KR101431280B1

KR101431280B1 - 제조 방법, 반송 장치 및 하드 코트층을 갖는 기능성필름과 반사 방지층을 갖는 기능성 필름

Info

Publication number: KR101431280B1
Application number: KR1020087013274A
Authority: KR
Inventors: 다이끼 미나미노; 다께시 다나까; 고오지 나까시마
Original assignee: 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드
Priority date: 2005-12-06
Filing date: 2006-11-25
Publication date: 2014-08-20
Also published as: CN101321592A; CN101321592B; US20070128368A1; KR20080074151A; JPWO2007066524A1; WO2007066524A1

Abstract

본 발명은, 보다 고품질이고, 보다 고생산율의 기능성 막을 제작하기 위한 건조 장치를 이용한 기능성 필름의 제조 방법, 반송 장치 및 이들 제조 방법, 반송 장치를 사용하여 제조한 하드 코트층을 갖는 기능성 필름과 반사 방지층을 갖는 기능성 필름을 제공한다. 이 제조 방법은, 연속 반송되는 지지체 상에 도포액을 도포하여 도포막을 형성한 후, 건조 시에 지지체의 비 도포면측에 상기 지지체의 반송 방향에 배설된 복수의 분사구를 갖는 반송 장치로부터 기체를 분사하여, 지지체를 부상 지지하면서 반송하여 기능성 필름을 제조하는 제조 방법에 있어서, 반송 장치는, 오목부와 분사구를 갖는 볼록부를 반송 방향에 교대로 갖고, 복수의 인접하는 볼록부와 오목부가, 볼록부와 지지체의 비 도포면 사이에 있어서의 배압과, 볼록부에 인접하는 오목부와 지지체의 비 도포면의 사이에 있어서의 배압과의 차가 10Pa 이상, 1000Pa 이하로 되도록 분사구로부터 기체를 분사하는 것을 특징으로 한다.

지지체, 배기구, 반송장치, 분사구, 부상 기체 헤더

Description

제조 방법, 반송 장치 및 하드 코트층을 갖는 기능성 필름과 반사 방지층을 갖는 기능성 필름{PRODUCTION PROCESS, TRANSFER APPARATUS, FUNCTIONAL FILM HAVING HARDCOAT LAYER, AND FUNCTIONAL FILM HAVING ANTIREFLECTION LAYER}

본 발명은, 연속적으로 반송되는 지지체 상에 도포액을 도포하여 형성된 도포막에 건조풍을 분사함으로써 도포막 중의 용매를 증발시켜 기능성 막을 얻기 위한 건조 존을 갖는 건조 장치를 이용한 기능성 필름의 제조 방법, 반송 장치 및 이들의 제조 방법, 반송 장치를 사용하여 제조한 하드 코트층을 갖는 기능성 필름과 반사 방지층을 갖는 기능성 필름에 관한 것이다.

종래, 연속 주행되고 있는 띠 형상 지지체에 도포액을 도포하는 방법으로서는, 각종의 것이 제안되어 있어, 예를 들어 이들의 각종 도포 방식에 대하여는, Edward Cohen, Edgar Gutoff 저 「Modern Coating and Drying Technology」에 서술되어 있다. 또한, 단층 도포 뿐만이 아니라, 슬라이드 코터나 압출 코터나 커튼 코터 등의 복수의 슬릿을 갖는 코팅 다이를 이용함으로써, 동시에 중층 도포하는 것도 알려져 있다.

일반용 및 산업용 할로겐화 은 감광 재료, 감열 재료, 열 현상 감광 재료, 포토레지스트, 액정 디스플레이(이하, LCD로 약칭한다)나 유기 일렉트로루미네센 스(이하, 유기 EL로 약칭한다) 등으로 대표되는 전기 광학 패널의 디바이스 등은 코터로부터 유기 용제계 또는 수계의 도포액을 연속 반송하는 띠 형상 지지체 상에 도포하여 도포막 면을 형성하고, 그 후, 도포막을 갖는 띠 형상 지지체를 건조 장치로 건조함으로써 제조되고 있다.

또한, 연속 주행되고 있는 띠 형상 지지체에 도포액을 도포한 후 건조하는 방법으로서는, 상술한 Edward Cohen, Edgar Gutoff 저 「Modern Coating and Drying Technology」에 서술되어 있는 각종 방법이 제안되어 왔다. 가장 일반적으로는 건조 박스에 온풍을 공급하고, 그 온풍에 의해 도포막을 건조시켜, 기화한 용매를 기류와 함께 계의 외부로 배출하는 방법이다. 또한, 가연성 유기 용제를 이용할 경우에는 에어 대신에 불활성 가스를 공급하고, 실질적으로 폭발이 없는 안전한 구조로 하는 장치도 알려져 있다. 본 발명의 적용은, 온풍에 의해 건조시키는 방식, 장치라면 에어이든 불활성 가스이든 특별히 한정되지 않는다.

건조 공정은, 도포 직후의 도포막 면을 가열한 분위기, 기체가 닿는 분위기에 노출시키기 때문에, 도포막 면의 성상에 영향을 주는 중요한 공정으로 되어 있다. 일반적으로 건조 공정에 있어서의 도포막 면에 부여하는 문제로서 기체가 닿음으로써 도포막 표면이 흐트러져서, 표면의 평활도가 상실되어 소위 반점 얼룩이 발생하거나 건조 공정 내의 온도, 기체의 풍량 등의 편차에 의해 불균일 건조가 발생하거나 하는 것이 알려져 있다. 특히, 도포액의 용매로 유기 용제를 사용하고 있는 경우에는, 이와 같은 경향이 강한 것이 알려져 있다.

건조가 정상적으로 행해지지 않았을 경우에는, 얻어지는 도포막의 외관에 얼 룩이나 결함을 발생시키거나, 도포막 중의 잔류 용매가 적정량으로 되지 않거나, 잔류 용매량에 편차를 발생시키거나 하여, 최종적인 도포막 품질에 영향을 주는 것이 알려져 있다.

지금까지, 도포막 면의 건조에 관하여 많은 검토가 이루어져 왔다. 예를 들어, 도포막을 갖는 지지체의 이면으로부터 건조 가스를 분사하여 피복 지지체를 부상 지지한 상태로 반송하면서 도포막 면에 건조풍을 공급하는 복수의 건조풍 공급 장치의 폭을 도포막 면의 폭보다도 현저히 길어지지 않도록 하고, 도포막의 폭 방향의 양 단부를 초과하는 건조풍의 양을 최소한으로 억제하여, 도포막의 폭 방향의 양 단부 근방에 발생하는 반점 얼룩을 방지하는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허 문헌1 참조).

특허 문헌1에 기재한 건조 방법은, 종래의 롤 반송 방식의 건조 장치와 비교하여 도포막 면의 고장 대책에는 유효한 기술이지만, 다음 항목에 관한 대책이 불충분하다.

1) 피복 지지체를 부상시키기 위하여 공급한 건조 가스가 도포막 면으로 흘러들어감에 의한 도포막 면의 흐트러짐 대책이 불충분하게 되어 있다.

2) 피복 지지체를 부상시키기 위하여 공급한 건조 가스의 피복 지지체 이면에의 분사량에 의한 피복 지지체의 진동에 따른 도포막 면의 흐트러짐 대책이 불충분하게 되어 있다.

3) 피복 지지체의 안정 부상 대책이 불충분하게 되어 있다.

이로 인해, 보다 고품질이 요구되는 최근의 LCD나 유기 EL 등으로 대표되는 전기 광학 패널의 디바이스에 필요한 기능성 막의 제작에 대하여는 아직 충분한 대책이 되지 못하므로, 완성품의 품질검사를 행하여, 생산율을 저하시켜 대응하고 있는 것이 현상이다. 이와 같은 상황으로부터, 품질 검사에 의존하지 않고, 보다 고품질이고, 보다 고생산율의 기능성 막을 제작하는 도포막 건조 방법의 개발이 요구되고 있다.

<특허 문헌 1> 일본 특허 공표 제2001-506178호 공보

본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 연속 반송되는 띠 형상의 지지체에 용매 중에 고형분을 용해 또는 분산한 도포액을 도포하여 형성한 도포막 중의 용매를 증발 제거할 때, 보다 고품질이고, 보다 고생산율의 기능성 막을 제작하기 위한 건조 장치를 이용한 기능성 필름의 제조 방법, 반송 장치 및 이들의 제조 방법, 반송 장치를 사용하여 제조한 하드 코트층을 갖는 기능성 필름과 반사 방지층을 갖는 기능성 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 목적은, 하기의 구성에 의해 달성되었다.

1. 연속 반송되는 띠 형상의 지지체 상에 용매 중에 고형분을 용해 또는 분산한 도포액을 도포해 도포막을 형성한 후, 상기 도포막 중의 용매를 증발시켜서 기능성 막을 얻는 건조 시에, 상기 지지체의 비 도포면측에 상기 지지체의 반송 방향에 배설된 복수의 분사구를 갖는 반송 장치로부터 기체를 분사하여, 상기 지지체를 부상 지지하면서 반송함으로써, 기능성 필름을 제조하는 제조 방법에 있어서, 상기 반송 장치는, 오목부와 상기 분사구를 갖는 볼록부를 반송 방향에 교대로 갖고, 복수의 인접하는 상기 볼록부와 상기 오목부는, 상기 볼록부와 상기 지지체의 비 도포면 사이에 있어서의 배압과 상기 볼록부에 인접하는 상기 오목부와 상기 지지체의 비 도포면의 사이에 있어서의 배압의 차가 10Pa 이상, 1000Pa 이하로 되도록 상기 분사구로부터 기체를 분사시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.

2. 상기 반송 장치는, 상기 지지체의 비 도포면에 있어서의 상기 배압의 최대값이 10Pa 이상, 1000Pa 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 제조 방법.

3. 상기 배압의 차가 10Pa 이상, 1000Pa 이하를 만족하는 모든 인접하는 상기 볼록부와 상기 오목부는, 하나의 인접하는 상기 볼록부와 상기 오목부를 합한 상기 지지체의 반송 방향의 길이가, 50mm 이상, 500mm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 제조 방법.

4. 상기 분사구로부터 분사되는 기체에 의한 지지체의 지지는, 도포막 중의 고형분 농도가 80체적% 이하인 동안은 계속되고 있는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중의 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

5. 상기 배압의 차가 10Pa 이상, 1000Pa 이하를 만족하는 모든 인접하는 상기 볼록부와 상기 오목부는, 상기 볼록부의 상기 지지체의 상기 비 도포면에 대향하는 면의 총 면적과, 상기 오목부의 상기 지지체의 상기 비 도포면에 대향하는 면의 총 면적과의 비가 6:4로부터 9:1인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중의 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

6. 상기 배압의 차가 10Pa 이상, 1000Pa 이하를 만족하는 모든 인접하는 상기 볼록부와 상기 오목부는, 상기 오목부 상면과 상기 지지체와의 거리가, 상기 볼록부 상면과 상기 지지체와의 거리의 5배 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 5 중의 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

7. 상기 분사구의 지지체 폭 방향의 길이는, 지지체의 폭의 ±60mm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 6 중의 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

8. 복수의 상기 볼록부와 상기 오목부를 갖는 상기 반송 장치는, 상기 복수의 볼록부가 곡률 반경이 5m 이상, 100m 이하의 아치 형상으로 배설되어 있고, 배압을 발생시키는 상기 분사구를 갖는 상기 볼록부의 상면이 지지체와 대략 평행한 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 7 중의 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

9. 상기 반송 장치 내에 있어서의 상기 지지체의 반송 장력이, 100N/m 이상, 600N/m 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 8 중의 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

10. 상기 반송 장치에 있어서 반송되고 있는 상기 지지체는, 반송 방향과 직교하는 단면 형상이, 양 단부가 밑으로 내려간 아치 형상의 상태로 반송되고 있는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 9 중의 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

11. 상기 기능성 막은, 하드 코트층인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 10 중의 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

12. 상기 지지체는, 트리아세틸셀룰로오스를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 11 중의 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

13. 연속 반송되는 띠 형상의 지지체 상에 용매 중에 고형분을 용해 또는 분산한 도포액을 도포해 도포막을 형성한 후, 상기 도포막 중의 용매를 증발시켜서 기능성 막을 얻는 건조 시에, 상기 지지체의 비 도포면측에 상기 지지체의 반송 방향에 배설된 복수의 분사구를 갖는 반송 장치로부터 기체를 분사함으로써 상기 지지체를 부상 지지하면서 반송하는 반송 장치에 있어서,

오목부와 상기 분사구를 갖는 볼록부를 반송 방향에 교대로 갖고, 복수의 인접하는 상기 볼록부와 상기 오목부에 있어서, 상기 볼록부의 상방에 있는 상기 지지체의 비 도포면에 있어서의 배압과, 상기 오목부의 상방에 있는 상기 지지체의 비 도포면에 있어서의 배압과의 차가 10Pa 이상, 1000Pa 이하로 되도록 상기 분사구로부터 기체를 분사시키는 것을 특징으로 하는 반송 장치.

14. 상기 지지체의 비 도포면에 있어서의 상기 배압의 최대값이, 10Pa 이상, 1000Pa 이하인 것을 특징으로 하는 상기 13에 기재된 반송 장치.

15. 상기 배압의 차가 10Pa 이상, 1000Pa 이하를 만족하는 모든 인접하는 상기 볼록부와 상기 오목부는, 하나의 상기 볼록부의 상기 지지체의 반송 방향의 길이가, 50mm 이상, 500mm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 13 또는 14에 기재된 반송 장치.

16. 상기 배압의 차가 10Pa 이상, 1000Pa 이하를 만족하는 모든 인접하는 상기 볼록부와 상기 오목부는, 상기 볼록부의 상기 지지체의 상기 비 도포면에 대향하는 면의 총 면적과, 상기 오목부의 상기 지지체의 상기 비 도포면에 대향하는 면의 총 면적과의 비가 6:4로부터 9:1인 것을 특징으로 하는 상기 13 내지 15 중의 어느 한 항에 기재된 반송 장치.

17. 상기 배압의 차가 10Pa 이상, 1000Pa 이하를 만족하는 모든 인접하는 상기 볼록부와 상기 오목부는, 상기 오목부 상면과 상기 지지체와의 거리가, 상기 볼록부 상면과 상기 지지체와의 거리의 5배 이상인 것을 특징으로 하는 상기 13 내지 16 중의 어느 한 항에 기재된 반송 장치.

18. 상기 분사구의 지지체 폭 방향의 길이가, 지지체의 폭의 ±60mm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 13 내지 17 중의 어느 한 항에 기재된 반송 장치.

19. 상기 반송 장치의 형상은, 곡률 반경이 5m 이상, 100m 이하의 아치 형상이며, 배압을 발생시키는 상기 분사구를 갖는 상기 볼록부의 상면이 지지체와 대략 평행한 것을 특징으로 하는 상기 13 내지 18 중의 어느 한 항에 기재된 반송 장치.

20. 상기 반송 장치에 있어서의 상기 지지체의 반송 장력이, 100N/m 이상, 600N/m 이하인 것을 특징으로 하는 상기 13 내지 19 중의 어느 한 항에 기재된 반송 장치.

21. 상기 1 내지 12 중의 어느 한 항에 기재된 제조 방법을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 하드 코트층을 갖는 기능성 필름.

22. 상기 1 내지 12 중의 어느 한 항에 기재된 제조 방법을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 반사 방지층을 갖는 기능성 필름.

또한, 본 발명에 있어서는, 이하에 기재한 구성도 바람직한 실시 형태이다.

1. 연속 반송되는 띠 형상의 지지체 상에 용매 중에 고형분을 용해 또는 분산한 도포액을 도포해 도포막을 형성한 후, 상기 도포막 중의 용매를 증발시켜서 기능성 막을 얻는 건조 시에, 상기 지지체의 비 도포면측에 상기 지지체의 반송 방향에 배설된 복수의 분사구를 갖는 복수의 부상 지지 유닛으로부터 기체를 분사함으로써 상기 지지체를 부상 지지하면서 반송하는 지지체의 반송 방법에 있어서, 상기 분사구로부터 분사되는 기체와 상기 지지체의 비 도포면의 사이에 발생하는 배압을, 상기 지지체의 반송 방향의 변화폭으로서 10Pa 이상, 1000Pa 이하로 하는 것을 특징으로 하는 지지체의 반송 방법.

2. 상기 배압의 최대값이 10Pa 이상, 1000Pa 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 지지체의 반송 방법.

3. 상기 배압의 증감의 간격이, 지지체의 반송 방향에서 50mm 이상, 500mm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 지지체의 반송 방법.

4. 상기 분사구로부터 분사되는 기체에 의한 지지체의 지지는, 도포막 중의 고형분 농도가 80체적% 이하인 동안은 계속되고 있는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중의 어느 한 항에 기재된 지지체의 반송 방법.

5. 연속 반송되는 띠 형상의 지지체 상에 용매 중에 고형분을 용해 또는 분산한 도포액을 도포해 도포막을 형성한 후, 상기 도포막 중의 용매를 증발시켜서 기능성 막을 얻는 건조 시에, 상기 지지체의 비 도포면측에 상기 지지체의 반송 방향에 배설된 복수의 분사구를 갖는 복수의 부상 지지 유닛으로부터 기체를 분사함으로써 상기 지지체를 부상 지지하면서 반송하는 지지체의 반송 장치에 있어서, 인접하는 상기 부상 지지 유닛의 사이에 상기 분사구로부터 분사된 기체를 상기 지지체의 폭 방향으로 흘리는 공간을 갖는 것을 특징으로 하는 지지체의 반송 장치.

6. 상기 지지체가 부상 지지 유닛에 의해 지지되는 배압면의 총 면적과 지지되지 않는 비 배압면의 총 면적의 비가 6:4로부터 9:1인 것을 특징으로 하는 상기 5에 기재된 지지체의 반송 장치.

7. 상기 공간의 저면이 되는 부상 지지 유닛의 설치면과 지지체와의 거리가, 부상 지지 유닛의 상면과 상기 지지체와의 거리의 5배 이상인 것을 특징으로 하는 상기 5 또는 6에 기재된 지지체의 반송 장치.

8. 상기 분사구의 지지체 폭 방향의 길이가 지지체의 폭의 ±60mm인 것을 특징으로 하는 상기 5 내지 7 중의 어느 한 항에 기재된 지지체의 반송 장치.

9. 상기 부상 지지 유닛은 곡률 반경이 5m 이상, 100m 이하의 아치 형상으로 배설되어 있고, 배압을 발생시키는 상기 부상 지지 유닛의 상면이 지지체와 대략 평행한 것을 특징으로 하는 상기 5 내지 8 중의 어느 한 항에 기재된 지지체의 반송 장치.

10. 상기 부상 지지 유닛에 의한 지지체의 부상 지지는, 도포막 중의 고형분 농도가 80체적% 이하인 동안 계속할 수 있는 것을 특징으로 하는 상기 5 내지 9 중의 어느 한 항에 기재된 지지체의 반송 장치.

11 ·상기 부상 지지 유닛에 의한 지지체의 비 도포면의 배압을 최대값이10Pa 이상, 1000Pa 이하로 변화시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 상기 5 내지 10 중의 어느 한 항에 기재된 지지체의 반송 장치.

12. 상기 부상 지지 유닛에 의한 지지체의 비 도포면의 배압을, 상기 지지체의 반송 방향의 변화폭으로서 10Pa 이상, 1000Pa 이하로 할 수 있는 것을 특징으로 하는 상기 5 내지 11 중의 어느 한 항에 기재된 지지체의 반송 장치.

13. 상기 부상 지지 유닛에 의한 지지체의 비 도포면의 배압이 변화되는 간격이, 지지체의 반송 방향에서 50mm 이상, 500mm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 5 내지 12 중의 어느 한 항에 기재된 지지체의 반송 장치.

14. 연속 반송되는 띠 형상의 지지체 상에 용매 중에 고형분을 용해 또는 분산한 도포액을 도포해 도포막을 형성한 후, 상기 도포막 중의 용매를 증발시켜서 기능성 막을 얻는 건조 시에, 상기 지지체의 비 도포면측에 상기 지지체의 반송 방향에 배설된 복수의 분사구를 갖는 복수의 부상 지지 유닛으로부터 기체를 분사함으로써 상기 지지체를 부상 지지하여 반송하면서 상기 도포막 중의 용매를 증발시키는 도포막의 건조 방법에 있어서, 상기 분사구로부터 분사되는 기체와 상기 지지체의 비 도포면의 사이에 발생하는 배압의 상기 지지체의 반송 방향 변화폭을 10Pa 이상, 1000Pa 이하로 하는 것을 특징으로 하는 도포막의 건조 방법.

15. 상기 배압의 최대값이 10Pa 이상, 1000Pa 이하인 것을 특징으로 하는 상기 14에 기재된 도포막의 건조 방법.

16. 상기 배압의 증감의 간격이, 지지체의 반송 방향에서 50mm 이상, 500mm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 14 또는 15에 기재된 도포막의 건조 방법.

17. 상기 분사구로부터 분사되는 기체에 의한 지지체의 지지는, 도포막 중의 고형분 농도가 80체적% 이하인 동안은 계속되고 있는 것을 특징으로 하는 상기 14 내지 16 중의 어느 한 항에 기재된 도포막의 건조 방법.

18. 연속 반송되는 띠 형상의 지지체 상에 용매 중에 고형분을 용해 또는 분산한 도포액을 도포해 도포막을 형성한 후, 상기 도포막 중의 용매를 증발시켜서 기능성 막을 얻는 건조 시에, 상기 지지체의 비 도포면측에 상기 지지체의 반송 방향에 배설된 복수의 분사구를 갖는 복수의 부상 지지 유닛으로부터 기체를 분사함으로써 상기 지지체를 부상 지지하여 반송하면서 상기 도포막 중의 용매를 증발시키는 도포막의 건조 장치에 있어서, 상기 지지체의 반송 방향에 인접하는 상기 부상 지지 유닛의 사이에 상기 분사구에서 분사된 기체를 상기 지지체의 폭 방향으로 흘리는 공간을 갖는 것을 특징으로 하는 도포막의 건조 장치.

19. 상기 지지체가 부상 지지 유닛에 의해 지지되는 배압면의 총 면적과 지지되지 않는 비 배압면의 총 면적의 비가 6:4로부터 9:1인 것을 특징으로 하는 상기 18에 기재된 도포막의 건조 장치.

20. 상기 공간의 저면이 되는 부상 지지 유닛의 설치면과 지지체와의 거리가, 부상 지지 유닛의 상면과 상기 지지체와의 거리의 5배 이상인 것을 특징으로 하는 상기 18 또는 19에 기재된 도포막의 건조 장치.

21. 상기 분사구의 지지체 폭 방향의 길이가 지지체의 폭의 ±60mm인 것을 특징으로 하는 상기 18 내지 20 중의 어느 한 항에 기재된 도포막의 건조 장치.

22. 상기 복수의 부상 지지 유닛은 곡률 반경이 5m 이상, 100m 이하의 아치 형상으로 배설되어 있고, 배압을 발생시키는 상기 부상 지지 유닛의 상면이 지지체와 대략 평행한 것을 특징으로 하는 상기 18 내지 21 중의 어느 한 항에 기재된 도포막의 건조 장치.

23. 상기 부상 지지 유닛에 의한 지지체의 부상 지지는, 도포막 중의 고형분 농도가 80체적% 이하인 동안 계속할 수 있는 것을 특징으로 하는 상기 18 내지 22 중의 어느 한 항에 기재된 도포막의 건조 장치.

24. 상기 부상 지지 유닛에 의한 지지체의 비 도포면의 배압을 최대값이 10Pa 이상, 1000Pa 이하로 변화시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 상기 18 내지 23 중의 어느 한 항에 기재된 도포막의 건조 장치.

25. 상기 부상 지지 유닛에 의한 지지체의 비 도포면의 배압을, 상기 지지체의 반송 방향의 변화폭으로서 10Pa 이상, l000Pa 이하로 할 수 있는 것을 특징으로 하는 상기 18 내지 24 중의 어느 한 항에 기재된 도포막의 건조 장치.

26. 상기 부상 지지 유닛에 의한 지지체의 비 도포면의 배압이 변화되는 간격이, 지지체의 반송 방향에서 50mm 이상, 500mm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 18 내지 25 중의 어느 한 항에 기재된 도포막의 건조 장치.

27. 상기 1 내지 4 중의 어느 한 항에 기재된 반송 방법을 이용하여 제작된 것을 특징으로 하는 클리어 하드 코트층을 갖는 광학 재료.

28. 상기 5 내지 13 중의 어느 한 항에 기재된 반송 장치를 이용하여 제작된 것을 특징으로 하는 클리어 하드 코트층을 갖는 광학 재료.

29. 상기 14 내지 17 중의 어느 한 항에 기재된 건조 방법을 이용하여 제작된 것을 특징으로 하는 클리어 하드 코트층을 갖는 광학 재료.

30. 상기 18 내지 26 중의 어느 한 항에 기재된 건조 장치를 이용하여 제작된 것을 특징으로 하는 클리어 하드 코트층을 갖는 광학 재료.

31. 상기 1 내지 4 중의 어느 한 항에 기재된 반송 방법을 이용하여 제작된 것을 특징으로 하는 반사 방지층을 갖는 광학 재료.

32. 상기 5 내지 13 중의 어느 한 항에 기재된 반송 장치를 이용하여 제작된 것을 특징으로 하는 반사 방지층을 갖는 광학 재료.

33. 상기 14 내지 17 중의 어느 한 항에 기재된 건조 방법을 이용하여 제작된 것을 특징으로 하는 반사 방지층을 갖는 광학 재료.

34. 상기 18 내지 26 중의 어느 한 항에 기재된 건조 장치를 이용하여 제작된 것을 특징으로 하는 반사 방지층을 갖는 광학 재료.

본 발명에 의해, 연속 반송되는 띠 형상의 지지체 상에 용매 중에 고형분을 용해 또는 분산한 도포액을 도포하여 형성한 도포막 중의 용매를 증발 제거할 때, 보다 고품질이고, 보다 고생산율의 기능성 막을 제작하기 위한 건조 장치를 이용한 기능성 필름의 제조 방법, 반송 장치 및 이들의 제조 방법, 반송 장치를 사용하여 제조한 하드 코트층을 갖는 기능성 필름과 반사 방지층을 갖는 기능성을 제공할 수 있고, 보다 고품질이 요구되는 최근의 LCD나 유기 EL 등으로 대표되는 전기 광학 패널의 디바이스에 필요한 기능성 막의 제작이 용이해졌다.

도1은 연속 반송되는 피도포체 상에 도포액을 도포하여 형성한 도포막 중의 용매를 증발 제거하는 도포·건조 장치의 모식도이다.

도2는 도1에 도시한 반송 장치의 확대 개략도이다.

도3은 도1에 도시한 반송 장치의 개략 전개도이다.

도4는 도1의 AA' 개략 단면도이다.

[부호의 설명]

1 : 도포·건조 장치

2 : 지지체 공급부

202 : 지지체

3 : 도포부

4 : 도포액 공급부

5 : 제1 건조부

501 : 제1 건조 장치

501b, 501c : 배기구

50ld : 방풍판

502 : 제1 건조풍 분사 장치

503 : 반송 장치

503a : 부상 기체 헤더

503a1 : 부상 지지 유닛

503a2 : 상면

503a3 : 분사구

503a4, 503a5 : 공간

503b : 설치면

503c : 기체 공급구

6 : 제2 건조부

601 : 제2 건조 장치

7 : 도포막 경화 처리부

701 : 경화 수단

8 : 회수부

9 : 도포막

9a : 기능성 막

본 발명의 실시 형태를, 도1 내지 도4를 참조하면서 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 기능성 필름을 제조하는 제조 방법에 있어서는, 반송 장치가, 오목부와 상기 분사구를 갖는 볼록부를 반송 방향에 교대로 갖고, 복수의 인접하는 상기 볼록부와 상기 오목부가, 상기 볼록부와 상기 지지체의 비 도포면 사이에 있어서의 배압과, 상기 볼록부에 인접하는 상기 오목부와 상기 지지체의 비 도포면의 사이에 있어서의 배압의 차가 10Pa 이상, 1000Pa 이하로 되도록 상기 분사구로부터 기체를 분사시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 기능성 필름이란, 띠 형상 지지체 상에 도포하여 도포막 면을 형성한 것을 널리 가리킨다. 기능성 필름의 예로서는, 일반용 및 산업용 할로겐화은 감광 재료, 검열 재료, 열 현상 감광 재료, 감광제 재료나, 액정 디스플레이(LCD)나 유기 EL 디스플레이 등으로 대표되는 디스플레이에서 이용되는 각종 광학 필름 등을 들 수 있다.

도1은, 연속 반송되는 띠 형상의 지지체 상에 도포액을 도포하여 형성한 도 포막 중의 용매를 증발 제거하는 도포 및 건조 장치의 모식도이다.

도면 중, 1은 도포·건조 장치를 나타낸다. 도포·건조 장치(1)는 지지체 공급부(2)와, 도포부(3)와, 도포액 공급부(4)와, 제1 건조부(5)와, 제2 건조부(6)와 도포막 경화 처리부(7)와, 회수부(8)를 갖고 있다. 지지체 공급부(2)에서는 코어에 감긴 롤 형상 지지체(201)가 공급된다.

도포부(3)는, 지지체 공급부(2)로부터 계속 공급되어 연속 반송되는 띠 형상의 지지체(202)에 용매 중에 고형분을 용해 또는 분산한 도포액을 도포하는 코 터(301)와, 띠 형상의 지지체(202)를 지지하는 백업 롤(302)을 갖고 있다. 코터(301)로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 슬라이드형 다이 코터, 압출형 다이 코터, 커튼형 다이 코터, 커튼 스프레이형 다이 코터, 그라비아 코터, 와이어바 코터, 딥 코터, 리버스 롤 코터, 잉크제트 등을 들 수 있고, 필요에 따라 적절하게 선택이 가능하게 되어 있다. 본 도면은 압출형 다이 코터를 사용한 경우를 나타내고 있다.

도포액 공급부(4)는, 용매 중에 고형분을 용해 또는 분산한 도포액을 조제한 도포액을 저장하는 송액 탱크(401)와, 도포액을 코터(301)에 보내는 송액 펌프(402)를 갖고 있다.

제1 건조부(5)는, 제1 건조 장치(501)와, 제1 건조 장치(501)에 수납된 제1 건조풍 분사 장치(502)와, 반송 장치(503)를 갖고 있다. 50la는 제1 건조 장치(501)에 설치된 지지체(202)의 입구를 나타낸다. 제1 건조부(5)에서는 도포부(3)의 코터(301)에 의해 띠 형상의 지지체(202) 상에 도포액이 도포되고, 도포 막(9)이 형성된 띠 형상의 지지체(202)를 반송 장치(503)로 도포막(9) 중의 고형분 농도가 80% 이하의 동안은 부상 지지하고, 반송하면서 건조가 행해진다. 또한, 고형분 농도가 80%란, 예를 들어 도포액 조제시 고형분 농도가 50체적%이었던 것이, 도포 후 도포막 중의 용매가 증발 제거됨으로써 체적 중에 차지하는 고형분 농도가 상승해 80체적%가 되는 것을 말한다.

제1 건조풍 분사 장치(502)는, 도포막(9)에 기체(건조풍)를 분사하는 복수개의 분사구(502a1)를 갖는 분사 수단의 제1 기체(건조풍) 헤더(502a)를 갖고 있다. 502a2는 제1 기체(건조풍) 헤더(502a)에 건조풍을 공급하는 건조풍 공급관을 나타낸다. 502a3은 기체(건조풍)의 배기구를 나타낸다. 분사구(502a1)의 수는 도포막의 종류에 따라 변하기 때문에 필요에 따라 설치하는 것이 가능하게 되어 있다. 또한, 건조 방법은 특별히 한정은 없고, 예를 들어 히터 가열 방법, 건조풍 분사 방법 등을 들 수 있고, 필요에 따라 적절히 선택이 가능하게 되어 있다. 본 도면에서는 건조풍 분사 장치를 사용한 경우를 나타내고 있다.

반송 장치(503)는, 지지체(202)의 비 도포면(202a)측에 기체를 분사하는 복수의 분사구(503a3)(도2를 참조)를 가진 볼록부인 복수의 부상 지지 유닛(503a1)을 지지체(202)의 반송 방향에 배설한 부상 지지 수단의 부상 기체 헤더(503a)를 갖고 있다. 또한, 비 도포면이란 지지체(202)의 도포막(9)이 도포되는 면에 대하여 반대측의 면(이면)을 말한다.

부상 지지 유닛(503a1)은 부상 기체 헤더(503a)의 설치면(503b)에 설치되어 있다. 503c는 부상 기체 헤더(503a)의 측면(503d)에 배설된 기체 공급구를 나타낸 다. 본 도면에서는, 부상용 기체 헤더(503a)로의 기체 공급관과 배기관은 생략하고 있다. 반송 장치(503)에 관하여는 도2 내지 도4에서 상세하게 설명한다.

반송 장치(503)에서는 부상용 기체 헤더(503a)의 분사구(503a3)(도2를 참조)로부터 비 도포면측에 분사되는 기체에 의해 지지체(202)는 부상 지지된 상태로 되어 있다. 부상 지지 수단에 의한 부상 지지는 도포막 중의 고형분 농도가 80체적% 이하인 동안은 계속되고 있는 것이 바람직하다. 제1 건조부(5)에서는, 분사구(503a3)(도2를 참조)로부터 비 도포면측에 분사되는 기체의 온도에 대하여, 건조풍의 온도는, 지지체에 부여하는 열 손상을 최소한으로 억제하면서, 도포막 면에는 건조 촉진을 촉구하는 것 등을 고려하여, 10℃ 이상, 100℃ 이하의 범위에서 높은 것이 바람직하다.

또한, 분사구로부터 분사되는 기체에 의한 지지체의 지지는, 도포 직후로부터, 도포막 중의 고형분 농도가 80체적% 이하인 동안은 계속되고 있는 것이 바람직하지만, 도포 후 잠시 동안 반송하고 나서, 기체에 의한 지지체의 지지를 개시해도 좋다. 또한, 부상 반송 중의 도포막 중의 고형분 농도(체적%)는, 도포 조건을 시뮬레이션 소프트에 입력하고, 시뮬레이션에 의해 구하여도 좋다.

제2 건조부(6)는, 제2 건조 장치(601)와, 제2 건조 장치(601)에 수납된 제2 건조풍 분사 장치(602)를 갖고 있다. 제2 건조부(6)에서는 제1 건조부(5)에서 도포막(9) 중의 고형분 농도가 80% 이하로 될 때까지 건조된 지지체(202)의 도포막(9)으로부터, 잔류하고 있는 용매를 다시 제거하여 제2 건조부(6)를 나가는 시점에서 도포막(9) 중의 용매가 실질상 제거된 상태의 기능성 막(9a)이 될 때까지 건 조가 행해진다.

제2 건조풍 분사 장치(602)는 지지체(202)의 도포막(9)에 기체(건조풍)를 분사하는 복수개의 분사 구(602a1)를 갖는 제2 분사 수단의 제2 기체(건조풍) 헤더(602a)를 갖고 있다. 602a2는 제2 기체(건조풍) 헤더(602a)에 건조풍을 공급하는 건조풍 공급관을 나타낸다. 602a3은 기체(건조풍)의 배기구를 나타낸다.

분사구(602a1)의 수는 도포막의 종류에 따라 변하기 때문에 필요에 따라 설치하는 것이 가능하게 되어 있다. 602a4는 지지체(202)의 이면(비 도포면)에 접촉 지지하여, 지지체(202)를 반송하는 반송 롤을 나타낸다. 60la는 제2 건조 장치(601)의 출구를 나타낸다. 또한, 건조 방법은 특별히 한정은 없고, 예를 들어 히터 가열 방법, 건조풍 분사 방법 등을 들 수 있어 필요에 따라 적절히 선택 가능하게 되어 있다. 본 도면에서는 건조풍 분사 장치를 사용한 경우를 나타내고 있다.

도포막에 에너지선 경화 소재를 사용하고 있는 경우에는 도포막으로부터 용매를 증발 제거하여 건조 후, 도포막 경화 처리를 행함으로써 목적하는 기능성 막을 얻을 수 있다.

도포막 경화 처리부(7)는 제2 건조부에서 형성된 기능성 막(9a)의 경화 처리를 위하여 설치된 경화 수단(701)을 나타낸다. 도포막 경화 처리부(7)의 배설하는 위치는 건조 종점 이후라면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 제2 건조 장치(601) 안이라도 좋고 바깥이라도 좋다. 본 도면은 제2 건조 장치(601)의 외부에 배설했을 경우를 나타내고 있다. 경화 수단(701)은 기능성 막(9a)의 종류에 따라 다르지만, 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프 등을 이용할 수 있다. 조사 조건은 각각의 램프에 따라 다르지만, 조사 광량은 기능성 막(9a)의 종류에 따라서 적절히 설정하는 것이 가능하게 되어 있다.

회수부(8)에서는 도포막 경화 처리부(7)에서 처리된 기능성 막(9a)을 갖는 지지체(202)를 코어에 권취하여 롤 형상 지지체(202b)로서 회수한다. 또한, 코어에 권취할 때까지 기능성 막(9a)이 형성된 지지체(202)는 냉각(예를 들어 실온까지)하는 것이 바람직하다.

발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 도포·건조 장치(1)에서, 도포막(9) 중의 용매를 증발 제거할 때, 제1 건조부(5)에 있어서의 도포막(9)은 건조 초기 단계에서는 유동성을 갖고 있는 상태이며, 이 유동성을 갖고 있는 동안이 도포막 고장이 발생하기 쉬운 구간이다. 특히 도포막 중의 고형분 농도가 80체적% 이하의 구간이 도포막 고장이 발생하기 쉬운 구간인 것을 발견하였다.

이 구간에서, 지지체(202)에 변형(반송 방향의 울퉁불퉁함), 부상 지지의 불안정에 따른 지지체(202)의 요동 등이 발생했을 경우, 지지체(202) 상에 도포된 도포막(9)이 도포 시에는 균일하게 지지체 상에 형성되어도, 중력이나 표면 장력에 의한 레벨링에 의해 도포막 표면이 지지체(202)의 변형에 맞추어진 상태로 되어 그대로 건조 고착화하면 기능성 막의 두께가 지지체(202) 내에서 상이해져, 도포막 두께의 편차가 발생해 버린다. 또한, 제1 건조 장치(501) 내의 반송 장치(503)의 복수의 부상 지지 유닛(503a1)의 분사구(503a3)(도2를 참조)로부터 비 도포면(이 면)측에 분사되는 기체가 도포막(9)의 면 상에 돌아 들어갔을 경우, 막 면의 흐트러짐이 발생하여, 도포막 두께의 편차가 발생해 버린다.

본 발명은, 본 도면에 도시되는 제1 건조부에서, 특히 도포막 중의 고형분 농도가 80체적% 이하의 도포막을 갖는 지지체의 도포막을 건조하고, 도포막 면의 흐트러짐을 방지하여, 균일한 두께의 도포막을 얻기 위한 도포막을 갖는 지지체의 반송 방법, 반송 장치, 건조 방법, 건조 장치에 관한 것이다.

도2는, 도1에 도시되는 반송 장치의 확대 개략도이다. 도2(a)는, 도1의 P로 나타내는 부분의 확대 개략도이다. 도2(b)는, 도2(a)의 Q로 나타내는 부분의 확대 개략도이다.

도면 중, 503c는 부상용 기체 헤더(503a)의 저면을 나타내고, 503f는 단변측의 측면을 나타내며, 503g는 다른 단변측의 측면을 나타낸다. 부상용 기체 헤더(503a)는, 복수의 부상 지지 유닛(503a1)이 배설된 아치 형상의 표면(503b)과, 기체 공급구(503c)가 배설된 측면(503d)과, 측면(503h)(도4를 참조)과, 저면(503e)과, 측면(503f)(503g)을 갖는 상자형 구조로 되어 있다. 기체 공급구(503c)로부터 공급된 기체는, 부상 지지 유닛(503a1)의 분사구(503a3)로부터 분사되어, 지지체(202)를 부상 지지하는 동시에, 지지체(202)의 온도 조정을 행하는 작용을 한다. 이때, 볼록부인 부상 지지 유닛(503a1)은 적어도 1개의 분사구(503a3)를 갖지만, 오목부인 아치 형상의 표면(503b)은, 분사구를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다.

본 도면에서, 부상 기체 헤더(503a)와 대향하는 지지체(202)의 비 도포 면(202a) 중, 부상 지지 유닛(503a1)의 상면(503a2)에 대향하는 면이 부상 지지 유닛(503a1)에 의해 지지되는 면이며, 이 면을 배압면이라 하고, 부상 지지 유닛(503a1)에 의해 지지되지 않는 면[부상 지지 유닛(503a1)의 상면(503a2)과 대향하고 있지 않은 면]을 비 배압면이라 한다.

화살표(H)는 지지체(202)의 반송 방향을 나타낸다. 화살표(H)의 반송 방향으로 반송될 때, 비 도포면(202a)의 기체에 의한 배압의 변화폭은 반송 방향에서 10Pa 이상, 1000Pa 이하이다. 배압의 변화폭이 10Pa 미만의 경우에는, 도망갈 길이 좁아져, 부상에 필요한 배압을 부여하면 좁은 공간으로부터 나온 기체가 고속이 되어 도포막 면으로 돌아 들어간다. 또한, 지지체가 요동함으로써 도포막이 흐트러지기 때문에 바람직하지 못하다. 1000Pa을 초과하는 경우에는, 도망갈 길이 지나치게 넓어, 지지체에 있어서 배압면이 부족해져, 안정된 부상 지지를 할 수 없게 되어, 지지체가 요동함으로써 도포막이 흐트러지기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 볼록부와 지지체의 비 도포면 사이에 있어서의 배압은 부상 지지 유닛(볼록부)(503a1)과 지지체(202) 사이에 직경 1mm, 내경 0.5mm로 선단이 개구되어 있는 SUS제의 파이프를 지지체 폭 중앙 위치까지 삽입하여, 부상 지지 유닛 상면과 파이프 선단이 접하도록 설치하고[지지체 이면으로부터 도2(b) 표기의 거리(B) 떨어진 위치], 이 파이프와 연통하도록 치요다계측공업사 제품 마노스타게이지 WO81을 접속해 정압을 측정한 값이다. 부상 지지 유닛에 의한 지지가 없는 위치, 즉, 부상 지지 유닛과 부상 지지 유닛의 사이(오목부)에서의 배압의 측정은 같은 SUS제의 파이프를 이용하여 오목부의 상부의 지지체 폭 중앙 위치이고, 지지체 이면으로부터 도2(b) 표기의 거리(B) 떨어진 위치에 선단을 배치하여 정압을 측정함으로써 오목부와 지지체의 비 도포면 사이에 있어서의 배압을 측정하였다.

본 발명에 있어서는, 배압의 차가 10Pa 이상, 1000Pa 이하를 만족하는 볼록부와 오목부에 있어서의 볼록부의 상방에 있는 지지체의 비 도포면의 배압의 최대값으로서는, 10Pa 이상, 1000Pa 이하인 것이 바람직하다.

지지체(202)의 반송 방향의 장력은, 배압과의 밸런스에 의한 지지체의 부상량을 고려하여, 100N/m 이상, 400N/m 이하가 바람직하다. 또한, 장력은 반송 라인중에 설치된 텐션 픽업 롤에 관한 힘으로부터 환산한 값이다. 반송 장력은 150N/m 이상, 350N/m 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 지지체가 셀룰로오스에스테르 필름일 경우에, 반송 장력이 150N/m 이상, 350N/m 이하가 되는 것이 바람직하다.

반송 방향으로 반송될 때, 비 도포면의 기체에 의한 배압의 변화폭은 반송 방향에서 10Pa 이상, 1000Pa 이하로 함으로써 다음 효과가 얻어진다.

1) 지지체를 안정적으로 부상 지지하여 반송시켜, 요동에 의한 도포막의 흐트러짐을 억제할 수 있고, 막 두께가 균일하고, 얼룩, 흐트러짐이 없는 기능성 막의 형성이 가능하게 되었다.

2) 지지체에 압력을 가함으로써 울퉁불퉁함(uneven tention)을 잡아늘여 레벨링에 의한 도포막 두께의 불균일 발생을 억제할 수 있고, 막 두께가 균일하고, 얼룩, 흐트러짐이 없는 기능성 막의 형성이 가능하게 되었다.

503a2는 부상 지지 유닛(503a1)의 상면을 나타낸다. 부상 지지 유닛(503a1)은 부상용 기체 헤더(503a)의 아치 형상의 설치면(표면)(503b)에 설치되어 있고, 지지체(202)의 반송 방향에 아치 형상으로 배설된 상태로 되어 있다. 아치 형상으로 배설된 복수의 부상 지지 유닛(503a1)의 곡률 반경은, 배압과 장력의 밸런스, 안정된 반송성, 지지체의 울퉁불퉁함 등을 고려하여, 5m 이상, 100m 이하인 것이 바람직하다. 또한, 곡률 반경은 부상 지지 유닛(503a1)의 정상 위치의 좌표로부터 산정한 값이다.

반송 장치를 바로 옆으로부터 보았을 때에, 볼록부의 상면의 중앙의 점을 각각 매끄럽게 연결한 선이, 곡률 반경이 5m 이상, 100m 이하의 아치 형상으로 되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 아치 형상의 가장 높은 부분과 가장 낮은 부분의 차는, 1 내지 20mm인 것이 바람직하다.

곡률 반경이 5m 이상, 100m 이하의 아치 형상으로 함으로써 다음 효과가 얻어진다.

1) 안정 부상, 안정 반송, 지지체의 울퉁불퉁함에 대한 교정을 밸런스 좋게 달성할 수 있어, 막 두께가 균일하고, 얼룩, 흐트러짐이 없는 기능성 막의 형성이 가능하게 되었다.

503a4는 부상 지지 유닛의 상면(503a2)과, 분사구(503a)로부터 분사되는 기체에 의해 부상한 비 도포면으로 형성되는 공간을 나타내고, 503a5는 부상 지지 유닛(503a1)의 설치면(표면)(503b)과, 분사구(503a)로부터 분사되는 기체에 의해 부상한 비 도포면으로 형성되는 공간을 나타낸다. B는 공간(503a4)의 거리(부상량)를 나타내고, C는 공간(503a5)의 거리를 나타낸다. 거리(부상량)(B)는 지지체의 특히 양 단부의 변형, 지지체의 요동, 분사되는 공기의 풍속, 분사된 공기의 도포 막으로의 돌아 들어감, 지지체의 장력, 배압 등을 고려하여, 3mm 이상, 50mm 이하인 것이 바람직하다. 반송되고 있는 지지체의 반송 방향으로 직교하는 단면 형상이, 단부가 아래로 내려간 아치 형상인 경우에는, 지지체 단부와의 거리를 말한다.

본 발명에서 말하는 볼록부와 지지체의 비 도포면의 사이란, 도2의 (b)에서 나타내는 거리(B)이며, 또한, 오목부와 지지체의 비 도포면의 사이란, 도2의 (b)에서 나타내는 거리(C)이다. 거리(C)는, 지지체의 요동, 분사되는 공기의 양, 배압 등을 고려하여, 거리(B)의 5배 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 100배이다. 또한, 거리(부상량)(B) 및 거리(C)는 폭 방향으로부터 직접 스케일 등으로 측정하는 것이 가능하다. 또한, 반송되고 있는 지지체의 반송 방향으로 직교하는 단면 형상이 아치 형상인 경우에는, 지지체 단부와 오목부, 볼록부의 상면과의 거리를 말한다.

거리(C)를 거리(B)에 대하여 5배 이상으로 함으로써 다음 효과가 얻어진다.

1) 배출하는 기체에 의한 도포막 형성시에 띠 형상 피도포체의 진동이 없어져서, 안정된 부상 지지를 행하면서의 반송이 가능해져, 막 두께가 균일하고, 얼룩, 흐트러짐이 없는 도포막의 형성이 가능하게 되었다.

공간(503a4)에서는 비 도포면의 배압이 증가하고, 공간(503a5)에서는 비 도포면의 배압이 감소한다. 배압이 증가하고, 배압이 감소하는 간격은, 장치의 제조 비용, 지지체의 요동, 분사구로부터 분사된 기체의 배기 등을 고려하여, 피도포체의 반송 방향에서 50mm 이상, 500mm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서 말하는 지지체의 반송 방향에 있어서, 하나의 인접하는 볼록부와 오목부를 합한 길이란 배압의 차가 10Pa 이상, 1000Pa 이하의 조건을 충족시키는 영역에 있어서, 도2의 (b)에 도시하는 길이(D), 즉, 1개의 상면(503a2)의 길이와 1개의 설치면(503b)의 총 길이를 말한다.

배압이 증가하고, 배압이 감소하는 간격을 피도포체의 반송 방향에서 50mm 이상, 500mm 이하로 함으로써 다음 효과가 얻어진다.

1) 안정된 부상 지지를 행하면서의 반송이 가능해져, 막 두께가 균일하고, 얼룩, 흐트러짐이 없는 도포막의 형성이 가능하게 되었다.

공간(503a4)에서 비 도포면에 걸리는 배압의 최대값은, 지지체의 특히 양 단부의 변형에 의한 부상 지지 유닛과의 접촉, 지지체의 요동, 분사된 공기의 도포막으로의 흘러들어감 등을 고려하여, 10Pa 이상, 1000Pa 이하로 하는 것이 바람직하다.

비 도포면에 걸리는 배압의 최대값을 10Pa 이상, 1000Pa 이하로 함으로써 다음 효과가 얻어진다.

화살표(G)는 부상 지지 유닛(503a1)의 분사구(503a3)로부터 분사되는 기체의 방향을 나타내고, 기체는 비 도포면에 대하여, 배면과 비 도포면과의 평행 안정성, 지지체(202)의 반송 방향에서의 부상 안정성 등을 고려해 법선 방향으로 분사되는 것이 바람직하다.

분사구(503a3)로부터 분사된 기체는, 공간(503a4) 및 공간(503a5)로부터 지 지체의 폭 방향으로 흘러 배기구(501b)(501c)(도4를 참조)로부터 배출되도록 되어 있다.

지지체(202)는 부상 지지 유닛(503a1)의 분사구(503a3)로부터 분사되는 기체에 의해 부상 지지되어, 화살표(H)의 반송 방향으로 반송되면서 건조가 행해진다. 분사구(503a3)로부터 분사되는 기체의 풍속은, 지지체의 변형, 진동, 부상 안정성 등을 고려하여, 5m/s 이상, 20m/s 이하가 바람직하다. 기체의 풍속은, 열선 풍속계로 측정한 값이다.

도3은 도1에 도시하는 반송 장치의 개략전개도이다.

도면 중, I는 부상 지지 유닛(503a1)의 상면(503a2)의 폭을 나타내고, J는 분사구(503a3)의 폭을 나타낸다. 폭(J)은 지지체(202)(도1을 참조)의 폭에 대하여, 지지체(202)(도1을 참조)의 단부의 부상성, 평면성, 부상 지지 유닛(503a1)의 분사구(503a3)로부터 분사되는 기체의 막면으로의 돌아 들어감 등을 고려해 、±60mm의 범위 내인 것이 바람직하다. 도면 중의 화살표는 분사구(503a3)로부터 분사된 기체가 지지체의 비 도포면에 충돌하여, 공간(503a4) 및 공간(503a5)으로부터 지지체의 폭 방향으로 흐르는 방향을 나타낸다. 다른 부호는 도2와 동일하다.

분사구(503a3)의 폭을 지지체(202)(도1을 참조)의 폭에 대하여 ±60mm의 범위로 함으로써 다음 효과가 얻어진다.

본 발명에 있어서는, 배압의 차가 10Pa 이상, 1000Pa 이하를 만족하는 모든 인접하는 볼록부와 오목부에 있어서는, 볼록부의 지지체의 비 도포면에 대향하는 면의 총 면적과, 오목부의 지지체의 비 도포면에 대향하는 면의 총 면적과의 비가 6:4로부터 9:1인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 볼록부의 지지체의 비 도포면에 대향하는 면이란, 도2의 (a)에 있어서의 상면(503a2)의 총 면적을 말하며, 또한, 오목부의 지지체의 비 도포면에 대향하는 면의 총 면적이란, 도2의 (a)에 있어서의 설치면(503b)이 갖는 총 면적을 말한다.

지지체(202)가 부상 지지 유닛에 의해 지지되는 배압면의 총 면적(본 도면에서는 8개의 부상 지지 유닛에 의해 지지되는 합계를 나타낸다)은, 지지체(202)의 온도 제어, 진동 제어, 반송 장치의 크기 등을 고려하여, 지지체(202)가 부상 지지 유닛에 의해 지지되지 않는 비 배압면의 총 면적의 비를 6:4로부터 9:1로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 배압면과 비 배압면의 면적의 결정은 다음과 같이 하여 행하였다.

배압면의 총 면적 : 하나의 부상 지지 유닛 상면의 반송 방향의 길이 × 지지체의 폭 × 부상 지지 유닛의 수

비 배압면의 총 면적 : 반송 방향에 인접하는 부상 지지 유닛과 부상 지지 유닛의 사이의 반송 방향의 길이 × 지지체의 폭 × 부상 지지 유닛과 부상 지지 유닛의 사이의 수

배압면의 총 면적과 비 배압면의 총 면적의 비를 6:4로부터 9:1로 함으로써 다음 효과가 얻어진다.

도4는 도1의 AA' 개략 단면도이다.

도면 중, 503c1은 부상용 기체 헤더(503a)에의 기체의 공급관을 나타낸다. 50lb은 부상용 기체 헤더(503a)의 부상 지지 유닛(503a1)의 분사구(503a3)(도2를 참조)로부터 분사된 기체의 배기관을 나타낸다.

50ld는 분사구(503a3)(도2를 참조)로부터 분사된 기체가 도포막(9)의 표면에 돌아 들어가는 것을 방지하기 위한 방풍판을 나타내고, 부상용 기체 헤더(503a)의 측면(503h)보다 외측에 배설하는 것이 바람직하다. 선단 부분(50ld1)은 부상 지지되어 있는 지지체(202)의 폭 단부에 접촉하지 않는 근방에 L자형으로 구부려져 있다.

방풍판(50ld)에 의해 분사구(503a3)(도3를 참조)로부터 분사된 기체는 지지체(202)의 비 도포면(이면)에 충돌한 후, 공간(503a4) 및 공간(503a5)(도2를 참조)으로부터 폭 방향으로 배출되어, 방풍판(501d)과 제1 건조 장치(501)의 측벽(5011)의 공간(50lh)를 통하여 배기관(501b)을 통하여 배출된다. 도면 중의 화살표는 기체의 흐름의 방향을 나타낸다. 또한, 방풍판(50ld)과 동일한 방풍판이 부상용 기체 헤더(503a)의 반대측에 배설되어 있어, 분사구(503a3)(도3를 참조)로부터 분사된 기체를 배출하게 되어 있다. 그 밖의 부호는 도1, 도2와 동일하다.

도1 내지 도4에 도시되는 도포·건조 장치에 의해 제조되는 기능층을 갖는 재료로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 일반용 및 산업용 할로겐화 은 감광 재료, 감열 재료, 열 현상 감광 재료, 포토레지스트, LCD나 유기 EL 등으로 대표되는 전기 광학 패널의 디바이스용에 사용하는 광학 재료를 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 고성능이 요구되는 LCD나 유기 EL 등으로 대표되는 전기 광학 패널의 디바이스용으로 사용하는 기능층을 갖는 광학 재료를 제조하는데에 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 띠 형상 피도포체에 사용하는 재료로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 셀룰로오스에스테르계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 폴리아릴레이트계 필름, 폴리술폰(폴리에테르술폰도 포함한다)계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프타레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 셀룰로오스디아세테이트 필름, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌비닐알코올 필름, 신디오탁틱폴리스틸렌계 필름, 폴리카보네이트 필름, 시클로올레핀폴리마 필름(아톤 JSR사 제품), 제오넥스, 제오네아(이상, 니혼제온사 제품), 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리에테르케톤이미드 필름, 폴리아미드 필름, 불소 수지 필름, 나일론 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름, 아크릴 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름은, 용융 압출법으로 제조된 필름이어도 좋고, 용액 유연 제막으로 제조된 필름이라도 좋다. 제조하는 제품에 맞추어 적절하게 선택하는 것이 가능하다.

이들의 재료 중에서 광학 재료로서는, 셀룰로오스에스테르가 투명성, 내열성 및 액정과의 매칭성에 우수하고, 고유 복굴절율이 낮고, 광 탄성 계수가 작으므로 특히 적합하게 이용된다. 트리아세틸셀룰로오스는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등 보다도 필름 형상으로 했을 때의 평활성이 뒤떨어지기 때문에, 본 발명의 제조 방법을 적용함으로써, 본 발명의 효과가 보다 현저히 나타난다. 따라서, 트리아세틸셀룰로오스의 제조에 본 발명을 적용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르는, 지방산 아실기, 치환 혹은 무치환의 방향족 아실기 중에서 적어도 어느 하나의 구조를 포함하는, 단독 또는 혼합산 에스테르이다. 방향족 아실기에 있어서, 방향족 고리가 벤젠환인 경우, 벤젠환의 치환기의 예로서 할로겐 원자, 시아노, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아실기, 카본아미드기, 술폰아미드기, 우레이도기, 아랄킬기, 니트로, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 카르바모일기, 설파모일기, 아실옥시기, 알케닐기, 알케닐기, 알킬술포닐기, 아릴 술포닐기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 알킬술포닐옥시기 및 아릴옥시술포닐기, ―S-R, ―NH-CO-OR, ―PH-R, ―P(-R)₂, ―PH-O-R, ―P(-R)(-O-R), ―P(-O-R), ―PH(=O)-R-P(=O)(-R)₂, ―PH(=O)-O-R, ―P(=O)(-R)(-O-R), ―P(=O)(-O-R)₂, ―O-PH(=O)-R, ―O-P(=O)(-R)₂-O-PH(=O)-O-R, ―O-P(=O)(-R)(-O-R), ―O-P(=O)(-O-R)₂, ―NH-PH(=O)-R, ―NH-P(=O)(-R)(-O-R), ―NH-P(=O)(-O-R)₂, ―SiH₂-R, ―SiH(-R)₂, ―Si(-R)₃, ―O-SiH₂-R, ―O-SiH(-R)₂ 및 ―O-Si(-R)₃이 포함된다. 상기 R은 지방족기, 방향족기 또는 헤테로환기이다. 치환기의 수는, 1개 내지 5개인 것이 바람직하고, 1개 내지 4개인 것이 보다 바람직하고, 1개 내지 3개인 것이 더욱 바람직하고, 1개 또는 2개인 것이 가 장 바람직하다. 치환기로서는, 할로겐 원자, 시아노, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아실기, 카본아미드기, 술폰아미드기 및 우레이도기가 바람직하고, 할로겐 원자, 시아노, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기 및 카본아미드기가 보다 바람직하고, 할로겐 원자, 시아노, 알킬기, 알콕시기 및 아릴옥시기가 더욱 바람직하고, 할로겐 원자, 알킬기 및 알콕시기가 가장 바람직하다.

상기 할로겐 원자에는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다. 상기 알킬기는, 환상 구조 혹은 분기를 갖고 있어도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는, 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 6인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 4인 것이 가장 바람직하다. 알킬기의 예ㄹ로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸 및 2-에틸헥실이 포함된다. 상기 알콕시기는, 환상 구조 혹은 분기를 갖고 있어도 된다. 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 6인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 4인 것이 가장 바람직하다. 알콕시기는, 또 다른 알콕시기로 치환 되어 있어도 된다. 알콕시기의 예로는, 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, 2-메톡시―2-에톡시에톡시, 부틸옥시, 헥실옥시 및 옥틸옥시가 포함된다.

상기 아릴기의 탄소 원자수는, 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아릴기의 예로는, 페닐 및 나프틸이 포함된다. 상기 아릴옥시기의 탄소 원자수는, 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아릴옥시기의 예로는, 페녹시기 및 나프톡시가 포함된다. 상기 아실기 의 탄소 원자수는, 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아실기의 예로는, 포르밀, 아세틸 및 벤조일이 포함된다. 상기 카본아미드기의 탄소 원자수는, 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 카본아미드기의 예로는, 아세트아미드 및 벤즈 아미드가 포함된다. 상기 술폰아미드기의 탄소 원자수는, 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 술폰아미드기의 예로는, 메탄술폰아미드, 벤젠술폰아미드 및 p-톨루엔술폰아미드가 포함된다. 상기 우레이도기의 탄소 원자수는, 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 우레이도기의 예로는, (무치환)우레이도가 포함된다.

상기 아랄킬기의 탄소 원자수는, 7 내지 20인 것이 바람직하고, 7 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아랄킬기의 예로는, 벤질, 페네틸 및 나프틸 메틸이 포함된다. 상기 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는, 1 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 알콕시카르보닐기의 예로는, 메톡시카르보닐이 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐기의 탄소 원자수는, 7 내지 20인 것이 바람직하고, 7 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아릴옥시카르보닐기의 예로는, 페녹시카르보닐이 포함된다. 상기 아랄킬옥시카르보닐기의 탄소 원자수는, 8 내지 20인 것이 바람직하고, 8 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아랄킬옥시카르보닐기의 예로는, 벤질옥시카르보닐이 포함된다. 상기 카르바모일기의 탄소 원자수는, 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 카르바모일기의 예로는, (무치환)카르바모일 및 N-메틸카르바모일이 포함된다. 상기 설파모일기의 탄 소 원자수는, 20 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 더욱 바람직하다. 설파모일기의 예로는, (무치환)설파모일 및 N-메틸설파모일이 포함된다. 상기 아실옥시기의 탄소 원자수는, 1 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아실옥시기의 예로는, 아세톡시 및 벤조일옥시가 포함된다.

상기 알케닐기의 탄소 원자수는, 2 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 알케닐기의 예로는, 비닐, 알릴 및 이소프로페닐이 포함된다. 상기 알케닐기의 탄소 원자수는, 2 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 알케닐기의 예로는, 티에닐이 포함된다. 상기 알킬술포닐기의 탄소 원자수는, 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 상기 아릴 술포닐기의 탄소 원자수는, 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 상기 알킬옥시술포닐기의 탄소 원자수는, 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 상기 아릴옥시술포닐기의 탄소 원자수는, 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 상기 알킬술포닐옥시기의 탄소 원자수는, 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 상기 아릴옥시술포닐기의 탄소 원자수는, 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르에 있어서, 셀룰로오스의 수산기 부분의 수소 원자가 지방족 아실기와의 지방산 에스테르인 경우, 지방족 아실기는 탄소 원자수가 2 내지 20으로, 구체적으로는 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피바로일, 헥사노일, 옥타노일, 라우로일, 스테어로일 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 지방족 아실기란, 더 치환기를 갖는 것도 포함하는 의미로서, 치환기로서는 상술한 방향족 아실기에 있어서, 방향족 고리가 벤젠환인 경우, 벤젠환의 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.

또한, 상기 셀룰로오스에스테르의 에스테르화된 치환기가 방향환인 경우, 방향족 환으로 치환하는 치환기 X의 수는 0 또는 1 내지 5개이며, 바람직하게는 1 내지 3개이고, 특히 바람직한 것은 1 또는 2개이다. 또한 방향족 환으로 치환하는 치환기의 수가 2개 이상인 경우, 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋지만, 또한, 서로 연결하여 축합 다환 화합물(예를 들어, 나프탈렌, 인덴, 인단, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크로멘, 크로만, 프탈라진, 아크리딘, 인돌, 인돌린 등)을 형성해도 좋다.

상기 셀룰로오스에스테르에 있어서 치환 혹은 무치환의 지방족 아실기, 치환 혹은 무치환의 방향족 아실기 중 적어도 어느 1종이 선택된 구조를 갖는 것이 본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르에 이용하는 구조로서 이용되고, 이것 등은, 셀룰로오스의 단독 또는 혼합산 에스테르라도 좋고, 2종 이상의 셀룰로오스에스테르를 혼합하여 이용해도 좋다.

본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르로서는, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트 및 셀룰로오스프탈레이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

혼합 지방산 에스테르의 치환도로서, 더욱 바람직한 셀룰로오스아세테이트프 로피오네이트나 셀룰로오스아세테이트부틸레이트의 저급 지방산 에스테르는 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 갖고, 아세틸기의 치환도를 X로 하고 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도를 Y라고 했을 때, 하기 식(I) 및 (II)를 동시에 만족하는 셀룰로오스에스테르를 포함하는 셀룰로오스 수지이다.

[식 I]

2.6≤X+Y≤3.0

[식 II]

0≤X≤2.5

이 중 특히 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하게 이용되고, 그 중에서도 1.9≤X≤2.5이며, 0.1≤Y≤0.9인 것이 바람직하다. 상기 아실기로 치환되어 있지 않은 부분은 보통 수산기로서 존재하고 있는 것이다. 이들은 공지의 방법으로 합성할 수 있다.

또한 본 발명에서 이용되는 셀룰로오스에스테르는, 중량 평균 분자량(Mw)/ 수평균 분자량(Mn) 비가 1.5 내지 5.5의 것이 바람직하게 이용되고, 특히 바람직하게는 2.0 내지 5.0이며, 더 바람직하게는 2.5 내지 5.0이며, 더 바람직하게는 3.0 내지 5.0의 셀룰로오스에스테르가 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 이용되는 셀룰로오스에스테르의 원료 셀룰로오스는, 목재 펄프라도 좋고 면화 린터라도 좋으며, 목재 펄프는 침엽수라도 좋고 활엽수라도 좋지만, 침엽수 쪽이 보다 바람직하다. 제막 시의 박리성의 점에서는 면화 린터가 바람직하게 사용된다. 이들로부터 만들어진 셀룰로오스에스테르는 적당히 혼합하고, 혹은 단독으로 사용할 수 있다.

예를 들어, 면화 린터 유래의 셀룰로오스에스테르:목재 펄프(침엽수) 유래 셀룰로오스에스테르:목재 펄프(활엽수) 유래 셀룰로오스에스테르의 비율이 100:0:0, 90:10:0, 85:15:0, 50:50:0, 20:80:0, 10:90:0, 0:100:0, 0:0:100, 80:10:10, 85:0:15, 40:30:30으로 이용할 수 있다.

본 발명에 관한 도포액으로서는, 고분자 성분을 0.5 내지 20질량% 포함하고 있는 것이 바람직하다. 고분자 성분으로서는, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 천연 고무 등을 들 수 있다.

이들의 고분자 성분을 포함한 도포액으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 일반용 및 산업용 할로겐화 은 감광 재료, 감열 재료, 열 현상 감광 재료, 포토레지스트, LCD나 유기 EL 등으로 대표되는 전기 광학 패널의 디바이스용의 도포액을 들 수 있다. 전기 광학 패널용의 디바이스로서는 CRT나 액정 표시 장치의 시인성을 개선하기 위하여, 표시 장치 전방면에 붙이는 반사 방지층이 형성된 광학 재료를 들 수 있다. 그런데, 텔레비전과 같은 대화면의 표시 장치에서는, 직접, 물건이 접촉하는 경우가 있어 손상이 발생하기 쉽다. 그래서, 통상은 손상 발생 방지를 위하여 클리어 하드 코트층을 지지체 상에 형성한 광학 재료, 또는 반사 방지층이 형성된 광학 재료가 이용된다. 이하, 클리어 하드 코트층을 지지체 상에 형성한 광학 재료, 또는 반사 방지층이 형성된 광학 재료에 대하여 설명한다.

클리어 하드 코트층을 갖는 광학 재료에 대하여 설명한다. 클리어 하드 코 트층으로서는 활성선 경화 수지층이 바람직하게 사용된다. 활성선 경화 수지층이란 자외선이나 전자선과 같은 활성선 조사에 의해 가교 반응 등을 거쳐서 경화되는 수지를 주된 성분으로 하는 층을 말한다. 활성선 경화 수지로서는, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노머를 포함하는 성분이 바람직하게 이용되고, 자외선이나 전자선과 같은 활성선을 조사함으로써 경화시켜서 하드 코트층이 형성된다. 활성선 경화 수지로서는 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등을 대표적인 것으로서 들 수 있지만, 자외선 조사에 의해 경화되는 수지가 바람직하다.

자외선 경화성 수지로서는, 예를 들어, 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지, 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등이 바람직하게 사용된다.

자외선 경화형 아크릴 우레탄계 수지는, 일반적으로 폴리에스테르폴리올에 이소시아네이트모노머, 또는 프레폴리머를 반응시켜서 얻어진 생성물에 다시 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(이하 아크릴레이트에는 메타크릴레이트를 포함하는 것으로 하여 아크릴레이트 만을 표시한다), 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴레이트계의 모노머를 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 소59-151110호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 예를 들어, 유니딕 17-806[다이니폰잉크(주) 제품] 100부와 콜로네이트 L[일본폴리우레탄(주) 제품] 1부와의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다.

자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지로서는, 일반적으로 폴리에 스테르폴리올에 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트계의 모노머를 반응시키면 용이하게 형성되는 것을 예를 들 수 있고, 일본 특허 공개 소59-151112호에 기재된 것을 이용할 수 있다.

자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지의 구체예로서는, 에폭시아크릴레이트를 올리고머로 하여 이것에 반응성 희석제, 광반응 개시제를 첨가하고, 반응시켜서 생성하는 것을 예를 들 수 있고, 일본 특허 공개 평1-105738호에 기재된 것을 이용할 수 있다.

자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지의 구체예로서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등을 예를 들 수 있다.

이들 자외선 경화성 수지의 광반응 개시제로서는, 구체적으로는, 벤조인 및 그 유도체, 아세트페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미히라즈케톤, α-아미록심에스테르, 티옥산톤 등 및 이들의 유도체를 예를 들 수 있다. 광증감제와 함께 사용해도 좋다. 상기 광반응 개시제도 광증감제로서 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 아크릴레이트계의 광반응 개시제의 사용 시에, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리―n-부틸포스핀 등의 증감제를 이용할 수 있다. 자외선 경화 수지 조성물에 이용되는 광반응 개시제 또한 광증감제는 상기 조성물 100질량부에 대하여 0.1 내지 15 질량부이며, 바람직하게는1 내지 10 질량부이다.

수지 모노머로서는, 예를 들어, 불포화 이중결합이 하나의 모노머로서, 메틸 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 아세트산비닐, 스틸렌 등의 일반적인 모노머를 예를 들 수 있다. 또 불포화 이중결합을 두개 이상 갖는 모노머로서, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 1, 4-시클로헥산디아크릴레이트, 1, 4-시클로헥실디메틸아지아크릴레이트, 전술한 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴에스테르 등을 예를 들 수 있다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 자외선 경화 수지의 시판품으로서는, 아데카옵토마 KR·BY시리즈 : KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B[아사히덴카(주) 제품];코에이하드 A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C[고에이 화학(주) 제품]; 세이카빔 PHC2210(S), PHC X-9(K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900[다이니치세이카공업(주) 제품]; KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202[다이셀·유지비(주) 제품]; RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181[다이니폰잉크 화학공업(주) 제품]; 오렉스 N0.340 클리어[주고쿠도료(주) 제품]; 산랏드 H-60l, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612[산요화성공업(주) 제품]; SP-1509, SP-1507[쇼와고분자(주) 제품]; RCC-15C[그레이스·재팬(주) 제품], 아로 닉스 M-6100, M-8030, M-8060[토아고세이(주) 제품] 등을 적절히 선택하여 이용할 수 있다.

또한, 구체적 화합물 예로서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 알킬 변성디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등을 예를 들 수 있다.

이들의 활성선 경화 수지층은 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 잉크 젯트법 등 공지의 방법으로 도포 설치할 수 있다.

자외선 경화성 수지를 광 경화 반응에 의해 경화시키고, 경화 피막층을 형성하기 위한 광원으로서는, 자외선을 발생하는 광원이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프 등을 이용할 수 있다. 이들의 광원은 공냉 혹은 수냉 방식의 것이 바람직하게 사용된다. 조사 조건은 각각의 램프에 의해 상이하지만, 활성선의 조사량은 바람직하게는, 5 내지 15OmJ/cm²이며, 특히 바람직하게는 20 내지 100mJ/cm²이다.

또한, 활성선을 조사하는 때는, 필름의 반송 방향에 장력을 부여하면서 행하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 폭 방향에도 장력을 부여하면서 행하는 것이다．부여하는 장력은 30 내지 300N/m가 바람직하다.

자외선 경화 수지층 조성물 도포액의 유기 용매로서는, 예를 들어, 탄화수소류(톨루엔, 크실렌), 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로파놀, 부탄올, 시클로헥산올), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 에스테르류(아세트산 메 틸, 아세트산 에틸, 유산 메틸), 글리콜에테르류, 그 밖의 유기 용매 중에서 적절히 선택하고, 혹은 이들을 혼합해 이용할 수 있다. 프로필렌글리콜모노알킬에테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 또는 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세트산 에스테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 등을 5질량% 이상, 더 바람직하게는 5 내지 80질량% 이상 함유하는 상기 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 자외선 경화 수지층 조성물 도포액에는, 특히 실리콘 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 등이 바람직하게 첨가된다. 폴리에테르 변성 실리콘 오일의 수평균 분자량은, 예를 들어, 1000 내지 100000, 바람직하게는, 2000 내지 50000이 적당하고, 수평균 분자량이 1000 미만에서는, 도포막의 건조성이 저하되고, 반대로, 수평균 분자량이 100000을 초과하면, 도포막 표면에 블리드 아웃하기 어려워지는 경향이 있다.

실리콘 화합물의 시판품으로서는, DKQ8-779(다우코닝사 제품 상품명), SF3771, SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200, SH510, SHll07, SH3749, SH3771, BX16-034, SH3746, SH3749, SH8400, SH3771M, SH3772M, SH3773M, SH3775M, BY-16-837, BY-16-839, BY-16-869, BY-16-870, BY-16-004, BY-16-891, BY-16-872, BY-16-874, BY22-008M, BY22-012M, FS-1265(이상, 도레이·다우코닌실리콘사 제품 상품명), KF-101, KF-100T, KF351, KF352, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618, KF945, KF6004, 실리콘X-22-945, X22-160AS(이상, 신에츠화학공업사 제품 상품명), XF3940, XF3949(이상, 도시바실리콘사 제품 상품명), 디스파론 LS-009(구스모토화성사 제품), 그라놀 410[교에샤유지화학공업(주) 제품], TSF4440, TSF4441, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460(GE도시바실리콘 제품), BYK-306, BYK-330, BYK-307, BYK-341, BYK-344, BYK-361(빅끄케미컬쟈판사 제품) 일본유니카(주) 제품의 L시리즈(예를 들어 L7001, L-7006, L-7604, L-9000), Y시리즈, FZ시리즈(FZ-2203, FZ-2206, FZ-2207) 등을 들 수 있고, 바람직하게 사용된다.

이들의 성분은 기재나 하층으로의 도포성을 높인다. 적층체 최외측 표면층에 첨가했을 경우에는, 도포막의 발수, 발유성, 방오성을 높일 뿐만 아니라, 표면의 내 마찰 손상성에도 효과를 발휘한다. 이들의 성분은, 도포액 중의 고형분 성분에 대하여, 0.01 내지 3질량%의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.

자외선 경화성 수지 조성물 도포액의 도포 방법으로서는, 전술한 것을 이용할 수 있다. 하드 코트층을 설치할 경우, 하드 코트층의 웨트 상태에서의 막 두께는, 5 내지 40μm이며, 바람직하게는 5 내지 20μm이며, 더 바람직하게는, 5 내지 10μm이다. 또한, 웨트 상태에서의 점도는, 1 내지 20mPa·s이며, 바람직하게는 5 내지 10mPa·s이다.

또한, 연필 경도는, 2H 내지 8H의 하드 코트층인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 3H 내지 6H인 것이 바람직하다. 연필 경도는, 제작한 하드 코트 필름의 시료를 온도 25℃, 상대습도 60%의 조건에서 2시간 조습한 후, JIS-S-6006이 규정하는 시험용 연필을 이용하여, JIS-K-5400이 규정하는 연필 경도 평가 방법에 따라, 1kg의 하중을 가하여 각 경도의 연필로 할퀴기를 10회 반복하여, 흠집이 전혀 인정되지 않는 할퀴기의 개수를 나타낸 것이다.

자외선 경화성 수지 조성물은 도포 건조 중 또는 후에, 자외선을 조사하는 것이 좋고, 전술한 5 내지 15OmJ/cm²라고 하는 활성선의 조사량을 얻기 위한 조사 시간으로서는, 0.1 초 내지 5분 정도가 좋으며, 자외선 경화성 수지의 경화 효율 또는 작업 효율의 관점에서 0.1 내지 10초가 보다 바람직하다. 또한, 이들 활성선 조사부의 조도는 O 내지 15OmW/cm²인 것이 바람직하다.

상기 방법에 의해 형성한 하드 코트층의 막 두께는, 2 내지 20μm인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2 내지 10μm이다.

반사 방지층을 갖는은 광학 재료에 대하여 설명한다. 본 발명의 광학 재료에 이용되는 반사 방지층은 저굴절율층만의 단층 구성이든 또한 다층의 굴절율층이든 어느 쪽이라도 구성할 수 있다. 통상, 반사 방지층은 피도포체상의 하드 코트층(클리어 하드 코트층 혹은 방현층)의 표면 상에 광학 간섭에 의해 반사율이 감소하도록 굴절율, 막 두께, 층의 수, 층순 등을 고려하여 적층할 수 있다. 반사 방지층은, 피도포체보다도 굴절율이 높은 고굴절율층과, 피도포체보다도 굴절율이 낮은 저굴절율층을 조합하여 구성하거나, 특히 바람직하게는, 3층 이상의 굴절율층으로부터 구성되는 반사 방지층이며, 피도포체측으로부터 굴절율이 상이한 3층을, 중굴절율층(피도포체 또는 하드 코트층보다도 굴절율이 높고, 고굴절율층보다도 굴절율이 낮은 층)/고굴절율층/저굴절율층의 순서대로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 하드 코트층이 고굴절율층을 겸해도 좋다.

본 발명에 관한 저굴절율층, 중굴절율층 및 고굴절율층의 도포 방식으로 형성할 때의 총 습윤막 두께는 5 내지 20μm인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5 내지 15μm이다. 또한, 각 굴절율층 도포액의 점도로서는, 1 내지 20mPa·s인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5mPa·s이다.

본 발명에 관한 반사 방지층의 바람직한 층 구성의 예를 하기에 나타낸다. 여기서, /은 적층 배설되어 있는 것을 나타내고 있다.

피도포체/하드 코트층/저굴절율층

피도포체/하드 코트층/고굴절율층/저굴절율층

피도포체/하드 코트층/중굴절율층/고굴절율층/저굴절율층

피도포체/대전 방지층/하드 코트층/중굴절율층/고굴절율층/저굴절율층

피도포체/하드 코트층/중굴절율층/고굴절율층/저굴절율층

피도포체/하드 코트층/고굴절율층/저굴절율층/고굴절율층/저굴절율층

(저굴절율층)

본 발명에 이용되는 저굴절율층에서는 이하의 중공 실리카 입자가 바람직하게 이용된다.

(중공 실리카계 미립자)

중공 미립자는, (I) 다공질 입자와 상기 다공질 입자 표면에 설치된 피복층으로 이루어지는 복합 입자, 또는 (II) 내부에 공동을 갖고, 또한 내용물이 용매, 기체 또는 다공질 물질로 충전된 공동 입자이다. 또한, 저굴절율층에는 (I) 복합 입자 또는 (II) 공동 입자 중의 어느 하나가 포함되어 있으면 되고 또한 쌍방이 포함되어 있어도 된다.

또한, 공동 입자는 내부에 공동을 갖는 입자로서, 공동은 입자 벽으로 둘러 싸여져 있다. 공동 내에는, 조제시에 사용한 용매, 기체 또는 다공질 물질 등의 내용물로 충전되어 있다. 이와 같은 중공 구 형상 미립자의 평균 입자 직경이 5 내지 300nm, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 사용되는 중공 구 형상 미립자는, 형성되는 투명 피막의 두께에 따라 적당히 선택되며, 형성되는 저굴절율층 등의 투명 피막의 막 두께의 2/3 내지 1/10의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이들의 중공 구 형상 미립자는, 저굴절율층의 형성을 위하여, 적당한 매체로 분산한 상태에서 사용하는 것이 바람직하다. 분산매로서는, 물, 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올) 및 케톤(예를 들어, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 케톤 알코올(예를 들어 디아세톤알코올)이 바람직하다.

복합 입자의 피복층의 두께 또는 공동 입자의 입자 벽의 두께는, 1 내지 20nm, 바람직하게는 2 내지 15nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 복합 입자의 경우, 피복층의 두께가 1nm 미만의 경우에는, 입자를 완전하게 피복할 수 없는 경우가 있어, 후술하는 도포액 성분인 중합도가 낮은 규산 모노머, 올리고머 등이 용이하게 복합 입자의 내부에 진입하여 내부의 다공성이 감소하고, 저굴절율의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 피복층의 두께가 20nm을 초과하면, 상기 규산 모노머, 올리고머가 내부에 진입하는 일은 없지만, 복합 입자의 다공성(미세 구멍 용적)이 저하되어 저굴절율의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또 공동 입자의 경우, 입자 벽의 두께가 1nm 미만의 경우에는, 입자 형상을 유지할 수 없는 경우가 있고, 또 두께가 20nm을 초과해도, 저굴절율의 효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다.

복합 입자의 피복층 또는 공동 입자의 입자 벽은, 실리카를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 실리카 이외의 성분이 포함되어 있어도 좋고, 구체적으로는, Al₂O₃, B₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, CeO₂, P₂O₃, Sb₂O₃, M00₃, ZnO₂, W0₃ 등을 들 수 있다. 복합 입자를 구성하는 다공질 입자로서는, 실리카로 이루어지는 것, 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물로 이루어지는 것, CaF₂, NaF, NaAlF₆, MgF등 로 이루어지는 것을 들 수 있다. 이 중 특히 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물과의 복합 산화물로부터 이루어지는 다공질 입자가 적합하다. 실리카 이외의 무기 화합물로서는, Al₂O₃, B₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, CeO₂, P₂O₃, Sb₂O₃, M00₃, ZnO₂, W0₃ 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이러한 다공질 입자에서는, 실리카를 SiO₂로 나타내고, 실리카 이외의 무기 화합물을 산화물 환산(M0X)으로 나타냈을 때의 몰비 M0X/SiO₂가, 0.0001 내지 1.0, 바람직하게는 0.001 내지 0.3의 범위에 있는 것이 바람직하다. 다공질 입자의 몰비(MOX/SiO₂)가 0.0001 미만의 것은 얻는 것이 곤란하고, 얻어졌다고 하더라도 미세 구멍 용적이 작고, 굴절율이 낮은 입자를 얻을 수 없다. 또한, 다공질 입자의 몰비(MOX/SiO₂)가 1.0을 초과하면, 실리카의 비율이 적어지므로, 미세 구멍 용적이 커지고, 또한 굴절율이 낮은 것을 얻는 것이 어려운 경우가 있다.

이와 같은 다공질 입자의 미세 구멍 용적은, 0.1 내지 1.5m1/g, 바람직하게는 0.2 내지 1.5m1/g의 범위인 것이 바람직하다. 미세 구멍 용적이 O.1m1/g 미만 에서는, 충분히 굴절율이 저하된 입자가 얻어지지 않고, 1.5m1/g을 초과하면 미립자의 강도가 저하되어, 얻어지는 피막의 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 이와 같은 다공질 입자의 미세 구멍 용적은 수은 압입법에 의해 구할 수 있다. 또한, 공동 입자의 내용물로서는, 입자 조제시에 사용한 용매, 기체, 다공질 물질 등을 들 수 있다. 용매 중에는 공동 입자를 조제할 때에 사용되는 입자 전구체의 미반응물, 사용한 촉매 등이 함유되어 있어도 된다. 또한 다공질 물질로서는, 상기 다공질 입자에서 예표한 화합물로 이루어지는 것을 들 수 있다. 이들의 내용물은, 단일 성분으로 이루어지는 것이라도 좋지만 복수 성분의 혼합물이어도 된다．

이와 같은 중공 구 형상 미립자 제조 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평7-133105호 공보의 단락 번호 [0010] 내지 [0033]에 개시된 복합 산화물 콜로이드 입자의 조제 방법이 적합하게 채용된다.

이렇게 하여 얻어진 중공 미립자 굴절율은, 내부가 공동이므로 굴절율이 낮아, 이를 이용한 본 발명에 이용되는 저굴절율층의 굴절율은, 1.30 내지 l.50인 것이 바람직하고, 1.35 내지 1.44인 것이 더욱 바람직하다.

외피층을 갖고, 내부가 다공질 또는 공동인 중공 실리카계 미립자의 저굴절율층 도포액중의 함량(질량)은, 10 내지 80질량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 20 내지 60질량%이다.

(테트라 알콕시실란 화합물 또는 그 가수 분해물)

본 발명의 저굴절율층에는, 졸겔 소재로서 테트라 알콕시실란 화합물 또는 그 가수 분해물이 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 저굴절율층용의 소재로서, 상기 무기 규소 산화물 이외에 유기기를 갖는 규소 산화물을 이용하는 것도 바람직하다. 이들은 일반적으로 졸겔 소재로 불리워지는데, 금속 알콜레이트, 오르가노알콕시 금속 화합물 및 그 가수 분해물을 이용할 수 있다. 특히, 알콕시실란, 오르가노알콕시실란 및 그 가수 분해물이 바람직하다. 이들의 예로서는, 테트라 알콕시실란(테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등), 알킬트리알콕시실란(메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등), 아릴트리알콕시실란(페닐트리메톡시실란 등), 디알킬디알콕시실란, 디아릴디알콕시실란 등을 들 수 있다.

본 발명에 이용되는 저굴절율층은 상기 규소 산화물과 하기 실란커플링제를 포함하는 것이 바람직하다.

구체적인 실란커플링제의 예로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란 등을 들 수 있다.

또한, 규소에 대하여 2 치환의 알킬기를 갖는 실란커플링제의 예로서, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.

실란커플링제의 구체예로서는, 신에츠화학공업주식회사 제품의 KBM-303, KBM-403, KBM-402, KBM-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM- 603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-802, KBM-803 등을 들 수 있다.

이들 실란커플링제는 미리 필요량의 물로 가수 분해되어 있는 것이 바람직하다. 실란커플링제가 가수 분해되어 있으면, 전술한 규소 산화물 입자 및 유기기를 갖는 규소 산화물의 표면이 반응하기 쉬워 보다 강고한 막이 형성된다. 또한, 가수 분해된 실란커플링제를 미리 도포액 중에 첨가해도 된다.

또한, 저굴절율층은, 5 내지 50질량%의 양의 폴리머를 포함할 수도 있다. 폴리머는, 미립자를 접착하고, 공극을 포함하는 저굴절율층의 구조를 유지하는 기능을 갖는다. 폴리머의 사용량은, 공극을 충전하는 일없이 저굴절율층의 강도를 유지할 수 있게 조정한다. 폴리머의 양은, 저굴절율층의 전량의 10 내지 30질량%인 것이 바람직하다. 폴리머로 미립자를 접착하기 위하여는, (1) 미립자의 표면 처리제에 폴리머를 결합시키거나, (2) 미립자를 코어로 하여, 그 주위에 폴리머 쉘을 형성하거나, 혹은 (3) 미립자 간의 바인더로서, 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.

바인더 폴리머는, 포화 탄화수소 또는 폴리에테르를 주요 체인으로서 갖는 폴리머인 것이 바람직하고, 포화 탄화수소를 주요 체인으로서 갖는 폴리머인 것이 더욱 바람직하다. 바인더 폴리머는 가교되어 있는 것이 바람직하다. 포화 탄화수소를 주요 체인으로서 갖는 폴리머는, 에틸렌성 불포화 모노머의 중합 반응에 의해 얻는 것이 것이 바람직하다. 가교하고 있는 바인더 폴리머를 얻기 위하여는, 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 이용하는 것이 바람직하다. 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 예로서는, 다가 알코올과 (메타)아크릴산과의 에 스테르[예를 들어, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1, 4-디클로헥산디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1, 2, 3-시클로헥산테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄폴리아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트], 비닐 벤젠 및 그 유도체(예를 들어, 1, 4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1, 4-디비닐시클로헥사논), 비닐술폰(예를 들어, 디비닐술폰), 아크릴아미드(예를 들어, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드를 들 수 있다.

또한, 본 발명에 이용되는 저굴절율층이, 열 또는 전리 방사선에 의해 가교하는 불소 함유 수지(이하, 「가교 전의 불소 함유 수지」라고도 한다)의 가교로 이루어지는 저굴절율층이어도 된다．

가교 전의 불소 함유 수지로서는, 불소 함유 비닐 모노머와 가교성기 부여를 위한 모노머로부터 형성되는 불소 함유 공중합체를 바람직하게 예를 들 수 있다. 상기 불소 함유 비닐 모노머 단위의 구체예로서는, 예를 들어, 플루오로올레핀류(예를 들어, 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오르에틸렌, 헥사플루오르프로필렌, 파플루오로-2, 2-디메틸-1,3-디옥솔 등), (메타)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬에스테르 유도체류[예를 들어, 비스 코트 6FM(오오사까유기화학사 제품)이나 M-2020(다이킨사 제품) 등], 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 가교성기 부여를 위한 모노머로서는, 글리시딜메타크릴레이트나, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐글리시딜에테르 등과 같이 분자 내에 미리 가교성 관능기를 갖는 비닐모노머 외, 카르복실기나 히드록실기, 아미노기, 술폰산기 등을 갖는 비닐 모노머[예를 들어,(메타)아크릴산, 메틸올(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 히드록시알킬비닐에테르, 히드록시알킬아릴에테르 등)을 들 수 있다. 후자는 공중합의 후, 폴리머 중의 관능기와 반응하는 기와 다른 1개 이상의 반응성 기를 갖는 화합물을 가함으로써, 가교 구조를 도입할 수 있다는 것이 일본 특허 공개 평10-25388호, 동10-147739호에 기재되어 있다. 가교성기의 예로는, 아크릴로일, 메타크릴로일, 이소시아나이트, 에폭시, 아지리딘, 옥사졸린, 알데히드, 카르보닐, 히드라진, 카르복실, 메틸올 및 활성 메틸렌기 등을 들 수 있다. 불소 함유 공중합체가, 가열에 의해 반응하는 가교기, 혹은, 에틸렌성 불포화기와 열 래디컬 발생제 혹은 에폭시기와 열산 발생제 등의 조합에 의해, 가열에 의해 가교하는 경우, 열경화형이며, 에틸렌성 불포화기와 광 래디컬 발생제 혹은, 에폭시 기와 광산 발생제 등의 조합에 의해, 광(바람직하게는 자외선, 전자 빔 등)의 조사에 의해 가교할 경우, 전리 방사선 경화형이다.

가교 전의 불소 함유 공중합체를 형성하기 위하여 이용되는 상기 각 모노머의 사용 비율은, 불소 함유 비닐 모노머가 바람직하게는 20 내지 70몰%, 더 바람직하게는 40 내지 70몰%, 가교성기 부여를 위한 모노머가 바람직하게는 1 내지 20몰%, 더 바람직하게는 5 내지 20몰%, 병용되는 그 밖의 모노머가 바람직하게는 10 내지 70몰%, 더 바람직하게는 10 내지 50몰%의 비율이다.

본 발명에 이용되는 저굴절율층은, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어바 코트법, 그라비아 코트법이나 압출 코트법(미국 특허(2681294호)에 의해, 도포에 의해 형성할 수 있다. 또한, 2 이상의 층을 동시에 도포해도 좋다. 동시 도포 방법에 대하여는, 미국 특허2,761,791호, 동2,941,898호, 동3,508,947호, 동3,526,528호 및 하라사키 유우지 저, 코팅공학, 253페이지, 아사쿠라 서점(1973)에 기재가 있다.

본 발명에 관한 저굴절율층의 막 두께는, 50 내지 200nm인 것이 바람직하고, 60 내지 150nm인 것이 보다 바람직하다.

(고굴절율층 및 중굴절율층)

본 발명에 있어서는, 반사율의 저감을 위하여 투명 지지체와 저굴절율층 사이에, 고굴절율층을 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 투명 지지체와 고굴절율층 사이에 중굴절율층을 설치하는 것은, 반사율의 저감을 위하여 더욱 바람직하다. 고굴절율층의 굴절율은, 1.55 내지 2.30인 것이 바람직하고, 1.57 내지 2.20인 것이 더욱 바람직하다. 중굴절율층의 굴절율은, 투명 지지체의 굴절율과 고굴절율층의 굴절율의 중간의 값이 되도록 조정한다. 중굴절율층의 굴절율은, 1.55 내지 1.80인 것이 바람직하다. 고굴절율층 및 중굴절율층의 두께는, 5nm 내지 1μm인 것이 바람직하고, 10nm 내지 0.2μm인 것이 더욱 바람직하고, 30nm 내지 0.1μm인 것이 가장 바람직하다. 고굴절율층 및 중굴절율층의 헤이즈는, 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1% 이하인 것이 가장 바람직하다. 고굴절율층 및 중굴절율층의 강도는, 1kg 하중의 연필 경도로 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 이용되는 중, 고굴절율층은 하기 일반식(1)로 나타내는 유기 티탄화합물의 모노머, 올리고머 또는 그것들의 가수 분해물을 함유하는 도포액을 도포해 건조시켜서 형성시킨 굴절율 1.55 내지 2.5의 층인 것이 바람직하다.

[일반식 1]

Ti(OR₁)₄

식중, R₁으로서는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화 수소기가 좋지만, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화 수소기다. 또한, 유기 티탄 화합물의 모노머, 올리고머 또는 그것들의 가수 분해물은, 알콕시드기가 가수 분해를 받아서 ―Ti-O-Ti-과 같이 반응하여 가교 구조를 만들어, 경화된 층을 형성한다.

본 발명에 이용되는 유기 티탄 화합물의 모노머, 올리고머로서는, Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O-n-C₃H₇)₄, Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(O-n-C₄H₉)₄, Ti(O-n-C₃H₇)₄의 2 내지 10 양체, Ti(O-i-C₃H₇)₄의 2 내지 10 양체, Ti(O-n-C₄H₉)₄의 2 내지 10 양체 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 Ti(O-n-C₃H₇)₄, Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(O-n-C₄H₉)₄, Ti(O-n-C₃H₇)₄의 2 내지 10 양체, Ti(O-n-C₄H₉)₄의 2 내지 10 양체가 특히 바람직하다.

본 발명에 이용되는 유기 티탄 화합물의 모노머, 올리고머 또는 그것들의 가수 분해물은, 도포액에 포함되는 고형분 중의 50.0질량% 내지 98.0질량%를 차지하 고 있는 것이 바람직하다. 고형분 비율은 50질량% 내지 90질량%가 보다 바람직하고, 55질량% 내지 90질량%가 더욱 바람직하다. 이 밖에, 도포 조성물에는 유기 티탄 화합물의 폴리머(미리 유기 티탄 화합물 가수 분해를 행하여 가교한 것) 혹은 산화 티탄 미립자를 첨가하는 것도 바람직하다.

본 발명에 이용되는 고굴절율층 및 중굴절율층은, 미립자로서 금속 산화물 입자를 포함하고, 또한 바인더 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 도포액 조제법으로 가수 분해/중합한 유기 티탄 화합물과 금속 산화물 입자를 조합하면, 금속 산화물 입자와 가수 분해/중합한 유기 티탄 화합물이 견고하게 접착하여, 입자가 갖는 경도와 균일막의 유연성을 겸비한 강한 도포막을 얻을 수 있다.

고굴절율층 및 중굴절율층에 이용하는 금속 산화물 입자는, 굴절율이 1.80 내지 2.80인 것이 바람직하고, 1.90 내지 2.80인 것이 더욱 바람직하다. 금속 산화물 입자의 1차 입자의 질량 평균 직경은, 1 내지 150nm인 것이 바람직하고, 1 내지 100nm인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 80nm인 것이 가장 바람직하다. 층 중에서의 금속 산화물 입자의 질량 평균 직경은, 1 내지 200nm인 것이 바람직하고, 5 내지 150nm인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 100nm인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 80nm인 것이 가장 바람직하다. 금속 산화물 입자의 평균 입경은, 20 내지 30nm 이상이면 광 산란법에 의해, 20 내지 30nm 이하이면 전자 현미경 사진에 의해 측정된다. 금속 산화물 입자의 비표면적은, BET법으로 측정된 값으로서, 10 내지 400m²/g인 것이 바람직하고, 20 내지 200m²/g인 것이 더욱 바람직하고, 3O 내지 15Om²/g인 것이 가장 바람직하다.

금속 산화물 입자의 예로서는, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, A1, Mg, Si, P 및 S로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 금속 산화물이며, 구체적으로는, 이산화 티탄(예를 들어, 루틸, 루틸/아나타제의 혼합결정, 아나타제, 아몰퍼스 구조), 산화 주석, 산화 인듐, 산화 아연 및 산화 지르코늄을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화 티탄, 산화 주석 및 산화 인듐이 특히 바람직하다. 금속 산화물 입자는, 이들 금속 산화물을 주성분으로 하고, 또 다른 원소를 포함할 수 있다. 주성분이란, 입자를 구성하는 성분 중에서 가장 함유량(질량%)이 많은 성분을 의미한다. 다른 원소의 예로서는, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, A1, Mg, Si, P 및 S 등을 들 수 있다.

금속 산화물 입자는 표면처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리는, 무기 화합물 또는 유기 화합물을 이용하여 실시할 수 있다. 표면 처리에 이용하는 무기 화합물의 예로서는, 알루미나, 실리카, 산화 지르코늄 및 산화 철을 들 수 있다. 그 중에서도 알루미나 및 실리카가 바람직하다. 표면 처리에 이용하는 유기 화합물의 예로서는, 폴리올, 알칸올아민, 스테아린산, 실란커플링제 및 티타네이트커플링제를 들 수 있다. 그 중에서도, 실란커플링제가 가장 바람직하다.

고굴절율층 및 중굴절율층 중의 금속 산화물 입자 비율은, 5 내지 65 체적%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 60체적%이며, 더 바람직하게는 20 내지 55체적%이다.

상기 금속 산화물 입자는, 매체에 분산한 분산체의 상태로, 고굴절율층 및 중굴절율층을 형성하기 위한 도포액으로 제공된다. 금속 산화물 입자의 분산매체로서는, 비점이 60 내지 170℃의 액체를 이용하는 것이 바람직하다. 분산 용매의 구체예로서는, 물, 알코올류(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질알코올), 케톤류(예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논), 에스테르류(예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸), 지방족 탄화수소류(예를 들어, 헥산, 시클로헥산), 할로겐화 탄화수소류(예를 들어, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소), 방향족 탄화수소류(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 아미드류(예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈), 에테르류(예를 들어, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로플란), 에테르알코올류(예를 들어, 1-메톡시―2-프로파놀)을 들 수 있다. 그 중에서도, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 부탄올이 특히 바람직하다.

또 금속 산화물 입자는, 분산기를 이용하여 매체 중에 분산할 수 있다. 분산기의 예로서는, 샌드 그라인더 밀(예를 들어, 핀이 구비된 비즈 밀), 고속 임펠러 밀, 페블 밀, 롤러 밀, 아트라이터 및 콜로이드 밀을 들 수 있다. 샌드 그라인더 밀 및 고속 임펠러 밀이 특히 바람직하다. 또한, 예비 분산 처리를 실시해도 좋다. 예비 분산 처리에 이용하는 분산기의 예로서는, 볼밀, ３롤 밀, 니더 및 압 출기를 들 수 있다.

본 발명에 이용되는 고굴절율층 및 중굴절율층은, 가교 구조를 갖는 폴리머(이하, 가교 폴리머라고도 한다)를 바인더 폴리머로서 이용하는 것이 바람직하다. 가교 폴리머의 예로서, 폴리올레핀 등의 포화 탄화수소 사슬를 갖는 폴리머, 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아미드 및 멜라민수지 등의 가교물을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀, 폴리에테르 및 폴리우레탄의 가교물이 바람직하고, 폴리올레핀 및 폴리에테르의 가교물이 더욱 바람직하고, 폴리올레핀의 가교물이 가장 바람직하다.

본 발명에 이용되는 모노머로서는, 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머가 가장 바람직하지만, 그 예로서는, 다가 알코올과 (메타)아크릴산과의 에스테르(예,에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1, 4-디클로헥산디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1, 2, 3-시클로헥산테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄폴리아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트), 비닐 벤젠 및 그 유도체(예를 들어, 1, 4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1, 4-디비닐시클로헥사논), 비닐 술폰(예를 들어, 디비닐술폰), 아크릴아미드(예를 들어, 메틸렌비스아크릴아미드 및 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 음이온성 기를 갖는 모노머, 및 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 모노머는 시판의 모 노머를 이용해도 된다．바람직하게 이용되는 시판의 음이온성 기를 갖는 모노머로서는, KAYAMARPM-21, PM-2[이상, 니혼카야쿠(주) 제품], AntoxMS-60, MS-2N, MS-NH4[이상, 일본유화제(주) 제품], 아로닉스M-5000, M-6000, M-8000시리즈[이상, 도아고세이화학공업(주) 제품], 비스코트#2000시리즈[오사카유기화학공업(주) 제품], 뉴프론티어GX-8289[다이이치공업제약(주) 제품], NK에스테르CB-1, A-SA[이상, 신나카무라화학공업(주) 제품], AR-100, MR-100, MR-200[이상, 다이하치화학공업(주) 제품] 등을 들 수 있다. 또한, 바람직하게 이용되는 시판의 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 모노머로서는 DMAA[오사카유기화학공업(주) 제품], DMAEA,DMAPAA[이상, 코우진(주) 제품], 브렌마QA[일본유지(주) 제품], 뉴프론티어C-1615[다이이치공업제약(주) 제품] 등을 들 수 있다.

폴리머의 중합 반응은, 광중합 반응 또는 열중합 반응을 이용할 수 있다.특히 광중합 반응이 바람직하다. 중합 반응 때문에, 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 하드 코트층의 바인더 폴리머를 형성하기 위하여 이용되는 열중합 개시제, 및 광중합 개시제를 들 수 있다.

중합 개시제로서 시판의 중합 개시제를 사용해도 좋다. 중합 개시제 외에, 중합촉진제를 사용해도 좋다. 중합 개시제와 중합촉진제의 첨가량은, 모노머 전량의 0.2 내지 10질량%의 범위인 것이 바람직하다.

반사 방지층의 각 층 또는 그 도포액에는, 전술한 성분(금속 산화물 입자, 폴리머, 분산 매체, 중합 개시제, 중합 촉진제) 이외에, 중합 금지제, 레벨링제, 증점제, 착색 방지제, 자외선 흡수제, 실란커플링제, 대전 방지제나 접착 부여제를 첨가해도 좋다.

중 내지 고굴절율층 및 저굴절율층의 도포 설치 후, 금속 알콕시드를 포함하는 조성물의 가수 분해 또는 경화를 촉진하기 위하여, 활성에너지선을 조사하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 각 층을 도포 설치할 때마다 활성에너지선을 조사하는 것이다．

본 발명에 사용하는 활성에너지선은, 자외선, 전자선, γ선 등으로, 화합물을 활성시키는 에너지원이라면 제한 없이 사용할 수 있지만, 자외선, 전자선이 바람직하고, 특히 취급이 간편하여 고에너지를 용이하게 얻을 수 있다는 점에서 자외선이 바람직하다. 자외선 반응성 화합물을 광중합시키는 자외선의 광원으로서는, 자외선을 발생하는 광원이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프 등을 이용할 수 있다. 또한, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, 엑시머 램프 또는 싱크로트론 방사광 등도 이용할 수 있다. 조사 조건은 각각의 램프에 따라 다르지만, 조사 광량은 2OmJ/cm² 내지 10,000mJ/cm²이 바람직하고, 더 바람직하게는, 100mJ/cm² 내지 2,000mJ/cm²이며, 특히 바람직하게는, 400mJ/cm² 내지 2,000mJ/cm²다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[제1 실시예]

<<셀룰로오스에스테르 필름의 제작>>

하기와 같이 각종 첨가액, 각종 도프를 조제하여, 수지 필름 기재인 셀룰로오스에스테르 필름를 제작하였다.

(셀룰로오스에스테르 필름의 제작)

<산화규소 분산액 A의 조제>

아에로질R972V[일본 아에로질(주) 제품] 1kg

에탄올 9kg

이상을 디졸바로 30분간 교반 혼합한 후, 만톤고린형 고압 분산 장치를 이용하여 분산을 행하여, 산화규소 분산액 A를 조제하였다.

<첨가액 B의 조제>

셀룰로오스트리아세테이트(아세틸기의 치환도 2.88) 6kg

메틸렌클로라이드 140kg

이상을 밀폐 용기에 투입하고, 가열, 교반하면서 완전하게 용해하고, 여과 하였다. 이것에 10kg의 상기 산화규소 분산액 A를 교반하면서 가하고, 다시 30분간 교반한 후, 여과하여 첨가액 B을 조제하였다.

<도프 C의 조제>

메틸렌클로라이드 440kg

에탄올 35kg

셀룰로오스트리아세테이트(아세틸기의 치환도 2.88) 100kg

트리페닐포스페이트 10kg

에틸프탈릴에틸글리코레이트 2kg

치누빈326(치바스페셜리티케미칼즈사 제품) 0.3kg

치누빈109(치바스페셜리티케미칼즈사 제품) 0.5kg

치누빈171(치바스페셜리티케미칼즈사 제품) 0.5kg

상기의 용제를 밀폐 용기에 투입하고, 교반하면서 남은 소재를 투입하고, 가열, 교반하면서 완전하게 용해하고, 혼합하였다. 도프를 유연하는 온도까지 내려서 하루밤 정치하고, 탈포 조작을 실시한 후, 용액을 아즈미 여과지(주) 제품인 아즈미 여과지 No.244를 사용하여 여과하였다. 또한 상기 용액에 첨가액 B를 3kg 첨가하고, 인라인 믹서[도레이(주) 제품 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ]로 혼합하고, 여과하여, 도프 C를 조제하였다.

도프 C를 여과한 후, 벨트 유연 장치를 이용하여, 35℃의 도프를 35℃의 스테인리스 밴드 지지체 상에 균일하게 유연하였다. 그 후, 지지체 상에서 건조시킨 후, 스테인리스 밴드 지지체 상에서 필름을 박리하였다. 이 때의 필름의 잔류 용매량은 80%였다. 스테인리스 밴드 지지체로부터 박리한 후, 80℃로 유지된 건조 존에서 1분간 건조시킨 후, 2축 연신 텐터를 이용하여, 잔류 용매량 3 내지 10질량%인 경우에 100℃의 분위기 하에서 길이 방향으로 0.98배, 폭 방향으로 1.1배로 연신하고, 폭 파지를 해방하여, 다수의 롤로 반송시키면서 125℃의 건조 존에서 건조를 종료시켜, 필름 양 단부에 폭 10mm, 높이 10μm의 널링 가공을 실시하고, 폭 1400mm, 길이 2500m, 막 두께 80μm의 긴 광폭의 셀룰로오스에스테르 필름을 제작 하였다.

<<클리어 하드 코트층 형성용 도포 조성물의 조제>>

디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 100 질량부(2 양체 및 3 양체 이상의 성분을 포함함)

광반응 개시제(일가큐어184 치바스페샬티케미칼즈사 제품) 4 질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르 75질량부

메틸에틸케톤 75질량부 이들 소재를 혼합해 클리어 하드 코트층 형성용 도포액으로 하였다.

<<클리어 하드 코트층의 형성>>

도1에 도시하는 도포·건조 장치를 이용하여, 준비한 셀룰로오스에스테르 필름의 한쪽 면에 조제한 클리어 하드 코트층 형성용 도포액을 압출형 다이 코터를 사용하고, 반송 속도를 30m/min으로 하여 도포 폭 1200mm, 웨트막 두께가 10μm가 되도록 도포한 후, 클리어 하드 코트층 형성용 도포막을 갖는 셀룰로오스에스테르 필름을 제1 건조기로 건조풍의 온도를 70℃에서, 반송 장치에 의해 클리어 하드 코트층 형성용 도포막을 갖는 셀룰로오스에스테르 필름을, 클리어 하드 코트층 형성용 도포막 중의 고형분 농도가 80체적% 이하인 동안은 부상 지지하면서 반송 한 후, 제2 건조 장치로 도포막 중의 잔류 용매를 건조 온도 120℃에서 제거해 건조한 후, 경화 처리부에서 15OmJ/cm²의 조사 강도로 자외선 조사함으로써 도포막을 경화시키고, 실온까지 냉각하여 회수부에서 코어에 권취하여, 시료 No.101 내지 109로 하였다.

<<제1 건조기에서의 반송>>

부상 지지 유닛은, 폭 1450mm(지지체 폭 방향), 길이 220mm(지지체 반송 방향)인 것을 사용하였다.

부상 지지 유닛의 분사구는, 폭 1430mm(지지체 폭 방향), 간극 3mm(지지체 반송 방향), 지지체 반송 방향에 100mm 피치로 3개 짜리를 사용하였다. 또한, 3개의 분사구는, 1번째 것이 측면으로부터 10mm의 위치에 설치되어 있고, 2번째 것은 첫번째의 것으로부터 100mm의 위치에 설치되어 있고, 3번째 것은 2번째로부터 100mm, 다른 측면으로부터 10mm의 위치에 설치되어 있다.

부상 지지 유닛은, 아치 직경 10m(부상 지지 유닛의 상면의 반송 방향 중앙 위치의 좌표 배설)의 부상 기체 헤더의 설치면에, 300mm 피치로 20개를 부상 지지 유닛의 상면과 설치면의 높이의 차를 150mm로 하여 아치 모양으로 배설하였다.

이 부상 지지 유닛을 갖는 반송 장치에 의해 상기 셀룰로오스에스테르 필름을 부상 반송함으로써, 부상 유닛에 지지되는 셀룰로오스에스테르 필름의 면적과 지지되지 않는 면적의 비 7.3:2.7, 분사구 폭은 셀룰로오스에스테르 필름의 폭에 대하여 +30mm, 배압의 변화의 간격이 반송 방향에서 150mm의 관계로 된다.

반송 장치에 의한 다른 조건은, 부상 지지 유닛의 분사구로부터 비 도포면에 분사되는 기체의 온도 40℃(기체의 온도는 부상 지지 유닛 내에 설치한 측온관에 의해 측정한 값을 나타낸다), 부상 지지 유닛의 분사구로부터 비 도포면에 분사되는 기체의 풍속 15m/s(기체의 풍속은 열선 풍속계로 측정한 값을 나타낸다), 반송 방향의 장력 180N/m(장력은 반송 라인 중에 설치된 텐션 픽업 롤로 측정한 값을 나타낸다)와 같이 설정하였다.

이에 의해 셀룰로오스에스테르 필름의 반송 상태는, 부상 지지 유닛의 상면과 셀룰로오스에스테르 필름의 배압면과의 거리(부상량) 15mm, 부상 지지 유닛의 설치면과 셀룰로오스에스테르 필름의 비 도포면과의 거리 165mm, 배압의 최대값100Pa과 같이 된다. 또한, 배압의 측정은, 부상 지지 유닛과 지지체 사이에 외형 1mm, 내경 0.5mm의 SUS제 관을 삽입하고, 마노스타게이지에 의해 정압을 측정한 값을 나타낸다.

이 조건으로부터 반송 장치에 의해 클리어 하드 코트층 형성용 도포막을 갖는 셀룰로오스에스테르 필름을 반송 방향에서 표1에 도시한 바와 같이 비 도포면의 기체에 의한 배압을 변화시키면서 부상 반송하였다. 배압의 변화는 분사 풍속을 변화시킴으로써 행하고, 이에 의해 셀룰로오스에스테르 필름과 부상 지지 유닛의 상면과의 거리도 변화된다.

<<평가>>

제작한 각 시료 No.101 내지 109에 대하여, 막 두께 균일성을 하기의 방법으로서 시험하고, 하기의 평가 등급에 따라 평가한 결과를 표1에 나타낸다.

[막 두께 균일성(도포막 두께의 편차)의 시험 방법]

제작한 시료를 폭방향으로 100mm 피치로 12점, 길이 방향으로 2m 떨어진 위치에서 다시 12점, 계 24점에서, 오오쓰카전자(주) 제품의 광간섭 막 두께 측정기FE-3000를 이용하여, 막 두께를 측정하고, 이하의 식으로 계산하여 막 두께 균일성 으로 하였다.

도포막 두께의 편차 = [(최대 막두께 - 최소 막두께)/평균 막두께]×100(%)

막 두께 균일성의 평가 등급

A : 도포막 두께의 편차가 4% 미만

B : 도포막 두께의 편차가, 4% 이상, 8% 미만

C : 도포막 두께의 편차가, 8% 이상, 12% 미만

D : 도포막 두께의 편차가, 12% 이상, 18% 미만

E : 도포막 두께의 편차가, 18% 이상

[표 1]

시료 No.	배압의 변화 (Pa)	막두께 균일성	비고
101	3	D	비교
102	10	C	본 발명
103	30	B	본 발명
104	100	A	본 발명
105	300	A	본 발명
106	500	A	본 발명
107	800	B	본 발명
108	1000	C	본 발명
109	1200	D	비교

본 발명의 유효성이 확인되었다.

[제2 실시예]

제1 실시예에서 제작한 시료 No.104와 같은 클리어 하드 코트층을 갖는 셀룰로오스에스테르 필름을 같은 재료를 사용하고, 동일한 조건으로 제작하여, 클리어 하드 코트층 상에 하기에 나타내는 중굴절율층 형성용 도포액을 압출형 다이 코터를 사용하여, 도포한 후, 제1 건조기로 건조풍의 온도를 80℃로, 반송 장치에 의해 중굴절율층 형성용 도포막을 갖는 셀룰로오스에스테르 필름을, 중굴절율층 형성용 도포막 중의 고형분 농도가 80체적% 이하인 동안은 부상 지지하면서 반송 한 후, 제2 건조 장치로 도포막 중의 잔류 용매를 건조 온도 12O℃로 제거하여 건조한 후, 경화 처리부에서 300mJ/cm²의 조사 강도로 자외선 조사함으로써 도포막을 경화시키고, 실온까지 냉각하여 회수부에서 코어에 권취하였다.

이 후, 중굴절율층 상에 고굴절율층 형성용 도포액을 도포하고, 중굴절율층과 같은 반송 조건, 건조 조건으로 건조한 후, 동일한 조건으로 도포막을 경화시키고, 실온까지 냉각해 회수부에서 코어에 권취하였다. 또한 이 후, 고굴절율층 상에 저굴절율층 형성용 도포액을 도포하고, 중굴절율층과 같은 반송 조건, 건조 조건으로 건조한 후, 동일한 조건으로 도포막을 경화시키고, 실온까지 냉각해 회수부에서 코어에 권취하여 시료 No.201 내지 209로 하였다. 또한, 각 굴절율층의 막 두께는 O.1μm였다.

<<제1 건조기에서의 반송>>

부상 지지 유닛은, 폭 1450mm(지지체 폭 방향), 길이 220mm(지지체 반송 방향)의 것을 사용하였다.

부상 지지 유닛의 분사구는, 폭 1430mm(지지체 폭 방향), 간극 3mm(지지체 반송 방향), 지지체 반송 방향에 100mm 피치로 3개 짜리를 사용하였다.

부상 지지 유닛은, 아치 직경 10m(부상 지지 유닛의 상면의 반송 방향 중앙 위치의 좌표 배치)의 부상 기체 헤더의 설치면에, 300mm 피치로 20개를 부상 지지 유닛의 상면과 설치면의 높이의 차 150mm로 하여 아치 형상으로 배치하였다.

이 부상 지지 유닛을 갖는 반송 장치에 의해 상기 셀룰로오스에스테르 필름을 부상 반송함으로써, 부상 유닛에 지지되는 셀룰로오스에스테르 필름의 면적과 지지되지 않는 면적의 비 7.3:2.7, 분사구 폭은 셀룰로오스에스테르 필름의 폭에 대하여 +30mm, 배압의 변화의 간격이 반송 방향에서 150mm인 관계로 된다.

이에 의해 셀룰로오스에스테르 필름의 반송 상태는, 부상 지지 유닛의 상면과 셀룰로오스에스테르 필름의 배압면과의 거리(부상량) 15mm, 부상 지지 유닛의 설치면과 셀룰로오스에스테르 필름의 비 도포면과의 거리 165mm, 배압의 최대값100Pa과 같이 된다. 또한, 배압의 측정은, 부상 지지 유닛과 지지체 사이에 외형 1mm, 내경 0.5mm의 SUS제 관을 삽입하고, 마노스타 게이지에 의해 정압을 측정한 값을 나타낸다.

이 조건으로부터 반송 장치에 의해 클리어 하드 코트층 형성용 도포막을 갖는 셀룰로오스에스테르 필름을 반송 방향에서 표2에 도시한 바와 같이 비 도포면의 기체에 의한 배압을 변화시키면서 부상 반송하였다. 배압의 변화는 분사 풍속을 변화시킴으로써 행하고, 이에 의해 셀룰로오스에스테르 필름과 부상 지지 유닛의 상면과의 거리도 변화된다. 이 조건으로부터 반송 장치에 의해 클리어 하드 코트층 형성용 도포막을 갖는 셀룰로오스에스테르 필름을 반송 방향에서 표1에 도시한 바와 같이 비 도포면의 기체에 의한 배압을 변화시키면서 부상 반송하였다.

<중굴절율층 형성용 도포액>

티탄테트라부톡시드 9.5g

γ-메타클리록시프로필트리메톡시실란 0.9g

카티온성 경화수지(KR-566 아사히덴카공업사 제품) 0.9g

2-프로파놀 75m1

디메틸포름아미드 8ml

10% 염산 수용액 2.6m1

<고굴절율층 형성용 도포액>

티탄테트라부톡시드 14.5g

γ―메타클리록시프로필트리메톡시실란 0.25g

카치온성 경화수지(KR-566 아사히덴카공업사 제품) 0.25g

l―부탄올 75m1

디메틸포름아미드 3ml

10% 염산 수용액 3m1

<저굴절율층 형성용 도포액>

테트라에톡시실란 가수 분해물* 27g

γ―메타클리록시프로필트리메톡시실란 0.8g

알루미늄트리스에틸아세트아세테이트 0.8g

2% 아세톤 분산입자 실리카(초음파 분산) 30m1[상품명: 아에로질200、일본 아에로질(주) 제품]

시클로헥사논 50ml

불소계 계면 활성제 O.lg(메가팩 F-172 다이니폰잉크사 제품)

* 테트라에톡시 실란 가수 분해물의 조제 방법

테트라에톡시실란 250g에 에탄올 380g을 가하고,이 용액에 3g의 염산(12몰/L)을 235g의 물에 용해한 염산 수용액을 실온에서, 천천히 적하하였다. 적하 후, 3 시간 실온에서 교반하여 조제하였다.

<<평가>>

제작한 각 시료 No.201 내지 209에 대하여, 막 두께 균일성을 제1 실시예와 동일한 방법으로 시험하여, 제1 실시예와 같은 평가 등급에 따라 평가한 결과를 표2에 나타낸다.

[표 2]

시료 No.	중굴절율층 형성용 도포막, 고굴절율층 형성용 도포막, 저굴절율층 형성용 도포막을 도포 후의 반송 장치의 배압의 변화(Pa)	막두께 균일성	비고
201	3	D	비교
202	10	C	본 발명
203	30	B	본 발명
204	100	A	본 발명
205	300	A	본 발명
206	500	A	본 발명
207	800	B	본 발명
208	1000	C	본 발명
209	1200	D	비교

본 발명의 유효성이 확인되었다.

[제3 실시예]

<<셀룰로오스에스테르 필름의 제작>>

제1 실시예와 동일한 소재를 사용하고, 동일한 방법으로 필름의 양 단부에 폭 10mm, 높이 10μm의 널링 가공을 실시하고, 폭 1400mm, 길이 2500m, 막 두께 80μm의 긴 광폭의 셀룰로오스에스테르 필름을 제작하였다.

<<클리어 하드 코트층의 형성>>

도1에 도시하는 도포·건조 장치를 이용하여, 준비한 셀룰로오스에스테르 필름의 한쪽 면에 조제한 제1 실시예와 같은 클리어 하드 코트층 형성용 도포액을 압출형 다이 코터를 사용하고, 반송 속도를 수시 변경하고, 제1 건조 장치에서의 종점에서의 고형분 농도(M)가 표3이 되도록 변화시켜 부상 반송한 것 이외에는 제1 실시예의 시료 No.104와 동일한 조건으로 도포막을 형성해 실온까지 냉각해 회수부에서 코어에 권취하여, 시료 No.301 내지 304로 하였다.

웨트막 두께는 10μm로 되도록 도포한 후, 클리어 하드 코트층 형성용 도포막을 갖는 셀룰로오스에스테르 필름을 제1 건조기로 건조풍의 온도를 70℃로 하였다.

<<평가>>

제작한 각 시료 No.301 내지 304에 대하여, 막 두께 균일성을 제1 실시예와 동일한 방법으로 시험하여, 제1 실시예와 같은 평가 등급에 따라 평가한 결과를 표3에 나타낸다.

[표 3]

시료 No.	반송속도 (m/min)	고형분 농도 (M)(%)	막두께 균일성
301	30	85	A
302	35	80	A
303	40	70	B
304	50	50	C

본 발명의 유효성이 확인 되었다.

[제4 실시예]

<<셀룰로오스에스테르 필름의 제작>>

제1 실시예와 같은 소재를 사용하고 동일한 방법으로 필름의 양 단부에 폭 10mm, 높이 10μm의 널링 가공을 실시하고, 폭 1400mm, 길이 2500m, 막 두께 80μm의 긴 광폭의 셀룰로오스에스테르 필름을 제작하였다.

<<클리어 하드 코트층의 형성>>

도1에 도시하는 도포·건조 장치를 이용하여, 준비한 셀룰로오스에스테르 필름의 한쪽 면에 조제한 제1 실시예와 같은 클리어 하드 코트층 형성용 도포액을 압출형 다이 코터를 사용하고, 반송 속도를 30m/min으로 하고 웨트막 두께가 10μm로 되도록 도포한 후, 클리어 하드 코트층 형성용 도포막을 갖는 셀룰로오스에스테르 필름을 제1 건조기로 건조풍의 온도를 70℃로, 반송 장치에 의해 클리어 하드 코트층 형성용 도포막을 갖는 셀룰로오스에스테르 필름을 반송 방향에서 표4에 나타내는 바와 같이 분사구로부터 분사된 바람의 풍속을 변경함으로써 비 도포면의 기체에 의한 배압 최대값을 변화시킨 것 이외에는 제1 실시예의 시료 No.104와 동일한 조건으로 도포막을 형성해 실온까지 냉각해 회수부에서 코어에 권취하여, 시료 No.401 내지 408로 하였다.

<<평가>>

제작한 각 시료 No.401 내지 408에 대하여, 막 두께 균일성을 제1 실시예와 동일한 방법으로 시험하여, 제1 실시예와 같은 평가 등급에 따라 평가한 결과를 표4에 나타낸다.

[표 4]

시료 No.	분사 풍속 (m/min)	부상 지지할 때의 배압 최대값(Pa)	막두께 균일성
401	3	9	D
402	5	10	B
403	10	50	A
404	15	100	A
405	25	400	C
406	35	800	C
407	40	1000	C
408	42	1100	D

본 발명의 유효성이 확인되었다.

[제5 실시예]

<<셀룰로오스에스테르 필름의 제작>>

<<클리어 하드 코트층의 형성>>

도1에 도시하는 도포·건조 장치를 이용하여, 준비한 셀룰로오스에스테르 필름의 한쪽 면에 조제한 제1 실시예와 같은 클리어 하드 코트층 형성용 도포액을 압출형 다이 코터를 사용하고, 반송 속도를 30m/min으로 하고 웨트막 두께가 l0μm로 되도록 도포한 후, 클리어 하드 코트층 형성용 도포막을 갖는 셀룰로오스에스테르 필름을 제1 건조기로 건조풍의 온도를 70℃로, 반송 장치에 의해 클리어 하드 코트층 형성용 도포막을 갖는 셀룰로오스에스테르 필름을, 표5에 나타낸 바와 같이 인접하는 볼록부(부상 지지 유닛)와 오목부를 맞춘 지지체의 반송 방향의 길이(mm)를 반송 방향에서 변화시킨 것 이외에는, 제1 실시예의 시료 No.104와 동일한 조건으로 도포막을 형성하고, 실온까지 냉각해 회수부에서 코어에 권취하여, 시료 No.501 내지 504로 하였다.

<<평가>>

제작한 각 시료 No.501 내지 504에 대하여, 막 두께 균일성을 제1 실시예와 동일한 방법으로 시험하여, 제1 실시예와 같은 평가 등급에 따라 평가한 결과를 표5에 나타낸다.

[표 5]

시료 No.	인접하는 볼록부(부상 지지 유닛)과 오목부를 맞춘 지지체의 반송방향의 길이(mm)	막두께 균일성
501	50	B
502	220	A
503	480	B
504	660	D

본 발명의 유효성이 확인되었다.

[제6 실시예]

<<셀룰로오스에스테르 필름의 제작>>

제1 실시예와 같은 소재를 사용하고 하고 동일한 방법으로 필름의 양 단부에 폭 10mm, 높이 10μm의 널링 가공을 실시하고, 폭 1400mm, 길이 2500m, 막 두께 80 μm의 긴 광폭의 셀룰로오스에스테르 필름을 제작하였다.

<<클리어 하드 코트층의 형성>>

도1에 도시하는 도포·건조 장치를 이용하여, 준비한 셀룰로오스에스테르 필름의 한쪽 면에 조제한 제1 실시예와 같은 클리어 하드 코트층 형성용 도포액을 압출형 다이 코터를 사용하고, 반송 속도를 30m/min으로 하고 웨트막 두께가 10μm로 되도록 도포한 후, 클리어 하드 코트층 형성용 도포막을 갖는 셀룰로오스에스테르 필름을 제1 건조기로 건조풍의 온도를 70℃로, 반송 장치에 의해 클리어 하드 ㅋ코트층 형성용 도포막을 갖는 셀룰로오스에스테르 필름을 부상 지지하여 반송시키면서 건조할 때, 표6에 나타낸 바와 같이 반송 장치의 부상 유닛의 상면의 총 면적을, 복수의 부상 지지 유닛의 복수개의 분사구로부터 분사되는 기체에 의해 부상 지지되는 도포막 형성 띠 형상 피도포체의 비 도포면의 면적에 대하여 변화시킨 것 이외에는, 제1 실시예의 시료 No.104와 동일한 조건으로 도포막을 형성해 실온까지 냉각해 회수부에서 코어에 권취하여, 시료 No.601 내지 605로 하였다.

<<평가>>

제작한 각 시료 No.601 내지 605에 대하여, 막 두께 균일성을 제1 실시예와 동일한 방법으로 시험하여, 제1 실시예와 동일한 방법으로 시험하고 제1 실시예와 동일한 평가 등급에 따라 평가한 결과를 표6에 나타낸다.

[표 6]

시료 No.	부상 지지 유닛 반송 방향 배치 피치(mm)	배압면:비배압면	막두께 균일성
601	450	4.9:5.1	C
602	350	6.3:3.7	B
603	300	7.3:2.7	A
604	250	8.8:1.2	B
605	230	9.6:0.4	C

본 발명의 유효성이 확인되었다.

[제7 실시예]

<<셀룰로오스에스테르 필름의 제작>>

<<클리어 하드 코트층의 형성>>

도1에 도시하는 도포·건조 장치를 이용하여, 준비한 셀룰로오스에스테르 필름의 한쪽 면에 조제한 제1 실시예와 같은 클리어 하드 코트층 형성용 도포액을 압출형 다이 코터를 사용하고, 반송 속도를 30m/min으로 하고 웨트막 두께가 10μm로 되도록 도포한 후, 클리어 하드 코트층 형성용 도포막을 갖는 셀룰로오스에스테르 필름을 제1 건조기로 건조풍의 온도를 70℃로, 반송 장치에 의해 클리어 하드 코트층 형성용 도포막을 갖는 셀룰로오스에스테르 필름을 부상 지지하여 반송시키면서 건조할 때, 표7에 나타낸 바와 같이 반송 장치의 부상 지지 유닛의 부상 기체 헤더의 설치면과 비 도포면까지의 거리를 부상 유닛의 상면과 비 도포면까지의 거리에 대하여 변화시킨 것 이외에는, 제1 실시예의 시료 No.104와 동일한 조건으로 도포막을 형성해 실온까지 냉각해 회수부에서 코어에 권취하여, 시료 No.701 내지 705 로 하였다.

<<평가>>

제작한 각 시료 No.701 내지 705에 대하여, 막 두께 균일성을 제1 실시예와 동일한 방법으로 시험하여, 제1 실시예와 같은 평가 등급에 따라 평가한 결과를 표7에 나타낸다.

[표 7]

시료 No.	부상 지지 유닛의 부상 기체 헤더의 설치면과 비 도포면까지의 거리의 부상 지지 유닛의 분사면과 비 도포면에 대한 비(배)	막두께 균일성
701	4	C
702	5	B
703	6	A
704	8	A
705	10	A

본 발명의 유효성이 확인되었다.

[제8 실시예]

<<셀룰로오스에스테르 필름의 제작>>

<<클리어 하드 코트층의 형성>>

도1에 도시하는 도포·건조 장치를 이용하여, 준비한 셀룰로오스에스테르 필름의 한쪽 면에 조제한 제1 실시예와 같은 클리어 하드 코트층 형성용 도포액을 압출형 다이 코터를 사용하고, 반송 속도를 30m/min으로 하고 웨트막 두께가 10μm로 되도록 도포한 후, 클리어 하드 코트층 형성용 도포막을 갖는 셀룰로오스에스테르 필름을 제1 건조기로 건조풍의 온도를 70℃로, 반송 장치에 의해 클리어 하드 코트층 형성용 도포막을 갖는 셀룰로오스에스테르 필름을 부상 지지하여 반송시키면서 건조할 때, 표8에 나타낸 바와 같이 반송 장치의 부상 지지 유닛의 상면의 클리어 하드 코트층 형성용 도포막을 갖는 셀룰로오스에스테르 필름의 폭 방향의 폭을 셀룰로오스에스테르 필름의 폭에 대하여 변화시킨 것 이외에는, 제1 실시예의 시료 No.104와 동일한 조건으로 도포막을 형성해 실온까지 냉각해 회수부에서 코어에 권취하여, 시료 No.801 내지 807로 하였다. 폭의 변경은 셀룰로오스에스테르 필름의 단부를 슬릿하여 폭을 좁게 하는 것과, 분사구의 단부를 테이프에서 막는 것의 조합에 의해 행하였다

<<평가>>

제작한 각 시료 No.801 내지 807에 대하여, 막 두께 균일성을 제1 실시예와 동일한 방법으로 시험하여, 제1 실시예와 같은 평가 등급에 따라 평가한 결과를 표8에 나타낸다.

[표 8]

시료 No.	부상 지지 유닛의 상면 셀룰로오스에스테르 필름 폭 방향의 셀룰로오스에스테르 필름의 폭에 대한 폭(mm)	막두께 균일성
801	+80	C
802	+60	B
803	+20	A
804	±0	A
805	-20	A
806	-60	B
807	-80	C

본 발명의 유효성이 확인되었다.

[제9 실시예]

<<셀룰로오스에스테르 필름의 제작>>

제1 실시예와 같은 소재를 사용하고 동일한 방법으로 필름 양 단부에 폭 10mm, 높이 10μm의 널링 가공을 실시하고, 폭 1400mm, 길이 2500m, 막 두께 80μm의 긴 광폭의 셀룰로오스에스테르 필름을 제작하였다.

<<클리어 하드 코트층의 형성>>

도1에 도시하는 도포·건조 장치를 이용하여, 준비한 셀룰로오스에스테르 필름의 한쪽 면에 조제한 제1 실시예와 같은 클리어 하드 코트층 형성용 도포액을 압출형 다이 코터를 사용하고, 반송 속도를 30m/min으로 하고 웨트막 두께가 10μm로 되도록 도포한 후, 클리어 하드 코트층 형성용 도포막을 갖는 셀룰로오스에스테르 필름을 제1 건조기로 건조풍의 온도를 70℃로, 반송 장치에 의해 클리어 하드 코트층 형성용 도포막을 갖는 셀룰로오스에스테르 필름을 부상 지지하여 반송시키면서 건조할 때, 반송 장치의 부상 기체 헤더의 부상 지지 유닛의 설치면의 곡률 반경을 바꾸고, 표9에 나타낸 바와 같이 부상 지지 유닛을 곡률 반경을 바꾸어서 아치 형상으로 설치한 것 이외에는, 제1 실시예의 시료 No.104와 동일한 조건으로 도포막을 형성해 실온까지 냉각해 회수부에서 코어에 권취하여, 시료 No.901 내지 908ㄹ로 하였다. 또한, 곡률 반경을 바꾸어서 아치 형상으로 설치한 부상 지지 유닛의 곡률 반경은 부상 기체 헤더의 부상 지지 유닛의 설치면의 곡률 반경으로 하였다.

<<평가>>

제작한 각 시료 No.901 내지 908에 대하여, 막 두께 균일성을 제1 실시예와 동일한 방법으로 시험하여, 제1 실시예와 같은 평가 등급에 따라 평가한 결과를 표 9에 나타낸다.

[표 9]

시료 No.	부상 지지 유닛의 설치면의 곡률반경(m)	막두께 균일성
901	3	C
902	5	B
903	10	A
904	30	A
905	50	A
906	80	A
907	100	B
908	120	C

본 발명의 유효성이 확인되었다.

[제10 실시예]

(피 도포 체의 준비)

두께 75μm, 폭 60Omm, 길이 1000m의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 준비하였다. 이 PET 필름의 글래스 전이점은 140℃였다.

(도포액의 조제)

순수에 폴리비닐알코올을 고형분 농도로서, 1질량%로 되도록 용해하여 도포액을 조제하였다. 이 도포액을, B형 점토계로 25℃에 있어서의 점도를 측정한 바 5.2mPa·s였다.

(도포)

도1에 도시하는 도포·건조 장치를 이용하여, 준비한 PET 필름의 한쪽 면에 조제한 도포액을 압출형 다이 코터를 사용하고, 반송 속도를 50m/min으로 하여 웨트막 두께가 10μm로 되도록 도포한 후, 도포막을 갖는 PET 필름을 제1 건조기로 건조풍의 온도를 60℃로, 반송 장치에 의해 도포막을 갖는 PET 필름을 반송 방향에 서 표10에 나타낸 바와 같이 비 도포면의 기체에 의한 배압을 변화시키면서, 도포막 중의 고형분 농도가 80체적% 이하인 동안은 부상 지지하면서 반송한 후, 제2 건조 장치로 도포막 중의 잔류 용매를 건조 온도 100℃에서 제거해 건조한 후, 실온까지 냉각해 회수부에서 코어에 권취하여, 시료 No.1001 내지 1009로 하였다.

<<제1 건조기에서의 반송>>

부상 지지 유닛은, 폭 650mm(지지체 폭 방향), 길이 220mm(지지체 반송 방향)의 것을 사용하였다.

부상 지지 유닛의 분사구는, 폭 630mm(지지체 폭 방향), 간극 3mm(지지체 반송 방향), 지지체 반송 방향에 100mm 피치로 3개 짜리를 사용하였다.

부상 지지 유닛은, 아치 직경 10m(부상 지지 유닛의 상면의 반송 방향 중앙 위치의 좌표 배치)의 부상 기체 헤더의 설치면에, 300mm 피치로 20개를 부상 지지 유닛의 상면과 설치면과의 높이의 차를 150mm로 하여 아치 모양으로 배설하였다.

이 부상 지지 유닛을 갖는 반송 장치에 의해 상기 PET 필름을 부상 반송하는 것에 의하여 부상 유닛에 지지되는 PET 필름의 면적과 지지되지 않는 면적의 비 7.3:2.7, 분사구 폭은 PET 필름의 폭에 대하여 +30mm, 배압의 변화의 간격이 반송 방향에서 150mm인 관계로 된다.

이것에 의해 PET 필름의 반송 상태는, 부상 지지 유닛의 분사 배압면과 PET 필름의 비 도포면과의 거리(부상량)를 15mm, 부상 지지 유닛의 설치면과 PET 필름의 비 도포면과의 거리 165mm, 배압의 최대값 100Pa과 같이 된다. 또한, 배압의 측정은, 부상 지지 유닛과 지지체 사이에 외형 1mm, 내경 0.5mm의 SUS제 관을 삽입하고, 마노스타 게이지에 의해 정압을 측정한 값을 나타낸다.

이 조건으로부터 반송 장치에 의해 클리어 하드 코트층 형성용 도포막을 갖는 PET 필름을 반송 방향에서 표1에 나타낸 바와 같이 비 도포면의 기체에 의한 배압을 변화시키면서 부상 반송하였다. 배압의 변화는 분사 풍속을 변화시킴으로써 행하고, 이에 의해 PET 필름과 부상 지지 유닛의 상면과의 거리도 변화된다.

<<평가>>

제작한 각 시료 No.1001 내지 1009에 대하여, 막 두께 균일성을 제1 실시예와 같은 시험 방법으로 시험하여, 제1 실시예와 같은 평가 등급에 따라 평가한 결과를 표10에 나타낸다.

[표 10]

시료 No.	배압의 변화 (Pa)	막두께 균일성	비고
1001	3	D	비교
1002	10	C	본 발명
1003	30	B	본 발명
1004	100	A	본 발명
1005	300	A	본 발명
1006	500	A	본 발명
1007	800	B	본 발명
1008	1000	C	본 발명
1009	1200	D	비교

본 발명의 유효성이 확인되었다.

Claims

연속 반송되는 띠 형상의 지지체 상에 용매 중에 고형분을 용해 또는 분산한 도포액을 도포해 도포막을 형성한 후, 상기 도포막 중의 용매를 증발시켜서 기능성 막을 얻는 건조 시에, 상기 지지체의 비 도포면측에 상기 지지체의 반송 방향으로 배설된 복수의 분사구를 갖는 반송 장치로부터 기체를 분사하여, 상기 지지체를 부상 지지하면서 반송함으로써, 기능성 필름을 제조하는 제조 방법에 있어서,

상기 반송 장치는, 오목부와 상기 분사구를 갖는 볼록부를 반송 방향으로 교대로 갖고, 복수의 인접하는 상기 볼록부와 상기 오목부에 있어서, 상기 볼록부의 상방에 있는 상기 지지체의 비 도포면에 있어서의 배압과, 상기 오목부의 상방에 있는 상기 지지체의 비 도포면에 있어서의 배압의 차가 10Pa 내지 1000Pa로 되도록 상기 분사구로부터 기체를 분사시키고,

상기 볼록부의 상방에 있는 상기 지지체의 비 도포면에 있어서의 상기 배압의 최대값이 10Pa 내지 1000Pa이고,

상기 배압의 차가 10Pa 내지 1000Pa을 만족하는 모든 인접하는 상기 볼록부와 상기 오목부는, 하나의 인접하는 상기 볼록부와 상기 오목부를 합한 상기 지지체의 반송 방향의 길이가 50mm 내지 500mm인 것을 특징으로 하는 기능성 필름의 제조 방법.
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제1항에 있어서, 상기 분사구로부터 분사되는 기체에 의한 지지체의 지지는, 도포막 중의 고형분 농도가 80체적% 이하인 동안은 계속되고 있는 것을 특징으로 하는 기능성 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 배압의 차가 10Pa 내지 1000Pa을 만족하는 모든 인접하는 상기 볼록부와 상기 오목부는, 상기 볼록부의 상기 지지체의 상기 비 도포면에 대향하는 면의 총 면적과, 상기 오목부의 상기 지지체의 상기 비 도포면에 대향하는 면의 총 면적의 비가 6:4 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 기능성 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 배압의 차가 10Pa 내지 1000Pa을 만족하는 모든 인접하는 상기 볼록부와 상기 오목부는, 상기 오목부 상면과 상기 지지체의 거리가, 상기 볼록부 상면과 상기 지지체의 거리의 5배 내지 100배인 것을 특징으로 하는 기능성 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 분사구의 지지체 폭 방향의 길이는, 지지체의 폭의 ±60mm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 기능성 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서, 복수의 상기 볼록부와 상기 오목부를 갖는 상기 반송 장치는, 상기 복수의 볼록부가 곡률 반경 5m 내지 100m의 아치 형상으로 배치되어 있고, 배압을 발생시키는 상기 분사구를 갖는 상기 볼록부의 상면이 지지체와 평행한 것을 특징으로 하는 기능성 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 반송 장치 내에 있어서의 상기 지지체의 반송 장력이 100N/m 내지 600N/m인 것을 특징으로 하는 기능성 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 반송 장치에 있어서 반송되고 있는 상기 지지체는, 반송 방향과 직교하는 단면 형상이, 양 단부가 내려간 아치 형상의 상태로 반송되고 있는 것을 특징으로 하는 기능성 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 기능성 막은, 하드 코트층인 것을 특징으로 하는 기능성 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 지지체는, 트리아세틸셀룰로오스를 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 필름의 제조 방법.
연속 반송되는 띠 형상의 지지체 상에 용매 중에 고형분을 용해 또는 분산한 도포액을 도포해 도포막을 형성한 후, 상기 도포막 중의 용매를 증발시켜서 기능성 막을 얻는 건조 시에, 상기 지지체의 비 도포면측에 상기 지지체의 반송 방향으로 배설된 복수의 분사구를 갖는 반송 장치로부터 기체를 분사함으로써 상기 지지체를 부상 지지하면서 반송하는 반송 장치에 있어서,

오목부와 상기 분사구를 갖는 볼록부를 반송 방향으로 교대로 갖고, 복수의 인접하는 상기 볼록부와 상기 오목부에 있어서, 상기 볼록부의 상방에 있는 상기 지지체의 비 도포면에 있어서의 배압과, 상기 오목부의 상방에 있는 상기 지지체의 비 도포면에 있어서의 배압의 차가 10Pa 내지 1000Pa로 되도록 상기 분사구로부터 기체를 분사시키고,

상기 볼록부의 상방에 있는 상기 지지체의 비 도포면에 있어서의 상기 배압의 최대값이 10Pa 내지 1000Pa이고,

상기 배압의 차가 10Pa 내지 1000Pa을 만족하는 모든 인접하는 상기 볼록부와 상기 오목부는, 하나의 인접하는 상기 볼록부와 상기 오목부를 합한 상기 지지체의 반송 방향의 길이가 50mm 내지 500mm인 것을 특징으로 하는 반송 장치.
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제13항에 있어서, 상기 배압의 차가 10Pa 내지 1000Pa을 만족하는 모든 인접하는 상기 볼록부와 상기 오목부는, 상기 볼록부의 상기 지지체의 상기 비 도포면에 대향하는 면의 총 면적과, 상기 오목부의 상기 지지체의 상기 비 도포면에 대향하는 면의 총 면적의 비가 6:4 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 반송 장치.
제13항에 있어서, 상기 배압의 차가 10Pa 내지 1000Pa을 만족하는 모든 인접하는 상기 볼록부와 상기 오목부는, 상기 오목부 상면과 상기 지지체의 거리가, 상기 볼록부 상면과 상기 지지체의 거리의 5배 내지 100배인 것을 특징으로 하는 반송 장치.
제13항에 있어서, 상기 분사구의 지지체 폭 방향의 길이가, 지지체의 폭의 ±60mm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 반송 장치.
제13항에 있어서, 상기 반송 장치의 형상은, 곡률 반경 5m 내지 100m의 아치 형상이며, 배압을 발생시키는 상기 분사구를 갖는 상기 볼록부의 상면이 지지체와 평행한 것을 특징으로 하는 반송 장치.
제13항에 있어서, 상기 반송 장치에 있어서의 상기 지지체의 반송 장력이 100N/m 내지 600N/m인 것을 특징으로 하는 반송 장치.
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