CN111378094A - 环氧树脂、环氧树脂组合物及树脂硬化物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种常温下作为固体的操作性优异，且成形时的低粘度性、溶剂溶解性优异的结晶性的改性环氧树脂、及使用其的环氧树脂组合物、以及由其获得的高导热性优异的树脂硬化物。所述环氧树脂，其由下述一般式(1)来表示，并且特征在于，n＝0体的合计为90wt％以下，n＝1体以上的化合物为5wt％～35wt％：式中，G表示缩水甘油基，键结于联苯环的缩水甘油基醚基为4,4'键或2,2'键，n表示0～10的数。[化1]
。
Description
技术领域
本发明涉及一种对于可靠性优异的半导体密封、层压板、散热基板等电气/电子零件用绝缘材料而言有用的、常温下作为固体的操作性优异，且成形时的低粘度性、溶剂溶解性优异的环氧树脂、及使用其的环氧树脂组合物、以及由其获得的高导热性优异的硬化物。
背景技术
环氧树脂一直在工业上的广泛用途中得到使用，但近年来，其所需性能逐渐变高。在电子电路的高密度化、高频化发展的电气/电子领域、功率电子学(power electronics)领域中，由于来自电子电路的发热变大，因此用于绝缘部的环氧树脂组合物的散热性成为问题。关于所述散热性，以往是利用填料的导热性来应对，但面向进一步的高集成化，要求提高作为基质(Matrix)的环氧树脂自身的导热性。
作为高导热性优异的环氧树脂组合物，已知使用具有液晶原结构的环氧树脂者，例如，专利文献1中示出了将联苯酚型环氧树脂及多元酚树脂硬化剂作为必需成分的环氧树脂组合物，并公开了高温下的稳定性及强度优异、可在粘接、浇铸、密封、成型、层压等广泛领域中使用。而且，专利文献2中公开了在分子内具有由弯曲链连结的两个液晶原结构的环氧化合物。进而，专利文献3中公开了包含具有液晶原基的环氧化合物的树脂组合物。
但是，具有此种液晶原结构的环氧树脂的熔点高，在进行混合处理的情况下，高熔点成分难以溶解，会产生溶解残留，因此存在硬化性或耐热性下降的问题。而且，将此种环氧树脂与硬化剂均匀混合时需要高温。在高温下，环氧树脂的硬化反应急速进行而凝胶化时间变短，因此存在混合处理受到严格限制而难以操作的问题。并且，若为了弥补此缺点而添加溶解性的第三成分，则树脂的熔点下降而变得容易均匀混合，但其硬化物会产生导热率下降的问题。
作为能够进行熔融混合处理的高导热树脂，在专利文献4中公开了将对苯二酚与4,4'-二羟基联苯的混合物环氧基化而成的环氧树脂，在专利文献5中公开了将4,4'-二羟基二苯基甲烷与4,4'-二羟基联苯的混合物环氧基化而成的环氧树脂。然而，这些树脂欠缺溶剂溶解性，应用用途受到限定。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平7-90052号公报
[专利文献2]日本专利特开平9-118673号公报
[专利文献3]日本专利特开平11-323162号公报
[专利文献4]WO2009/110424号
[专利文献5]日本专利特开2010-43245号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
因此，本发明的目的是解决所述问题，提供一种对于可靠性优异的半导体密封、层压板、散热基板等电气/电子零件用绝缘材料而言有用的、常温下作为固体的操作性优异，且成形时的低粘度性、溶剂溶解性优异的结晶性的改性环氧树脂、及使用其的环氧树脂组合物、以及由其获得的高导热性优异的硬化物。
[解决问题的技术手段]
本发明者等通过积极研究发现：通过使具有特定的酚性羟基的化合物的混合物与表氯醇反应，可期待解决所述课题，并且其硬化物在导热性上呈现出效果。
即，本发明是一种环氧树脂，其由下述一般式(1)来表示，n＝0体的合计为90wt％以下，n＝1体以上的化合物为5wt％～35wt％；
[化1]
(式中，G表示缩水甘油基，键结于联苯环的缩水甘油基醚基为4,4'键或2,2'键，n表示0～10的数)。
本发明是根据技术方案1所述的环氧树脂，其为使表氯醇与包含4,4'-二羟基联苯及2,2'-二羟基联苯作为单体的混合物反应而获得，且由所述一般式(1)来表示，并且，源自各个单体的所有的n＝0体的合计为90wt％以下，源自包含共聚结构的各个单体的所有的n＝1体以上的化合物为5wt％～35wt％。
本发明涉及一种改性环氧树脂，其为使表氯醇与相对于4,4'-二羟基联苯1重量份，混合2,2'-二羟基联苯0.1重量份～10重量份而成的混合物反应而获得，环氧当量为130～190的范围。
而且，本发明涉及一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂及硬化剂，所述环氧树脂组合物，作为环氧树脂的一部分或全部，包含所述环氧树脂作为必需成分。
进而，本发明涉及一种树脂硬化物，其为将所述树脂组合物硬化而成。
[发明的效果]
本发明的环氧树脂及环氧树脂组合物在溶剂溶解性、成形性、可靠性方面优异，且可发挥硬化物的优异的高导热性。而且，通过抑制结晶性使产率提高，在制造方面也变得有利。之所以出现此种优异的效果推测是因为：通过在4,4'-二羟基联苯与作为其异构体的2,2'-二羟基联苯的共同存在下，进行环氧基化，而可兼顾由结晶性的缓和带来的树脂自身的溶剂溶解性的提高与有助于导热性的取向性的维持。
附图说明
图1是改性环氧树脂A(实施例1)的凝胶渗透色谱(gel permeationchromatography，GPC)图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细的说明。
本发明的环氧树脂由所述一般式(1)来表示，并且n＝0体的合计为90wt％以下，n＝1体以上的化合物为5wt％～35wt％。
式(1)中，键结于联苯环的缩水甘油基醚基为4,4'键或2,2'键，4,4'键结体与2,2'键结体并存。n＝1体以上的化合物为包含源自4,4'-二羟基联苯的均聚物、源自2,2'-二羟基联苯的均聚物、以及作为4,4'-二羟基联苯与2,2'-二羟基联苯的共反应结构的共聚物的混合物。
n表示0～10的数，平均值(数量平均)为0.1～5、优选为0.1～2的范围。
本发明的改性环氧树脂可通过使4,4'-二羟基联苯与2,2'-二羟基联苯的混合物跟表氯醇反应来制造。所述反应可与通常的环氧基化反应同样地进行。本发明的环氧树脂是除了包含4,4'-二羟基联苯的环氧化物与2,2'-二羟基联苯的环氧化物以外，也包含在一分子中具有源自4,4'-二羟基联苯与2,2'-二羟基联苯的单元的环氧化物的混合物。使二羟基化合物与表氯醇反应而获得的环氧化物除了聚合度为0的环氧化物(n＝0体)以外，也包含n＝1(二体)、n＝2(三体)等多聚体。
本发明的环氧树脂中，源自4,4'-二羟基联苯与2,2'-二羟基联苯结构各者的所有的n＝0体的合计为90wt％以下。若大于所述范围，则存在因4,4'-二羟基联苯结构，结晶性、熔点高，由此无法成形的可能性。另一方面，n＝0体的合计量的下限优选为50wt％以上，更优选为70wt％以上。若少于此，则结晶性变低，而有招致导热性下降的可能性。
而且，包含共反应结构的n＝1体以上的化合物为5wt％～35wt％，优选为10wt％～30wt％。若少于所述范围，则存在熔点或结晶性不下降而无法成型的可能性，另一方面，若多于此，则存在导热性下降的可能性。此处，共反应结构是4,4'体、2,2'体随机进行反应而成，例如若为n＝1体，则为具有4,4'-二羟基联苯与2,2'-二羟基联苯结构各一个的环氧树脂。通过包含所述共反应结构的环氧树脂，而成为在特性上不同于将包含各个单体的单一结构的环氧树脂单纯混合的情况的树脂。
4,4'-二羟基联苯与2,2'-二羟基联苯的混合比例以重量比计，2,2'-二羟基联苯/4,4'-二羟基联苯＝0.1～10.0的范围，优选为0.2～5.0、更优选为0.3～3.0的范围。若小于此，则会因4,4'-二羟基联苯的环氧化合物的高熔点性的影响而操作性低劣，若大于此，则硬化物的耐热性、导热性等特性会下降。
所获得的改性环氧树脂的结构比也几乎与投入比相同，因此环氧树脂的范围也相同。即，源自2,2'-二羟基联苯，且键结于联苯环的缩水甘油基醚基为2,2'键的是2,2'位结构体，源自4,4'-二羟基联苯，且键结于联苯环的缩水甘油基醚基为4,4'键的是4,4'位结构体，2,2'位结构体/4,4'位结构体的存在摩尔比为所述范围。虽也可包含4,4'体与2,2'体以外的异构体结构，但优选为10摩尔％以下。
使4,4'-二羟基联苯与2,2'-二羟基联苯的混合物(以下，称为酚混合物)跟表氯醇反应，而获得本发明的环氧树脂。与表氯醇的反应例如可列举：将酚混合物溶解于相对于这些的酚性羟基以摩尔比计过剩量的表氯醇中，之后，在氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的存在下，在50℃～150℃、优选为60℃～100℃的范围内反应1小时～10小时的方法。此时，相对于酚混合物中的羟基1摩尔，碱金属氢氧化物的使用量为0.8摩尔～1.2摩尔、优选为0.9摩尔～1.1摩尔的范围。表氯醇相对于酚混合物中的羟基而使用了过剩量，通常，相对于酚混合物中的羟基1摩尔，而为1.5摩尔至15摩尔，优选为3摩尔至10摩尔。反应结束后，将过剩的表氯醇蒸馏去除，将残留物溶解于甲苯、甲基异丁基酮等溶剂中，进行过滤，并水洗而除去无机盐，继而将溶剂蒸馏去除，由此可获得目标环氧树脂。
在制造本发明的环氧树脂时，只要不妨碍本发明的效果，则可使酚混合物中混合少量4,4'-二羟基联苯与2,2'-二羟基联苯的酚性化合物以外的其他种类的酚性化合物。但是，此时，其他种类的酚性化合物的合计量以为全部酚性化合物的50wt％以下、优选为30wt％以下、更优选为10wt％以下为宜。
本发明的环氧树脂的环氧当量通常为130至190的范围。为了提高硬化物的导热性，有效果的是在组合物中将无机填料高填充化，就无机填料的高填充率化及流动性提升的观点而言，环氧树脂优选低粘度性者，另一方面，若4,4'-二羟基联苯的环氧化物的含量多，则可对导热性期待效果。若也考虑为了控制流动性等，而少量混合4,4'-二羟基联苯与2,2'-二羟基联苯的酚性化合物以外的其他种类的酚性化合物的情况，则进而优选以环氧当量计为140至170的范围者。
本发明的环氧树脂在常温下具有结晶性。结晶性的呈现可利用示差扫描热量分析以伴随结晶的熔解的吸热峰值来确认。另外，关于此时的吸热峰值，由于本发明的改性环氧树脂为混合物，因此一般会观察到多个峰值而非一个。作为利用示差扫描热量分析所观察的熔点，以源自由4,4'-二羟基联苯与2,2'-二羟基联苯衍生的改性环氧树脂的吸热峰值计，最低温度的吸热峰值为50℃以上，优选为70℃以上，最高温度的吸热峰值为150℃以下，优选为130℃以下。若低于此，则在制成了粉体时会发生结块(blocking)等，而常温下作为固体的操作性下降，若高于此，则存在与硬化剂等的溶解性低劣等的问题。而且，优选的150℃下的熔融粘度越低越佳，通常为0.1Pa·s以下，优选为0.01Pa·s以下。
关于本发明的改性环氧树脂的纯度、特别是水解性氯量，就提升进行应用的电子零件的可靠性的观点而言，以少为佳。虽并无特别限定，但优选为1000ppm以下，进而优选为500ppm以下。另外，本发明中所说的水解性氯量是指通过以下的方法测定的值。即，是将试样0.5g溶解于二噁烷30ml中后，加入1N-KOH 10ml，进行30分钟的煮沸回流，之后，冷却至室温，进而加入80％丙酮水100ml，以0.002N-AgNO3水溶液进行电位滴定而获得的值。
本发明的包含环氧树脂及硬化剂的环氧树脂组合物的特征在于，作为环氧树脂的一部分或全部，包含所述改性环氧树脂作为必需成分，有利的是，全部环氧树脂的70wt％以上、更优选为90wt％以上为所述改性环氧树脂。若改性环氧树脂的使用比例少于此，则制成了硬化物时的导热率的提升效果小。
在本发明的环氧树脂组合物中，除了作为本发明的必需成分而使用的所述环氧树脂以外，也可并用在分子中具有两个以上环氧基的通常的其他环氧树脂。若举例，则有使用双酚A、双酚F、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基二苯基酮、芴双酚、4,4'-联苯酚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,4-二羟基萘、2,5-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,8-二羟基萘、所述二羟基萘的烯丙基化物或聚烯丙基化物、烯丙基化双酚A、烯丙基化双酚F、烯丙基化苯酚酚醛清漆等二元的酚类；或者、苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、间甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、二甲酚酚醛清漆、聚-对羟基苯乙烯、三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、氟甘胺醇(fluoroglycinol)、邻苯三酚、叔丁基邻苯三酚、烯丙基化邻苯三酚、聚烯丙基化邻苯三酚、1,2,4-苯三醇、2,3,4-三羟基二苯甲酮、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、二环戊二烯系树脂等三元以上的酚类；或者、四溴双酚A等的卤化双酚类等作为原料，自这些原料酚类等而衍生的缩水甘油基醚基化物。这些环氧树脂可使用一种或者混合两种以上来使用。
作为本发明的环氧树脂组合物中使用的硬化剂，一般作为环氧树脂的硬化剂已知者均可使用，有二氰二胺、酸酐类、多元酚类、芳香族及脂肪族胺类等。这些中，在半导体密封材等要求高的电绝缘性的领域中，优选将多元酚类用作硬化剂。以下示出硬化剂的具体例。
作为多元酚类，例如有双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、4,4'-联苯酚、2,2'-联苯酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二醇等二元的酚类；或者、三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚乙烯基苯酚等所代表的三元以上的酚类。进而，有通过苯酚类、萘酚类、双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、4,4'-联苯酚、2,2'-联苯酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二醇等二元的酚类与、甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、对苯二甲醇等缩合剂而合成的多元酚性化合物等。
作为酸酐硬化剂，例如有邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基双环庚烯二甲酸酐(methyl himicanhydride)、十二炔基(dodecynyl)琥珀酸酐、纳迪克酸酐(nadic anhydride)、偏苯三甲酸酐等。
作为胺系硬化剂，有4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基砜、间苯二胺、对苯二甲胺等芳香族胺类；或者、乙二胺、六亚甲基二胺、二乙三胺、三乙四胺等脂肪族胺类。
所述环氧树脂组合物中，可使用这些硬化剂的一种或者混合使用两种以上。
关于环氧树脂与硬化剂的调配比率，优选为使环氧基与硬化剂中的官能基以当量比计为0.8～1.5的范围。若为所述范围外，则硬化后也会残留未反应的环氧基、或硬化剂中的官能基，关于密封功能的可靠性下降，因此欠佳。
本发明的树脂组合物中也可适当调配聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚氨基甲酸酯、石油树脂、茚树脂、茚/苯并呋喃树脂、苯氧基树脂等寡聚物或者高分子化合物作为其他的改质剂等。关于添加量，通常相对于树脂成分的合计100重量份，为1重量份～30重量份的范围。
而且，本发明的树脂组合物中可调配无机填充材、颜料、阻燃剂、摇变性赋予剂、偶合剂、流动性提高剂等添加剂。作为无机填充剂，可列举导热性填料，例如球状或破碎状的熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等二氧化硅粉末、氧化铝粉末、玻璃粉末、或者云母、滑石、碳酸钙、氧化铝、水合氧化铝等，用于半导体密封材时的优选调配量为70重量％以上，进而优选为80重量％以上。
作为颜料，有有机系或者无机系的体质颜料、鳞片状颜料等。作为摇变性赋予剂，可列举：硅系、蓖麻油系、脂肪族酰胺蜡(amide wax)、氧化聚乙烯蜡、有机膨润土(bentonite)系等。
进而，本发明的环氧树脂组合物中可视需要使用硬化促进剂。若举例，则有胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等，具体而言有：1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等胺类；或者、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑类；或者、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类；或者、四苯基鏻/四苯基硼酸盐、四苯基鏻/乙基三苯基硼酸盐、四丁基鏻/四丁基硼酸盐等四取代鏻/四取代硼酸盐，2-乙基-4-甲基咪唑/四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉/四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等路易斯酸等。作为添加量，通常，相对于树脂成分的合计100重量份，为0.01重量份至5重量份的范围。
可进而视需要，在本发明的树脂组合物中使用巴西棕榈蜡、OP蜡等脱模剂、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等的偶合剂、碳黑等的着色剂、三氧化锑等的阻燃剂、硅油等的低应力化剂、硬脂酸钙等的润滑剂等。
本发明的树脂组合物可在制成溶解有有机溶剂的清漆状态后，含浸在玻璃布、聚芳酰胺无纺布、液晶聚合物等的聚酯无纺布等纤维状物中，之后进行溶剂去除，而制成预浸体。而且，根据情况可通过涂布在铜箔、不锈钢箔、聚酰亚胺薄膜、聚酯薄膜等片状物上而制成层压物。
若使本发明的树脂组合物加热硬化，则可制成本发明的树脂硬化物。所述硬化物可通过利用浇铸、压缩成形、转注成形等方法对环氧树脂组合物进行成形加工而获得。此时的温度通常为120℃～220℃的范围。
[实施例]
以下，列举合成例、实施例及比较例来对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限定于这些。只要无特别说明，则“份”表示重量份，“％”表示重量％。而且，关于测定方法，分别是利用以下的方法来测定。
1)环氧当量
使用电位滴定装置，使用甲基乙基酮作为溶媒，加入溴化四乙基铵乙酸溶液，通过电位滴定装置使用0.1mol/L高氯酸-乙酸溶液进行测定。
2)熔点
利用示差扫描热量分析装置(精工电子纳米技术(SII NanoTechnology)股份有限公司制造，艾斯特(EXSTAR)6000DSC/6200)，以升温速度为5℃/min的条件求出示差扫描热量分析(differential scanning calorimetry，DSC)峰值温度。即，将所述DSC峰值温度作为树脂的熔点。
3)熔融粘度
使用布鲁克菲尔德(BROOKFIELD)制造的CAP2000H型旋转粘度计，在150℃下进行测定。
4)软化点
依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)-K-2207，通过环球法进行测定。
5)GPC测定
本体(东曹(Tosoh)股份有限公司制造，HLC-8220GPC)使用具有串联的管柱(东曹(Tosoh)股份有限公司制造，TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL)的装置，管柱温度设为40℃。而且，对于洗脱液使用四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)，设为1mL/min的流速，检测器使用示差折射率检测器。测定试样使用50μL的将0.1g样本溶解在10mL的THF中并利用微滤器(microfilter)进行过滤所得的物品。数据处理使用东曹(Tosoh)股份有限公司制造的GPC-8020模型II版本6.00。
6)玻璃化转变点(Tg)
利用热机械测定装置(精工电子纳米技术(SII NanoTechnology)股份有限公司制造，艾斯特(EXSTAR)6000TMA/6100)，以升温速度为10℃/min的条件求出Tg。
7)5％重量减少温度(Td5)、残留碳率
使用热重量/示差热分析装置(精工电子纳米技术(SII NanoTechnology)制造，艾斯特(EXSTAR)6000TG/DTA6200)，在氮气氛下，以升温速度为10℃/min的条件测定5％重量减少温度(Td5)。而且，测定700℃下的重量减少，作为残留碳率而算出。
8)介电常数及介电损耗正切
依据IPC-TM-650 2.5.5.9，使用材料分析仪(安捷伦科技(AGILENTTechnologies)公司制造)，利用电容法求出频率1GHz下的介电常数及介电损耗正切，由此而进行评价。
9)导热率
使用耐驰(NETZSCH)制造的LFA447型导热率计，通过瞬态热线法(Transient HotWire Method)进行测定。
实施例1
将4,4'-二羟基联苯50.0g、2,2'-二羟基联苯50.0g溶解于表氯醇500g、二乙二醇二甲醚75g中，在60℃下加入48％氢氧化钠8.8g，搅拌1小时。其后，在减压下(约130Torr)，花费3小时滴加48％氢氧化钠水溶液78.8g。其间，生成的水通过与表氯醇的共沸而排除至系统外，蒸馏出的表氯醇返回至系统内。滴加结束后，进而继续反应1小时而脱水，之后，蒸馏去除表氯醇，加入甲苯370g后，通过水洗去除盐。其后，通过分液将水除去后，将甲苯减压蒸馏去除，获得白色结晶状的环氧树脂(环氧树脂A)130g。环氧当量为159，水解性氯为55ppm，熔点为123℃，150℃下的粘度为7.0mPa·s。通过参照图1的GPC测定求出的由4,4'-二羟基联苯获得的环氧树脂的n＝0(单体)为36.4％。而且，由2,2'-二羟基联苯获得的环氧树脂的n＝0(单体)为37.9％。n＝1以上为25.7％。
实施例2
将4,4'-二羟基联苯70.0g、2,2'-二羟基联苯30.0g溶解于表氯醇500g、二乙二醇二甲醚75g中，在60℃下加入48％氢氧化钠8.8g，搅拌1小时。其后，在减压下(约130Torr)，花费3小时滴加48％氢氧化钠水溶液78.8g。其间，生成的水通过与表氯醇的共沸而排除至系统外，蒸馏出的表氯醇返回至系统内。滴加结束后，进而继续反应1小时而脱水，之后，蒸馏去除表氯醇，加入甲苯370g后，通过水洗去除盐。其后，通过分液将水除去后，将甲苯减压蒸馏去除，获得白色结晶状的改性环氧树脂(环氧树脂B)125g。环氧当量为157，水解性氯为89ppm，熔点为141℃，150℃下的粘度为6.1mPa·s。通过GPC测定求出的由4,4'-二羟基联苯获得的环氧树脂的n＝0(单体)为61.3％。而且，由2,2'-二羟基联苯获得的环氧树脂的n＝0(单体)为26.3％。n＝1以上为12.4％。
比较例1
将对苯二酚50.0g、4,4'-二羟基联苯100.0g溶解于表氯醇1000g、二乙二醇二甲醚150g中，在60℃下加入48％氢氧化钠16.5g，搅拌1小时。其后，在减压下(约130Torr)，花费3小时滴加48％氢氧化钠水溶液148.8g。其间，生成的水通过与表氯醇的共沸而排除至系统外，蒸馏出的表氯醇返回至系统内。滴加结束后，进而继续反应1小时而脱水，之后，蒸馏去除表氯醇，加入甲基异丁基酮600g后，通过水洗去除盐。其后，在85℃下添加48％氢氧化钠13.5g，搅拌1小时，并利用温水200mL进行水洗。其后，通过分液将水除去后，将甲基异丁基酮减压蒸馏去除，获得白色结晶状的改性环氧树脂(环氧树脂C)224g。环氧当量为139，水解性氯为320ppm，熔点为125℃，150℃下的粘度为3.4mPa·s。通过GPC测定求出的由4,4'-二羟基联苯获得的环氧树脂的n＝0(单体)为67.2％。而且，由对苯二酚获得的环氧树脂的n＝0(单体)为23.1％。n＝1以上为9.7％。
比较例2
将2,2'-二羟基联苯100.0g溶解于表氯醇500g、二乙二醇二甲醚75g中，在60℃下加入48％氢氧化钠8.8g，搅拌1小时。其后，在减压下(约130Torr)，花费3小时滴加48％氢氧化钠水溶液78.8g。其间，生成的水通过与表氯醇的共沸而排除至系统外，蒸馏出的表氯醇返回至系统内。滴加结束后，进而继续反应1小时而脱水，之后，蒸馏去除表氯醇，加入甲苯370g后，通过水洗去除盐。其后，通过分液将水除去后，将甲苯减压蒸馏去除，获得液状的环氧树脂(环氧树脂D)136g。环氧当量为162，水解性氯为29ppm，150℃下的粘度为6.2mPa·s。所获得的树脂的通过GPC测定而求出的各成分比为：n＝0为78.4％，n＝1以上为21.6％。
比较例3
将4,4'-二羟基联苯100.0g溶解于表氯醇700g、二乙二醇二甲醚105g中，其后，在减压下(约130Torr)60℃下，花费3小时滴加48％氢氧化钠水溶液87.8g。其间，生成的水通过与表氯醇的共沸而排除至系统外，蒸馏出的表氯醇返回至系统内。滴加结束后，进而继续反应1小时而脱水后，冷却至常温，进行过滤而将析出物予以回收。其后，对析出物进行水洗而去除盐，进而进行干燥而获得结晶性粉末状的环氧树脂(环氧树脂E)137g。环氧当量为163，熔点为172℃。所获得的树脂的通过GPC测定而求出的各成分比为：n＝0为93.7％，n＝1以上为5.9％。
溶剂溶解性的确认
溶剂溶解性的判定是向溶剂(甲基乙基酮、甲苯、环己酮)5g中，以使固体成分浓度成为10重量％、15重量％、20重量％的方式，投入实施例1、实施例2中获得的环氧树脂A、环氧树脂B、比较例1、比较例3中获得的环氧树脂C、环氧树脂E，在室温下充分搅拌后，目视确认不溶成分。将存在不溶成分的情况设为×，将不存在的情况设为〇。而且，将确认到不溶成分者加热至60℃时确认到不溶成分溶解者设为△。将结果示于表1。
[表1]
实施例3、实施例4及比较例4～比较例7
作为环氧树脂成分，使用实施例1、实施例2中获得的环氧树脂A、环氧树脂B、比较例1、比较例2、比较例3中获得的环氧树脂C、环氧树脂D、环氧树脂E及联苯系环氧树脂(环氧树脂F：日本环氧树脂(Japan Epoxy Resin)制造，YX-4000H；环氧当量195)，作为硬化剂，使用苯酚酚醛清漆树脂(PN；羟基当量105g/eq.、软化点67℃)。作为硬化促进剂，使用三苯基膦，以表2中所示的调配获得环氧树脂组合物。表中的数值表示调配中的重量份。使用所述环氧树脂组合物在175℃下进行成形，在175℃下进行5小时的后固化，获得硬化物试验片，之后供于各种物性测定。
[表2]
像根据这些结果可明确的这样，实施例中所获得的环氧树脂的溶剂溶解性优异，其硬化物的导热率优异。进而可知热稳定性良好，表示出低介电损耗正切。
Claims (5)
1.一种环氧树脂，其由下述一般式(1)来表示，并且特征在于，n＝0体的合计为90wt％以下，n＝1体以上的化合物为5wt％～35wt％：
式中，G表示缩水甘油基，键结于联苯环的缩水甘油基醚基为4,4'键或2,2'键，n表示0～10的数。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂，其为使表氯醇与包含4,4'-二羟基联苯及2,2'-二羟基联苯作为单体的混合物反应而获得，且由所述一般式(1)来表示，并且，源自各个单体的所有的n＝0体的合计为90wt％以下，源自包含共聚结构的各个单体的所有的n＝1体以上的化合物为5wt％～35wt％。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，其为使表氯醇与相对于4,4'-二羟基联苯1重量份、混合2,2'-二羟基联苯0.1重量份～10重量份而成的混合物反应而获得，环氧当量为130～190的范围。
4.一种环氧树脂组合物，包含环氧树脂及硬化剂，所述环氧树脂组合物的特征在于，作为环氧树脂的一部分或全部，包含如权利要求1至3中任一项所述的环氧树脂作为必需成分。
5.一种树脂硬化物，其特征在于，其为将如权利要求4所述的环氧树脂组合物硬化而成。
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