JP6811938B2 - チオエーテル含有イソシアネートおよび硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
(1) 下記式(1)で表されることを特徴とする、チオエーテル含有イソシアネート。
aは1〜3の整数であり、
bは0〜2の整数であり、
a+b=3であり、
R1は、下記式(2)で表される3価の基であり、
R2は、下記式(3)または下記式(4)で表される2価の基であり、
R3は、炭素数2〜6のアルキレン基である。)
R4は、−CH2−、−CH2CH2−、または−CH2CH(CH3)−である。)
重量平均分子量が90〜700であるアミン化合物を含有しており、
前記チオエーテル含有イソシアネート100質量部に対し、前記アミン化合物が0.01〜20質量部配合されていることを特徴とする、硬化樹脂組成物。
重量平均分子量が200〜50000である多官能エポキシ樹脂を含有しており、
前記チオエーテル含有イソシアネート100質量部に対し、前記多官能エポキシ樹脂が5〜3000質量部配合されていることを特徴とする、エポキシ硬化樹脂組成物。
<チオエーテル含有イソシアネート>
本発明のチオエーテル含有イソシアネートは、前記式(1)で表される化合物である。
本発明のチオエーテル含有イソシアネートは、a=1または2の場合には−SH基を有しエポキシ樹脂用液状硬化剤として特に好適に用いることができる。本発明のチオエーテル含有イソシアネートを硬化剤として用いると、エポキシ樹脂に対して柔軟性や70℃以上の高温雰囲気下での密着性やバリア性を付与することができる。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと下記一般式(5)で表される化合物との反応生成物が好ましい。
エピクロロヒドリンと一般式(5)で表される化合物の反応生成物は、下記一般式(6)の構造となる。
グリシジルエステル型エポキシ樹脂は、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを単独あるいは炭素数4〜25のアルキル(メタ)アクリレートと共重合して得られる重量平均分子量3000〜20000のポリマー又はエピクロロヒドリンと、下記一般式(7)で表される化合物との反応生成物などである。
本発明のチオエーテル含有イソシアネートは、樹脂用の耐湿バリア性向上剤として特に好適であり、エポキシ樹脂に対して、高温高湿雰囲気下でのバリア性を付与することができる。なお、こうしたバリア性は、実施例記載の高湿高温条件下での密着性によって評価できる。
多官能アリルのアリル当量は、80〜200g/molが好ましい。
多官能エンの重量平均分子量は、100〜1,000が好ましい。多官能エンの重量平均分子量が100より小さくても密着性に関しては問題ないが、揮発性が高くなり臭気が強くなる傾向がある。一方、重量平均分子量が1,000より大きいと、密着性に関しては問題ないが、本願のチオエーテル基含有イソシアネートに対する溶解性が低くなる可能性がある。
多官能アルコールの水酸基当量は、60〜600g/molが好ましい
本発明のアミン化合物は、チオエーテル基含有イソシアネートと各種化合物(=樹脂)との反応を促進(触媒)するために添加される。アミン化合物としては、分子量が90〜700、好ましくは100〜600、より好ましくは110〜400の、単官能アミンや複数個のアミノ基とを有するポリアミンが挙げられる。アミン化合物の分子量が90未満では、アミンの揮発性が高くなり、臭気やボイドの原因となるだけではなく、加熱硬化時のアミン濃度が低くなるため架橋反応が進行し難くなり密着性が低下し易くなる。アミン化合物の分子量が700を超えると、耐水性が低くなり密着性が低下し易くなる。
アミン化合物の中でも、イミダゾール化合物が最も保存安定性と低温における硬化時間の両立に適している。また、フェノール樹脂等でコーティングしたイミダゾール化合物も用いることができる。
具体的には、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−メチルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−ウンデシルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−(2−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−[2−メチルイミダゾリル−(1)]エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4'−メチルイミダゾリル−(1')]−エチル −s−トリアジン、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられる。
本発明の硬化樹脂組成物は、
本発明のチオエーテル含有イソシアネート、および
重量平均分子量が90〜700であるアミン化合物を含有しており、
前記チオエーテル含有イソシアネート100質量部に対し、前記アミン化合物が0.01〜20質量部、好ましくは0.01〜5質量部が配合されていることを特徴とする。
本発明のエポキシ硬化樹脂組成物は、
本発明のチオエーテル含有イソシアネート、および
重量平均分子量が200〜50000である多官能エポキシ樹脂を含有しており、
チオエーテル含有イソシアネート100質量部に対し、多官能エポキシ樹脂が5〜3000質量部、好ましくは10〜3000質量部が配合されていることを特徴とする。このような組成物を硬化させることによって、70℃以上の高温雰囲気下での密着性やバリア性を特に向上させることができる。
例えば式(9)で表されるように(メタ)アクリロイル基を有するイソシアネート基含有化合物(以降、(X)成分という)と、式(10)で表されるチオール基(−SH)を有する多価チオール化合物(以降、(Y)成分という)とを反応させることによって、式(1)で表されるチオエーテル含有イソシアネートを得ることができる。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリロイル基」とは、「メタアクリロイル基」と「アクリロイル基」の両方を含む概念である。
初めに、合成例A−1〜A−3にて、下記a−1成分とa−2成分とを用いてチオエーテル含有イソシアネート(合成物A−1〜A−3)を合成した。用いたa−1成分及びa−2成分は次のとおりである。各成分の25℃における粘度は、東機産業株式会社製のR型粘度計を用いて測定した。
温度計、攪拌機、滴下ポンプを備えた3つ口フラスコに、下記表1に従いa−1成分を仕込み、60℃に昇温後、a−2成分を1時間かけて滴下した。滴下終了後さらに60℃で2時間攪拌をして反応させた。反応前後の混合物の粘度を表1に示す。粘度は、東機産業株式会社製のR型粘度計を用い、下記条件にて測定した。
(反応前)
使用ロータ:1°34′×R24
測定範囲:0.1mPa・s〜103.7 Pa・s
(反応後)
使用ロータ:3°×R14
測定範囲:5.002〜1000 Pa・s
得られた合成物について、下記条件にて赤外線吸収スペクトル分析(IR)を行った。原料であるa−1とa−2および生成物であるA−1〜3のIRスペクトルを図1、2、3、4、5に示す。
機種;SENSIR(米社)製 TravelIR
セル;Ge上に展開、分解;8cm−1、積算回数;32回
実施例2−1〜2−4にて、上記合成物A−1〜2とアミン化合物B−1〜4との混合物に対して、以下の性能を評価した。結果を表2に示す。また、比較例として原料であるa−1〜2とアミン化合物B−1との混合物に対して、以下の性能を評価した。結果を表3に示す。
B−1:トリス(2−エチルヘキシル)アミン(Mw:353.7)
B−2:アニリン(Mw:93.1)
B−3:DBU(ジアザビシクロウンデセン、Mw:152.2)
B−4:2−フェニルイミダゾール (Mw:144.2)
25mm幅のPETフィルム(A4300、東洋紡績(株)製、厚さ50μm)を基材とし、該基材上に各試料をバーコーターで厚みが30μmになるように塗工し、80℃で3時間加熱し各基材上に硬化膜を形成して試験片を作成した。試験片を硬化膜塗面が山になるように折りたたみ、折り目をゴムローラーで押しつぶした。その後、試験片の折り目を元の状態に戻した後に、折り目であった部分の硬化膜塗面を目視にて観察した。クラックや白化が発生しているものを×、それ以外を○とした。更に折りたたみを5回繰り返してもクラックや白化が発生しなかったものを◎とした。その結果を表2、3に示す。
JIS K5600−5−6:塗膜の機械的性質−付着性(クロスカット法)試験法にて、密着性を評価した。
無アルカリガラス(OA−10、日本電気硝子株式会社製、厚さ0.7mm)を基材とし、該基材上に各試料をバーコーターで厚みが100μmになるように塗工し、80℃で3時間加熱し各基材上に硬化膜を形成して試験片を作成した。評価基準は全く剥離の無いものを○、それ以外を×とした。その結果を表2、表3に示す。
JIS K5600−5−6:塗膜の機械的性質−付着性(クロスカット法)試験法にて、密着状況によってバリア性を評価した。
無アルカリガラス(OA−10、日本電気硝子株式会社製、厚さ0.7mm)を基材とし、該基材上に各試料をバーコーターで厚みが300μmになるように塗工し、80℃で3時間加熱し、各基材上に硬化膜を形成して試験片を作成した。さらに、試験片を85℃×85%RH雰囲気下に1000時間放置し、密着性を評価した。評価基準は全く剥離の無いものを○、それ以外を×とした。更に試験片を85℃×85%RH雰囲気下に3000時間放置しても全く剥離が無かったものを◎とした。その結果を表2、3に示す。
バリア性の低い硬化膜は、水分が透過し、硬化膜と基材間に蓄積するため、密着性が低下する。
実施例3−1〜3−9として、表4に示した組成の混合物に対して性能を評価した。評価項目は実施例2−1〜2−4と同じである。結果を表4に示す。また、比較例3−1〜3−7として、表5に示した組成の混合物に対して性能を評価した。評価項目は実施例2−1〜2−4と同じである。結果を表5に示す。
Claims (5)
- 請求項1記載のチオエーテル含有イソシアネートからなることを特徴とする、エポキシ樹脂用液状硬化剤。
- 請求項1記載のチオエーテル含有イソシアネートからなることを特徴とする、バリア性向上剤。
- 請求項1記載のチオエーテル含有イソシアネート、および
重量平均分子量が90〜700であるアミン化合物を含有しており、
前記チオエーテル含有イソシアネート100質量部に対し、前記アミン化合物が0.01〜20質量部配合されていることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。 - 請求項1記載のチオエーテル含有イソシアネート、および
重量平均分子量が200〜50000である多官能エポキシ樹脂を含有しており、
前記チオエーテル含有イソシアネート100質量部に対し、前記多官能エポキシ樹脂が5〜3000質量部配合されていることを特徴とする、エポキシ硬化性樹脂組成物。
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