JPH07331050A

JPH07331050A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07331050A
Application number: JP12881394A
Authority: JP
Inventors: Takashi Osugi; 高志大杉; Shigeki Nomura; 茂樹野村; Atsuyoshi Nagata; 敦善永田
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-06-10
Filing date: 1994-06-10
Publication date: 1995-12-19

Abstract

(57)【要約】【目的】ＦＲＰ成形品、人造大理石等の表面に施され
る、硬度、耐擦傷性、耐汚染性に優れた硬化性樹脂組成
物を提供する。【構成】不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、次の
一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサ
ンであって、数平均分子量が１０００〜１０００００で
あるもの１〜１００重量部、及び、２官能以上の（メ
タ）アクリル化合物１０〜１０００重量部からなる硬化
性樹脂組成物。式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、
Ｒ¹及びＲ²のうち少なくとも一種はアルキル基であ
る。ｎは整数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＦＲＰ、人造大理石等
の表面に施される、硬度、耐擦傷性、耐汚染性に優れた
硬化性樹脂組成物に関する。

【従来の技術】合成樹脂を基材とした成形物、例えば、
ＦＲＰ、人造大理石洗面化粧台、キッチンカウンター、
浴槽、壁材等の表面には外観等の機能性付与を目的とし
たゲルコートがしばしば施される。その製造方法は、例
えば、成形型の表面にゲルコート樹脂を塗装した後、半
硬化し、この上にガラス繊維、不飽和ポリエステル等か
らなる補強層を積層すること等により行われている。こ
のように成形されたゲルコート付きＦＲＰ成形品には、
優れた外観の他に、耐熱水性、耐クラック性、耐擦傷
性、耐汚染性等が要求される。また、人造大理石等のよ
うにゲルコート層に対して着色樹脂層を積層するにあた
っては、成形品の表面の深み感や色彩感を損なわないよ
うに、ゲルコート層が透明であることが好ましい。

【０００２】上記ゲルコート樹脂には不飽和ポリエステ
ル樹脂が主に利用されてきた。しかし、一般に用いられ
ている不飽和ポリエステルは、鉛筆硬度がＨ〜２Ｈ程度
であるので、表面に傷が付き易い欠点を有しており、油
性インク等の汚れが拭き取れない等、耐汚染性でも不充
分であった。

【０００３】特開昭６０−１４９４１６号公報には、多
官能アクリレートと不飽和ポリエステル樹脂との混合物
とを使用することにより表面硬度を向上させ、耐擦傷性
については優れた性能が得られる旨が開示されている
が、耐汚染性については満足できるものではなかった。
また、特開平２−１７３１２８号公報には、樹脂組成物
中に含ふっ素重合体を含むことにより耐汚染性を向上さ
せる技術が開示されているが、硬度がＨ〜２Ｈと不充分
であり、また、含ふっ素重合体は通常高価であり、コス
トの面でも問題があった。

【０００４】一方、略称ラダーシリコーンで知られるポ
リオルガノシルセスキオキサンは、耐候性、耐水性、耐
熱性、耐汚染性、硬度等に優れた素材として知られてい
るが、硬化の際に１００〜３００℃程度の高温下での加
熱硬化を必要とするためＦＲＰ表面層に利用されている
例はなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、ＦＲＰ成形品、人造大理石等の表面に施される、硬
度、耐擦傷性、耐汚染性に優れた硬化性樹脂組成物を提
供することを目的とする。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明の要旨は、硬化性
樹脂組成物を、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、
次の一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオ
キサンであって、数平均分子量が１０００〜１００００
０であるもの１〜１００重量部、及び、２官能以上の
（メタ）アクリレート化合物１０〜１０００重量部によ
り構成するところに存する。

【０００７】

【化２】

【０００８】上記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又
はフェニル基を表し、Ｒ¹及びＲ²のうち少なくとも一
種はアルキル基である。ｎは正の整数を表す。

【０００９】上記不飽和ポリエステル樹脂としては特に
限定されず、不飽和ポリエステルを重合性単量体に溶解
して得られる、通常の不飽和ポリエステル樹脂を用いる
ことができる。

【００１０】上記不飽和ポリエステルは、不飽和多塩基
酸又はその無水物と多価アルコールとを反応させる公知
の方法により得られ、上記不飽和多塩基酸又はその無水
物としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、カービック酸、無水カービック酸
等が挙げられ、必要に応じて、無水フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、モノクロルフタル酸、アジピン
酸、コハク酸、セバチン酸等の飽和多塩基酸を添加して
も良い。

【００１１】上記多価アルコール成分としては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチ
レングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチ
レンオキサイド付加物等のグリコール類；ペンタエリス
リトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３
価以上のアルコール等が挙げられる。

【００１２】上記不飽和ポリエステルは、分子内に二重
結合を含有する重合性単量体に溶解させて用いられる。
上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニル
トルエン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。本発明
の硬化性樹脂組成物に使用する（メタ）アクリレート化
合物の粘度が高い場合は、通常低粘度の上記重合性単量
体と同時に使用される。

【００１３】上記不飽和ポリエステル樹脂を用いて耐熱
水性を必要とする浴槽等を成形する場合には、例えば、
イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂、水添ビスフェ
ノール系不飽和ポリエステル樹脂、ビスフェノールＡ系
不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。

【００１４】本発明の硬化性樹脂組成物の第二成分は、
一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサ
ンである。上記一般式（１）中、Ｒ¹及びＲ²のうち少
なくとも一種がアルキル基でない場合は、防汚染性が不
充分となるので本発明には使用できない。Ｒ₁及びＲ₂
の大部分がメチル基であることが好ましい。

【００１５】上記ポリオルガノシルセスキオキサンの分
子量は、１０００〜１０００００である。分子量が１０
００未満であると塗膜の硬度を低下する原因となり、１
０００００を超えると他成分との相溶性が悪くなるの
で、上記範囲に限定される。より好ましくは５０００〜
１００００である。上記ポリオルガノシルセスキオキサ
ンは、溶剤、上記重合性単量体等に溶解して用いること
かできる。

【００１６】上記ポリオルガノシルセスキオキサンは、
不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して１〜１０
０重量部である。１重量未満であると塗膜の耐汚染性が
低下し、１００重量を超えると塗膜の耐擦傷性が損なわ
れるので、上記範囲に限定される。

【００１７】本発明の硬化性樹脂組成物の第三成分は２
官能以上の（メタ）アクリレート化合物である。上記２
官能以上の（メタ）アクリレート化合物は不飽和ポリエ
ステル樹脂１００重量部に対して１０〜１０００重量部
である。上記２官能以上の（メタ）アクリレート化合物
は、上記不飽和ポリエステル樹脂と上記ポリオルガノシ
ルセスキオキサンを相溶させる効果があるので、添加し
ない場合にはこれら２成分が層分離を起こして透明性が
低下し、成形品の外観の深み感が損なわれる。１０重量
部未満では塗膜の耐擦傷性が低下し、１０００重量部を
超えると塗膜の可撓性が低下してクラックが生じ易くな
るので、上記範囲に限定される。更に好ましくは、５０
〜５００重量部である。

【００１８】上記２官能以上の（メタ）アクリレート化
合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビ
ス［４−アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシジエトキシ）
フェニル］プロパン、３−フェノキシ−２−プロパノイ
ルアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロキシ−２
−ヒドロキシプロピル）−ヘキシルエーテル等の２官能
の（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アク
リレート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシ
アヌル酸エステル（メタ）アクリレート等の３官能（メ
タ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールにε−カプ
ロラクトン付加したポリオールに（メタ）アクリル酸を
反応させたカプロラクトン変性ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート（ＤＰＣＡシリーズ、日本化薬社
製）等の４官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。これらは単独で用いても２種類以上を併用しても
よい。

【００１９】上記（メタ）アクリレートのうち、２官能
の（メタ）アクリレートは、樹脂組成物の粘度調製にも
使用され、３官能以上の（メタ）アクリレートは、ゲル
コート層の表面硬度を向上させるために好適に使用され
る。

【００２０】上記２官能以上の（メタ）アクリル化合物
のうち、アクリルモノマーの分子内にウレタン結合を有
するアクリル系ウレタンオリゴマーを用いると、塗膜の
耐磨耗性は更に向上する。このような分子末端にアクリ
ロイル基又はメタクリロイル基を有するウレタンオリゴ
マーの調製は、例えば、１分子内に２個以上のイソシア
ネート基を有する化合物と、活性水素を有するアクリレ
ート又はメタクリレートとを作用させて行われうる。

【００２１】上記１分子中に２個以上のイソシアネート
を有する化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トル
エン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−
ジイソシアネート、トルエン−２，５−ジイソシアネー
ト、トルエン−３，５−ジイソシアネート、ｍ−キシリ
レンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４′−ジイソシアネート−３，３′−ジメチルビフ
ェニル、４，４′−ジイソシアネート−３，３′−ジメ
チルビフェニルメタン等が挙げられる。

【００２２】上記活性水素含有のアクリレート又はメタ
クリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）−ヘキシルエーテル、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−ヒドロキシ
エチル）−イソシアヌル酸エステル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。

【００２３】本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる硬
化剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化
物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙
げられる。また、硬化促進剤として、例えば、ナフテン
酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン
等の金属石鹸類；ジメチルアニリン等の芳香族第三級ア
ミン類、ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の
第四級アンモニウム塩類等を用いることもできる。

【００２４】本発明の硬化性樹脂組成物は、一般の光重
合開始剤を使用して光硬化させることもでき、更に、光
重合開始剤と上記有機過酸化物を併用しても良い。しか
し、設備面を考慮すると有機過酸化物と硬化促進剤を併
用した系を利用するのが好ましい。

【００２５】本発明の硬化性樹脂組成物には、溶剤、顔
料、揺変剤、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合
禁止剤、表面改変質剤、脱泡剤等の各種添加剤を加えて
もよい。

【００２６】本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化型樹
脂繊維状補強材よりなる補強層とともに、ハンドレイア
ップ法、スプレーアップ法、圧縮成形法等の一般的なゲ
ルコート形成方法によりＦＲＰ成形体、人造大理石等の
製造に利用される他、ＦＲＰ成形体表面のコーティン
グ、プレス成形される成形体の表面に積層した後にプレ
スを行い硬化させる等の用途に用いることができ、人造
大理石の表面等にも同様に使用できる。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を掲げて、本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。

【００２８】実施例１市販の不飽和ポリエステル樹脂（リゴラックＧ−２１
４１Ｔ、昭和高分子社製）１００重量部に対し、トリメ
チロールプロパントリアクリレート１００重量部及びナ
フテン酸コバルト（金属分６重量％）０．２重量部を加
え、ポリオルガノシルセスキオキサン（ラダーシリコー
ン５０％ソルフィット溶液、昭和電工社製）を８０重量
部添加した。更にメチルエチルケトンパーオキサイド５
５重量％ジメチルフタレート溶液２．０重量部を加えて
混合し、硬化性樹脂組成物を調製した。この組成物を、
平板サンプル試料用のＦＲＰ製モールド型を離型剤処理
したもの上に約３００μｍの厚さになるようにスプレー
ガンを用いて塗布し、６０℃で１時間硬化した後、室温
になるまで放置した。冷却後、得られた塗膜上にシアニ
ンブルー（大日精化社製）により着色した市販の不飽和
ポリエステル樹脂（ＣＲ２７５、三井東圧化学社製）に
メチルエチルケトンパーオキサイド５５重量％ジメチル
フタレート溶液を加えて混合した樹脂液を型内に流し込
み、硬化した後にＦＲＰ型より脱型し、ゲルコート層を
有する成形品を得た。

【００２９】実施例２及び３表１に示したような組成で実施例１と同様にしてゲルコ
ート層を有する成形品を得た。

【００３０】比較例１表１に示した割合で市販の不飽和ポリエステル樹脂、ナ
フテン酸コバルト（金属分６重量％）、メチルエチルケ
トンパーオキサイド５５重量％ジメチルフタレート溶液
を加えて混合し、硬化性樹脂混合物を調製し、実施例１
と同様にしてゲルコート層を有する成形品を得た。

【００３１】比較例２表１に示した割合で市販の不飽和ポリエステル樹脂、ポ
リオルガノシルセスキオキサン、ナフテン酸コバルト
（金属分６重量％）、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド５５重量％ジメチルフタレート溶液を加えて混合し、
硬化性樹脂混合物を調製し、実施例１と同様にしてゲル
コート層を有する成形品を得た。

【００３２】比較例３表１に示した割合で市販の不飽和ポリエステル樹脂、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ナフテン酸コ
バルト（金属分６重量％）、メチルエチルケトンパーオ
キサイド５５重量％ジメチルフタレート溶液を加えて混
合し、硬化性樹脂混合物を調製し、実施例１と同様にし
てゲルコート層を有する成形品を得た。。

【００３３】上記実施例及び比較例において得られたゲ
ルコート層を有する成形品のゲルコート面について以下
のような評価を行い、結果を表１に示した。（外観）目視でゲルコート層に積層する着色層（青）の
見え方によりゲルコート層の透明感を判断し、以下のよ
うに評価した。 ○…着色層の色がはっきりと見える。 ×…着色層の色が白く濁って見える。（耐汚染性）（１）耐汚染試験をＪＩＳＡ５７０４に基づいて、
白色ワセリン（和光純薬工業社製、１級）とカーボンブ
ラック（三菱化成社製、＃３０）を使用し、汚染前後の
拡散反射率の変化を百分率で示した。変化なしは１００
％とした。（２）油性マジック（マジックインキ黒、Ｎｏ．５０
０）を表面に塗り、乾燥後乾いたガーゼで拭き取ること
で以下のように評価した。 ○…容易に拭き取れる。 ×…拭き取りにくい。（塗膜強度）鉛筆硬度をＪＩＳＫ５４００に基づく
試験法により測定し評価した。

【００３４】表１中、ＤＰＨＡは、日本化薬社製、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレートを、ＤＰＣＡ−
３０は、日本化薬社製、ＤＰＨＡのカプロラクトン変性
品を、ＬＳ（５０％ソルフィット溶液）は、昭和電工社
製、ラダーシリコーン５０％ソルフィット溶液を、５５
％−ＭＥＫＰは、メチルエチルケトンパーオキサイド５
５重量％ジメチルフタレート溶液を、それぞれ表す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、不飽和ポ
リエステル樹脂、ポリオルガノシルセスキオキサン、及
び、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物からなる
ので、上記硬化性樹脂組成物を用いて製造した表面層を
有するＦＲＰ成形品、人造大理石等は、その透明感、深
み感を損なわれることがなく、従来のものと比較して、
表面硬度が高く、耐汚染性、耐擦傷性に優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、
次の一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオ
キサンであって、数平均分子量が１０００〜１００００
０であるもの１〜１００重量部、及び、２官能以上の
（メタ）アクリレート化合物１０〜１０００重量部から
なることを特徴とする硬化性樹脂組成物。【化１】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、
Ｒ¹及びＲ²のうち少なくとも一種はアルキル基であ
る。ｎは正の整数を表す。