CN102876249A

CN102876249A - 可剥离型有机硅压敏胶粘剂的制备方法

Info

Publication number: CN102876249A
Application number: CN2012103195089A
Authority: CN
Inventors: 周安安
Original assignee: JIANGSU CHUANGJI RENEWABLE ENERGY CO Ltd
Current assignee: Hangzhou Material Technology Co., Ltd.
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2032-08-31
Also published as: CN102876249B

Abstract

本发明提供了一种可剥离型有机硅压敏胶粘剂的制备方法，本发明的制备方法首先采用水玻璃法合成一种MQ树脂；直接平衡共聚法合成一种羟基封端硅橡胶；再按一定的配比将MQ硅树脂、羟基封端硅橡胶、有机溶剂混合并搅拌均匀后，加入一定量的催化剂、填料、固化剂和稳定剂，搅拌均匀，加热回流反应一定时间，降低温度并抽真空尽量除去溶剂，即得一种可剥离型有机硅压敏胶粘剂。该方法较好地解决了现有的可剥离型有机硅压敏胶粘剂产品存在的涂层脆性大、可剥离性差、耐久性和耐候性不足、成本较高等难题。可剥离型有机硅压敏胶粘剂的储存稳定性、成膜性、耐水性和可剥离性能优异，从基材上剥离后能够不留任何痕迹并可重复使用而不损失其粘合性。

Description

可剥离型有机硅压敏胶粘剂的制备方法

技术领域

本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种可剥离型有机硅压敏胶粘剂的制备方法。

背景技术

随着经济和科学技术的逐步发展，工业、农业、交通、医疗、国防和民用领域对压敏胶粘剂的需求量日益增大，提出的要求也越来越高。国家十二五规划也明确提出研究高性能、高品质压敏胶及制品。有机硅压敏胶在有机硅粘合剂中占有特别重要的地位，它由硅橡胶、MQ树脂、交联剂、固化剂和溶剂组成，由于有机硅压敏胶具有独特的化学特性，使其能够满足大多数工业领域应用的要求。按照最终是否需要从被粘接物表面剥离下来，可将有机硅压敏胶分为两大类：可剥离型有机硅压敏胶和持久型有机硅压敏胶，其中，可剥离型的有机硅压敏胶在医疗、汽车、包装、电器电子、建筑材料、航空航天、LCD液晶板以及一些高光洁度材料(如镜面不锈钢板)表面临时保护膜等领域中日益受到人们的重视，其需求量和应用范围都在扩大，呈不断上升趋势。

目前我国可剥离型有机硅压敏胶主要还依靠进口，国内的研发还处于初期阶段。现有的一些可剥离型有机硅压敏胶，在成膜性、可剥离性等方面都存在明显的问题，主要表现在涂层脆性大、不耐水、可剥离性和耐候性差，还有成本较高等问题，其应用受到了很大的限制。因此，寻找一种性能优越且又成本低廉的可剥离型有机硅压敏胶粘剂及相关生产技术是非常重要的，在这方面已有一些相关文献报道。

公开号为CN101724269A的中国专利报道了一种易剥离型室温硫化硅橡胶及其制备方法，该硅橡胶由羟基封端的聚二有机基硅氧烷、功能填料、交联剂、气相二氧化硅、催化剂、添加剂和增塑剂组成，该制备方法：首先将配方比例的羟基封端的聚二有机基硅氧烷、增塑剂和功能填料在密闭反应釜内真空搅拌均匀，然后依次加入配方比例的交联剂、气相二氧化硅、催化剂和添加剂真空搅拌30-60分钟，再用氮气解除真空装入密闭包装容器内。该硅橡胶由于添加了与聚二有机基硅氧烷不互溶的饱和石油烃类矿物油以及特殊的制备方法，使得密封胶固化后与基材表面形成一道隔离膜，剥离强度小于1.0 N/cm、从而使胶膜用手即可轻易剥离，方便二次维修。公开号为CN1119203A的中国专利报道了一种可剥离压敏胶组合物，该可剥离压敏胶组合物包括：（a）含聚（单乙烯基芳烃）嵌段和聚（共轭二烯嵌段）且乙烯基含量至少为3%（重量）的嵌段共聚物，（b）增粘树脂，及（c）增塑剂，其中嵌段共聚物通过它的乙烯基基团在教练催化剂存在下用至少含两个直接键合在硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷进行交联反应的方法交联，该组合物适用于可揭下的自粘便签和可揭下的胶带及标签。申请号为03113629.X的中国专利报道了一种可剥离型乳液胶粘剂与压敏粘合片的制备方法，它由丙烯酸酯类乳液聚合物和含有水分散性多官能异氰酸酯的外加交联剂组成，并由此胶制成压敏粘合片，它具有较低的剥离强度，易从各种基材上剥离而不留残胶，耐久性和耐热性一般。

但是上述所公开的发明专利仍然存在许多不足，例如可剥离型压敏胶中一般含有较大量的增塑剂和/或液态增粘树脂，这是组分虽然带来了压敏胶具有良好的可剥离性能，但是产品的耐水性、耐久性和耐候性能一般，因此寻找含较少量或无增塑剂和液态增粘树脂的可剥离压敏胶，显著提高其耐水性、耐久性、耐候性和可剥离性，成为可剥离型有机硅压敏胶的制备方法中一个技术难题；其次，现有的可剥离型压敏胶产品，其可剥离性和粘合性难以同时兼顾，很少有能多次重复使用后仍具有优良的可剥离性及足够的粘接性能，最理想的可剥离压敏胶应该是可以从基材上剥离后而不留任何痕迹并可重复使用而不损失其粘合性，甚至在重复使用后仍具有优良的可剥离性及足够的粘接性；另外，上述方法的工艺复杂、成本较高，可剥离型有机硅压敏胶的可剥离性、粘接性、耐久性和耐候性要求也不达标，难以工业化应用，为此仍需继续寻找一种综合性能优越且又成本低廉的可剥离型有机硅压敏胶粘剂及相关生产技术。

发明内容

本发明所要解决的问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种可剥离型有机硅压敏胶粘剂的制备方法。

本发明的一种可剥离型有机硅压敏胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

(1) 将40~60重量份的八甲基环四硅氧烷、40~60重量份的四甲基四乙烯基环四硅氧烷、0.1~10重量份的羟基硅油、0.1~1重量份的四甲基氢氧化铵加入反应釜内，50~90 ^o C真空脱水0.1~3 h，排除微量水分，然后通入氮气，加热到90~110 ^o C，反应0.1~3 h，升温到1l0～120 ^o C进一步反应0.5~4 h左右，继续升温至120~160 ^o C并抽真空脱除低分子物即得一种分子量为5~30万的羟基封端硅橡胶;

(2) 在反应釜中加入5~15重量份的浓盐酸，温度为45~60 ^o C，快速加入25~75重量份的浓度为5~15%的水玻璃水溶液，进行水解反应，水解时间控制在0.5~5 min，然后快速加入0.1~1.0重量份的六甲基二硅氧烷和1~10重量份的乙醇的混合物进行共水解，共水解的温度控制在35℃~70℃，时间控制在10~60 min，再加入溶剂甲苯萃取反应产物，升温至70~80℃进行回流，控制回流时间为0.5~4 h，停止加热和搅拌，将反应后的溶液倒入分液漏斗，静置分层，将上层有机层水洗至中性(pH=7)，用无水氯化钙干燥至透明澄清，最后油浴加热至120~130℃对有机溶液进行蒸馏，并抽真空至馏出大部分溶剂，得到一种MQ树脂;

(3) 将30~60重量份的步骤(1)中羟基封端硅橡胶与30~60重量份的有机溶剂加入反应釜中，用油浴加热，升温至80～100 ^o C并开动机械搅拌，使羟基封端硅橡胶完全溶解，停止加热，冷却至常温，称取40~80重量份的步骤(2)中MQ硅树脂、30~80重量份的有机溶剂、5~15重量份的水和5~15重量份的NH ₃ 捕捉剂的共混液加入到反应釜中，与溶解后的羟基封端硅橡胶混合并搅拌均匀，加入0.05~0.5重量份的催化剂，搅拌均匀，控制反应瓶内温度为100~120 ^o C，加热回流脱水l~5 h，降低温度至60~90℃并抽真空10~60 min，停止加热和搅拌，即获得所需的压敏胶粘剂成膜物质;

(4) 将100重量份的白碳黑和60~150重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，110~140℃下搅拌反应12~72小时，得到表面处理的白炭黑，称取50重量份的步骤(3)中得到的压敏胶粘剂成膜物质，5~10重量份的上述表面处理的白炭黑，5~10重量份的填料，充分搅拌均匀后升温至110~140℃，抽真空10~30 min，经三辊研磨过滤即可得压敏胶粘剂;

(5) 称取100重量份的上述压敏胶粘剂，加入1~5重量份的固化剂，充分搅拌均匀后涂布在聚酰亚胺膜基材上，在140~160 ^o C温度下烘干10~60 min，即获得可剥离型有机硅压敏胶粘剂。

优选地，所述步骤(3)中有机溶剂选自汽油、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲乙酮等中的一种或两种以上的混合物。

优选地，所述步骤(3)中NH ₃ 捕捉剂选自乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中一种或两种以上的混合物。

优选地，所述步骤(3)中催化剂选自四甲基氢氧化铵、氢氧化钾中的一种或两种以上的混合物。

优选地，所述步骤(4)中填料选自硅微粉、微粉氢氧化铝、活性碳酸钙、超细硅酸铝中的一种或两种以上的混合物。

优选地，所述步骤(5)中固化剂选自过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈中的一种或两种以上的混合物。

本发明的第二方面，保护一种上述方法制备的可剥离型有机硅压敏胶粘剂。

本发明提出的可剥离型有机硅压敏胶的制备方法，该制备方法：(1)采用水玻璃法合成一种MQ树脂；(2)直接平衡共聚法合成一种羟基封端硅橡胶；(3)再按一定的配比将上述MQ硅树脂、上述羟基封端硅橡胶、有机溶剂混合并搅拌均匀后，加入一定量的填料、催化剂、固化剂和稳定剂，搅拌均匀，加热回流反应一定时间，降低温度并抽真空尽量除去溶剂，即得一种可剥离型有机硅压敏胶粘剂。该方法较好地解决了现有的一些可剥离型有机硅压敏胶粘剂产品存在的涂层脆性大、可剥离性差、耐久性和耐候性不足、成本较高等难题。

本发明的优点是：①本发明的制备方法具有简单工艺方便、产品质量高、投入产出比高、成本低廉和应用前景广泛等优点。②利用本发明制备的可剥离型有机硅压敏胶粘剂，不含增塑剂和液态增粘树脂，该压敏胶产品储存稳定性、成膜性、耐水性和可剥离性能优异，工业化应用前景广阔，是新一代绿色环保高性能胶粘剂产品。③与普通可剥离型有机硅压敏胶相比，利用本发明制备的可剥离型有机硅压敏胶可从基材上剥离后而不留任何痕迹并可重复使用而不损失其粘合性，甚至在重复使用后仍具有优良的可剥离性及足够的粘接性，在可剥离性、耐高温、耐久性及耐候性方面有明显的优势，可应用于医疗、汽车、包装、电器电子、建筑材料、航空航天、LCD液晶板等多个领域。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1是直接平衡共聚法合成一种羟基封端硅橡胶的工艺流程示意图。

图2是水玻璃法合成一种MQ树脂的工艺流程示意图。

图3是可剥离型有机硅压敏胶粘剂的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

下面结合实施例详细说明本发明，应当理解，此处所描述的举例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

将55重量份的八甲基环四硅氧烷、45重量份的四甲基四乙烯基环四硅氧烷、1.0重量份的25 ^o C时粘度为200 Pa.s的羟基硅油、0.30重量份的四甲基氢氧化铵加入反应釜内，60 ^o C真空脱水0.5 h，排除微量水分，然后通入氮气，加热到95 ^o C，反应1 h，升温到115℃进一步反应2.5 h左右，继续升温至150 ^o C并抽真空脱除低分子物即得一种分子量为22万的羟基封端硅橡胶。

在反应釜中加入7.5重量份的浓盐酸，温度为55 ^o C，快速加入55重量份的浓度为10%的水玻璃水溶液，进行水解反应，水解时间控制在2 min，然后快速加入0.5重量份的六甲基二硅氧烷和5重量份的乙醇的混合物进行共水解，共水解的温度控制在45℃，时间控制在45 min，再加入溶剂甲苯萃取反应产物，升温至75℃进行回流，控制回流时间为2.5 h，停止加热和搅拌，将反应后的溶液倒入分液漏斗，静置分层，将上层有机层水洗至中性(pH=7)，用无水氯化钙干燥至透明澄清，最后油浴加热至125℃对有机溶液进行蒸馏，并抽真空至馏出大部分溶剂，得到一种MQ树脂。

将40重量份的步骤(1)中羟基封端硅橡胶与40重量份的甲苯加入反应釜中，用油浴加热，升温至90 ^o C并开动机械搅拌，使羟基封端硅橡胶完全溶解，停止加热，冷却至常温，称取60重量份的步骤(2)中MQ硅树脂、60重量份的甲苯、6重量份的水和12重量份的异丙醇的共混液加入到反应釜中，与溶解后的羟基封端硅橡胶混合并搅拌均匀，加入0.25重量份的氢氧化钾，搅拌均匀，控制反应瓶内温度为110 ^o C，加热回流脱水3 h，降低温度至80℃并抽真空30 min，停止加热和搅拌，即获得所需的压敏胶粘剂成膜物质。

将100重量份的白碳黑和90重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，120℃下搅拌反应36小时，得到表面处理的白炭黑，称取50重量份的步骤(3)中得到的压敏胶粘剂成膜物质，8重量份的上述表面处理的白炭黑，8重量份的硅微粉，充分搅拌均匀后升温至130℃，抽真空15 min，经三辊研磨过滤即可得压敏胶粘剂。

称取100重量份的上述压敏胶粘剂，加入3.5重量份的过氧化苯甲酰，充分搅拌均匀后涂布在聚酰亚胺膜基材上，在150 ^o C温度下烘干45 min，即获得一种可剥离型有机硅压敏胶粘剂。

实施例2

与实施例1相同，但是步骤(3)羟基封端硅橡胶的用量由40变为35，步骤(3) MQ硅树脂的用量由60变为55，其他不变。

实施例3

与实施例1相同，但是步骤(3)羟基封端硅橡胶的用量由40变为43，步骤(3) MQ硅树脂的用量由60变为57，其他不变。

实施例4

与实施例1相同，但是步骤(4)表面处理的白炭黑的用量由8份变为5份，其他不变。

实施例5

与实施例1相同，但是步骤(4)表面处理的白炭黑的用量由8份变为10份，其他不变。

表1为本发明的可剥离型有机硅压敏胶粘剂的主要性能。

表1 可剥离型有机硅压敏胶的主要性能

实施例	1	2	3	4	5
						初粘性/(球号)	12	12	13	13	13
180^o剥离强度/(N/25mm)	2.6	2.8	2.9	2.4	2.2
						拉伸强度/ MPa	1.64	1.75	1.88	1.91	1.96
伸长率/ %	410	385	370	355	308
						耐水性/ 天	> 15	> 15	> 15	> 15	> 15
耐高温温度/℃	180	180	180	180	180

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.可剥离型有机硅压敏胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

(1) 将40~60重量份的八甲基环四硅氧烷、40~60重量份的四甲基四乙烯基环四硅氧烷、0.1~10重量份的羟基硅油、0.1~1重量份的四甲基氢氧化铵加入反应釜内，50~90^oC真空脱水0.1~3 h，排除微量水分，然后通入氮气，加热到90~110^oC，反应0.1~3 h，升温到1l0～120^oC进一步反应0.5~4 h左右，继续升温至120~160^oC并抽真空脱除低分子物即得一种分子量为5~30万的羟基封端硅橡胶;

(2) 在反应釜中加入5~15重量份的浓盐酸，温度为45~60^oC，快速加入25~75重量份的浓度为5~15%的水玻璃水溶液，进行水解反应，水解时间控制在0.5~5 min，然后快速加入0.1~1.0重量份的六甲基二硅氧烷和1~10重量份的乙醇的混合物进行共水解，共水解的温度控制在35℃~70℃，时间控制在10~60 min，再加入萃取剂，即溶剂甲苯萃取反应产物，升温至70~80℃进行回流，控制回流时间为0.5~4 h，停止加热和搅拌，将反应后的溶液倒入分液漏斗，静置分层，将上层有机层水洗至中性(pH=7)，用无水氯化钙干燥至透明澄清，最后油浴加热至120~130℃对有机溶液进行蒸馏，并抽真空至馏出大部分溶剂，得到一种MQ树脂；

(3) 将30~60重量份的步骤(1)中羟基封端硅橡胶与30~60重量份的有机溶剂加入反应釜中，用油浴加热，升温至80～100^oC并开动机械搅拌，使羟基封端硅橡胶完全溶解，停止加热，冷却至常温，称取40~80重量份的步骤(2)中MQ硅树脂、30~80重量份的有机溶剂、5~15重量份的水和5~15重量份的NH₃捕捉剂的共混液加入到反应釜中，与溶解后的羟基封端硅橡胶混合并搅拌均匀，加入0.05~0.5重量份的催化剂，搅拌均匀，控制反应瓶内温度为100~120^oC，加热回流脱水l~5 h，降低温度至60~90℃并抽真空10~60 min，停止加热和搅拌，即获得所需的压敏胶粘剂成膜物质；

(4) 将100重量份的白碳黑和60~150重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，110~140℃下搅拌反应12~72小时，得到表面处理的白炭黑，称取50重量份的步骤(3)中得到的压敏胶粘剂成膜物质，5~10重量份的上述表面处理的白炭黑，5~10重量份的填料，充分搅拌均匀后升温至110~140℃，抽真空10~30 min，经三辊研磨过滤即可得压敏胶粘剂；

(5) 称取100重量份的上述压敏胶粘剂，加入1~5重量份的固化剂，充分搅拌均匀后涂布在聚酰亚胺膜基材上，在140~160^oC温度下烘干10~60 min，即获得可剥离型有机硅压敏胶粘剂。

2.根据权利要求1所述的可剥离型有机硅压敏胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中有机溶剂选自汽油、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲乙酮等中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的可剥离型有机硅压敏胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中NH₃捕捉剂选自乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的可剥离型有机硅压敏胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中催化剂选自四甲基氢氧化铵、氢氧化钾中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的可剥离型有机硅压敏胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中填料选自硅微粉、微粉氢氧化铝、活性碳酸钙、超细硅酸铝中的一种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的可剥离型有机硅压敏胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中固化剂选自过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈中的一种或两种以上的混合物。

7.一种根据权利要求1-6所述的制备方法得到的可剥离型有机硅压敏胶粘剂。