KR20130112746A - 다관능 티오(메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 활성 에너지선 경화형 하드코팅 수지조성물과 이것을 경화해서 얻어진 경화막, 경화막이 적층된 플라스틱 필름, 플라스틱 필름을 사용한 플라스틱 사출 성형품 및 가공제품 - Google Patents

다관능 티오(메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 활성 에너지선 경화형 하드코팅 수지조성물과 이것을 경화해서 얻어진 경화막, 경화막이 적층된 플라스틱 필름, 플라스틱 필름을 사용한 플라스틱 사출 성형품 및 가공제품 Download PDF

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Abstract

(목적)본 발명은, 높은 경도와 내찰상성을 구비하고, 하드코팅성이 우수하고, 또한 높은 신장도와 굴곡성을 구비하는 유연성이 높은 경화막을 형성할 수 있는 다관능 티오(메타)아크릴레이트 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결수단)(식1)에 의하여 산출되는 ｘ가 100이상, 500이하인 다관능 티올 화합물(A)의 티올 말단과, 2관능의 (메타)아크릴레이트 화합물(B)의 적어도 일방의 말단에 구비하는 (메타)아크릴로일기가 엔-티올 반응하여 이루어지고, 일반식(1)으로 표현되는 말단구조를 2개 이상 구비하는 다관능 티오(메타)아크릴레이트 수지를 사용한다.
[수1]

[화학식 1]
Figure pat00024
(1)
(식에서, R1은 일반식(1-a), (1-b) 및 (1-c)로부터 선택되는 구조를 나타낸다. R2는 탄소수 1∼2의 알킬렌기를 나타낸다. R3은 각각 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pat00025
(1-a)
[화학식 3]
Figure pat00026
(1-ｂ)
[화학식 4]
Figure pat00027
(1-c)
(일반식(1-a), (1-b) 및 (1-c)의 식에서 R4는 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R5는 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기, 지환구조 또는 방향족환구조를 구비하는 탄화수소기, -(ＣｍＨ2ｍＯ)ｎＣｍＨ2m-, -Ｃ2Ｈ4Ｏ[ＣＯ(ＣＨ2)5Ｏ]ｎＣＯ(ＣＨ2)5-이며, m은 1∼4의 정수, n은 양의 정수, p는 1에서부터 10의 정수, q는 1에서부터 2의 정수를 나타낸다.)

Description

다관능 티오(메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 활성 에너지선 경화형 하드코팅 수지조성물과 이것을 경화해서 얻어진 경화막, 경화막이 적층된 플라스틱 필름, 플라스틱 필름을 사용한 플라스틱 사출 성형품 및 가공제품{POLYFUNTIONAL THIO(METH)ACRYLATE RESIN, ACTIVE-ENERGY-RAY CURABLE HARD COATING RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME, CURED FILM OBTAINED BY CURING THE COMPOSITION, PLASTIC FILM LAMINATED THE CURED FILM, INJECTION MOLDED ARTICLE USING THE PLASTIC FILM AND PROCESSED PRODUCTS}
본 발명은, 다관능 티오(메타)아크릴레이트 수지(多官能thio(meth)acylate樹脂), 이것을 함유하는 활성 에너지선 경화형 하드코팅 수지조성물(活性 energy線 硬化型 hard coating 樹脂組成物)과 그 경화막(硬化膜), 경화막이 적층된 플라스틱 필름(plastic film), 플라스틱 필름을 사용한 플라스틱 사출 성형품(plastic 射出 成型品) 및 가공제품(加功製品)에 관한 것이다.
플라스틱 제품의 표면에 무늬나 촉감 등의 장식이나 내찰상성의 부여를 실시하는 제조공법으로서, (1)ＰＥＴ(폴리에틸렌테레프탈레이트) 등의 플라스틱 필름에 접착층이나 무늬층, 하드코팅층을 적층한 장식용 하드코팅 필름을 금형(金型)내에 삽입하고, 사출 성형과 동시에 플라스틱 성형품에 부착하는 인 몰드 사출 성형공법(Ｉｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ이나, Ｉｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｆｉｌｍ 등이라고 한다.)이나, (2)사출 성형한 플라스틱 제품 표면 및 강판(鋼板), 건재(建材)에 장식용 하드코팅 필름을 접착시키는 필름 접합 장식공법이 주목받고 있다.
상기 공법에서는, 장식용 하드코팅 필름이 금형 내면 또는 성형품의 제품형상을 따르도록 신장(伸張)된다. 그러나 일반적으로 하드코팅성을 우선할수록 딱딱해져 깨지기 쉬운 성상이 되기 때문에, 상기 공법에 사용되는 장식용 하드코팅 필름은, 신장시의 응력으로 크랙이 발생하기 쉬워 가공성이 저하해버린다. 구체적으로는, 곡면이 심한 가공이나 상자형의 가공(딥 드로잉 가공(deep drawing 加工)이라고 한다)에서 크랙이 발생하기 쉬워, 하드코팅성을 저하시키는 대신에 유연성을 부여시켜 가공성을 향상시키거나 또는 디자인성이 제한되는 것이었다.
최근, 제품의 차별화를 꾀하기 위해서 디자인의 복잡화나 표면의 내찰상성이 요구되고 있어, 하드코팅 필름에 있어서의 유연성과 하드코팅성의 양립은 필수불가결하다. 이에 대하여는 여러가지 방법이 제안되어 있다. 예를 들면 3관능 이상의 (메타)아크릴올리고머와 1∼2관능 (메타)아크릴모노머의 배합 조성에 의한 가교밀도(架橋密度)를 컨트롤하는 방법을 들 수 있다(특허문헌1 참조). 이 방법에 의하면, 높은 표면 경도와 성형시의 변형에 추종할 수 있는 유연성을 겸비한 하드코팅 필름이 얻어지지만, 표면 경도와 유연성이 트레이드 오프(trade-off)의 관계가 되고 있어, 어느 정도의 균형으로 타협하지 않을 수 없다고 하는 문제가 있었다.
또한 다른 예로서, 분자량이 5,000∼50,000의 (메타)아크릴로일 당량(當量)이 200g/ｅｑ 이상 800g/ｅｑ 이하의 폴리머 (메타)아크릴레이트와, 분자량 1,000∼10,000의 (메타)아크릴로일 당량 100g/ｅｑ 이상 200g/ｅｑ 미만의 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트를 배합하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌2 참조). 그러나 이것에 있어서도, 하드코팅성과 유연성의 트레이드 오프의 균형을 (메타)아크릴로일 당량으로 규정한 것으로서, 어느 정도의 균형으로 타협하지 않을 수 없다.
또한 라디컬 중합성 이중결합을 구비하지 않는 비반응성 수지를 (메타)아크릴모노머에 배합함으로써 가공성을 부여하는 방법도 제안되어 있다(특허문헌3 참조). 그러나 이러한 비반응성 수지나 가소성 수지를 배합하는 경우에는, 유연해지는 가공성은 향상되지만, 최근 요구되는 높은 하드코팅성에 도달하기에는 곤란했다.
일본국 공개특허 특개2011-148964호 공보 일본국 공개특허 특개2004-123780호 공보 일본국 공개특허 특개2008-208154호 공보
본 발명은, 하드코팅성을 구비하고 또한 유연성이 높아 가공성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 다관능 티오(메타)아크릴레이트 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉 본 발명1은, (식1)에 의하여 산출되는 ｘ가 100∼500인 다관능 티올 화합물(A)(이하, (A)성분이라고도 한다)의 티올 말단과, 히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(B)(이하, (B)성분이라고도 한다)이, 엔-티올 반응하여 얻어진 중간화합물(C)(이하, (C)성분이라고도 한다)에 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(D)(이하, (D)성분이라고도 한다)을 부가시켜서 얻어지는, 일반식(1)으로 표현되는 말단구조를 구비하는 다관능 티오(메타)아크릴레이트 수지이다.
[수1]
Figure pat00001
[화학식 1]
Figure pat00002
(1)
(식에서 R1은 일반식(1-a), (1-b), (1-c)로부터 선택되는 구조를 나타낸다. R2는 탄소수 1∼2의 알킬렌기를 나타낸다. R3은 각각 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pat00003
(1-ａ)
[화학식 3]
Figure pat00004
(1-ｂ)
[화학식 4]
Figure pat00005
(1-c)
(일반식(1-a), (1-b), (1-c)의 식에서 R4는 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R5는 탄소수 1∼20의 직쇄상(直鎖狀) 또는 분기상(分岐狀)의 알킬렌기(alkylene基), 지환구조(脂環構造) 또는 방향족환구조(芳香族環構造)를 구비하는 탄화수소기, -(ＣｍＨ2ｍＯ)ｎＣｍＨ2m-, -Ｃ2Ｈ4Ｏ[ＣＯ(ＣＨ2)5Ｏ]ｎＣＯ(ＣＨ2)5-이며, m은 1∼4의 정수, n은 양의 정수, p는 1에서부터 10의 정수, q는 1에서부터 2의 정수를 나타낸다.)
또 본 발명2는, 본 발명1에 있어서 상기 일반식(1)으로 표현되는 말단구조를 2∼22개 구비하는 다관능 티오(메타)아크릴레이트 수지이다.
또 본 발명3은, 본 발명1 또는 2에 있어서, (A)성분이 하기 일반식(2)∼(6)으로 표현되는 다관능 티올 화합물 중의 어느 하나인 다관능 티오(메타)아크릴레이트 수지이다.
[화학식 5]
Figure pat00006
(2)
(식에서 R6은 수소 또는 메틸기, n은 1∼12의 정수를 나타낸다.)
[화학식 6]
Figure pat00007
(3)
(식에서 R7은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)
[화학식 7]
Figure pat00008
(4)
(식에서 R8은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)
[화학식8]
Figure pat00009
(5)
(식에서 R9는 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)
[화학식9]
Figure pat00010
(6)
(식에서 R10은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)
또 본 발명4는, 본 발명1∼3중 어느 하나의 다관능 티오(메타)아크릴레이트 수지, (메타)아크릴로일기를 3개 이상 구비하는 다관능 (메타)아크릴레이트 수지 및 광중합개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화형 하드코팅 수지조성물이다.
또 본 발명5는, 본 발명4의 활성 에너지선 경화형 하드코팅 수지조성물에 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시켜서 얻어지는 경화막이다.
또 본 발명6은, 본 발명5의 경화막이 적층된 플라스틱 필름이다.
또 본 발명7은, 본 발명6의 플라스틱 필름을 사용한 플라스틱 사출 성형품이다.
또 본 발명8은, 본 발명6의 플라스틱 필름을 적층한 가공제품이다.
본 발명의 티오에테르 결합 함유의 다관능 티오(메타)아크릴레이트 수지를 사용하면, 유연성과, 높은 연필경도와 내찰상성을 구비하는 우수한 하드코팅성(우수한 표면 상처형성 곤란성)이 양립하는 경화막을 형성할 수 있다. 이에 따라 종래의 기술로는 곤란했던, 가공성이 높을 뿐만 아니라 경화막 표면의 내찰상성을 부여할 수 있는 하드코팅 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 다관능 티오(메타)아크릴레이트 수지는, 상기한 바와 같이 상기 (A)성분의 말단 티올기(-ＳＨ)와 (B)성분의 에틸렌성 불포화결합이 엔-티올 반응하여 얻어진 (Ｃ)성분의 히드록실기에 (D)성분을 더 부가시켜서 얻어지는 생성물로서, 일반식(1)으로 표현되는 말단구조를 2개 이상 구비하는 것이다.
본 발명에 있어서의 (A)성분은, (식1)에 의하여 산출되는 ｘ가 100이상, 500이하이며, 또한 단관능 티올 화합물이 아니라, 티올기(-ＳＨ)를 말단에 2개 이상 구비하는 다관능 티올 화합물이면 특별하게 한정되지 않는다. (A)성분을 다관능 티올 화합물로 함으로써 본 발명의 수지는, 말단에 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 구비한 다관능 티오(메타)아크릴레이트 수지로 할 수 있고, 활성 에너지선을 조사해서 얻어지는 경화물은, 조밀한 3차원 가교구조를 취하기 쉬워지기 때문에 우수한 하드코팅성을 구비하는 것으로 할 수 있다. 본 명세서에 있어서의 (A)성분이란, 2개 이상의 티오에테르 결합을 함유하는 다관능 (메타)아크릴레이트를 의미한다. 구체적인 예로서는, 일반식(2)∼(6)으로 표현되는 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라키스-3-메르캅토프로피오네이트, 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 다관능 티올 화합물을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 입수 용이성의 점으로부터, 일반식(2)∼(6)으로 표현되는 다관능 티올 화합물이 더 바람직하다.
또한 상기 (A)성분은, 조밀한 3차원 가교구조가 되어 우수한 하드코팅성의 경화막을 형성하는 다관능 티오(메타)아크릴레이트 수지로 하기 위해서, (식1)에 의하여 산출되는 ｘ를 100∼500으로 할 필요가 있다. 보다 우수한 하드코팅성을 부여할 수 있는 점에서, 바람직하게는, x가 100∼200이다.
[수1]
Figure pat00011
상기 (B)성분은, 히드록실기를 구비하는 에틸렌성 불포화화합물이면 특별하게 한정되지 않고, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들은 각각을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 배합하더라도 좋다. 더 바람직하게는, 하드코팅성의 점으로부터, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸비닐에테르이다. 2종 이상 사용하는 경우의 사용 비율은 특히 제한되지 않는다.
상기 엔-티올 반응이란, 본 발명에서는, 히드록실기를 구비하는 에틸렌성 불포화화합물의 에틸렌성 불포화결합과 티올 화합물의 티올기와의 부가반응을 말한다. 본 발명의 다관능 티오(메타)아크릴레이트는, 상기 (A)성분과 (B)성분의 라디컬 공중합반응에 의한 라디컬 공중합체는 포함되지 않는다. 라디컬 공중합체라고 하면, 본 발명이 구비하는 일반식(1)으로 표현되는 말단구조가 포함되지 않고, (B)성분만의 장쇄중합물이 (A)성분의 티올 말단과 결합한 구조가 되고, 하드코팅성은 향상하지만 가공성이 저하하는 경향이 있다.
상기 (C)성분에 있어서의 (B)성분의 사용 비율은, (A)성분의 티올기 1개에 대하여 (B)성분의 에틸렌성 불포화결합이 1∼2개가 되는 비율이 바람직하다. (B)성분의 비율을 이 비율로 함으로써, 티올기가 전부 에틸렌성 불포화결합과 엔 티올 반응하게 되어 미반응의 티올기가 잔존하지 않는다. 미반응의 티올기가 잔존하면, (D)성분과의 반응시에 겔화하게 되어 제조가 곤란해진다. 경화물의 가공성과 하드코팅성의 양립을 우수하게 하는 점에서, (A)성분의 티올기 1개에 대하여 에틸렌성 불포화결합이 1개가 되도록 (B)성분을 사용하는 것이 더 바람직하다.
상기 엔-티올 반응은 반응성이 높아 무촉매에서도 반응이 진행하지만, 산 또는 아민 촉매를 사용함으로써 보다 효율적으로 반응이 진행하는 점에서 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 산촉매로서는, 옥틸산제1주석, 디부틸주석디라우레이트 등을 들 수 있는 주석화합물, 아민 촉매로서는, 트리에틸아민, 이미다졸리딘(imidazolidine), 프롤린(proline), 키나알칼로이드(cinchona alkaloid), 트리아자비시클로데센, 디아자비시클로운데센, 헥사히드로메틸피리미도피리미딘, 디아자비시클로노난, 테트라메틸구아니딘, 디아자비시클로옥탄, 디이소프로필에틸아민, 테트라메틸피페리딘을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또 상기 촉매의 사용량은, 전중합성분 100중량부에 대하여, 0.001∼0.01중량부 정도로 하는 것이 바람직하다.
또 상기 엔-티올 반응에 있어서는, 메토퀴논, 하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, N-니트로소페닐히드록실아민 등의 중합금지제를 사용할 수 있다. 중합금지제의 사용량은 특별하게 한정되지 않지만, 얻어지는 수지의 반응 경화성에 악영향을 끼치는 일이 없도록 하기 위해서, 생성물의 합계 중량 100중량부에 대하여, 보통 1중량부 정도 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 중합을 방지하기 위해서, 반응계중에 공기를 흡입하는 등 하더라도 좋다.
상기 엔-티올 반응에서는, 유기용제를 사용하지 않고 무용제에서 생성물을 얻을 수 있다. 또한 각 성분이 용해 가능한 유기용제를 사용해 용제중에서의 합성도 가능하고, 그 경우에 유기용제의 희석 효과에 의해 생성물을 저점도로 얻을 수 있는 장점이 있다. 바람직한 유기용제로서는, 메틸에틸케톤이나 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있는 케톤류 이외의 유기용제이면, 특별하게 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 케톤류를 사용하였을 경우에는, (A)성분의 티올기와 (B)성분의 (메타)아크릴로일기와의 엔-티올 반응이 저해되어버린다. 적합한 유기용제로서 구체적으로는, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족탄화수소류; 아세트산부틸, 아세트산에틸 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 각 반응공정에 있어서, 반응 온도를 높게 설정하면 반응을 효율적으로 단시간에 진행시킬 수 있기 때문에 비등점이 높은 것이 바람직하지만, 활성 에너지선 경화형 하드코팅제로서는 건조성이 좋은 것이 바람직한 점을 고려하면, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔이 바람직하다.
상기 (D)성분은, 이소시아네이트기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 화합물이면, 특별하게 한정되지 않는다. 구체적으로는, 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트, 3-이소시아네이트프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 다관능 티오(메타)아크릴레이트 수지에 있어서 상기 (C)성분과 (D)성분의 사용량은, (C)성분의 히드록실기 1개에 대하여 (D)성분의 이소시아네이트기가 1개가 되도록 (D)성분을 사용한다. (D)성분의 사용량이 그 이하이면, 경화물의 하드코팅성이 저하한다. (D)성분을 그 이상으로 사용하면, 미반응의 (Ｄ)성분이 생성물중에 함유되게 되어 보존안정성이 악화되거나 하드코팅성이 저하하는 경향이 있다.
상기 (C)성분과 (D)성분의 반응은, 상기 (C)성분의 히드록실기에 (D)성분의 이소시아네이트기가 부가됨으로써 우레탄결합을 형성하는 우레탄화 반응이다. 우레탄화 반응은, 종래 이미 알고 있는 방법으로 할 수 있다. 50∼120도, 더 바람직하게는, 60∼100도로 가온(加溫)함으로써 반응시킬 수 있다. 50도 미만이면, 충분한 반응 속도가 얻어지지 않고, 120도를 넘으면 열에 의한 라디컬 중합에 의해 (메타)아크릴로일기가 가교 반응해 겔화할 가능성이 있다.
상기 우레탄화 반응에서는, 반응 속도를 올려 합성 시간을 단축시키기 위해서 촉매를 사용하더라도 좋다. 촉매로서는, 디부틸주석라우레이트(dibutyltinlaurate), 옥틸산주석, 염화주석, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로옥탄 등을 사용할 수 있고, 보통, (A), (B), (D)성분의 합계 중량 100중량부에 대하여 1중량부 정도 이하로 충분한 효과가 얻어진다. 또한 라디컬 중합을 억제해 고품질로 안정하게 제조하기 위해서, 중합금지제를 사용할 수 있다. 중합금지제로서는, 메토퀴논, 하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, N-니트로소페닐히드록실아민 등을 들 수 있고, 사용량은 특별하게 한정되지 않지만, 얻어지는 수지의 반응 경화성에 악영향을 끼치는 일이 없도록 하기 위해서 (A), (B), (D)성분의 합계 중량 100중량부에 대하여, 보통 1중량부 정도 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 중합을 방지하기 위해서, 반응계중에 공기를 흡입하는 등 하더라도 좋다.
상기 우레탄화 반응은, 유기용제중에서 일어나게 할 수 있다. 유기용제로서는, 케톤류, 수산기를 구비하는 유기용제 이외이면, 사용할 수 있다. 메틸에틸케톤이나 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있는 케톤류는, 엔-티올 반응을 저해할 가능성이 있고, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올을 들 수 있는 수산기를 구비하는 유기용제에서는, 우레탄화 반응시에 반응해버리기 때문에, 바람직하게는 톨루엔, 크실렌, 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 2-메톡시-2-메틸프로판, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸을 적합하게 사용할 수 있다. 각 반응공정에 있어서, 반응 온도를 높게 설정하면 반응을 효율적으로 단시간에 진행시킬 수 있기 때문에 비등점이 높은 것이 바람직하지만, 활성 에너지선 경화형 하드코팅제로서는 건조성이 좋은 것이 바람직한 점을 고려하면, 톨루엔, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 반응 온도를 높게 설정할 수 있고 또한 건조성이 좋기 때문에 바람직하다.
본 발명의 다관능 티오(메타)아크릴레이트 수지에 있어서의 (A)성분과 (B)성분, 이들로부터 얻어진 (C)성분, (C)성분과 부가반응시킨 (D)성분, 이들의 비율, 제조방법은 상기한 바와 같다.
이렇게 하여 본 발명의 일반식(1)의 말단구조를 구비하는 다관능 티오(메타)아크릴레이트 수지는 얻어진다. 이 말단구조는, 1분자중에 2∼22개 구비하는 것이 바람직하다. 말단구조가 1개뿐이면 경화막의 하드코팅성이 저하한다. 말단구조가 2∼22개이면, 조밀한 3차원 가교구조를 구축하기 때문에 하드코팅성이 향상한다. 말단구조가 22개를 넘으면, 엔-티올 반응의 제어가 곤란해져 겔화하기 쉬워진다. 더 바람직하게는, 말단구조를 2∼6개 구비하는 것이다.
상기 다관능 티오(메타)아크릴레이트 수지, (메타)아크릴로일기를 3개 이상 구비하는 다관능 (메타)아크릴레이트 수지 및 광중합개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화형 하드코팅 수지조성물도 또한 본 발명의 하나이다. 본 발명의 활성 에너지선 경화형 하드코팅 수지조성물의 경화물은, 가교밀도가 높기 때문에 하드코팅성이 우수하고, 또한 유연성이 우수하다. 그 때문에 종래 검토되고 있었던 가교밀도의 조정이나 미반응 수지 등의 배합 등의 방법으로는 곤란했던 경화막의 하드코팅성과 유연성의 양립을 달성할 수 있고, 장식용 하드코팅 필름용의 부재에 적합하게 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴로일기를 3개 이상 구비하는 다관능 (메타)아크릴레이트 수지는, 1분자중에 (메타)아크릴로일기의 말단을 3개 이상 구비하는 (메타)아크릴레이트 수지이면 특별하게 한정되지 않고, 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시트리(메타)아크릴레이트, 글리세린에톡시트리(메타)아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메타)아크릴로옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨트리/테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시트리/테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨프로폭시트리/테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 각각을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 배합하더라도 좋다. 하드코팅성 및 경화성의 점으로부터 바람직하게는, 펜타에리스리톨트리/테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메타)아크릴로옥시에틸)이소시아누레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트이다. 더 바람직하게는, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트이다. 2종 이상 사용하는 경우의 각 다관능 (메타)아크릴레이트 성분의 사용 비율은, 특히 제한되지 않는다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트로서는, 다가의 이소시아네이트 화합물과 2개 이상의 수산기 함유 화합물을 반응시켜서 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 화합물에, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시켜서 얻어지는, 분자내에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 구비하는 우레탄(메타)아크릴레이트, 다가 이소시아네이트 화합물과 1개의 수산기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는, 분자중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 구비하는 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 화합물로서는, 2개 이상의 수산기를 구비하는 것이면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 비스페놀A, S, F 등을 들 수 있다. 또한 폴리(에틸렌-프로필렌)글리콜 등의 2종 이상의 알킬렌옥시드 골격을 구비하는 2가 알코올이더라도 좋다.
상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트로서는, 분자중에 에폭시기를 3개 이상 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어진, (메타)아크릴로일기를 3개 이상 구비하는 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합개시제로서는, 자외선에 의해 분해되어 라디컬을 발생시켜 중합을 시작시킬 수 있는 것이면, 특별하게 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 4-메틸벤조페논 등을 들 수 있고 ＢＡＳＦ사 등으로부터 용이하게 입수할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 광중합개시제의 사용량은, 활성 에너지선 경화형 수지조성물 100중량부에 대하여, 0.1∼10중량부 정도로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 하드코팅 수지조성물은, 내마모성 향상이나 블록킹성 향상을 목적으로 무기 필러와 배합하더라도 좋다. 무기 필러로서는, 실리카나 금속산화물 미립자 등의 공지의 것을 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들면 산화티탄, 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화주석, 산화지르코늄, 산화아연, 산화세륨, 산화인듐 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 이들 중에서, 상업적으로 제품군이 충실해 입수 용이하며 염가이기 때문에 실리카, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄 및 산화아연이 바람직하다.
상기 무기 필러의 평균입자지름이 200ｎｍ(레이저 회절·산란법에 의한다) 이하로 제어된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 평균입자지름이 200ｎｍ을 넘으면 경화막에 백화(白化)가 발생하기 쉬워 헤이즈나 투과 효율 등의 광학특성을 손상시킬 우려가 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 하드코팅 수지조성물은, 또한 필요에 따라 첨가제를 배합할 수도 있다. 상기 첨가제로서는, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 소포제, 표면조정제, 오염방지제, 안료, 대전방지제, 금속산화물 미립자 분산체를 들 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화형 하드코팅제에 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시켜서 얻어지는 경화막도 본 발명의 하나이다. 본 발명의 경화막을 사용하면, 가공성과 하드코팅성이 양립하는 장식 하드코팅 필름으로서 사용할 수 있다.
상기 활성 에너지선으로서는, 광(자외선 등의 광선), 전자선, X선, α선, β선, γ선, 중성자선 등을 들 수 있다. 일반적으로 널리 보급되어 있다고 하는 점에서, 광과 전자선이 바람직하다.
상기 경화막이 적층된 플라스틱 필름도 본 발명의 하나이다. 지금까지 하드코팅층의 크랙 때문에 적용할 수 없었던 곡면의 곡률이 큰 가공이나 딥 드로잉 가공에 있어서도 대응할 수 있고, 종래와 동등한 내찰상성의 하드코팅성을 성형품의 표면에 부여할 수 있다. 구체적으로는, 인 몰드 사출 성형공법이나 필름 접합 장식에 적합하게 사용할 수 있다.
상기 플라스틱 필름의 기재(基材)로서는, 특히 제한은 없고, 예를 들면 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, ＡＢＳ수지, ＡＳ수지, 노보넨계 수지(norbornene系 樹脂) 등)을 들 수 있다.
상기 플라스틱 필름에 경화막을 적층시키는 방법으로서는, 공지의 방법에 의하면 좋고, 보통, 활성 에너지선 경화형 하드코팅 수지조성물을 도포해서 건조시킨 후에 활성 에너지선을 조사해서 경화시킴으로써 한다. 수지조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면 바 코터 도포, 메이어 바 도포(meyer bar 塗布), 에어나이프 도포, 그라비아 도포, 리버스 그라비아 도포(reverse gravure 塗布), 오프셋 인쇄(offset 印刷), 플렉소 인쇄(flexo 印刷), 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다. 또 도포량은 특별하게 한정되지 않지만, 보통은 건조후의 중량이 0.1∼20g/m2, 바람직하게는 0.5∼10g/m2이 되는 범위이다.
본 발명은 또한 상기 플라스틱 필름을 사용한 플라스틱 사출 성형품이기도 한다. 종래에는 하드코팅층의 크랙의 문제 때문에, 플라스틱 사출 성형품의 하드코팅성을 억지로 타협하거나 또는 디자인성에 제한이 있었지만, 본 발명의 플라스틱 필름을 사용하면, 복잡한 디자인성에 대응하고, 또한 표면의 상처에 강한 플라스틱 사출 성형품을 얻을 수 있고, 휴대전화 단말이나 PC라고 하는 전기기기의 프레임이나, 차내 내장 트림이나 외장 커버의 일부에 사용 가능하다.
본 발명은 또한 상기 플라스틱 필름을 적층한 가공제품이기도 한다. 플라스틱 필름의 적층방법은, 금형내에 삽입해 사출 성형과 동시에 플라스틱 성형품에 부착하는 공법과는 달리, 열가소성 수지를 사출 성형 또는 압출성형한 플라스틱 가공품이나 목재의 표면에 플라스틱 필름을 접합하는 것이다. 또한 가공제품으로서는, 휴대전화 단말이나 PC라고 하는 전기기기의 프레임이나, 차내 내장 트림이나 외장 커버의 일부, 플라스틱 용기, 가구나 건재의 표면부재에 사용 가능하다.
이하에, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 각 예에 한정되는 것은 아니다. 또 각 예 중에서 부 및 ％는 특기하지 않는 한 전부 중량기준이다.
<합성예1>
교반기, 온도계, 환류냉각기를 부착한 3구 플라스크(3口 flask)에, (A)성분으로서 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트)(이하, ＥＧＭＰ, 상기 일반식(2)에 상당; (식1)이 산출하는 ｘ=186) 29.4부, (B)성분으로서 2-히드록시에틸아크릴레이트(이하, ＨＥＡ) 18.3부, 톨루엔30부, 트리에틸아민(이하, ＴＥＡ) 0.02부를 넣고, 80도로 3시간 반응시킨 후, (D)성분으로서 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트(이하, ＩＯＡ) 22.3부, 옥틸산주석 0.02부, 메토퀴논 0.35부를 가하고, 80도로 2시간 반응시켜, 수지분이 70중량％인, 일반식(1)의 말단구조를 2개 구비하는 티오에테르 결합 함유의 2관능 아크릴레이트(수지1)를 얻었다.
<합성예2>
교반기, 온도계, 환류냉각기를 부착한 3구 플라스크에, (A)성분으로서 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트)(이하, ＴＭＭＰ, 상기 일반식(3)에 상당; x=133) 23.9부, (B)성분으로서 ＨＥＡ 20.8부, 아세트산부틸 30부, ＴＥＡ 0.02부를 넣고, 80도로 3시간 반응시킨 후, (D)성분으로서 ＩＯＡ 25.3부, 옥틸산주석 0.02부, 메토퀴논 0.35부를 가하고, 80도로 2시간 반응시켜, 수지분이 70중량％인, 일반식(1)의 말단구조를 3개 구비하는 티오에테르 결합 함유의 3관능 메타크릴레이트(수지2)를 얻었다.
<합성예3>
교반기, 온도계, 환류냉각기를 부착한 3구 플라스크에, ＴＭＭＰ 25.6부에 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트(상품명 「ＮＫ에스테르701Ａ」 신나카무라화학공업주식회사) 6.9부, 아세트산부틸 30부, ＴＥＡ 0.02부를 넣고, 80도로 3시간 반응시킴으로써 (A)성분이 평균 x=253이 되는 ＴＭＭＰ변성물을 얻은 후에, (B)성분으로서 ＨＥＡ 14.9부, ＴＥＡ 0.02부를 가하고, 또한 80도로 3시간 반응시킨 후, (D)성분으로서 ＩＯＡ 22.6부, 옥틸산주석 0.02부, 메토퀴논 0.35부를 가하고, 80도로 2시간 반응시켜, 수지분이 70중량％인, 일반식(1)의 말단구조를 구비하는 티오에테르 결합 함유 다관능 아크릴레이트(수지3)를 얻었다.
<합성예4>
교반기, 온도계, 환류냉각기를 부착한 3구 플라스크에, (A)성분으로서 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트(이하, ＴＩＭＰ, 상기 일반식(4)에 상당; x=176) 26.7부, (B)성분에는 4-히드록시부틸아크릴레이트(이하, ＨＢＡ) 21.9부, 아세트산부틸 30부, ＴＥＡ 0.02부를 넣고, 80도로 3시간 반응시킨 후, (D)성분으로서 ＩＯＡ 21.4부, 옥틸산주석 0.02부, 메토퀴논 0.35부를 가하고, 80도로 2시간 반응시켜, 수지분이 70중량％인, 일반식(1)의 말단구조를 3개 구비하는 티오에테르 결합 함유의 3관능 아크릴레이트(수지4)를 얻었다.
<합성예5>
교반기, 온도계, 환류냉각기를 부착한 3구 플라스크에, (A)성분으로서 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(이하, ＰＴＭＰ, 상기 일반식(5)에 상당; x=123) 21.8부, (B)성분에는 2-히드록시프로필아크릴레이트(이하, ＨＰＡ) 23.1부, 아세트산부틸 30부, ＴＥＡ 0.02부를 넣고, 80도로 3시간 반응시킨 후, (D)성분으로서 ＩＯＡ 25.1부, 옥틸산주석 0.02부, 메토퀴논 0.35부를 가하고, 80도로 2시간 반응시켜, 수지분이 70중량％인, 일반식(1)의 말단구조를 4개 구비하는 티오에테르 결합 함유의 4관능 아크릴레이트(수지5)를 얻었다.
<합성예6>
교반기, 온도계, 환류냉각기를 부착한 3구 플라스크에, (A)성분으로서 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트)(이하, ＤＰＭＰ, 상기 일반식(6)에 상당; x=131) 17.3부, (B)성분에는 상품명 「플라크셀ＦＭ1Ｄ」 주식회사 다이셀을 32.3부, ＴＥＡ 0.02부를 넣고, 80도로 3시간 반응시킨 후, (D)성분으로서 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트(이하, ＩＯＭ) 20.5부, 옥틸산주석 0.02부, 메토퀴논 0.35부를 가하고, 80도로 2시간 반응시켜, 수지분이 70중량％인, 일반식(2)의 말단구조를 6개 구비하는 티오에테르 결합 함유의 6관능 아크릴레이트(수지6)를 얻었다.
<합성예7>
교반기, 온도계, 환류냉각기를 부착한 3구 플라스크에, (A)성분으로서 ＰＴＭＰ 23.4부, (B)성분에는 디에틸렌글리콜모노비닐에테르(이하, ＤＥＧＶ) 16.9부, ＴＥＡ 0.02부를 넣고, 80도로 3시간 반응시킨 후, (D)성분으로서 ＩＯＭ 29.7부, 옥틸산주석 0.02부, 메토퀴논 0.35부를 가하고, 80도로 2시간 반응시켜, 수지분이 70중량％인, 일반식(3)의 말단구조를 4개 구비하는 티오에테르 결합 함유의 4관능 아크릴레이트(수지7)를 얻었다.
　 （Ａ）성분 （Ｂ）성분 （Ｄ）성분
수지１ ＥＧＭＰ ＨＥＡ ＩＯＡ
수지２ ＴＭＭＰ ＨＥＡ ＩＯＡ
수지３ ＴＭＭＰ변성물 ＨＥＡ ＩＯＡ
수지４ ＴＩＭＰ ＨＢＡ ＩＯＡ
수지５ ＰＴＭＰ ＨＰＡ ＩＯＡ
수지６ ＤＰＭＰ ＦＭ１Ｄ ＩＯＭ
수지７ ＰＴＭＰ ＤＥＧＶ ＩＯＭ
표1중에서, (A)성분은 이하의 의미이다.
ＥＧＭＰ:테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트)
ＴＭＭＰ:트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트)
ＴＩＭＰ:트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트
ＰＴＭＰ:펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)
ＤＰＭＰ:디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트)
<실시예1>
합성예1에 의해 얻어진 티오에테르 결합 함유의 2관능 아크릴레이트(수지1) 27.2부, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(이하, ＰＥ3Ａ) 19부, 광중합개시제(상품명 「이르가큐어184」ＢＡＳＦ사) 1.9부, 메틸에틸케톤(이하, ＭＥＫ) 51.8부를 배합하여, 수지분 40중량％의 활성 에너지선 경화형 하드코팅 수지조성물로 하였다.
<실시예2>
교반기, 온도계, 환류냉각기, 질소유입구 및 적하 깔때기를 부착한 4구 플라스크(4口 flask)에, 메틸이소부틸케톤 32.5부를 넣고 질소기류하에서 110도까지 승온시킨 후, 글리시딜메타크릴레이트(이하, ＧＭＡ) 32.5부, 아조비스이소부티로니트릴 1.3부의 혼합액을 넣은 적하 깔때기로부터 2시간에 걸쳐서 전량 적하하고, 5시간 반응시킴으로써 ＧＭＡ중합체를 얻었다. 그 후에 상온까지 냉각한 후, 아크릴산을 16.5부, 트리페닐포스핀 0.4부, 메토퀴논 0.1부를 넣고, 적하 깔때기를 빼고 질소유입구에 있어서 에어 버블링 장치로 교환해서 공기를 버블링 하면서 교반하고, 110도로 6시간 반응시켜, 중량평균분자량 17,000의 폴리에스테르아크릴레이트의 수지분 50중량％의 수지액(수지8)을 얻었다. 이 폴리에스테르아크릴레이트 38.1부에 대하여, 합성예2에 의해 얻어진 티오에테르 결합 함유의 3관능 메타크릴레이트(수지2)를 27.2부, 이르가큐어184 1.9부, ＭＥＫ 32.8부를 배합하여, 수지분 40중량％의 활성 에너지선 경화형 하드코팅 수지조성물로 하였다.
<실시예3>
합성예3에 의해 얻어진 티오에테르 결합 함유의 5관능 아크릴레이트(수지3) 27.2부에 대하여, 6관능 우레탄아크릴레이트(상품명 「ＵＡ-306Ｈ」; 교에이샤화학주식회사) 19부, 이르가큐어184 1.9부, ＭＥＫ 51.8부를 배합하여, 수지분 40중량％의 활성 에너지선 경화형 하드코팅 수지조성물로 하였다.
<실시예4>
합성예4에 의해 얻어진 티오에테르 결합 함유의 3관능 아크릴레이트(수지4) 27.2부에 대하여, ＰＥ3Ａ 19부, 이르가큐어184 1.9부, ＭＥＫ 51.8부를 배합하여, 수지분 40중량％의 활성 에너지선 경화형 하드코팅 수지조성물로 하였다.
<실시예5>
합성예5에 의해 얻어진 티오에테르 결합 함유의 4관능 아크릴레이트(수지5) 27.2부에 대하여, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메타)아크릴로옥시에틸)이소시아누레이트(상품명 「ＮＫ에스테르Ａ-9300-1ＣＬ」; 신나카무라화학공업주식회사) 19부, 이르가큐어184 1.9부, ＭＥＫ 51.8부를 배합하여, 수지분 40중량％의 활성 에너지선 경화형 하드코팅 수지조성물로 하였다.
<실시예6>
합성예6에 의해 얻어진 티오에테르 결합 함유의 6관능 아크릴레이트(수지6) 27.2부에 대하여, 글리세린트리아크릴레이트(상품명 「데나콜ＤＡ-314」; 나가세화성공업주식회사) 19부, 이르가큐어184 1.9부, ＭＥＫ 51.8부를 배합하여, 고형분 40%의 활성 에너지선 경화형 하드코팅 수지조성물로 하였다.
<실시예7>
합성예7에 의해 얻어진 티오에테르 결합 함유의 4관능 아크릴레이트(수지7) 27.2부에 대하여, ＵＡ-306Ｈ 19부, 이르가큐어184 1.9부, ＭＥＫ 51.8부를 배합하여, 고형분 40%의 활성 에너지선 경화형 하드코팅 수지조성물로 하였다.
<비교예1>
일반적인 하드코팅제의 구성 성분으로서 ＰＥ3Ａ가 사용되고 있다. ＰＥ3Ａ를 38.1부, 이르가큐어184 1.9부, ＭＥＫ 60부를 혼합한 것을, 수지분 40중량％의 범용 하드코팅제로 하여 비교예1로 했다.
<비교예2>
가교밀도 감소에 의한 유연성 부여를 목적으로 하여, 비교예1의 수지조성의 일부를, 단관능 아크릴모노머; 이소보닐아크릴레이트(이하, ＩＢＸＡ)로 치환했다. ＰＥ3Ａ 9.5부, ＩＢＸＡ 28.6부, 이르가큐어184 1.9부, ＭＥＫ 60부를 혼합하여, 수지분 40중량％의 활성 에너지선 수지조성물로 하였다.
<비교예3>
유연성 부여의 목적으로부터, 비교예1의 수지조성에 라디컬 중합성기를 구비하지 않는 미반응 수지를 배합했다. ＰＥ3Ａ 30.5부, 포화폴리에스테르 수지 상품명 「ＫＡ-2056」(아라카와화학공업주식회사) 12.7부, 이르가큐어184 1.9부, ＭＥＫ 54.9부를 혼합하여, 수지분 40중량％의 활성 에너지선 수지조성물로 하였다.
<비교예4>
ＵＡ-306Ｈ 38.1부, 이르가큐어184 1.9부, ＭＥＫ 60부를 혼합하여, 수지분 40중량％의 활성 에너지선 수지조성물로 하였다.
<비교예5>
데나콜ＤＡ-314 38.1부, 이르가큐어184 1.9부, ＭＥＫ 60부를 혼합하여, 수지분 40중량％의 활성 에너지선 수지조성물로 하였다.
<비교예6>
수지7을 76.2부, 이르가큐어184 1.9부, ＭＥＫ 21.9부를 배합하여, 수지분 40중량％의 활성 에너지선 수지조성물로 하였다.
<비교예7>
ＮＫ에스테르Ａ-9300-1ＣＬ 38.1부, 이르가큐어184 1.9부, ＭＥＫ 60부를 혼합하여, 수지분 40중량％의 활성 에너지선 수지조성물로 하였다.
<비교예8>
유연성을 구비하는 다관능 아크릴레이트로서, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트; 상품명 「ＤＰＣＡ-120」(니혼카야쿠주식회사)을 38.1부, 이르가큐어184 1.9부, ＭＥＫ 60부를 혼합하여, 수지분 40중량％의 활성 에너지선 수지조성물로 하였다.
<비교예9>
교반기, 온도계, 환류냉각기, 질소유입구를 부착한 4구 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 15.9부, 폴리카보네이트디올(수평균분자량 1000, 상품명 「듀라놀Ｔ6001」 아사히화성케미컬즈) 35.8부, 메틸이소부틸케톤 40부를 넣고, 교반하면서 60도까지 가온해 1시간 보온한 후, 디부틸주석디아세테이트 0.05부를 첨가해 80도로 2시간 반응시켜, 폴리카보네이트디올의 ＯＨ기 양쪽 말단에 각각 이소포론디이소시아네이트를 부가시켜, 폴리카보네이트의 양쪽 말단에 이소시아네이트기를 유입했다. 그 후에 40도까지 냉각하고, 2-히드록시에틸아크릴레이트 8.3부와, 디부틸주석디아세테이트 0.05부를 넣고, 80도까지 가온해 5시간 반응시켜, 말단의 이소시아네이트기에 2-히드록시에틸아크릴레이트의 ＯＨ기를 부가시켜, 수지분 60중량％의 폴리카보네이트우레탄디아크릴레이트 용액(수지8)이 얻어졌다. 이 수지8을 44.4부, ＰＥ3Ａ 11.4, 이르가큐어184를 1.9부, ＭＥＫ 42.2부를 혼합하여, 수지분 40중량％의 활성 에너지선 수지조성물로 하였다.
각 실시예 및 비교예의 하드코팅제를, 두께 188μm의 편면 접착 용이 처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명 「코스모샤인Ａ4100」 도요방적주식회사)의 접착 용이면에 바 코터Ｎｏ．12로 도포하고, 80도로 1분간 건조시킨 후, 자외선광을 300ｍＪ/ｃｍ2 조사하여, 막 두께 5μm의 경화막을 얻었다.
각 실시예 및 비교예의 하드코팅제를 사용해 작성된 경화막은, 하드코팅성의 평가로서, 연필경도 시험과 내찰상성 시험으로 평가했다. 가공성의 평가는, 경화필름을 일방향으로 신장시키는 인장시험에 의하여 산출되는 신장도, 굴곡성으로 평가했다. 그들의 평가결과는 표3에 나타낸다.
(연필경도 시험)
ＪＩＳ-K-5600에 준거하여, 연필경도를 평가했다. 연필경도 Ｆ이상의 것을 우수한 경도로서 하드코팅성을 충분하게 충족시키는 것으로 하고, 연필경도 Ｂ이하의 것은 하드코팅성이 떨어지는 것으로 평가했다.
(내찰상성의 평가)
#0000스틸 울(steel wool)을 사용하여, 100g/ｃｍ2 하중을 걸어 경화막 표면을 10왕복 찰상하고, 육안으로 상처의 유무를 확인했다. 상처가 없으면 우수한 하드코팅성을 구비하고, 상처 몇 개이면 하드코팅제로서 사용 가능, 상처 다수이면 하드코팅제로서 적당하지 않은 결과라고 평가했다.
(신장도)
신장도는, 경화막을 길이 100mm, 폭 7mm의 직사각형 모양으로 잘라낸 시험편을 인장시험기(형식번호 「ＲＴＣ-1250Ａ」 주식회사 오리엔테크)에 척간 거리 50mm로 세트하고, 실온 25도, 습도 45% ＲＨ의 환경하에, 인장속도 10mm/ｍｉｎ으로 실시하고, 척간 거리를 각각 60mm(신장도 20%), 65mm(신장도 30%), 70mm(신장도 40%)가 된 점에서 정지하고, 경화막의 크랙의 유무를 육안으로 관찰하였다. 크랙이 없으면 ○, 크랙이 발생하고 있으면 ×로 평가했다. 경화막의 신장도의 측정에 의하여 경화막의 유연성을 평가할 수 있다. 신장도가 크면 유연한 경화막이라고 할 수 있고, 예를 들면 도포 필름의 성형가공공정에 있어서, 신장의 응력에 대하여 유연하게 추종할 수 있기 때문에, 경화막의 크랙을 억제할 수 있어 가공성에 기여할 수 있다.
(굴곡성의 평가)
경화막 표면을 밖으로 향하게 하고, φ2mm의 원기둥으로 감아, 크랙의 유무를 육안으로 확인했다. 크랙이 없으면 ○로 하고, 크랙이 있으면 ×로 했다.
　 실시예１ 실시예２ 실시예３ 실시예４ 실시예５ 실시예６ 실시예７
수지１ ２７．２ － － － － － －
수지２ － ２７．２ － － － － －
수지３ － － ２７．２ － － － －
수지４ － － － ２７．２ － － －
수지５ － － － － ２７．２ － －
수지６ － － － － － ２７．２ －
수지７ 　 　 　 　 　 　 ２７．２
ＰＥ３Ａ １９ － － １９ － － －
수지８ － ３８．１ － － － － －
ＵＡ－
３０６Ｈ		 － － １９ － － － １９
ＮＫ에스테르
Ａ－９３００－１ＣＬ		 － － － － １９ － －
데나콜
ＤＡ－３１４		 － － － － － １９ －
이르가큐어
１８４		 １．９ １．９ １．９ １．９ １．９ １．９ １．９
연필경도 Ｆ Ｈ Ｈ ２Ｈ Ｈ Ｆ Ｈ
내찰상성 상처무 상처무 상처무 상처무 상처무 상처
２－３개		 상처무
신
장
도		 ２０％ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
３０％ × ○ ○ × ○ ○ ○
４０％ × ○ ○ × × ○ ×
굴곡성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
Figure pat00012

Claims (8)

  1. (식1)에 의하여 산출되는 ｘ가 100이상, 500이하인 다관능 티올 화합물(多官能 thiol 化合物)(A)의 티올 말단(thiol末端)과, 히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(hydroxyl基 含有 ethylene性 不飽和 化合物)(B)이, 엔-티올 반응(ene-thiol 反應)하여 얻어진 중간화합물(C)에, 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(isocyanate基 含有 (meth)acrylate 化合物)(D)을 부가시켜서 얻어지는, 일반식(1)으로 표현되는 말단구조(末端構造)를 구비하는 다관능 티오(메타)아크릴레이트 수지(多官能 thio(meth)acrylate 樹脂).
    [수1]
    Figure pat00013

    [화학식 1]
    Figure pat00014
    (1)
    (식에서, R1은 일반식(1-a), (1-b) 및 (1-c)로 표현되는 구조 중에서 어느 하나의 구조를 나타낸다. R2는 탄소수 1∼2의 알킬렌기를 나타낸다. R3은 각각 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00015
    (1-a)
    [화학식 3]
    Figure pat00016
    (1-ｂ)
    [화학식 4]
    Figure pat00017
    (1-c)
    (일반식(1-a), (1-b) 및 (1-c)의 식에서 R4는 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R5는 탄소수 1∼20의 직쇄상(直鎖狀) 또는 분기상(分岐狀)의 알킬렌기(alkylene基), 지환구조(脂環構造) 또는 방향족환구조(芳香族環構造)를 구비하는 탄화수소기, -(ＣｍＨ2ｍＯ)ｎＣｍＨ2m-, -Ｃ2Ｈ4Ｏ[ＣＯ(ＣＨ2)5Ｏ]ｎＣＯ(ＣＨ2)5-이며, m은 1∼4의 정수, n은 양의 정수, p는 1에서부터 10의 정수, q는 1에서부터 2의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 표현되는 말단구조를 2∼22개 구비하는 것을 특징으로 하는 다관능 티오(메타)아크릴레이트 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    다관능 티올 화합물(A)이, 일반식(2)∼(6)으로 표현되는 다관능 티올 화합물의 어느 일종(一種) 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다관능 티오(메타)아크릴레이트 수지.
    [화학식 5]
    Figure pat00018
    (2)
    (식에서 R6은 수소 또는 메틸기, n은 1∼12의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 6]
    Figure pat00019
    (3)
    (식에서 R7은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)
    [화학식 7]
    Figure pat00020
    (4)
    (식에서 R8은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)
    [화학식8]
    Figure pat00021
    (5)
    (식에서 R9는 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)
    [화학식9]
    Figure pat00022
    (6)
    (식에서 R10은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항의 다관능 티오(메타)아크릴레이트 수지, (메타)아크릴로일기((meth)acryloyl基)를 3개 이상 구비하는 다관능 (메타)아크릴레이트 수지 및 광중합개시제(光重合開始劑)를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 하드코팅 수지조성물(活性 energy線 硬化型 hard coating 樹脂組成物).
  5. 제4항의 활성 에너지선 경화형 하드코팅 수지조성물에 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화막(硬化膜).
  6. 제5항의 경화막이 적층된 플라스틱 필름(plastic film).
  7. 제6항의 플라스틱 필름을 사용한 플라스틱 사출 성형품(plastic 射出 成型品).
  8. 제6항의 플라스틱 필름을 적층한 가공제품(加工製品).
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