KR20110018441A

KR20110018441A - 성형용 하드코트 필름

Info

Publication number: KR20110018441A
Application number: KR1020117000888A
Authority: KR
Inventors: 가오루 사와다; 겐치 모리
Original assignee: 도요 보세키 가부시키가이샤
Priority date: 2008-06-18
Filing date: 2009-04-23
Publication date: 2011-02-23
Also published as: JP2010024450A; TW201008991A; CN102066471B; JP2010023484A; KR101355324B1; JP4457324B2; WO2009154042A1; TWI400284B; CN102066471A; JP2010024449A; JP2010023507A; JP4392624B1; JP4392626B1

Abstract

[과제] 본 발명은 높은 표면경도와 성형성을 겸비한 성형용 하드코트 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
[해결수단] 상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 성형용 하드코트 필름은, 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 도포액을 도포 경화해서 되는 하드코트층을 갖는 성형용 하드코트 필름으로서, 상기 도포액이, 3 이상의 관능기를 갖는 전리방사선 경화형 화합물과, 1 및/또는 2관능의 전리방사선 경화형 화합물을 적어도 포함하고, 상기 도포액에 포함되는 전리방사선 경화형 화합물 중의 1 및/또는 2관능의 전리방사선 경화형 화합물의 함유량이 5 질량% 이상 95 질량% 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

성형용 하드코트 필름{Hardcoat film for molding}

본 발명은 표면경도, 내찰상성이 우수하고, 또한 성형성도 우수한 성형용 하드코트 필름에 관한 것이다.

종래, 성형용 필름으로서는, 폴리염화비닐 필름이 대표적이고, 최근의 내환경성의 요구에 의해, 환경 부하가 작은 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 아크릴계 수지로 되는 미연신 필름, 더 나아가서는 내열성과 내용제성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름 등이 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1~10을 참조).

예를 들면, 가전, 자동차의 명판용 또는 건재용 부재 등, 성형용 필름을 외부에 접촉하는 위치에 장착하는 경우, 흠집 발생 방지를 위해, 성형용 필름의 표면경도를 보완하여, 내찰상성을 향상시킬 목적으로, 표면에 하드코트층을 설치하는 것이 행해진다.

성형용 필름에 하드코트층을 설치하는 방법으로서, 압공성형법이나 진공성형법 등으로 성형한 후, 딥핑방식, 스프레이방식 등에 의해 후가공하여, 하드코트층을 적층시키는 방법이 일반적이다. 그러나, 전술한 방법에서는 매엽(枚葉)가공으로 하드코트층을 적층시키기 때문에, 생산속도의 향상에 한계가 있을 뿐 아니라, 품질의 안정성에 과제가 있었다. 그 때문에, 하드코트층을 성형 전의 필름에 롤·투·롤 방식으로 설치한 후, 성형을 행하는 방법으로의 성형체가 요구되어지게 되었다.

성형 전에 하드코트층을 적층시키는 방식의 경우, 하드코트층에 요구되는 특성으로서, 성형 후의 후가공으로 하드코트층을 설치하는 방식과 동일 정도의 표면경도, 내찰상성이 필요할 뿐 아니라, 성형시에 수반되는 변형에 추종 가능한 성형성이 필수가 된다. 그러나, 일반적인 하드코트 수지의 경우, 표면경도를 만족시키기 위해, 하드코트층이 지나치게 단단하기 때문에, 성형성이 없어, 성형가공시의 변형에 의해 하드코트층에 크랙(하드코트층의 깨짐)이 발생하는 문제가 발생하고 있었다.

이에, 경화 후에도 어느 정도의 표면경도를 가지면서도 유연성이 있는 수지를 적층시켜, 성형성을 향상시킨 하드코트 필름이나, 기재 상에 유연성이 있는 층과 강한 표면경도가 있는 층을 복수 적층시킴으로써 강한 표면경도와, 굴곡성을 갖는 하드코트 필름이 제안되어 있다(특허문헌 11~14).

일본국 특허공개 평9-156267호 공보 일본국 특허공개 평9-187903호 공보 일본국 특허공개 평10-296937호 공보 일본국 특허공개 평11-268215호 공보 일본국 특허공개 제2001-129951호 공보 일본국 특허공개 제2001-212868호 공보 일본국 특허공개 제2002-249652호 공보 일본국 특허공개 제2003-211606호 공보 일본국 특허공개 제2004-075713호 공보 일본국 특허공개 제2005-290354호 공보 일본국 특허공개 제2005-305383호 공보 일본국 특허공개 제2007-284626호 공보 일본국 특허공개 제2007-313728호 공보 국제공개 제2008/029666호 팸플릿

그러나, 특허문헌 11, 13에서 제안되어 있는 하드코트 필름은, 적절한 표면경도를 가지나, 성형성에 대해서는 굴곡성과 펀칭가공이라는 한정적인 가공특성만 가지며, 특허문헌 12에서 제안되는 하드코트 필름은, 신장성은 가지나, 표면경도에 대해서는 만족할 만한 것이 아니었다. 또한, 특허문헌 14에서 제안되는 하드코트 필름에서는 표면경도와 성형성의 양립이 시도되고 있으나, 보다 고도의 성형성과, 보다 고도의 표면경도가 요구되는 분야에 있어서는 충분한 성능을 발휘할 수 없는 경우도 있었다. 즉, 상기 특허문헌은, 높은 표면경도와 높은 성형성 양쪽의 특성을 동시에 만족하는 성형용 하드코트 필름을 제공하는 것은 아니었다.

본 발명의 목적은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 즉, 성형 전에 성형용 필름에 하드코트층을 가공, 적층시킴으로써, 생산성, 품질의 안정성 향상에 기여할 수 있고, 또한, 표면경도, 내찰상성과 성형시의 변형에 추종 가능한 성형성 양쪽을 겸비하는 성형용 하드코트 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해, 예의 연구한 결과, 마침내 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.

제1 발명은, 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 도포액을 도포 경화해서 되는 하드코트층을 갖는 성형용 하드코트 필름으로서, 상기 도포액이, 3 이상의 관능기를 갖는 전리방사선 경화형 화합물과, 1 및/또는 2관능의 전리방사선 경화형 화합물을 적어도 포함하고, 상기 도포액에 포함되는 전리방사선 경화형 화합물 중의 1 및/또는 2관능의 전리방사선 경화형 화합물의 함유량이 5 질량% 이상 95 질량% 이하인 성형용 하드코트 필름이다.

제2 발명은, 상기 기재 필름이 공중합 폴리에스테르를 포함하는 이축배향 폴리에스테르 필름인 상기 성형용 하드코트 필름이다.

제3 발명은, 상기 도포액에 포함되는 1종 이상의 전리방사선 경화 수지가 아미노기를 갖는 전리방사선 경화 수지인 상기 성형용 하드코트 필름이다.

제4 발명은, 상기 하드코트층 중에 평균 입자경 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하의 입자를 포함하고, 상기 입자의 하드코트층 중의 함유량이 5 질량% 이상 70 질량% 이하인 상기 성형용 하드코트 필름이다.

제5 발명은, 상기 하드코트층 중에 전리방사선 경화형 실리콘 수지를 포함하고, 상기 전리방사선 경화형 실리콘 수지의 하드코트층 중의 함유량이 상기 전리방사선 경화형 화합물 100 질량부에 대해 0.15 질량부 이상 15 질량부 이하인 상기 성형용 하드코트 필름이다.

제6 발명은, 상기 성형용 하드코트 필름을 성형해서 되는 성형체이다.

제7 발명은, 하드코트층의 두께가 0.5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 상기 성형체이다.

제8 발명은, 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 도포액을 도포 경화해서 되는 하드코트층을 갖는 성형용 하드코트 필름 롤의 제조방법으로서,

상기 도포액이, 유기용제와, 3 이상의 관능기를 갖는 전리방사선 경화형 화합물과, 1 및/또는 2관능의 전리방사선 경화형 화합물을 적어도 포함하고,

상기 도포액에 포함되는 전리방사선 경화형 화합물 중의 1 및/또는 2관능의 전리방사선 경화형 화합물의 함유량이 5 질량% 이상 95 질량% 이하이며,

상기 도포액을 도포 후, 필름 장력 50 N/m 이상 300 N/m 이하에서, 또한 온도 40℃ 이상 120℃ 이하의 조건으로 건조한 후, 경화시킴으로써 하드코트층을 설치하는 것을 특징으로 하는 성형용 하드코트 필름 롤의 제조방법이다.

본 발명의 성형용 하드코트 필름은, 표면경도, 내찰상성과 성형시의 변형에 추종 가능한 성형성 양쪽의 특성을 갖는다. 본원 발명은 높은 표면경도와, 우수한 신장성을 구비하기 위해, 바람직한 실시태양으로서, 예를 들면 명판용 또는 건재용 부재 등에 매우 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본원 발명의 바람직한 실시태양으로서, 아미노기를 갖는 전리방사선 경화 수지 또는/및 입자를 사용하는 경우는, 표면경도와 성형성 양쪽의 특성을 보다 고도로 양립할 수 있어, 예를 들면 광체(筐體) 등의 부재로서 매우 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명은 성형 후의 하드코트 가공이 불필요해, 성형 가공의 제조면에서 생산성, 품질의 안정성에 기여할 수 있어, 본원 발명의 바람직한 실시태양으로서 성형용 필름 롤로 하여 사용하는 경우는 성형체의 품질의 안정성이 우수하다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

(기재 필름)

본 발명에 있어서, 기재 필름은 특별히 한정되지 않으나, 성형성을 갖는 것을 특징으로 한다. 여기에서 성형성이란, 금형성형, 압공성형, 진공성형 등의 성형가공에 의해 성형체를 형성할 수 있는 것을 말한다. 구체적으로는 성형에 의해 국부적으로 신장된 부분에 있어서, 부분적으로 높은 응력이 발생했을 때에도 기재 필름이 파단되지 않고 성형체를 형성할 수 있는 필름 응력특성을 갖는 것이다.

이와 같은 기재 필름으로서는, 예를 들면 폴리에스테르계, 아크릴계, 셀룰로오스계, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리올레핀계, 폴리염화비닐계, 폴리카보네이트계, 페놀계, 우레탄계 등의 플라스틱 필름 또는 시트 및 이들의 임의의 2종류 이상을 첩합(貼合)시킨 것을 들 수 있다. 바람직하게는, 내열성, 유연성의 균형이 양호한 폴리에스테르계 필름이다.

기재 필름으로서는, 낮은 온도나 낮은 압력하에서의 가열 성형시의 성형성이 우수한 공중합 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 필름이 바람직하다. 공중합 폴리에스테르로서는, (a) 방향족 디카르복실산 성분과, 에틸렌글리콜과, 분지상 지방족 글리콜 또는 지환족 글리콜을 포함하는 글리콜 성분으로 구성되는 공중합 폴리에스테르, 또는 (b) 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 방향족 디카르복실산 성분과, 에틸렌글리콜을 포함하는 글리콜 성분으로 구성되는 공중합 폴리에스테르가 매우 적합하다.

상기의 공중합 폴리에스테르로서, 방향족 디카르복실산 성분과, 에틸렌글리콜과, 분지상 지방족 글리콜 또는 지환족 글리콜을 포함하는 글리콜 성분으로 구성되는 공중합 폴리에스테르를 사용하는 경우, 방향족 디카르복실산 성분으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 또는 그들의 에스테르 형성성 유도체가 매우 적합하고, 전체 디카르복실산 성분에 대한 테레프탈산 및/또는 나프탈렌디카르복실산 성분의 양은 70 몰% 이상, 바람직하게는 85 몰% 이상, 특히 바람직하게는 95 몰% 이상, 가장 바람직하게는 100 몰%이다.

본 발명에 있어서, 공중합 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 필름은, 필름의 구성 성분으로서 공중합 폴리에스테르 성분을 포함하는 것으로, 구체적인 태양으로서 이하와 같은 것이 예시된다. (1) 기재 필름이 모두 공중합 폴리에스테르로 되는 것, (2) 기재 필름의 구성성분의 일부로서 공중합 폴리에스테르를 포함하는 것(예를 들면, 공중합 폴리에스테르와, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 다른 (호모)폴리에스테르를 혼합한 수지조성물로 되는 것), (3) 기재 필름이, 공중합 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르층과 공중합 폴리에스테르를 포함하지 않는 폴리에스테르층의 다층으로 되는 것.

상기 기재 필름은, 내열성과 내용제성 등의 측면에서, 이축연신 필름이 특히 바람직하다. 연신방법으로서는, 튜블러 연신법, 동시 이축연신법, 축차 이축연신법 등을 들 수 있으나, 평면성, 치수 안정성, 두께 불균일 등에서 축차 이축연신법이 바람직하다. 예를 들면 기재 필름으로서 폴리에스테르 필름을 사용하는 경우의 축차 이축연신법으로서는, 길이방향으로 50℃ 이상 110℃ 이하에서, 1.6배 이상 4.0배로 길이방향으로 롤 연신하고, 계속해서, 텐터에서 예열 후, 폴리에스테르의 유리전이온도 -40℃ 이상 +65℃ 이하에서 1.2배 이상 5.0배 이하로 폭방향으로 연신할 수 있다. 또한, 이축연신 후에 폴리에스테르 융점의 -40℃ 이상 -10℃ 이하의 온도에서 열고정처리를 행할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 기재 필름은, 핸들링성(예를 들면, 적층 후의 권취성(捲取性))을 부여하기 위해, 필름에 입자를 함유시켜서 필름 표면에 돌기를 형성시키는 것이 바람직하다. 필름에 함유시키는 입자로서는, 실리카, 카올리나이트, 탈크, 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나 등의 무기입자, 아크릴, PMMA, 나일론, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 벤조구아나민·포르말린 축합물 등의 내열성 고분자 입자를 들 수 있다. 투명성의 측면에서, 필름 중의 입자의 함유량은 적은 것이 바람직하고, 예를 들면 1 ppm 이상 1000 ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 투명성의 측면에서 사용하는 수지와 굴절률이 가까운 입자를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 필름에는 필요에 따라 각종 기능을 부여하기 위해, 내광제(자외선방지제), 색소, 대전방지제 등을 함유시켜도 된다.

성형용 하드코트 필름을, 예를 들면 하드코트층을 적층하지 않는 면에 인쇄가공을 실시하는 경우는, 기재 필름의 전광선투과율이 80% 이상이고, 또한 헤이즈가 5% 이하인 것이 바람직하다. 기재 필름의 투명성이 떨어지는 경우에는, 인쇄층을 하드코트층측에서 봤을 때의 시인성(視認性)이 저하된다.

본 발명에서 사용하는 기재 필름은, 단층 필름이어도 되고, 표층과 중심층을 적층한 2층 이상의 복합 필름이어도 상관없다. 복합 필름의 경우, 표층과 중심층의 기능을 독립적으로 설계할 수 있는 이점이 있다. 예를 들면, 두께가 얇은 표층에만 입자를 함유시켜서 표면에 요철을 형성함으로써 핸들링성을 유지하면서, 두께가 두꺼운 중심층에는 입자를 실질적으로 함유시키지 않음으로써, 복합 필름 전체로서 투명성을 추가적으로 향상시킬 수 있다. 상기의 복합 필름의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 생산성을 고려하면, 표층과 중심층의 원료를 각각 압출기로부터 압출하고, 하나의 다이스로 도입하여 미연신 시트를 얻은 후, 적어도 일축방향으로 배향시키는, 소위 공압출법에 의한 적층이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 기재 필름의 두께는 소재에 따라 상이하나, 폴리에스테르 필름을 사용하는 경우에는, 하한은 35 ㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이상이다. 한편, 두께의 상한은 260 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 이하이다. 두께가 얇은 경우에는, 핸들링성이 불량해질 뿐 아니라, 하드코트층의 잔류 용매가 적어지도록 건조시에 가열한 경우에, 필름에 열주름이 발생하여 평면성이 불량해지기 쉽다. 한편, 두께가 두꺼운 경우에는 비용면에서 문제가 있을 뿐 아니라, 롤형상으로 권취하여 보존한 경우에 감긴 자국에 의한 평면성 불량이 발생하기 쉬워진다.

(중간층)

본 발명의 성형용 하드코트 필름은, 기재 필름의 한쪽 면에 하드코트층을 적층한 구성으로 되나, 기재 필름과 하드코트층의 밀착성의 향상을 목적으로 중간층을 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 기재 필름의 투명성을 올리기 위해 필름 중에 입자를 함유시키지 않는 경우, 입자를 함유하는 중간층을 필름 제조시에 동시에 설치함으로써, 기재 필름의 핸들링성을 부여할 수 있다.

상기 중간층을 구성하는 수지로서는, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 아크릴계 수지, 멜라민 수지, 및 이들의 혼합 수지 등을 들 수 있으나, 기재 필름 및 하드코트층과의 밀착성이 양호하도록 선택하는 것이 중요하며, 구체적으로는, 기재 필름 및 하드코트층을 구성하는 수지가 아크릴계이면, 아크릴계, 공중합 폴리에스테르계, 폴리에스테르우레탄계 중 1종 이상을 선정하는 것이 바람직하다.

상기 중간층에는, 밀착성의 향상, 내수성의 향상을 목적으로 가교제를 함유시켜서 가교 구조를 형성시켜도 된다. 가교제로서는, 요소계, 에폭시계, 멜라민계, 이소시아네이트계를 들 수 있다. 또한, 가교제를 사용하지 않고, 수지로서 자기가교성을 갖는 그래프트 공중합 수지를 사용해도 된다.

중간층에는, 하드코트층 형성 전의 필름 표면에 요철을 형성시켜서 활성(滑性)을 개선할 목적으로, 각종 입자를 함유시켜도 된다. 중간층 중에 함유시키는 입자로서는, 예를 들면, 실리카, 카올리나이트, 탈크, 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나 등의 무기입자, 아크릴, PMMA, 나일론, 스티렌, 폴리에스테르, 벤조구아나민·포르말린 축합물 등의 유기입자를 들 수 있다. 또한, 투명성의 측면에서 사용하는 수지와 굴절률이 가까운 입자를 선택하는 것이 바람직하다.

중간층을 설치하는 방법으로서는, 도포법이 바람직하다. 도포법으로서는, 그라비아 코트방식, 키스 코트방식, 딥방식, 스프레이 코트방식, 커튼 코트방식, 에어나이프 코트방식, 블레이드 코트방식, 리버스롤 코트방식 등의 공지의 도포방법을 사용하여, 필름 제조공정에서 도포층을 설치하는 인라인 코트방식, 필름 제조 후에 도포층을 설치하는 오프라인 코트방식에 의해 설치할 수 있다. 이들 방식 중, 인라인 코트방식이 비용면에서 우수할 뿐 아니라, 중간층에 입자를 함유시킴으로써, 기재 필름에 입자를 함유시킬 필요가 없어지기 때문에, 투명성을 고도로 개선할 수 있어 바람직하다.

(하드코트층)

본 발명의 성형용 하드코트 필름은, 기재 필름의 적어도 편면에 직접 또는 중간층을 매개로 하여 하드코트층이 적층된다. 본 발명에 있어서 하드코트층이란, 기재 필름으로 되는 기재의 표면경도를 보완하여, 내찰상성을 향상시키기 위해, 기재보다도 고경도의 피막을 갖고, 또한, 성형시의 변형에도 추종 가능한 우수한 성형성을 갖는 층을 나타낸다. 보다 구체적으로는, 본원 발명의 성형용 하드코트 필름은 표면경도로서 적어도 H 이상의 연필경도를 갖고, 또한 후술하는 평가법에 의해 적어도 10% 이상의 신도를 가지며, 예를 들면 가전 등의 명판용 또는 건재용 부재 등으로서 매우 적합하게 사용할 수 있는 것이다.

본 발명에서 사용 가능한 하드코트층은, 전리방사선 경화형 수지를 주성분으로 하는 것이 필요하다. 열경화형 수지와 같이 경화시에 가열처리하는 것을 필요로 하지 않고, 열에 의한 기재 필름의 열수축을 적게 할 수 있어 매우 적합하다. 본 발명에서 전리방사선 경화형 화합물이란, 전자선, 방사선, 자외선 중 어느 하나를 조사함으로써 중합, 및/또는 반응하는 화합물을 가리키고, 이와 같은 화합물이 중합, 및/또는 반응함으로써 하드코트층을 구성한다. 본 발명에서 사용되는 전리방사선 경화형 화합물로서는, 멜라민계, 아크릴계, 실리콘계의 전리방사선 경화형 화합물을 들 수 있으나, 그 중에서도 높은 표면경도를 얻는 점에서 아크릴레이트계 전리방사선 경화형 화합물이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 전리방사선 경화형 화합물이란, 단량체, 전구체 뿐 아니라, 그들이 중합, 및/또는 반응한 전리방사선 경화형 수지도 당연히 포함된다. 예를 들면, 상기 아크릴레이트계 전리방사선 경화형 화합물로서는, 폴리우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리올 아크릴레이트 등을 들 수 있으나 특별히 한정되지 않고, 임의의 아크릴레이트계 전리방사선 경화형 화합물을 사용해도 된다.

본 발명에 있어서의 하드코트층은, 3 이상의 관능기를 갖는 전리방사선 경화형 화합물과, 1 및/또는 2관능의 전리방사선 경화형 화합물을 적어도 포함하는 도포액을 기재 필름에 도포 후, 전자선, 방사선, 자외선 중 어느 하나를 조사함으로써 중합, 및/또는 반응시킴으로써 경화시킨다.

전리방사선 경화형 화합물로서 아크릴레이트계 전리방사선 경화형 화합물을 사용하는 경우, 본 발명에 있어서의 1관능(단관능)의 아크릴레이트계 전리방사선 경화형 화합물로서는, 분자 내에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메타)아크릴레이트, 이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 이소보닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드테트라클로로페닐(메타)아크릴레이트, 2-테트라클로로페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 테트라브로모페닐(메타)아크릴레이트, 2-테트라브로모페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-트리클로로페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 2-트리브로모페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 펜타클로로페닐(메타)아크릴레이트, 펜타브로모페닐(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 보닐(메타)아크릴레이트, 메틸트리에틸렌디글리콜(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 노닐페닐(메타)아크릴레이트, 및 그의 카프로락톤 변성물 등의 유도체, 아크릴산 등 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.

전리방사선 경화형 화합물로서 아크릴레이트계 전리방사선 경화형 화합물을 사용하는 경우, 본 발명에 있어서의 2관능의 아크릴레이트계 전리방사선 경화형 화합물로서는, 1분자 중에 2개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 다가 알코올의 그 수산기가 2개의 (메타)아크릴산의 에스테르화물이 되어 있는 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, (a) 탄소수 2~12의 알킬렌글리콜의 (메타)아크릴산 디에스테르류: 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트 등, (b) 폴리옥시알킬렌글리콜의 (메타)아크릴레이트산 디에스테르류: 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등, (c) 다가 알코올의 (메타)아크릴산 디에스테르류: 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트 등, (d) 비스페놀 A 또는 비스페놀 A의 수소화물의 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드 부가물의 (메타)아크릴산 디에스테르류: 2,2'-비스(4-아크릴옥시에톡시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아크릴옥시프로폭시페닐)프로판 등, (e) 다가 이소시아네이트화합물과 2개 이상의 알코올성 수산기 함유 화합물을 사전에 반응시켜서 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 화합물에, 추가적으로 알코올성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시켜서 얻어지는 분자 내에 2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트류, (f) 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물에 아크릴산 또는 메타크릴산을 반응시켜서 얻어지는 분자 내에 2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.

전리방사선 경화형 화합물로서 아크릴레이트계 전리방사선 경화형 화합물을 사용하는 경우, 본 발명에 있어서의 3관능 이상의 아크릴레이트계 전리방사선 경화형 화합물로서는, (a) 구체적으로는, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등, (b) 다가 이소시아네이트화합물과 2개 이상의 알코올성 수산기 함유 화합물을 사전에 반응시켜서 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 화합물에, 추가적으로 알코올성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시켜서 얻어지는 분자 내에 3개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트류, (c) 분자 내에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물에 아크릴산 또는 메타크릴산을 반응시켜서 얻어지는 분자 내에 3개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 도포액 중에 포함되는 전리방사선 경화형 화합물 중에는, 1 또는 2관능의 전리방사선 경화형 화합물 외에 3관능 이상의 전리방사선 경화형 화합물이 1종 이상 포함되는 것이 중요하다. 경화 후의 하드코트층 내에 가교 밀도가 높은 3관능 이상의 전리방사선 경화형 화합물 성분이 하드 세그먼트로서, 그들을 연결하는 형태로 1 및/또는 2관능의 전리방사선 경화형 화합물이 반응하고, 1 및/또는 2관능의 전리방사선 경화형 화합물 성분이 소프트 세그먼트로서 존재하게 된다. 이와 같이 관능 수가 상이한 2종류 이상의 전리방사선 경화형 화합물을 특정 농도범위로 조정함으로써, 하드코트층에 헤테로의 가교구조를 도입하여, 하드 세그먼트에 의해 표면경도, 내찰상성이 부여되고, 또한, 소프트 세그먼트의 신축성에 의해, 성형성도 부여한다는 이율배반적 특성을 양립한다는 현저한 효과를 얻을 수 있었던 것이다.

본 발명에서는, 높은 표면경도와 우수한 성형성, 구체적으로는 H 이상의 연필경도와 10% 이상의 신도를 양립하기 위해, 상기 도포액 중에 포함되는 전리방사선 경화형 화합물 중의 1 및/또는 2관능의 전리방사선 경화형 화합물의 함유량이 5 질량% 이상 95 질량% 이하인 것이 중요하다. 상기 함유량이 5 질량% 미만인 경우에는, 피막의 가요성(flexibility)이 저하될 뿐 아니라, 성형시에 하드코트층에 크랙이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 함유량이 95 질량%를 초과하는 경우는, 충분한 표면경도, 내찰상성을 갖는 경화 피막이 얻어지기 어렵다. 상기 함유량의 하한은, 10 질량% 이상이 보다 바람직하고, 20 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 함유량의 상한은 90 질량% 이하가 보다 바람직하고, 80 질량% 이하가 더욱 바람직하며, 70 질량% 이하가 보다 더욱 바람직하다. 전리방사선 경화형 화합물 중의 1 및/또는 2관능의 전리방사선 경화형 화합물의 함유량이 20 질량% 이상 80 질량% 이하인 경우는, 보다 고도로 표면고도와 성형성의 양립이 도모되고, 구체적으로는 2H 이상의 연필경도와 20% 이상의 신도를 양립시킬 수 있어, 예를 들면 자동차 등의 명판용이나 휴대기기 등의 광체와 같이 높은 경도와 높은 가공성이 동시에 요구되는 성형용 필름에 매우 적합하다.

또한 본원 발명자는 상기 태양에 더하여, 전리방사선 경화 화합물로서 아미노기를 갖는 전리방사선 경화 화합물을 사용함으로써, 보다 고도로 표면경도와 성형성을 양립할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 상기 도포액에 포함되는 1종 이상의 전리방사선 경화 화합물이 아미노기를 갖는 것이 바람직하다. 전리방사선 경화 화합물로서 아미노기를 갖는 화합물을 사용하는 것에 의한 상기 작용에 대해서는 이하와 같이 생각할 수 있다. 하드코트층에 부분적인 경도 분포의 차이가 있는 경우, 하드코트층을 신장할 때, 국소적으로 깨짐(크랙)이 발생하기 쉬워진다. 이와 같은 부분적인 경도 분포의 차이의 요인으로서, 산소에 의한 전리방사선 경화 수지의 중합 저해(산소 저해)가 있다. 여기에서, 전리방사선 경화 화합물로서 아미노기를 갖는 화합물을 사용한 경우, 아미노기가 라디칼 산소를 트랩하여, 하드코트층 표층부의 경화반응에 미치는 산소 저해의 영향이 작아지기 때문에, 층 전체에서 균일한 경화반응이 진행된다. 이것에 의해 성형시에 하드코트층에 걸리는 응력이 층 전체로 분산되어, 성형시의 크랙의 발생이 억제된다. 그 때문에, 보다 고도로 표면고도와 성형성의 양립을 도모할 수 있다고 생각된다. 또한, 상기 효과에 더하여, 전리방사선 경화 수지로서 아미노기를 포함하고 있음으로써 도막의 속경성의 효과에 의해, 하드코트층 표면의 경화가 아미노기 무함유시에 비해, 보다 경화가 촉진되어 표면경도가 향상될 수 있다.

상기 도포액 중에 포함되는 전리방사선 경화형 화합물 중의 아미노기를 포함하는 전리방사선 경화형 화합물의 함유량은 2.5 질량% 이상 95 질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 도포액 중에 포함되는 전리방사선 경화형 화합물 중의 아미노기를 포함하는 전리방사선 경화형 화합물의 함유량의 하한은 5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 상기 함유량의 상한은 92.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 상기 도포액 중에 포함되는 전리방사선 경화형 화합물 중의 아미노기를 포함하는 전리방사선 경화형 화합물의 함유량이 2.5 질량% 미만인 경우, 하드코트층 전체에서 균일하게 경화되기 어렵기 때문에, 성형시의 크랙에 대한 내성이 얻어지기 어려워진다. 또한, 아미노기를 포함하는 전리방사선 경화형 화합물이 고농도가 되면, 아미노기에 기인하여 하드코트층의 황변이 강해지기 때문에, 상기 함유량이 95 질량%를 초과하면, 고투명성이 손상되는 경우가 있다. 예를 들면, 하드코트층을 적층하지 않는 면에 인쇄가공을 실시하는 경우, 필름의 컬러 b값으로서 2 이하인 것이 바람직하고, 이 경우, 상기 아미노기를 포함하는 전리방사선 경화형 화합물은 92.5 질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 상기 도포액에는, 1 및/또는 2관능의 전리방사선 경화형 화합물, 및 3 이상의 관능기를 갖는 전리방사선 경화형 화합물이 포함되나, 상기 실시 태양에 있어서는, 이 중 일부의 전리방사선 경화형 화합물이 아미노기를 포함하는 것이면 된다. 또한, 1관능의 전리방사선 경화형 화합물, 또는 2관능의 전리방사선 경화형 화합물, 또는 3 이상의 관능기를 갖는 전리방사선 경화형 화합물 중 어느 하나가 아미노기를 포함하는 전리방사선 경화형 화합물인 것도 바람직한 실시태양이다.

아미노기를 갖는 전리방사선 경화형 화합물로서 아크릴레이트계 전리방사선 경화형 화합물을 사용하는 경우, 예를 들면, 아미노기를 갖는 아크릴레이트계 전리방사선 경화형 화합물로서는, 아크릴아미드, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메타)아크릴레이트, 이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드, t-옥틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드테트라클로로페닐(메타)아크릴레이트, N-비닐포름아미드 등을 들 수 있다.

또한 본원 발명자는 상기 태양에 더하여, 하드코트층에 입자를 함유함으로써, 보다 성형성이 향상되어, 추가적으로 고도로 표면경도와 성형성을 양립할 수 있는 것을 발견하였다. 하드코트층에 입자를 함유함으로써, 보다 성형성이 향상되는 작용에 대해서는 이하와 같이 생각하고 있다. 하드코트층의 경도가 올라가면 성형시에, 경도가 높은 하드코트층에 일시적으로 강한 응력이 발생함으로써 하드코트층에 한 번에 깨짐(크랙)이 발생한다. 여기에서, 하드코트층 내에 입자가 존재함으로써, 성형시에 하드코트층에 걸리는 내부 응력을 전리방사선 경화형 화합물과 입자의 계면에서 완화하여, 크랙의 발생이 억제될 뿐 아니라, 하드코트층에 외관을 손상하지 않을 정도의 육안으로는 확인할 수 없는 미소한 크랙이 선행하여 발생하는 효과가 있어, 하드코트층의 치명적인 깨짐의 발생이 늦춰져, 결과적으로 성형성이 향상되는 효과가 발현된다고 생각된다.

하드코트층에 함유시키는 입자로서는, 예를 들면, 비결정성 실리카, 결정성 실리카, 실리카-알루미나 복합산화물, 카올리나이트, 탈크, 탄산칼슘(칼사이트형, 바테라이트형), 제올라이트, 알루미나, 히드록시 아파타이트 등의 무기입자, 가교 아크릴 입자, 가교 PMMA 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 나일론 입자, 폴리에스테르 입자, 벤조구아나민·포르말린 축합물 입자, 벤조구아나민·멜라민·포름알데히드 축합물 입자 멜라민·포름알데히드 축합물 입자 등의 내열성 고분자 입자, 실리카·아크릴 복합화합물과 같은 유기·무기 하이브리드 미립자를 들 수 있는데, 본 발명에서는, 입자의 종류는 특별히 한정되지 않는다.

입자의 형상으로서, 예를 들면, 구상, 괴상, 판상, 섬유상, 또는 플레이크상을 들 수 있는데, 특별히 한정되지 않으나, 그 중에서도, 분산성이나 다른 부재에 접촉했을 때 입자가 탈락하는 점에서 구상의 입자가 바람직하다.

본 발명에서는, 입자의 평균 입자경이 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 또한 하한은 40 ㎚ 이상, 상한은 200 ㎚ 이하인 것이 바람직하며, 특히 하한은 50 ㎚ 이상, 상한은 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 입자의 평균 입자경이 10 ㎚보다 작은 경우, 평균 입자경이 지나치게 작기 때문에, 전술한 입자 첨가에 의한 표면경도, 내찰상성, 성형성의 향상효과 모두, 또는 어느 하나가 적은 경우가 있다. 또한, 300 ㎚를 초과하는 경우, 하드코트층이 취약해져, 성형성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기의 평균 입자경은 콜터 카운터(Coulter counter)(베크만·콜터제, 멀티사이저 II형)를 사용하여, 입자를 팽윤시키지 않는 촉매로 분산시켜서 측정한 평균 입자경이다.

본 발명에서는, 하드코트층에 함유시키는 입자의 함유량은 하드코트층 중의 고형 성분으로서 5 질량% 이상 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 상기 함유량의 하한은 15 질량% 이상, 상한은 50 질량% 이하이다. 입자의 함유량이 5 질량%보다 적은 경우, 전술한 입자 첨가에 의한 표면경도, 내찰상성, 성형성의 향상효과 모두, 또는 어느 하나가 적어지는 경우가 있다. 한편, 입자의 함유량이 70 질량%를 초과하는 경우, 성형시에 전술한 미소한 크랙이 다량으로 발생하고, 헤이즈가 상승(백화)하여 성형체의 투명성을 손상시켜버린다.

또한 본원 발명자는 상기 태양에 더하여, 하드코트층에 전리방사선 경화형 실리콘 수지를 함유함으로써, 활성이 부여되고, 표면의 내찰상성이 향상되며, 또한 고도로 표면경도와 성형성을 양립할 수 있는 것을 발견하였다. 또한 이와 같은 태양에 의해, 경화반응에 의해 전리방사선 경화형 실리콘 수지 자체가 가교하는 동시에, 경우에 따라, 하드코트층을 구성하는 전리방사선 경화형 수지와도 가교하기 때문에, 금형 성형에서의 실리콘 수지에 의한 금형의 오염 방지나, 본 발명의 성형용 하드코트 필름을 성형해서 되는 성형체를 장기간에 걸쳐서 사용할 때, 시간의 경과에 따른 표면의 내찰상성의 기능이 손상되는 경우가 없다는 새로운 효과를 얻을 수 있다.

전리방사선 경화형 실리콘 수지란, 예를 들면 분자 내에, 알케닐기와 메르캅토기를 갖는 라디칼 부가형, 알케닐기와 수소원자를 갖는 히드로실릴화반응형, 에폭시기를 갖는 양이온 중합형, (메타)아크릴기를 갖는 라디칼 중합형의 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 에폭시기를 갖는 양이온 중합형이나 (메타)아크릴기를 갖는 라디칼 중합형이 바람직하다.

분자 내에 에폭시기나 (메타)아크릴기를 갖는 실리콘 수지로서는, 예를 들면, 에폭시프로폭시프로필 말단 폴리디메틸실록산, (에폭시시클로헥실에틸)메틸실록산-디메틸실록산코폴리머, 메타크릴옥시프로필 말단 폴리디메틸실록산, 아크릴옥시프로필 말단 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다. 또한, 분자 내에 비닐기를 갖는 실리콘 수지로서, 예를 들면, 말단 비닐폴리디메틸실록산, 비닐메틸실록산호모폴리머 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 하드코트층에 함유시키는 전리방사선 경화형 실리콘 수지의 첨가량은, 하드코트층을 구성하기 위한 상기 전리방사선 경화형 화합물 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.15~15 질량부, 보다 바람직하게는 0.3~13 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5~5 질량부를 배합하는 것이 바람직하다. 전리방사선 경화형 실리콘 수지의 배합량이 하한 미만이면, 성형체로 했을 때의 내찰상성의 향상효과가 떨어지고, 또한, 상한을 초과하면, 하드코트층 형성시에, 경화가 충분히 행해지지 않는 경우가 있다. 또한, 하드코트층에 함유시키는 전리방사선 경화형 실리콘 수지는 1종 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

본원 발명에서는, 상기와 같이 성형용 필름의 용도에 따라, 전리방사선 경화 화합물에 아미노기를 갖는 화합물을 사용하는 것, 및 하드코트층으로 입자를 첨가하는 것을 적절히 선택 또는 조합하는 것이 바람직하다. 특히, 바람직한 실시태양으로서는, 이들을 조합하는 것이다. 이것에 의해, 하드코트층의 표면경도와 성형성을 매우 고도로 양립할 수 있어, 구체적으로는 표면경도가 2H 이상이고, 또한 20% 이상의 신도, 보다 바람직하게는 표면경도가 2H 이상이고, 또한 30% 이상의 신도를 갖는 성형용 하드코트 필름을 얻을 수 있으며, 예를 들면 자동차 등의 커버 부재나 바닥이 깊은 광체, 용기 등 용도에 매우 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 도포액을 중합, 및/또는 반응시키는 방법으로서, 전자선, 방사선, 자외선을 조사하는 방법을 들 수 있으나, 자외선 조사하는 경우에는 상기 도포액에 광중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다.

광중합 개시제의 구체적인 예로서는, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러케톤, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 메틸벤조일포메이트, p-이소프로필-α-히드록시이소부틸페논, α-히드록시이소부틸페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 카르보닐화합물, 테트라메틸티우람모노설피드, 테트라메틸티우람디설피드, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤 등의 황화합물, 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드화합물을 들 수 있다. 이들 광중합 개시 t-부틸퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드화합물을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합해도 된다. 광중합 개시제의 첨가량은, 상기 도포액 중에 포함되는 전리방사선 경화형 화합물 100 질량부당 0.01 질량부 이상 15 질량부 이하가 적당하고, 사용량이 적은 경우는 반응이 느려 생산성이 불량이 될 뿐 아니라, 잔존하는 미반응물에 의해 충분한 표면경도, 내찰상성이 얻어지지 않는다. 반대로 첨가량이 많은 경우에는, 광중합 개시제에 의해 하드코트층이 황변하는 문제가 발생한다.

본 발명에서는, 상기 도포액에는, 제조시의 열중합이나 저장 중의 암반응을 방지하기 위해, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,5-t-부틸하이드로퀴논 등, 공지의 열중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 열중합 방지제의 첨가량은, 상기 도포액 중에 포함되는 전리방사선 경화형 화합물 100 질량부당 0.005 질량부 이상 0.05 질량부 이하가 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 도포액에는, 도공시의 작업성의 향상, 도공막두께의 조절을 목적으로, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에 있어서, 유기용제를 배합할 수 있다.

유기용제로서는, 기재 필름으로서 융점이 낮은 것을 사용하는 경우는 도포 후의 건조온도를 150℃ 이하로 조정하는 것이 필요한 경우도 있는 것으로부터, 유기용매의 비점은 50℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하다. 구체적인 예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용제, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 초산에스테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제, 톨루엔 등의 방향족계 용제, 디옥산 등의 환상 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에서는, 상기 도포액에는, 도포액의 표면장력을 낮춰, 하드코트층의 도공 외관, 특히, 미소한 거품에 의한 빠짐, 이물질 등의 부착에 의한 패임, 건조공정에서의 튀김을 개선하는 것을 목적으로, 계면활성제를 함유시킬 수 있다.

계면활성제는, 양이온계, 음이온계, 비이온계의 공지의 것을 바람직하게 사용할 수 있는데, 상기 도포액의 변질이나 하드코트층의 기재 필름으로의 밀착성 불량 등의 문제로부터 극성기를 갖고 있지 않은 비이온계가 바람직하고, 더 나아가서는 계면활성능이 우수한 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제가 바람직하다.

실리콘계 계면활성제로서는, 디메틸실리콘, 아미노실란, 아크릴실란, 비닐벤질실란, 비닐벤지실아미노실란, 글리시드실란, 메르캅토실란, 디메틸실란, 폴리디메틸실록산, 폴리알콕시실록산, 하이드로디엔 변성 실록산, 비닐 변성 실록산, 히드록시 변성 실록산, 아미노 변성 실록산, 카르복실 변성 실록산, 할로겐화 변성 실록산, 에폭시 변성 실록산, 메타크릴옥시 변성 실록산, 메르캅토 변성 실록산, 불소 변성 실록산, 알킬기 변성 실록산, 페닐 변성 실록산, 알킬렌옥시드 변성 실록산 등을 들 수 있다.

불소계 계면활성제로서는, 4플루오르화 에틸렌, 퍼플루오로알킬암모늄염, 퍼플루오로알킬설폰산아미드, 퍼플루오로알킬설폰산나트륨, 퍼플루오로알킬칼륨염, 퍼플루오로알킬카르복실산염, 퍼플루오로알킬설폰산염, 퍼플루오로알킬에틸렌옥시드 부가물, 퍼플루오로알킬트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬아미노설폰산염, 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬알킬화합물, 퍼플루오로알킬알킬베타인, 퍼플루오로알킬할로겐화물 등을 들 수 있다.

도포 외관의 향상과 활성의 측면에서, 하드코트층을 구성하는 도포액에 대해 계면활성제의 함유량을 0.01 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 계면활성제가 하드코트층 표면에 블리드 아웃하여, 하드코트층에 접촉한 것을 오염시켜버리기 때문에, 계면활성제의 함유량을 2.00 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 사용하는 계면활성제는, HLB가 2 이상 12 이하인 것이 바람직하다. HLB가 2 이상인 계면활성제를 사용함으로써, 계면활성능에 의한 레벨링성을 향상시킬 수 있다. 계면활성제의 HLB는, 3 이상이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 4 이상이다. 한편, HLB가 12 이하인 계면활성제를 사용함으로써, 활성의 악화를 억제할 수 있다.

또한, HLB란, 미국의 Atlas Powder사의 W.C.Griffin이 Hydorophil Lyophile Balance로 이름붙여, 계면활성제의 분자 중에 포함되는 친수기와 친유기의 균형을 특성값으로서 지표화한 값이다. 이 HLB값이 낮을수록 친유성이, 한편 높을수록 친수성이 높아지는 것을 의미한다.

본 발명의 하드코트층에는, 필요에 따라 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 예를 들면, 발수성을 부여하기 위한 불소나 실리콘계의 화합물, 도공성이나 외관 향상을 위한 소포제, 더 나아가서는, 대전방지제나 착색용의 염료나 안료를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 하드코트층은, 유기용제 중에, 전리방사선 경화형 화합물, 입자, 광중합 개시제, 계면활성제를 포함하는 도포액을, 기재 필름 상에 도포 건조 후, 경화시켜서 형성시키는 것이 바람직하다.

하드코트층을 적층하는 방법으로서는, 공지의 방법을 들 수 있는데, 상기 도포액을 기재 필름 상에 도포 건조 후, 경화시키는 방법이 바람직하다. 도포법으로서는, 그라비아 코트방식, 키스 코트방식, 딥방식, 스프레이 코트방식, 커튼 코트방식, 에어나이프 코트방식, 블레이드 코트방식, 리버스롤 코트방식, 바 코트방식, 립 코트방식 등의 공지의 도포방법을 들 수 있다. 이들 중에서, 롤·투·롤방식으로 도공 가능하고, 균일하게 도포할 수 있는 그라비아 코트방식, 특히 리버스 그라비아방식이 바람직하다.

상기 도포액에 포함되는 전리방사선 경화형 화합물, 입자, 광중합 개시제 등을 유기용제 중에 용해 또는 분산하는 방법으로서는, 가온하에서, 이들을 교반, 분산하는 방법이 매우 적합하다. 도포액을 가온함으로써, 전리방사선 경화형 화합물, 입자 및 광중합 개시제의 용해성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 미용해물 등에 의한 도공 외관의 악화를 억제할 수 있다.

분산기는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 볼밀, 샌드밀, 아트라이터, 롤밀, 애지테이터, 콜로이드밀, 초음파 호모지나이저, 호모믹서, 펄밀, 습식 제트밀, 페인트쉐이커, 버터플라이믹서, 플래니터리믹서, 헨셀믹서 등을 들 수 있다.

상기 도포액에 포함되는 전리방사선 경화형 화합물, 입자, 광중합 개시제 등의 고형분의 농도는, 5 질량% 이상 70 질량%가 바람직하다. 도포액의 고형분의 농도를 5 질량% 이상으로 조정함으로써, 도포 후의 건조시간이 길어지는 것에 의한 생산성의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 도포액의 고형분의 농도를 70 질량% 이하로 조정함으로써, 도포액의 점도의 상승에 의한 레벨링성의 악화, 및 그것에 수반되는 도포 외관의 악화를 방지할 수 있다. 또한, 도포 외관의 측면에서, 도포액의 점도를 0.5 cps 이상 300 cps 이하의 범위가 되도록, 도포액의 고형분 농도, 또는 유기용제의 종류, 계면활성제의 종류는 배합량을 조정하는 것이 바람직하다.

도포, 경화 후의 하드코트층의 두께는, 성형시의 신장의 정도에 따르나, 성형 후의 하드코트층의 두께가 0.5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 성형 전의 하드코트층의 두께의 하한은 0.6 ㎛ 이상이 바람직하고, 1.0 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 성형 전의 하드코트층의 두께의 상한은 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 80 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 60 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 20 ㎛ 이하가 보다 더욱 바람직하다. 하드코트층의 두께가 0.6 ㎛보다 얇은 경우는 하드코트성이 얻어지기 어렵고, 반대로 100 ㎛를 초과하는 경우는, 하드코트층의 경화 불량이나 경화 수축에 의한 컬링이 나쁜 경향을 나타낸다.

도포액에 유기용제를 배합한 경우 등, 예비 건조가 필요한 경우, 기재 필름 상에 도포하여, 건조하는 방법으로서는, 공지의 열풍 건조, 적외선 히터 등을 들 수 있으나, 건조속도가 빠른 열풍 건조가 바람직하다.

도포 후의 건조온도는 40℃ 이상 120℃ 이하의 조건하에서 행하는 것이 바람직하고, 특히 하한이 45℃ 이상, 상한이 80℃ 이하가 바람직하다. 40℃ 미만에서는, 도포액에 포함되는 유기용제를 충분히 제거할 수 없을 뿐 아니라, 브러싱 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 반대로 120℃를 초과하는 온도에서는, 거품 유래의 미소한 코트 빠짐, 미소한 튀김, 크랙 등의 도막의 미소한 결점이 발생하기 쉬워져, 외관이 불량이 되는 경우가 있다. 더 나아가서는, 열에 의해 필름이 강하게 수축되어, 열주름에 의해 필름의 평면성이 악화되기 때문에, 성형시에 균일한 신장이 얻어지지 않거나, 또는, 국부적인 신장이 일어나, 필름이 파단되는 등의 성형성이 불량해진다.

건조 중에 걸리는 필름의 장력은 50 N/m 이상 300 N/m 이하가 바람직하고, 특히 하한이 100 N/m 이상, 상한이 250 N/m 이하가 바람직하다. 필름의 장력은 50 N/m 미만에서는, 주행하는 필름이 사행(蛇行)이 되어, 도포액을 도공하는 것은 불가능하다. 반대로, 300 N/m를 초과하는 경우, 필름에 주름이 발생하여, 평면성의 악화나, 권취한 필름의 외관이 나빠진다. 더 나아가서는, 기재 필름이 저온에서 성형성이 우수한 것인 경우는 건조 중에 필름의 진행방향으로 연신되고 폭방향은 수축하여, 최악의 경우, 파단되는 등의 생산성에 문제가 발생한다.

본 발명에 있어서, 하드코트층을 설치하지 않은 면에 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 하드코트층, 대전방지층, 이접착층, 점착층, 이활층, 전자파흡수층, 염료나 안료 등의 색소를 함유한 수지층 등의 다른 기능을 부여해도 상관없다.

본 발명에서는, 도포액에 자외선을 조사함으로써 하드코트층을 형성시킨다. 조사하는 적산 광량으로서, 바람직하게는 50 mJ/㎠ 이상 1000 mJ/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 하한이 300 mJ/㎠ 이상, 상한이 700 mJ/㎠ 이하이다. 또한, 조사할 때, 질소가스 분위기하에서 행하는 것이 산소 저해가 저감되어, 내찰상성이 향상하기 때문에 바람직하다. 적산 광량이 50 mJ/㎠ 미만인 경우, 전리방사선 경화형 화합물의 중합반응이 촉진되지 않아, 하드코트층의 표면경도가 현저히 저하된다. 적산 광량이 1000 mJ/㎠를 초과하는 경우는, 열의 영향에 의해 기재 필름이 변형되는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 적산 광량은, 토프콘제 「UVR-T35」에 의해 측정할 수 있다.

또한, 전자선에 의해 도포액을 경화시키는 경우에는, 조사선량은 5 kGy 이상 100 kGy 이하가 바람직하고, 특히 상한이 30 kGy 이상, 하한이 70 kGy 이하가 보다 바람직하다. 5 kGy 미만인 경우, 전리방사선 경화형 화합물의 중합반응이 촉진되지 않아, 하드코트층의 표면경도가 현저히 저하된다. 100 kGy를 초과하는 경우는, 전자선 조사관의 수명 저하가 현저하여, 생산비용면에서 바람직하지 않다.

(성형용 하드코트 필름)

본 발명의 성형용 하드코트 필름은, 표면경도가 우수한 필름이다. 구체적으로는, 기재 필름에 따라 상이하나, 공중합 폴리에스테르를 포함하는 이축배향 폴리에스테르 필름을 기재 필름으로 한 성형용 하드코트 필름의 경우, 연필경도의 측정값이 H 이상인 것이 바람직하고, 또한 2H 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기에서 연필경도의 평가는 JIS-K5600에 준거해서 행하였다.

표면경도를 조정하는 방법으로서는, 하드코트층을 형성하는 도포액에 포함되는 전리방사선 경화형 화합물 중의 1 또는 2관능의 전리방사선 경화형 화합물의 함유량이나 아미노기를 갖는 전리방사선 경화형 화합물의 함유량, 하드코트층 중의 입자의 존재량, 하드코트층의 두께에 따라 변경할 수 있다.

본 발명의 성형용 하드코트 필름이란, 내찰상성이 우수한 필름이다. 구체적으로는, 기재 필름에 따라 상이하나, 공중합 폴리에스테르를 포함하는 이축배향 폴리에스테르 필름을 기재 필름으로 한 성형용 하드코트 필름의 경우, JIS-K5600에 준거하여, 하중 500 gf에서 #0000의 스틸 울로 표면을 20 왕복하고, 흠집의 발생 유무 및 흠집의 정도를 육안으로 관찰하여, 깊은 흠집이 10개 이하의 소량인 것이 바람직하고, 또한 깊은 흠집이 전혀 없는 것이 특히 바람직하다.

내찰상성을 조정하는 방법으로서는, 하드코트층을 형성하는 도포액에 포함되는 전리방사선 경화형 화합물 중의 1 또는 2관능의 전리방사선 경화형 화합물의 함유량이나 아미노기를 갖는 전리방사선 경화형 화합물의 함유량, 하드코트층 중의 입자의 존재량에 따라 변경할 수 있다.

본 발명의 성형용 하드코트 필름은, 성형성이 우수한 필름이다. 구체적으로는, 기재 필름에 따라 상이하나, 공중합 폴리에스테르를 포함하는 이축배향 폴리에스테르 필름을 기재 필름으로 한 성형용 하드코트 필름의 경우, 실온, 필름 실제 온도가 160℃일 때 모두 신도가 10% 이상인 것이 바람직하고, 20% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 30% 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기에서 신도란, 길이 10 ㎜, 폭 150 ㎜의 직사각형상으로 성형용 하드코트 필름을 잘라내어, 필름 실제 온도 160℃일 때의 각각 잡아당겼을 때, 하드코트층에 크랙, 또는 백화가 발생했을 때의 연신율을 신도(%)로 하였다.

성형성(신도)을 조정하는 방법으로서는, 하드코트층을 형성하는 도포액에 포함되는 전리방사선 경화형 화합물 중의 1 또는 2관능의 전리방사선 경화형 화합물의 함유량이나 아미노기를 갖는 전리방사선 경화형 화합물의 함유량, 하드코트층 중의 입자의 존재량에 따라 변경할 수 있다.

본 발명의 성형용 하드코트 필름은, 하드코트층을 적층하지 않는 면에 인쇄가공을 실시하는 경우는, 투명성이 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기재 필름에 따라 상이하나, 공중합 폴리에스테르를 포함하는 이축배향 폴리에스테르 필름을 기재 필름으로 한 성형용 하드코트 필름의 경우, 헤이즈가 5% 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈를 조정하는 방법으로서는, 하드코트층 중의 입자의 존재량에 따라 변경할 수 있다.

본 발명의 성형용 하드코트 필름은, 하드코트층을 적층하지 않는 면에 인쇄가공을 실시하는 경우는, 착색이 없는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기재 필름에 따라 상이하나, 공중합 폴리에스테르를 포함하는 이축배향 폴리에스테르 필름을 기재 필름으로 한 성형용 하드코트 필름의 경우, 색조 b*의 값이 2.0 이하인 것이 바람직하다. 색조 b*를 조정하는 방법으로서, 하드코트층을 형성하는 도포액에 포함되는 전리방사선 경화형 화합물 중의 아미노기를 갖는 전리방사선 경화형 화합물의 함유량이나 광개시 중합제의 첨가량에 따라 변경할 수 있다. 여기에서 색조 b*를 색차계(닛폰덴쇼쿠공업제, ZE-2000)를 사용하여, C 광원, 2도의 시야각에서 색조 b*값을 측정하고, 5회의 측정값을 평균하여 구한 값이다.

(성형용 하드코트 필름 롤)

본 발명의 성형용 하드코트 필름 롤은, 장척의 성형용 하드코트 필름을 원통상 코어에 롤상으로 연속적으로 권취하는 공정을 거쳐 얻어진다. 성형용 하드코트 필름 롤을 사용함으로써, 가공시의 생산성이 향상되어, 추가적으로 성형체의 품질의 안정성에 기여할 수 있다. 장척의 성형용 하드코트 필름을 원통상 코어에 롤상으로 연속적으로 권취된 성형용 하드코트 필름 롤의 길이는 용도에 따라 특별히 한정되지 않으나, 50 m 이상 5000 m 이하인 것이 바람직하고, 100 m 이상 3000 m 이하가 보다 바람직하다. 권장(捲長)이 짧은 경우에는, 예를 들면 후공정에서의 인쇄층 가공시의 성형용 하드코트 필름의 전환 빈도가 높아져 작업성이 악화된다. 반대로, 권장이 긴 경우에는, 외부의 환경온도에 의해 성형용 하드코트 필름이 팽창 및 수축하여, 권체(捲締)가 발생하여, 권심부(捲芯部)의 외관이 불량해진다.

성형용 하드코트 필름 롤의 폭은 용도에 따라 상이하여, 특별히 한정되지 않으나, 가공성의 측면에서는 100 ㎜ 이상 2000 ㎜ 이하가 바람직하고, 500 ㎜ 이상 1500 ㎜ 이하가 더욱 바람직하다.

성형용 하드코트 필름을 휘감는 원통상 코어는, 플라스틱제 코어가 바람직하다. 일반적으로 사용되는 종이제의 코어를 사용한 경우에는, 지분(紙粉) 등이 발생하여 하드코트층에 부착되어 불량이 되기 쉽다. 플라스틱제 코어로서는, 공지의 것을 매우 적합하게 사용할 수 있으나, 폴리프로필렌제 코어나 FRP제 코어가 강도의 측면에서 바람직하다. 원통상 코어의 사이즈는, 직경이 3 인치 이상 6 인치 이하가 바람직하다. 직경이 작은 코어를 사용한 경우에는, 권심부에서 감긴 자국이 생겨, 후공정에서의 취급성이 불량해진다. 한편, 직경이 큰 경우에는, 롤 직경이 커져, 핸들링성이 불량해진다.

코어에 성형용 하드코트 필름을 휘감기 위해서는, 코어에 양면 테이프를 매개로 하여 성형용 하드코트 필름을 고정하고 나서 감기 시작하는 것이 바람직하다. 양면 테이프를 사용하지 않는 경우에는, 감는 도중에 똑바로 감기지 않거나 운반시에 비뚤어짐이 발생하기 쉬워진다. 양면 테이프로서는 공지의 것을 사용할 수 있는데, 플라스틱 필름의 양면에 점착층을 갖는 것이, 지분의 발생이나 강도의 측면에서 바람직하다. 양면 테이프의 두께는, 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 바람직하다. 얇은 경우에는 강도가 저하되어 작업성이 나빠지는 동시에, 필름의 고정력이 저하된다. 반대로, 두꺼운 경우에는, 테이프에 의한 단차로, 권심부의 성형용 하드코트 필름의 평면성이 불량해진다.

본 발명에 있어서, 성형용 하드코트 필름의 폭방향의 양단에 요철(엠보스)을 부여하는 것이 바람직하다. 요철을 부여함으로써, 권심부의 양면 테이프에 의한 흔적이 남기 어려워지는 동시에, 하드코트층과 그 반대면의 기재 필름 표층, 또는 기재 필름 상에 적층한 전술한 바와 같은 기능성을 부여한 층과 접촉하는 개소가 저하되어, 롤형태에서의 보존안정성이 양호해진다. 요철의 높이의 하한은, 10 ㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 ㎛이다. 한편, 요철의 높이의 상한은, 40 ㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35 ㎛이다. 요철의 높이가 지나치게 낮으면, 요철에 의한 롤형태에서의 보존안정성의 개선효과가 작아진다. 한편, 요철의 높이가 지나치게 높으면, 운송시에 비뚤어짐 등이 발생하기 쉬워진다. 요철을 부여하는 방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 표면에 돌기가 있는 금속 롤을 내리눌러서 요철을 부여하는 방법을 들 수 있다. 또한, 요철가공은 기재 필름 상에 하드코트층을 형성하기 전에, 사전에 기재 필름에 부여해 두는 것이 바람직하다.

(성형체)

본 발명의 성형용 하드코트 필름은, 진공성형, 압공성형, 금형성형, 프레스성형, 라미네이트성형, 인몰드성형, 드로잉성형, 절곡(切曲)성형, 연신성형 등의 성형방법을 사용해서 성형하는 성형용 재료로서 매우 적합하다. 본 발명의 성형용 하드코트 필름을 사용해서 성형한 경우, 성형시의 변형에 하드코트층이 추종하여 크랙이 발생하지 않고, 또한, 표면경도, 내찰상성을 유지할 수 있다.

상기의 성형용 하드코트 필름을 성형해서 되는 성형체의 하드코트층의 두께는, 0.5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 좋다. 성형체의 하드코트층의 두께가 0.5 ㎛보다 얇은 경우는 하드코트성이 얻어지지 않거나, 내열성의 측면에서 성형체에 열이 가해졌을 때, 기재 필름의 수축에 추종할 수 없어 하드코트층 표면이 물결치듯이 거칠어져, 외관을 손상시켜버린다. 반대로 50 ㎛를 초과하는 경우는, 그 이상의 하드코트층 두께에서의 표면경도에 위상차가 없어, 품질의 측면에서 이점은 작아진다.

이와 같이 성형된 성형체는, 하드코트층을 가짐으로써 표면경도를 보완하고 있기 때문에, 외부에 접촉하는 위치에 장착되어, 내찰상성이 요구되는 가전용 명판, 자동차용 명판, 더미캔, 건재, 화장판, 화장 강판, 전사 시트 등의 성형부재로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 각 실시예에서 얻어진 필름 특성은 이하의 방법에 의해 측정, 평가하였다.

(1) 신도

얻어진 성형용 하드코트 필름으로부터 길이 10 ㎜, 폭 150 ㎜의 직사각형상의 시험편으로 잘라내었다. 필름 시료편의 실제 온도가 160℃의 환경하에서, 외관을 육안 관찰하면서, 필름 양단을 파지하고 시험속도 250 ㎜/분으로 잡아당겨, 하드코트층에 크랙, 또는 백화가 발생했을 때의 필름의 길이를 측정하였다.

시험 전의 필름 시료편 길이를 a, 시험 후의 필름 시료편 길이를 b로 했을 때, 하기 식에 의해 신도를 산출하였다.

신도(%)=(b-a)×100/a

여기에서 신도가 10% 이상인 것을 성형성이 우수하다고 하고, 30% 이상인 것을 특히 성형성이 우수하다고 판단하였다.

(2) 연필경도

얻어진 성형용 하드코트 필름의 하드코트층의 연필경도를 JIS-K5600에 준거하여 측정하였다. 압흔(흔적)은 육안으로 판정하였다.

여기에서 연필경도가 H 이상인 것을 우수한 표면경도가 있는 것으로 하고, 2H 이상인 것을 특히 우수한 표면경도가 있는 것으로 판단하였다.

(3) 내찰상성

얻어진 성형용 하드코트 필름의 하드코트층의 내찰상성을 JIS-K5600에 준거하여 측정하였다. 하드코트층 표면을 하중 500 gf에서 #0000의 스틸 울로 20 왕복하여, 흠집의 발생 유무 및 흠집의 정도를 육안으로 관찰하였다. 관찰 결과를 토대로 이하의 판정기준에 따라 순위를 판정하였다. 이 내찰상성의 순위가 C 이상에서 내찰상성이 있다고 하고, B 이상인 것을 내찰상성이 양호하다고 판단하였다.

A: 흠집의 발생이 없거나, 또는 작은 흠집이 소량 정도 관찰된다.

B: 작은 흠집이 관찰되나, 깊은 흠집은 관찰되지 않는다.

C: 작은 흠집이 관찰되고, 깊은 흠집도 소량 정도 관찰된다.

D: 깊은 흠집이 다량으로 관찰된다.

(4) 색조 b*

얻어진 성형용 하드코트 필름의 색조 b*값을 색차계(닛폰덴쇼쿠공업제, ZE-2000)를 사용해서, C 광원, 2도의 시야각에서 색조 b*값을 측정하고, 5회의 측정값을 평균하여 구하였다.

(5) 성형 후의 연필경도, 하드코트층의 두께

상기 (1)의 신도평가에 있어서, 크랙이 발생하기 직전에 잡아당기는 것을 멈춤으로써, 연신성형 후의 성형체를 얻었다. 성형 후의 연필경도를 상기 (2)의 평가방법에 의해 평가하였다. 또한, 성형 후의 필름 시료편(성형체)의 중앙부에 있어서의 분광 반사율을 분광 광도계(시마즈제작소제, UV-3150형)로부터 구해, 파장 400 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하에서의 파형으로부터 피크 밸리법을 사용해서 하드코트층의 두께를 산출하였다. 그때 필요로 하는 하드코트층의 굴절률은, 각 실시예, 비교예의 하드코트 도포액으로부터 하드코트층의 단막(單膜)을 제작하고, 아베 굴절계(아타고제, NAR-1T SOLID)를 사용해서 구하였다.

(6) 주름 발생 유무

도포액을 도포 후의 건조온도, 필름 장력이 적절한지 여부를 판정하기 위해, 주름 발생 유무를 평가하였다. 폭 1000 ㎜, 길이 200 m의 기재 필름에 도포 경화하여 하드코트층을 설치했을 때, 얻어진 성형용 하드코트 필름에 주름이 발생하지 않으면 양호(○), 발생한 경우는 불량(×)으로 판정하였다.

(7) 도공 외관

도포액을 도포 후의 건조온도, 필름 장력이 적절한지 여부를 판정하기 위해, 도공 외관을 평가하였다. 폭 1000 ㎜, 길이 200 m의 기재 필름에 도포 경화하여 하드코트층을 설치했을 때, 하드코트층에 브러싱, 코트 빠짐, 튀김이 전혀 보이지 않으면 양호(○), 결함이 보이면 불량(×)으로 판정하였다.

(8) 도공 전후에서의 폭방향 수축률

도포액을 도포 후의 건조온도, 필름 장력이 적절한지 여부를 판정하기 위해, 폭방향 수축률을 평가하였다. 폭 1000 ㎜, 길이 200 m의 기재 필름에 도포 경화하여 하드코트층을 설치한 후, 필름폭 길이를 측정하였다. 도공 전의 필름폭 길이를 a, 도공 후의 필름폭 길이를 b로 했을 때, 하기 식에 의해 도공 전후에서의 필름 폭방향의 수축률(폭방향 수축률)을 구하였다. 폭방향 수축률이 1.5% 이하이면 양호, 1.5%를 초과한 경우는 불량으로 판정하였다.

폭방향 수축률(%)=(a-b)×100/a

(실시예 1)

양면에 이접착층을 갖는 공중합 폴리에스테르를 포함하는 이축배향 폴리에스테르 필름(도요보세키제, 소프트샤인: A1532, 두께 125 ㎛) 상에 하기의 도포액 A를 와이어 바를 사용해서 도포 경화 후의 하드코트층의 두께가 2 ㎛가 되도록 도포하고, 온도 80℃의 열풍으로 60초 건조하여, 출력 120 W/㎝의 고압수은등하 20 ㎝의 위치(적산 광량 300 mJ/㎠)에서 8 m/min의 속도로 통과시켜서 성형용 하드코트 필름을 얻었다.

(도포액 A)

하기의 재료를 하기에 나타내는 질량비로 혼합하고, 30분 이상 교반하여 용해시켰다. 이어서, 공칭여과 정도(精度)가 1 ㎛인 필터를 사용해서 미용해물을 제거하고, 도포액 A를 제작하였다.

·메틸에틸케톤 64.48 질량%

·펜타에리스리톨트리아크릴레이트 11.45 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 A-TMM-3LM-N, 관능기 수 3)

·트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 5.73 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 APG-200, 관능기 수 2)

·디메틸아미노에틸메타크릴레이트 5.72 질량%

(교에이샤화학제, 라이트 에스테르 DM, 관능기 수 1)

·실리카 미립자 11.45 질량%

(닛산화학공업제, MEK-ST-L, 고형분 비율: 30%, 평균 입자경: 50 ㎚)

·광중합 개시제 1.14 질량%

(씨바·스페셜티·케미컬즈제 이루가큐어 184)

·실리콘계 계면활성제 0.03 질량%

(도오레·다우코닝제, DC57)

얻어진 성형용 하드코트 필름은 성형성, 표면경도, 내찰상성, 착색의 정도 모두 양호하여, 성형용 하드코트 필름으로서 양호하였다. 또한, 얻어진 성형용 하드코트 필름으로 성형한 성형체의 표면경도도 양호하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서, 하드코트층을 형성하는 도포액을 하기의 도포액 B로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름을 얻었다.

(도포액 B)

·메틸에틸케톤 64.48 질량%

·펜타에리스리톨트리아크릴레이트 17.18 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 A-TMM-3LM-N, 관능기 수 3)

·트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 2.86 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 APG-200, 관능기 수 2)

·디메틸아미노에틸메타크릴레이트 2.86 질량%

(교에이샤화학제, 라이트 에스테르 DM, 관능기 수 1)

·실리카 미립자 11.45 질량%

·광중합 개시제 1.14 질량%

(씨바·스페셜티·케미컬즈제 이루가큐어 184)

·실리콘계 계면활성제 0.03 질량%

(도오레·다우코닝제, DC57)

(실시예 3)

실시예 1에 있어서, 하드코트층을 형성하는 도포액을 하기의 도포액 C로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름을 얻었다.

(도포액 C)

·메틸에틸케톤 64.48 질량%

·펜타에리스리톨트리아크릴레이트 8.02 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 A-TMM-3LM-N, 관능기 수 3)

·트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 7.44 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 APG-200, 관능기 수 2)

·디메틸아미노에틸메타크릴레이트 7.44 질량%

(교에이샤화학제, 라이트 에스테르 DM, 관능기 수 1)

·실리카 미립자 11.45 질량%

·광중합 개시제 1.14 질량%

(씨바·스페셜티·케미컬즈제 이루가큐어 184)

·실리콘계 계면활성제 0.03 질량%

(도오레·다우코닝제, DC57)

(실시예 4)

실시예 1에 있어서, 하드코트층을 형성하는 도포액을 하기의 도포액 D로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름을 얻었다.

(도포액 D)

·메틸에틸케톤 64.48 질량%

·펜타에리스리톨트리아크릴레이트 21.75 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 A-TMM-3LM-N, 관능기 수 3)

·트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 0.58 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 APG-200, 관능기 수 2)

·디메틸아미노에틸메타크릴레이트 0.57 질량%

(교에이샤화학제, 라이트 에스테르 DM, 관능기 수 1)

·실리카 미립자 11.45 질량%

·광중합 개시제 1.14 질량%

(씨바·스페셜티·케미컬즈제 이루가큐어 184)

·실리콘계 계면활성제 0.03 질량%

(도오레·다우코닝제, DC57)

(실시예 5)

실시예 1에 있어서, 하드코트층을 형성하는 도포액을 하기의 도포액 E로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름을 얻었다.

(도포액 E)

·메틸에틸케톤 64.48 질량%

·펜타에리스리톨트리아크릴레이트 1.15 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 A-TMM-3LM-N, 관능기 수 3)

·트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 0.58 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 APG-200, 관능기 수 2)

·디메틸아미노에틸메타크릴레이트 21.17 질량%

(교에이샤화학제, 라이트 에스테르 DM, 관능기 수 1)

·실리카 미립자 11.45 질량%

·광중합 개시제 1.14 질량%

(씨바·스페셜티·케미컬즈제 이루가큐어 184)

·실리콘계 계면활성제 0.03 질량%

(도오레·다우코닝제, DC57)

(실시예 6)

실시예 1에 있어서, 하드코트층을 형성하는 도포액을 하기의 도포액 F로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름을 얻었다.

(도포액 F)

·메틸에틸케톤 64.48 질량%

·펜타에리스리톨트리아크릴레이트 21.75 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 A-TMM-3LM-N, 관능기 수 3)

·트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 1.15 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 APG-200, 관능기 수 2)

·실리카 미립자 11.45 질량%

·광중합 개시제 1.14 질량%

(씨바·스페셜티·케미컬즈제 이루가큐어 184)

·실리콘계 계면활성제 0.03 질량%

(도오레·다우코닝제, DC57)

(실시예 7)

실시예 1에 있어서, 하드코트층을 형성하는 도포액을 하기의 도포액 G로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름을 얻었다.

(도포액 G)

·메틸에틸케톤 64.48 질량%

·펜타에리스리톨트리아크릴레이트 1.15 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 A-TMM-3LM-N, 관능기 수 3)

·트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 21.75 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 APG-200, 관능기 수 2)

·실리카 미립자 11.45 질량%

·광중합 개시제 1.14 질량%

(씨바·스페셜티·케미컬즈제 이루가큐어 184)

·실리콘계 계면활성제 0.03 질량%

(도오레·다우코닝제, DC57)

(실시예 8)

실시예 1에 있어서, 하드코트층을 형성하는 도포액을 하기의 도포액 H로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름을 얻었다.

(도포액 H)

·메틸에틸케톤 64.48 질량%

·펜타에리스리톨트리아크릴레이트 1.15 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 A-TMM-3LM-N, 관능기 수 3)

·디메틸아미노에틸메타크릴레이트 21.75 질량%

(교에이샤화학제, 라이트 에스테르 DM, 관능기 수 1)

·실리카 미립자 11.45 질량%

·광중합 개시제 1.14 질량%

(씨바·스페셜티·케미컬즈제 이루가큐어 184)

·실리콘계 계면활성제 0.03 질량%

(도오레·다우코닝제, DC57)

얻어진 성형용 하드코트 필름은 아민화합물의 첨가량이 많기 때문에 착색이 눈에 띄어 다소 바람직하지 않으나, 성형성, 표면경도, 내찰상성은 모두 양호하였다. 또한, 얻어진 성형용 하드코트 필름으로 성형한 성형체의 표면경도도 양호하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 9)

실시예 1에 있어서, 하드코트층을 형성하는 도포액을 하기의 도포액 I로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름을 얻었다.

(도포액 I)

·메틸에틸케톤 64.48 질량%

·펜타에리스리톨트리아크릴레이트 11.45 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 A-TMM-3LM-N, 관능기 수 3)

·트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 5.73 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 APG-200, 관능기 수 2)

·디에틸아미노에틸메타크릴레이트 5.72 질량%

(교에이샤화학제, 라이트 에스테르 DE, 관능기 수 1)

·실리카 미립자 11.45 질량%

·광중합 개시제 1.14 질량%

(씨바·스페셜티·케미컬즈제 이루가큐어 184)

·실리콘계 계면활성제 0.03 질량%

(도오레·다우코닝제, DC57)

(실시예 10)

실시예 1에 있어서, 하드코트층을 형성하는 도포액을 하기의 도포액 J로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름을 얻었다.

(도포액 J)

·메틸에틸케톤 64.48 질량%

·펜타에리스리톨트리아크릴레이트 11.45 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 A-TMM-3LM-N, 관능기 수 3)

·트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 5.73 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 APG-200, 관능기 수 2)

·N-비닐포름아미드 5.72 질량%

(아라카와화학제, 빔세트 770, 관능기 수 1)

·실리카 미립자 11.45 질량%

·광중합 개시제 1.14 질량%

(씨바·스페셜티·케미컬즈제 이루가큐어 184)

·실리콘계 계면활성제 0.03 질량%

(도오레·다우코닝제, DC57)

(실시예 11)

실시예 1에 있어서, 하드코트층을 형성하는 도포액을 하기의 도포액 K로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름을 얻었다.

(하드코트 도포액 K)

·메틸에틸케톤 67.93 질량%

·펜타에리스리톨트리아크릴레이트 11.58 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 A-TMM-3LM-N, 관능기 수 3)

·트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 5.79 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 APG-200, 관능기 수 2)

·디메틸아미노에틸메타크릴레이트 5.79 질량%

(교에이샤화학제, 라이트 에스테르 DM, 관능기 수 1)

·실리카 미립자 7.72 질량%

·광중합 개시제 1.16 질량%

(씨바·스페셜티·케미컬즈제 이루가큐어 184)

·실리콘계 계면활성제 0.03 질량%

(도오레·다우코닝제, DC57)

(실시예 12)

실시예 1에 있어서, 하드코트층을 형성하는 도포액을 하기의 도포액 L로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름을 얻었다.

(도포액 L)

·메틸에틸케톤 4.24 질량%

·펜타에리스리톨트리아크릴레이트 6.22 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 A-TMM-3LM-N, 관능기 수 3)

·트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 3.12 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 APG-200, 관능기 수 2)

·디메틸아미노에틸메타크릴레이트 3.12 질량%

(교에이샤화학제, 라이트 에스테르 DM, 관능기 수 1)

·실리카 미립자 82.73 질량%

·광중합 개시제 0.55 질량%

(씨바·스페셜티·케미컬즈제 이루가큐어 184)

·실리콘계 계면활성제 0.02 질량%

(도오레·다우코닝제, DC57)

(실시예 13)

실시예 1에 있어서, 하드코트층을 형성하는 도포액을 하기의 도포액 M으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름을 얻었다.

(도포액 M)

·메틸에틸케톤 71.46 질량%

·펜타에리스리톨트리아크릴레이트 11.72 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 A-TMM-3LM-N, 관능기 수 3)

·트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 5.86 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 APG-200, 관능기 수 2)

·디메틸아미노에틸메타크릴레이트 5.86 질량%

(교에이샤화학제, 라이트 에스테르 DM, 관능기 수 1)

·실리카 미립자 3.90 질량%

·광중합 개시제 1.17 질량%

(씨바·스페셜티·케미컬즈제 이루가큐어 184)

·실리콘계 계면활성제 0.03 질량%

(도오레·다우코닝제, DC57)

(실시예 14)

실시예 1에 있어서, 하드코트층을 형성하는 도포액을 하기의 도포액 N으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름을 얻었다.

(도포액 N)

·펜타에리스리톨트리아크릴레이트 5.28 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 A-TMM-3LM-N, 관능기 수 3)

·트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 2.64 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 APG-200, 관능기 수 2)

·디메틸아미노에틸메타크릴레이트 2.64 질량%

(교에이샤화학제, 라이트 에스테르 DM, 관능기 수 1)

·실리카 미립자 88.88 질량%

·광중합 개시제 0.55 질량%

(씨바·스페셜티·케미컬즈제 이루가큐어 184)

·실리콘계 계면활성제 0.02 질량%

(도오레·다우코닝제, DC57)

(실시예 15)

실시예 1에 있어서, 하드코트층을 형성하는 도포액을 하기의 도포액 O로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름을 얻었다.

(도포액 O)

·메틸에틸케톤 58.76 질량%

·펜타에리스리톨트리아크릴레이트 11.45 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 A-TMM-3LM-N, 관능기 수 3)

·트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 5.73 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 APG-200, 관능기 수 2)

·디메틸아미노에틸메타크릴레이트 5.72 질량%

(교에이샤화학제, 라이트 에스테르 DM, 관능기 수 1)

·실리카 미립자 17.17 질량%

(후소화학공업제, PL2L-MEK, 고형분 비율: 20%, 평균 입경: 20 ㎚)

·광중합 개시제 1.14 질량%

(씨바·스페셜티·케미컬즈제 이루가큐어 184)

·실리콘계 계면활성제 0.03 질량%

(도오레·다우코닝제, DC57)

(실시예 16)

실시예 1에 있어서, 하드코트층을 형성하는 도포액을 하기의 도포액 P로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름을 얻었다.

(도포액 P)

·메틸에틸케톤 58.76 질량%

·펜타에리스리톨트리아크릴레이트 11.45 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 A-TMM-3LM-N, 관능기 수 3)

·트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 5.73 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 APG-200, 관능기 수 2)

·디메틸아미노에틸메타크릴레이트 5.72 질량%

(교에이샤화학제, 라이트 에스테르 DM, 관능기 수 1)

·실리카 미립자 17.17 질량%

(후소화학공업제, PL30L-MEK, 고형분 비율: 20%, 평균 입경: 297 ㎚)

·광중합 개시제 1.14 질량%

(씨바·스페셜티·케미컬즈제 이루가큐어 184)

·실리콘계 계면활성제 0.03 질량%

(도오레·다우코닝제, DC57)

(실시예 17)

실시예 1에 있어서, 하드코트층을 형성하는 도포액을 하기의 도포액 Q로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름을 얻었다.

(도포액 Q)

·메틸에틸케톤 58.76 질량%

·펜타에리스리톨트리아크릴레이트 11.45 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 A-TMM-3LM-N, 관능기 수 3)

·트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 5.73 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 APG-200, 관능기 수 2)

·디메틸아미노에틸메타크릴레이트 5.72 질량%

(교에이샤화학제, 라이트 에스테르 DM, 관능기 수 1)

·실리카 미립자 17.17 질량%

(닛폰쇼쿠바이제, 시호스타 KE-E50, 고형분 비율: 20%, 평균 입경: 511 ㎚)

·광중합 개시제 1.14 질량%

(씨바·스페셜티·케미컬즈제 이루가큐어 184)

·실리콘계 계면활성제 0.03 질량%

(도오레·다우코닝제, DC57)

(실시예 18)

실시예 1에 있어서, 하드코트층을 형성하는 도포액을 하기의 도포액 R로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름을 얻었다.

(도포액 R)

·메틸에틸케톤 72.50 질량%

·펜타에리스리톨트리아크릴레이트 11.45 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 A-TMM-3LM-N, 관능기 수 3)

·트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 5.73 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 APG-200, 관능기 수 2)

·디메틸아미노에틸메타크릴레이트 5.72 질량%

(교에이샤화학제, 라이트 에스테르 DM, 관능기 수 1)

·멜라민·포름알데히드 축합물 미립자 3.43 질량%

(닛폰쇼쿠바이제, 에포스타 S, 평균 입경: 196 ㎚)

·광중합 개시제 1.14 질량%

(씨바·스페셜티·케미컬즈제 이루가큐어 184)

·실리콘계 계면활성제 0.03 질량%

(도오레·다우코닝제, DC57)

(실시예 19)

실시예 1에 있어서, 하드코트층을 형성하는 도포액을 하기의 도포액 S로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름을 얻었다.

(도포액 S)

·메틸에틸케톤 75.08 질량%

·펜타에리스리톨트리아크릴레이트 11.85 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 A-TMM-3LM-N, 관능기 수 3)

·트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 5.93 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 APG-200, 관능기 수 2)

·디메틸아미노에틸메타크릴레이트 5.92 질량%

(교에이샤화학제, 라이트 에스테르 DM, 관능기 수 1)

·광중합 개시제 1.19 질량%

(씨바·스페셜티·케미컬즈제 이루가큐어 184)

·실리콘계 계면활성제 0.03 질량%

(도오레·다우코닝제, DC57)

(실시예 20)

실시예 1에 있어서, 기재 필름을 양면에 이접착층을 갖는 이축연신 폴리에스테르 필름(도요보세키제 코스모샤인: A4300, 두께 125 ㎛)으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름을 얻었다.

(실시예 21)

실시예 1에 있어서, 기재 필름을 미연신 폴리카보네이트 필름(데이진화성제, PC-2151, 두께 250 ㎛)로 변경하고, 또한, 하드코트층을 형성하는 도포액을 하기의 도포액 T로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름을 얻었다.

(도포액 T)

·메틸에틸케톤 20.98 질량%

·이소프로필알코올 40.50 질량%

·펜타에리스리톨트리아크릴레이트 11.45 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 A-TMM-3LM-N, 관능기 수 3)

·트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 5.73 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 APG-200, 관능기 수 2)

·디메틸아미노에틸메타크릴레이트 5.72 질량%

(교에이샤화학제, 라이트 에스테르 DM, 관능기 수 1)

·실리카 미립자 11.45 질량%

(닛산화학공업제, MEK-ST-L, 고형분 비율: 30%, 평균 입경: 50 ㎚)

·광중합 개시제 1.14 질량%

(씨바·스페셜티·케미컬즈제 이루가큐어 184)

·실리콘계 계면활성제 0.03 질량%

(도오레·다우코닝제, DC57)

(실시예 22)

실시예 1에 있어서, 도포 경화 후의 하드코트층의 두께가 1.1 ㎛가 되도록 도포하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름을 얻었다.

(실시예 23)

실시예 1에 있어서, 도포 경화 후의 하드코트층의 두께가 50 ㎛가 되도록 도포하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름을 얻었다.

(실시예 24)

실시예 1에 있어서, 도포 경화 후의 하드코트층의 두께가 0.5 ㎛가 되도록 도포하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름을 얻었다.

얻어진 성형용 하드코트 필름은 성형성, 표면경도, 내찰상성, 착색의 정도 모두 양호하여, 성형용 하드코트 필름으로서 양호하였다. 그러나, 얻어진 성형용 하드코트 필름으로 성형한 성형체의 표면경도는, 약간 불량하였다. 이것은 성형에 의해 하드코트층의 두께가 표면경도를 유지할 수 있는 범위 이외까지 얇아진 것이 원인이다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 25)

실시예 1에 있어서, 도포 경화 후의 하드코트층의 두께가 60 ㎛가 되도록 도포하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름을 얻었다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서, 하드코트층을 형성하는 도포액을 하기의 도포액 U로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름을 얻었다.

(도포액 U)

·메틸에틸케톤 64.48 질량%

·펜타에리스리톨트리아크릴레이트 22.90 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 A-TMM-3LM-N, 관능기 수 3)

·실리카 미립자 11.45 질량%

(닛산화학공업제, MEK-ST-L, 고형분 비율: 30%, 평균 입경: 50 ㎚)

·광중합 개시제 1.14 질량%

(씨바·스페셜리티제 이루가큐어 184)

·실리콘계 계면활성제 0.03 질량%

(도오레·다우코닝제, DC57)

얻어진 성형용 하드코트 필름은 표면경도, 내찰상성, 착색의 정도 모두 양호하였으나 성형성이 불량하여, 성형용 하드코트 필름으로서 불량하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

실시예 1에 있어서, 하드코트층을 형성하는 도포액을 하기의 도포액 V로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름을 얻었다.

(도포액 V)

·메틸에틸케톤 64.48 질량%

·트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 11.45 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 APG-200, 관능기 수 2)

·디메틸아미노에틸메타크릴레이트 11.45 질량%

(교에이샤화학제, 라이트 에스테르 DM, 관능기 수 1)

·실리카 미립자 11.45 질량%

(닛산화학공업제, MEK-ST-L, 고형분 비율: 30%, 평균 입경: 50 ㎚)

·광중합 개시제 1.14 질량%

(씨바·스페셜리티제 이루가큐어 184)

·실리콘계 계면활성제 0.03 질량%

(도오레·다우코닝제, DC57)

얻어진 성형용 하드코트 필름은 성형성, 착색의 정도 모두 양호하였으나, 표면경도, 내찰상성이 불량하여, 성형용 하드코트 필름으로서 불량하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 26)

양면에 이접착층을 갖는 공중합 폴리에스테르를 포함하는 이축배향 폴리에스테르 필름(도요보세키제, 소프트샤인: A1532, 두께 125 ㎛)의 폭이 1000 ㎜, 길이 200 m의 필름 롤을, 롤·투·롤로 하기의 도포액 W를 마이크로 그라비아방식을 사용해서 도포 경화 후의 하드코트층의 두께가 2 ㎛가 되도록 도포하고, 필름 장력 180 N/m의 조건하, 온도 80℃의 열풍으로 60초 건조하여, 출력 160 W/㎝의 고압수은등하 20 ㎝의 위치(적산 광량 300 mJ/㎠)에서 10 m/min의 속도로 통과시켜서 경화시키고, 추가적으로, 폴리프로필렌제의 직경 6 인치의 원통상 코어에 성형용 하드코트 필름을 휘감아, 폭이 1000 ㎜, 길이 200 m의 성형용 하드코트 필름 롤을 제작하였다.

(도포액 W)

하기의 재료를 하기에 나타내는 질량비로 혼합하고, 30분 이상 교반하여 용해시켰다. 이어서, 공칭여과 정도가 1 ㎛인 필터를 사용해서 미용해물을 제거하고, 도포액 U를 제작하였다.

·메틸에틸케톤 28.24 질량%

·톨루엔 36.24 질량%

·펜타에리스리톨트리아크릴레이트 11.45 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 A-TMM-3LM-N, 관능기 수 3)

·트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 5.73 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 APG-200, 관능기 수 2)

·디메틸아미노에틸메타크릴레이트 5.72 질량%

(교에이샤화학제, 라이트 에스테르 DM, 관능기 수 1)

·실리카 미립자 11.45 질량%

·광중합 개시제 1.14 질량%

(씨바·스페셜티·케미컬즈제 이루가큐어 184)

·실리콘계 계면활성제 0.03 질량%

(도오레·다우코닝제, DC57)

기재 필름에 하드코트층을 도포 경화했을 때, 주행하는 필름의 사행(蛇行)이나 주름의 발생은 없어, 생산성에 문제없이 제작할 수 있었다. 얻어진 성형용 하드코트 필름의 도공 외관은 양호하고, 폭방향 수축률도 양호하였다. 또한, 얻어진 성형용 하드코트 필름은 실시예 1과 동등한 성형성, 표면경도, 내찰상성이 있어, 그 성형체의 표면경도도 양호하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 27)

실시예 26에 있어서, 건조온도를 40℃로 변경하는 것 이외에는 실시예 26과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름 롤을 제작하였다.

기재 필름에 하드코트층을 도포 경화했을 때, 주행하는 필름의 사행이나 주름의 발생은 없어, 생산성에 문제없이 제작할 수 있었다. 얻어진 성형용 하드코트 필름의 도공 외관은 양호하고, 폭방향 수축률도 양호하였다. 또한, 얻어진 성형용 하드코트 필름은 실시예 1과 동등한 성형성, 표면경도, 내찰상성이 있어, 그 성형체의 표면경도도 양호하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 28)

실시예 26에 있어서, 건조온도를 120℃로 변경하는 것 이외에는 실시예 26과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름 롤을 제작하였다.

(실시예 29)

실시예 26에 있어서, 필름 장력을 50 N/m으로 변경하는 것 이외에는 실시예 26과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름 롤을 제작하였다.

(실시예 30)

실시예 26에 있어서, 필름 장력을 300 N/m으로 변경하는 것 이외에는 실시예 26과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름 롤을 제작하였다.

(비교예 3)

실시예 26에 있어서, 건조온도를 30℃로 변경하는 것 이외에는 실시예 26과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름 롤을 제작하였다.

기재 필름에 하드코트층을 도포 경화했을 때, 주행하는 필름의 사행이나 주름의 발생은 없어, 생산성에 문제없이 제작할 수 있었다. 얻어진 성형용 하드코트 필름의 폭방향 수축률도 양호하였으나, 도공 외관은 브러싱이 발생하여 불량하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 4)

실시예 26에 있어서, 건조온도를 140℃로 변경하는 것 이외에는 실시예 26과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름 롤을 제작하였다.

기재 필름에 하드코트층을 도포 경화했을 때, 주행하는 필름의 사행이나 주름의 발생은 없어, 생산성이 부적절하였다. 얻어진 성형용 하드코트 필름의 도공 외관은 미소한 코트 빠짐이나 튀김이 보여 불량하고, 폭방향 수축률도 불량하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 5)

실시예 26에 있어서, 필름 장력을 40 N/m으로 변경하는 것 이외에는 실시예 26과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름 롤을 제작하였다.

기재 필름에 하드코트층을 도포 경화했을 때, 주름의 발생은 없으나, 주행하는 필름이 사행이 되어, 생산성이 부적절하였다. 이 주행하는 필름의 사행에 의해 성형용 하드코트 필름을 제작할 수 없었다.

(비교예 6)

실시예 26에 있어서, 필름 장력을 320 N/m으로 변경하는 것 이외에는 실시예 26과 동일하게 하여, 성형용 하드코트 필름 롤을 제작하였다.

기재 필름에 하드코트층을 도포 경화했을 때, 주행하는 필름의 사행은 없었으나, 주름이 발생하여, 생산성이 부적절하였다. 얻어진 성형용 하드코트 필름의 도공 외관은 양호하나, 폭방향 수축률은 불량하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 31)

(도포액 X)

·메틸에틸케톤 63.62 질량%

·펜타에리스리톨트리아크릴레이트 11.45 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 A-TMM-3LM-N, 관능기 수 3)

·트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 5.73 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 APG-200, 관능기 수 2)

·디메틸아미노에틸메타크릴레이트 5.72 질량%

(교에이샤화학제, 라이트 에스테르 DM, 관능기 수 1)

·실리카 미립자 11.45 질량%

·전리방사선 경화형 실리콘화합물 폴리에테르아크릴레이트 0.86 질량%

(도이츠케미서비스사제, TEGO Rad 2200N)

·광중합 개시제 1.14 질량%

(씨바·스페셜티·케미컬즈제 이루가큐어 184)

·실리콘계 계면활성제 0.03 질량%

(도오레·다우코닝제, DC57)

(실시예 31)

(도포액 Y)

·메틸에틸케톤 64.42 질량%

·펜타에리스리톨트리아크릴레이트 11.45 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 A-TMM-3LM-N, 관능기 수 3)

·트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 5.73 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 APG-200, 관능기 수 2)

·디메틸아미노에틸메타크릴레이트 5.72 질량%

(교에이샤화학제, 라이트 에스테르 DM, 관능기 수 1)

·실리카 미립자 11.45 질량%

·전리방사선 경화형 실리콘화합물 폴리에테르아크릴레이트 0.06 질량%

(도이츠케미서비스사제, TEGO Rad 2200N)

·광중합 개시제 1.14 질량%

(씨바·스페셜티·케미컬즈제 이루가큐어 184)

·실리콘계 계면활성제 0.03 질량%

(도오레·다우코닝제, DC57)

(실시예 32)

(도포액 Z)

·메틸에틸케톤 61.62 질량%

·펜타에리스리톨트리아크릴레이트 11.45 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 A-TMM-3LM-N, 관능기 수 3)

·트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 5.73 질량%

(신나카무라화학제, NK 에스테르 APG-200, 관능기 수 2)

·디메틸아미노에틸메타크릴레이트 5.72 질량%

(교에이샤화학제, 라이트 에스테르 DM, 관능기 수 1)

·실리카 미립자 11.45 질량%

·전리방사선 경화형 실리콘화합물 폴리에테르아크릴레이트 2.86 질량%

(도이츠케미서비스사제, TEGO Rad 2200N)

·광중합 개시제 1.14 질량%

(씨바·스페셜티·케미컬즈제 이루가큐어 184)

·실리콘계 계면활성제 0.03 질량%

(도오레·다우코닝제, DC57)

본 발명의 성형용 하드코트 필름은 하드코트층을 가짐으로써 기재 필름의 표면경도를 보완하고 있기 때문에, 본 발명의 성형용 하드코트 필름을 성형해서 되는 성형체는, 내찰상성이 요구되는 가전, 자동차의 명판용 또는 건재용 부재, 휴대전화, 오디오, 포터블 플레이어/리코더, IC 리코더, 카 네비게이션, PDA 등의 휴대기기나 노트 PC 등의 광체(筐體)로서 매우 적합하다. 또한, 성형가공의 제조면에서도, 성형 전에 기재 필름에 하드코트층을 가공, 적층시킴으로써, 생산성, 품질의 안정성의 향상에 기여할 수 있어, 산업계로의 기여는 크다.

Claims

기재 필름의 적어도 한쪽 면에 도포액을 도포 경화시켜서 되는 하드코트층을 갖는 성형용 하드코트 필름으로서,
상기 도포액이, 3 이상의 관능기를 갖는 전리방사선 경화형 화합물과, 1 및/또는 2관능의 전리방사선 경화형 화합물을 적어도 포함하고,
상기 도포액에 포함되는 전리방사선 경화형 화합물 중의 1 및/또는 2관능의 전리방사선 경화형 화합물의 함유량이 5 질량% 이상 95 질량% 이하인 성형용 하드코트 필름.
제1항에 있어서,
상기 기재 필름이 공중합 폴리에스테르를 포함하는 이축배향 폴리에스테르 필름인 성형용 하드코트 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 도포액에 포함되는 전리방사선 경화 화합물의 1종 이상이 아미노기를 갖는 전리방사선 경화 화합물인 성형용 하드코트 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하드코트층 중에 평균 입자경 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하의 입자를 포함하고,
상기 입자의 하드코트층 중의 함유량이 5 질량% 이상 70 질량% 이하인 성형용 하드코트 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하드코트층 중에 전리방사선 경화형 실리콘 수지를 포함하고,
상기 전리방사선 경화형 실리콘 수지의 하드코트층 중의 함유량이 상기 전리방사선 경화형 화합물 100 질량부에 대해 0.15 질량부 이상 15 질량부 이하인 성형용 하드코트 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 성형용 하드코트 필름을 성형해서 되는 성형체.
제6항에 있어서,
하드코트층의 두께가 0.5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 성형체.
기재 필름의 적어도 한쪽 면에 도포액을 도포 경화시켜서 되는 하드코트층을 갖는 성형용 하드코트 필름 롤의 제조방법으로서,
상기 도포액이, 유기용제와, 3 이상의 관능기를 갖는 전리방사선 경화형 화합물과, 1 및/또는 2관능의 전리방사선 경화형 화합물을 적어도 포함하고,
상기 도포액에 포함되는 전리방사선 경화형 화합물 중의 1 및/또는 2관능의 전리방사선 경화형 화합물의 함유량이 5 질량% 이상 95 질량% 이하이며,
상기 도포액의 도포 후, 필름 장력 50 N/m 이상 300 N/m 이하에서, 또한 온도 40℃ 이상 120℃ 이하의 조건으로 건조한 후, 경화시킴으로써 하드코트층을 설치하는 것을 특징으로 하는 성형용 하드코트 필름 롤의 제조방법.