拌机、温度计、回流冷却机的三口烧瓶中，加入作为（A）成分的三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）（以下，TMMP，与上述通式（3）相当；x=133）23.9份、作为（B）成分的HEA20.8份、乙酸丁酯30份、TEA0.02份，以80℃反应3小时后，加入作为（D）成分的IOA25.3份、辛酸锡0.02份、甲醌0.35份，以80℃反应2小时，得到树脂成分为70重量%的具有3个通式（1）的末端结构的含硫醚键的三官能甲基丙烯酸酯（树脂2）。 
＜合成例3＞ 
在安装有搅拌机、温度计、回流冷却机的三口烧瓶中，向TMMP25.6份中加入2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯（商品名“NK ESTER701A”新中村化学工业株式会社）6.9份、乙酸丁酯30份，TEA0.02份，以80℃反应3小时，由此得到（A）成分成为平均x=253的TMMP改性物后，加入作为（B）成分的HEA14.9份、TEA0.02份，然后以80℃反应3小时后，加入作为（D）成分的IOA22.6份、辛酸锡0.02份、甲醌0.35份，以80℃反应2小时，得到树脂成分为70重量%的具有通式（1）的末端结构的含硫醚键的多官能丙烯酸酯（树脂3）。 
＜合成例4＞ 
在安装有搅拌机、温度计、回流冷却机的三口烧瓶中，加入作为（A）成分的三-［（3-巯基丙酰氧基）-乙基］-异氰脲酸酯（以下，TIMP，与 上述通式（4）相当；x=176）26.7份、作为（B）成分的丙烯酸4-羟基丁酯（以下，HBA）21.9份、乙酸丁酯30份、TEA0.02份，以80℃反应3小时后，加入作为（D）成分的IOA21.4份、辛酸锡0.02份、甲醌0.35份，以80℃反应2小时，得到树脂成分为70重量%的具有3个通式（1）的末端结构的含硫醚键的三官能丙烯酸酯（树脂4）。 
＜合成例5＞ 
在安装有搅拌机、温度计、回流冷却机的三口烧瓶中，加入作为（A）成分的季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）（以下，PTMP，与上述通式（5）相当；x=123）21.8份、作为（B）成分的丙烯酸2-羟基丙酯（以下，HPA）23.1份、乙酸丁酯30份、TEA0.02份，以80℃反应3小时后，加入作为（D）成分的IOA25.1份、辛酸锡0.02份、甲醌0.35份，以80℃反应2小时，得到树脂成分为70重量%的具有4个通式（1）的末端结构的含硫醚键的四官能丙烯酸酯（树脂5）。 
＜合成例6＞ 
在安装有搅拌机、温度计、回流冷却机的三口烧瓶中，加入作为（A）成分的二季戊四醇六（3-巯基丙酸酯）（以下，DPMP，与上述通式（6）相当；x=131）17.3份、作为（B）成分的商品名“PLACCEL FM1D”Daicel Corporation.32.3份、TEA0.02份，以80℃反应3小时后，加入作为（D）成分的2-异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯（以下，IOM）20.5份、辛酸锡0.02份、甲醌0.35份，以80℃反应2小时，得到树脂成分为70重量%的具有6个通式（2）的末端结构的含硫醚键的六官能丙烯酸酯（树脂6）。 
＜合成例7＞ 
在安装有搅拌机、温度计、回流冷却机的三口烧瓶中，加入作为（A）成分的PEMP23.4份、作为（B）成分的二乙二醇单乙烯基醚（以下，DEGV）16.9份、TEA0.02份，以80℃反应3小时后，加入作为（D）成分的IOM29.7份、辛酸锡0.02份、甲醌0.35份，以80℃反应2小时，得到树脂成分为70重量%的具有4个通式（3）的末端结构的含硫醚键的四官能丙烯酸酯（树脂7）。 
[表1] 
  (A)成分 (B)成分 (D)成分
树脂1 EGMP HEA IOA
树脂2 TMMP HEA IOA
树脂3 TMMP改性物 HEA IOA
树脂4 TIMP HBA IOA
树脂5 PTMP HPA IOA
树脂6 DPMP FM1D IOM
树脂7 PTMP DEGV IOM
表1中，(A)成分如下所述。 
EGMP：四乙二醇双(3-巯基丙酸酯) 
TMMP：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯) 
TIMP：三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯 
PTMP：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯) 
DPMP：二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯) 
<实施例1> 
配合由合成例1得到的含硫醚键的二官能丙烯酸酯(树脂1)27.2份、季戊四醇三丙烯酸酯(以下，PE3A)19份、光聚合引发剂(商品名“IRGACURE184”BASF公司)1.9份、甲基乙基酮(以下，MEK)51.8份，制成树脂成分40重量％的活性能量线固化型硬涂树脂组合物。 
<实施例2> 
在安装有搅拌机、温度计、回流冷却机、氮气流入口以及滴液漏斗的四口烧瓶中，加入甲基异丁基酮32.5份，在氮气流下升温至110℃后，从装有甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下，GMA)32.5份、偶氮二异丁腈1.3份的混合液的滴液漏斗用2小时全量滴加，反应5小时，由此得到GMA聚合物。其后，冷却至常温后，加入丙烯酸16.5份、三苯基膦0.4份、甲醌0.1份，取下滴液漏斗，将氮气流入口更换为空气鼓泡装置， 一边将空气鼓泡一边搅拌，以110℃反应6小时，得到重均分子量17000的聚酯丙烯酸酯的树脂成分50重量%的树脂液（树脂8）。相对于该聚酯丙烯酸酯38.1份，配合由合成例2得到的含硫醚键的三官能甲基丙烯酸酯（树脂2）27.2份、IRGACURE1841.9份、MEK32.8份，制成树脂成分40重量%的活性能量线固化型硬涂树脂组合物。 
＜实施例3＞ 
相对于由合成例3得到的含硫醚键的五官能丙烯酸酯（树脂3）27.2份，配合六官能聚氨酯丙烯酸酯（商品名“UA-306H”；共荣社化学株式会社）19份、IRGACURE1841.9份、MEK51.8份，制成树脂成分40重量%的活性能量线固化型硬涂树脂组合物。 
＜实施例4＞ 
相对于由合成例4得到的含硫醚键的三官能丙烯酸酯（树脂4）27.2份，配合PE3A19份、IRGACURE1841.9份、MEK51.8份，制成树脂成分40重量%的活性能量线固化型硬涂树脂组合物。 
＜实施例5＞ 
相对于由合成例5得到的含硫醚键的四官能丙烯酸酯（树脂5）27.2份，配合ε-己内酯改性三-（2-（甲基）丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯（商品名“NK ESTER A-9300-1CL”；新中村化学工业株式会社）19份、IRGACURE1841.9份、MEK51.8份，制成树脂成分40重量%的活性能量线固化型硬涂树脂组合物。 
＜实施例6＞ 
相对于由合成例6得到的含硫醚键的六官能丙烯酸酯（树脂6）27.2份，配合丙三醇三丙烯酸酯（商品名“DENACOL DA-314”；Nagase ChemteX Corporation）19份、IRGACURE1841.9份，MEK51.8份，制成固体成分40%的活性能量线固化型硬涂树脂组合物。 
＜实施例7＞ 
相对于由合成例7得到的含硫醚键的四官能丙烯酸酯（树脂7）27.2 份，配合UA-306H19份、IRGACURE1841.9份、MEK51.8份，制成固体成分40%的活性能量线固化型硬涂树脂组合物。 
＜比较例1＞ 
使用PE3A作为通常的硬涂剂的构成成分。将混合PE3A38.1份、IRGACURE1841.9份、MEK60份而成的物质作为树脂成分40重量%的通用硬涂剂，形成比较例1。 
＜比较例2＞ 
以通过降低交联密度来赋予柔软性为目的，将比较例1的树脂组成的一部分置换成单官能丙烯酸单体；丙烯酸异冰片酯（以下，IBXA）。混合PE3A9.5份、IBXA28.6份、IRGACURE1841.9份、MEK60份，制成树脂成分40重量%的活性能量线树脂组合物。 
＜比较例3＞ 
出于赋予柔软性的目的，在比较例1的树脂组成中配合不具有自由基聚合性基团的未反应树脂。混合PE3A30.5份、饱和聚酯树脂（商品名“KA-2056”（荒川化学工业株式会社））12.7份、IRGACURE1841.9份、MEK54.9份，制成树脂成分40重量%的活性能量线树脂组合物。 
＜比较例4＞ 
混合UA-306H38.1份、IRGACURE1841.9份、MEK60份，制成树脂成分40重量%的活性能量线树脂组合物。 
＜比较例5＞ 
混合DENACOL DA-31438.1份、IRGACURE1841.9份、MEK60份，制成树制成脂成分40重量%的活性能量线树脂组合物。 
＜比较例6＞ 
混合76.2份树脂7、IRGACURE1841.9份、MEK21.9份，制成树脂成分40重量%的活性能量线树脂组合物。 
＜比较例7＞ 
混合NK ESTER A-9300-1CL38.1份、IRGACURE1841.9份、MEK60份，制成树脂成分40重量%的活性能量线树脂组合物。 
＜比较例8＞ 
混合作为具有柔软性的多官能丙烯酸酯的ε-己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯；商品名“DPCA-120”（日本化药株式会社）38.1份、IRGACURE1841.9份、MEK60份，制成树脂成分40重量%的活性能量线树脂组合物。 
＜比较例9＞ 
在安装有搅拌机、温度计、回流冷却机、氮气流入口的四口烧瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯15.9份、聚碳酸酯二醇（数均分子量1000，商品名“DURANOL T6001”Asahi Kasei Chemicals Corporation）35.8份、甲基异丁基酮40份，一边搅拌一边加热至60℃，保温1小时后，添加二乙酸二丁基锡0.05份，以80℃反应2小时，使异佛尔酮二异氰酸酯分别加成在聚碳酸酯二醇的OH基两末端，在聚碳酸酯的两末端导入异氰酸酯基。其后，冷却至40℃，加入丙烯酸2-羟基乙酯8.3份和二乙酸二丁基锡0.05份，加热至80℃并反应5小时，使丙烯酸2-羟基乙酯的OH基加成在末端的异氰酸酯基，得到树脂成分60重量%的聚碳酸酯氨基甲酸酯二丙烯酸酯溶液（树脂8）。混合44.4份该树脂8、11.4份PE3A、1.9份IRGACURE184、42.2份MEK，制成树脂成分40重量%的活性能量线树脂组合物。 
将各实施例和比较例的硬涂剂用棒涂机No.12涂布于厚度188μm的单面易粘接处理聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（商品名“COSMOSHINE A4100”东洋纺织株式会社）的易粘接面，以80℃干燥1分钟后，照射300mJ/cm2的紫外线光，得到膜厚5μm的固化膜。 
对于使用各实施例和比较例的硬涂剂制成的固化膜，作为硬涂性的评价，利用铅笔硬度试验和耐擦伤性试验来进行评价。加工性的评价利用由使固化膜单向拉伸的拉伸试验算出的伸长率、弯曲性来进行评价。将这些评价结果示于表3。 
（铅笔硬度试验） 
根据JIS-K-5600，评价铅笔硬度。将铅笔硬度F以上作为优异的硬度，充分满足硬涂性，铅笔硬度B以下评价为硬涂性差。 
（耐擦伤性的评价） 
使用#0000钢丝棉，施加100g/cm2负载，对固化膜表面进行10次反复擦伤，以目视确认擦伤的有无。评价为如下结果：如果没有擦伤，则具有优异的硬涂性，如果有几条擦伤，则可作为硬涂剂使用，如果有大量擦伤，则不适合作为硬涂剂。 
（伸长率） 
对于伸长率而言，将固化膜切成长度100mm、宽度7mm的细条状作为试验片，将试验片以卡盘间距50mm放置于拉伸试验机（型号“RTC-1250A”株式会社ORIENTEC），在室温25℃、湿度45%RH的环境下，以拉伸速度10mm/min实施，在使卡盘间距分别为60mm（伸长率20%）、65mm（伸长率30%）、70mm（伸长率40%）的点停止，以目视观察固化膜的裂纹的有无。如果没有裂纹则评价为○，如果产生裂纹则评价为×。能够通过固化膜的伸长率的测定来评价固化膜的柔软性。可以说如果伸长率大，则为柔软的固化膜，例如在涂装膜的成型加工工序中，由于能够对应拉伸的应力而柔软追随，所以能够抑制固化膜的裂纹，可有助于加工性。 
（弯曲性的评价） 
使固化膜表面向外，并卷绕于φ2mm的圆柱，以目视确认裂纹的有无。如果没有裂纹则作为○，如果有裂纹则作为×。 
[表2] 
Figure BDA00003010034700201
[表3] 
Figure BDA00003010034700211

Claims (8)

1.一种多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂，其是使含异氰酸酯基的（甲基）丙烯酸酯化合物（D）与中间化合物（C）加成而得到的，具有通式（1）表示的末端结构，所述中间化合物（C）是由式1算出的x为100～500的多官能硫醇化合物（A）的硫醇末端和含羟基的乙烯性不饱和化合物（B）进行烯-硫醇反应而得到的，
Figure FDA00003010034600011
Figure FDA00003010034600012
式中，R1表示通式（1-a）、（1-b）和（1-c）表示的结构中的任一结构，R2表示碳原子数1～2的亚烷基，R3各自表示氢或甲基，
Figure FDA00003010034600013
通式（1-a）、（1-b）和（1-c）的式中，R4表示氢或甲基，R5是碳原子数1～20的直链状或分支状的亚烷基、具有脂环结构或芳香族环结构的烃基、-（CmH2mO）nCmH2m-、-C2H4O［CO（CH2）5O］nCO（CH2）5-，m表示1～4的整数，n表示正整数，p表示1～10的整数，q表示1～2的整数。
2.根据权利要求1所述的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂，其特征在于，具有2～22个所述通式（1）表示的末端结构。
3.根据权利要求1或2所述的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂，其特征在于，多官能硫醇化合物（A）包括通式（2）～（6）表示的多官能硫醇化合物中的任一种以上，
Figure FDA00003010034600021
式中，R6表示氢或甲基，n表示1～12的整数，
Figure FDA00003010034600022
式中，R7表示氢或甲基，
Figure FDA00003010034600023
式中，R8表示氢或甲基，
Figure FDA00003010034600024
式中，R9表示氢或甲基，
Figure FDA00003010034600031
式中，R10表示氢或甲基。
4.一种活性能量线固化型硬涂树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1～3中任一项所述的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂、具有3个以上（甲基）丙烯酰基的多官能（甲基）丙烯酸酯树脂以及光聚合引发剂。
5.一种固化膜，其特征在于，是通过对权利要求4所述的活性能量线固化型硬涂树脂组合物照射活性能量线使其固化而得的。
6.一种塑料膜，其是将权利要求5所述的固化膜层叠而成的。
7.一种塑料注塑成型品，其使用了权利要求6所述的塑料膜的。
8.一种加工产品，其是将权利要求6所述的塑料膜层叠而成的。
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