KR20200083305A

KR20200083305A - 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 경화물

Info

Publication number: KR20200083305A
Application number: KR1020190175606A
Authority: KR
Inventors: 마사키 오무라; 겐 히로타
Original assignee: 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2020-07-08
Also published as: TW202026326A; JP7320942B2; JP2020105428A; CN111378094A

Abstract

(과제) 상온에서 고형으로서의 취급성이 우수하고, 또한 성형시의 저점도성, 용제 용해성이 우수한 결정성의 변성 에폭시 수지, 및 이것을 사용한 에폭시 수지 조성물, 그리고 그것으로부터 얻어지는 고열 전도성이 우수한 경화물을 제공한다.
(해결 수단)
하기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지로서, n = 0 체의 합계가 90 wt％ 이하이고, n = 1 체 이상의 화합물이 5 wt％ ∼ 35 wt％ 인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
[화학식 1]

(식 중, G 는 글리시딜기를 나타내고, 비페닐 고리에 결합하는 글리시딜에테르기는 4,4' 결합이거나 2,2' 결합이고, n 은 0 ∼ 10 의 수를 나타낸다.)

Description

에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 경화물{EPOXY RESIN, EPOXY RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT}

본 발명은, 신뢰성이 우수한 반도체 봉지, 적층판, 방열 기판 등의 전기·전자 부품용 절연 재료에 유용한 상온에서 고형으로서의 취급성이 우수하고, 또한 성형시의 저점도성, 용제 용해성이 우수한 에폭시 수지, 및 이것을 사용한 에폭시 수지 조성물, 그리고 그것으로부터 얻어지는 고열 전도성이 우수한 경화물에 관한 것이다.

에폭시 수지는 공업적으로 폭넓은 용도로 사용되어 오고 있지만, 그 요구 성능은 최근 점점 더 고도화하고 있다. 전자 회로의 고밀도화, 고주파화가 진행되는 전기·전자 분야, 파워 일렉트로닉스 분야에 있어서는, 전자 회로로부터의 발열이 커지고 있는 것으로부터, 절연부에 사용되는 에폭시 수지 조성물의 방열성이 문제가 되고 있다. 이 방열성에 대해서는, 종래에는 필러의 열 전도성으로 조달하고 있었지만, 추가적인 고집적화를 위하여, 매트릭스인 에폭시 수지 자체의 열 전도성의 향상이 요구되게 되었다.

고열 전도성이 우수한 에폭시 수지 조성물로는, 메조겐 구조를 갖는 에폭시 수지를 사용한 것이 알려져 있고, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 비페놀형 에폭시 수지와 다가 페놀 수지 경화제를 필수 성분으로 한 에폭시 수지 조성물이 나타나고, 고온하에서의 안정성과 강도가 우수하고, 접착, 주형, 봉지, 성형, 적층 등의 넓은 분야에서 사용할 수 있는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2 에는, 굴곡 사슬로 연결된 2 개의 메조겐 구조를 분자 내에 갖는 에폭시 화합물의 개시가 있다. 또한, 특허문헌 3 에는, 메조겐기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 수지 조성물의 개시가 있다.

그러나, 이와 같은 메조겐 구조를 갖는 에폭시 수지는 융점이 높아, 혼합 처리를 실시하는 경우, 고융점 성분이 잘 용해되지 않아 용해 잔여물을 발생시키기 때문에, 경화성이나 내열성이 저하하는 문제가 있었다. 또한, 이와 같은 에폭시 수지를 경화제와 균일하게 혼합하려면, 고온이 필요하였다. 고온에서는, 에폭시 수지의 경화 반응이 급속히 진행되어 겔화 시간이 짧아지기 때문에, 혼합 처리는 엄격하게 제한되어 취급이 어렵다는 문제가 있었다. 그리고, 그 결점을 보충하기 위해서 용해성의 제 3 성분을 첨가하면, 수지의 융점이 저하하여 균일 혼합하기 쉬워지지만, 그 경화물은 열 전도율이 저하한다는 문제를 일으켰다.

용융 혼합 처리가 가능한 고열 전도 수지로서, 특허문헌 4 에 있어서 하이드로퀴논과 4,4'-디하이드록시비페닐의 혼합물을 에폭시화한 에폭시 수지가 개시되어 있고, 특허문헌 5 에 있어서는, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄과 4,4'-디하이드록시비페닐의 혼합물을 에폭시화한 에폭시 수지가 개시되어 있다. 그러나, 이들 수지는 용제 용해성이 부족하여, 적용 용도가 한정되어 있었다.

일본 공개특허공보 평7-90052호 일본 공개특허공보 평9-118673호 일본 공개특허공보 평11-323162호 WO2009/110424호 일본 공개특허공보 2010-43245호

따라서, 본 발명의 목적은, 상기 문제를 해소하고, 신뢰성이 우수한 반도체 봉지, 적층판, 방열 기판 등의 전기·전자 부품용 절연 재료에 유용한 상온에서 고형으로서의 취급성이 우수하고, 또한 성형시의 저점도성, 용제 용해성이 우수한 결정성의 변성 에폭시 수지, 및 이것을 사용한 에폭시 수지 조성물, 그리고 그것으로부터 얻어지는 고열 전도성이 우수한 경화물을 제공하는 것이다.

본 발명자 등은, 예의 검토에 의해, 특정한 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 혼합물과 에피클로르히드린과 반응시킴으로써, 상기의 과제를 해결하는 것이 기대되는 것, 그리고 그 경화물이 열 전도성에 효과를 발현하는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지로서, n = 0 체의 합계가 90 wt％ 이하이고, n = 1 체 이상의 화합물이 5 wt％ ∼ 35 wt％ 인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지이다.

[화학식 1]

본 발명은, 4,4'-디하이드록시비페닐과 2,2'-디하이드록시비페닐을 단량체로서 포함하는 혼합물과, 에피클로르히드린을 반응하여 얻어지고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지로서, 각각의 단량체에서 유래하는 모든 n = 0 체의 합계가 90 wt％ 이하이고, 공중합 구조를 포함하는 각각의 단량체에서 유래하는 모든 n = 1 체 이상의 화합물이 5 ∼ 35 wt％ 인 청구항 1 에 기재된 에폭시 수지이다.

본 발명은, 4,4'-디하이드록시비페닐 1 중량부에 대하여, 2,2'-디하이드록시비페닐 0.1 ∼ 10 중량부를 혼합한 혼합물과, 에피클로르히드린을 반응하여 얻어지고, 에폭시 당량이 130 ∼ 190 의 범위인 것을 특징으로 하는 변성 에폭시 수지에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 에폭시 수지 및 경화제로 이루어지는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지의 일부 또는 전부로서, 상기의 에폭시 수지를 필수 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 상기의 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 경화물에 관한 것이다.

본 발명의 에폭시 수지, 및 에폭시 수지 조성물은, 용제 용해성, 성형성, 신뢰성이 우수하고, 또한 경화물의 우수한 고열 전도성이 발휘된다. 또한, 결정성을 억제함으로써 수율이 향상되어, 제조면에서도 유리해진다. 이와 같은 특이적인 효과가 발생하는 이유는, 4,4'-디하이드록시비페닐과 그 이성체인 2,2'-디하이드록시비페닐이 공존하에서 에폭시화함으로써, 결정성의 완화에 의한 수지 자체의 용제 용해성의 향상과 열 전도성에 기여하는 배향성의 유지를 양립할 수 있었던 것으로 추측된다.

도 1 은 변성 에폭시 수지 A (실시예 1) 의 GPC 차트이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 에폭시 수지는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지로서, n = 0 체의 합계가 90 wt％ 이하이고, n = 1 체 이상의 화합물이 5 wt％ ∼ 35 wt％ 이다.

식 (1) 에 있어서, 비페닐 고리에 결합하는 글리시딜에테르기는 4,4' 결합이거나 2,2' 결합이고, 4,4' 결합체와 2,2' 결합체가 병존한다. n = 1 체 이상의 화합물은, 4,4'-디하이드록시비페닐에서 유래하는 호모 폴리머, 2,2'-디하이드록시비페닐에서 유래하는 호모 폴리머, 또한 4,4'-디하이드록시비페닐과 2,2'-디하이드록시비페닐의 공반응 구조인 코폴리머를 포함하는 혼합물이다.

n 은 0 ∼ 10 의 수를 나타내고, 평균치 (수평균) 는 0.1 ∼ 5, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 의 범위이다.

본 발명의 변성 에폭시 수지는, 4,4'-디하이드록시비페닐과 2,2'-디하이드록시비페닐의 혼합물을 에피클로르히드린과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 반응은, 통상적인 에폭시화 반응과 동일하게 실시할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지는, 4,4'-디하이드록시비페닐의 에폭시화물과 2,2'-디하이드록시비페닐의 에폭시화물을 포함하는 것 외에, 1 분자 중에 4,4'-디하이드록시비페닐과 2,2'-디하이드록시비페닐에서 유래하는 단위를 갖는 에폭시화물을 포함하는 혼합물이다. 디하이드록시 화합물과 에피클로르히드린과 반응시켜 얻어지는 에폭시화물은, 중합도가 0 인 에폭시화물 (n = 0 체) 외에, n = 1 (디체), n = 2 (트리체) 등의 다량체가 포함된다.

본 발명의 에폭시 수지는 4,4'-디하이드록시비페닐과 2,2'-디하이드록시비페닐 구조의 각각에서 유래하는 모든 n = 0 체의 합계가 90 wt％ 이하이다. 이 범위보다 크면 4,4'-디하이드록시비페닐 구조에서 유래하는 결정성, 융점의 높이에 의해 성형을 할 수 없을 우려가 있다. 한편, n = 0 체의 합계량의 하한은, 바람직하게는 50 wt％ 이상, 보다 바람직하게는 70 wt％ 이상이다. 이것보다 적으면, 결정성이 낮아져, 열 전도성의 저하를 초래할 우려가 있다.

또한, 공반응 구조를 포함하는 n = 1 체 이상의 화합물이 5 wt％ ∼ 35 wt％ 이고, 바람직하게는 10 wt％ ∼ 30 wt％ 이다. 이 범위보다 적으면 융점이나 결정성이 저하하지 않아 성형을 할 수 없을 우려가 있는 한편, 이것보다 많으면 열 전도성이 저하할 우려가 있다. 여기서 공반응 구조란 4,4' 체, 2,2' 체가 랜덤으로 반응한 것으로, 예를 들어 n = 1 체에서는 4,4'-디하이드록시비페닐과 2,2'-디하이드록시비페닐 구조를 1 개씩 가지는 에폭시 수지가 된다. 이 공반응 구조의 에폭시 수지를 포함함으로써, 각각의 단량체로 이루어지는 단일 구조의 에폭시 수지를 단순히 혼합한 경우와는 특성적으로 상이한 수지가 된다.

4,4'-디하이드록시비페닐과 2,2'-디하이드록시비페닐의 혼합 비율은 중량비로, 2,2'-디하이드록시비페닐/4,4'-디하이드록시비페닐 = 0.1 ∼ 10.0 의 범위이지만, 바람직하게는 0.2 ∼ 5.0, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 3.0 의 범위이다. 이것보다 작으면 4,4'-디하이드록시비페닐의 에폭시 화합물의 고융점성의 영향으로 취급성이 열등한 것이 되고, 이것보다 크면 경화물의 내열성, 열 전도성 등의 특성이 저하한다.

얻어지는 변성 에폭시 수지의 구조비도 대략 주입비와 동일해지기 때문에, 에폭시 수지의 범위도 동일해진다. 즉, 2,2'-디하이드록시비페닐에서 유래하고, 비페닐 고리에 결합하는 글리시딜에테르기가 2,2' 결합이 되는 것이 2,2' 위치 구조체, 4,4'-디하이드록시비페닐에서 유래하고, 비페닐 고리에 결합하는 글리시딜에테르기가 4,4' 결합이 되는 것이 4,4' 위치 구조체이고, 2,2' 위치 구조체/4,4' 위치 구조체의 존재 몰비가, 상기 범위가 된다. 4,4' 체와 2,2' 체 이외의 이성체 구조가 포함되어도 되지만, 10 몰％ 이하가 바람직하다.

4,4'-디하이드록시비페닐과 2,2'-디하이드록시비페닐의 혼합물 (이하, 페놀 혼합물이라고 한다) 과 에피클로르히드린을 반응시켜 본 발명의 에폭시 수지를 얻는다. 에피클로르히드린과의 반응은, 예를 들어, 페놀 혼합물을, 이들 페놀성 수산기에 대하여 몰비로 과잉량의 에피클로르히드린에 용해시킨 후, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에, 50 ∼ 150 ℃, 바람직하게는, 60 ∼ 100 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 10 시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 때, 알칼리 금속 수산화물의 사용량은, 페놀 혼합물 중의 수산기 1 몰에 대하여, 0.8 ∼ 1.2 몰, 바람직하게는, 0.9 ∼ 1.1 몰의 범위이다. 에피클로르히드린은, 페놀 혼합물 중의 수산기에 대하여 과잉량이 이용되고, 통상적으로는, 페놀 혼합물 중의 수산기 1 몰에 대하여, 1.5 내지 15 몰, 바람직하게는 3 내지 10 몰이다. 반응 종료 후, 과잉의 에피클로르히드린을 증류 제거하고, 잔류물을 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해시켜, 여과하고, 수세하여 무기염을 제거하고, 이어서 용제를 증류 제거함으로써 목적으로 하는 에폭시 수지를 얻을 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지의 제조에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 페놀 혼합물에는 4,4'-디하이드록시비페닐과 2,2'-디하이드록시비페닐의 페놀성 화합물 이외의 별종의 페놀성 화합물을 소량 혼합시킬 수 있다. 단, 이 경우, 별종의 페놀성 화합물의 합계량은 전체 페놀성 화합물의 50 wt％ 이하, 바람직하게는 30 wt％ 이하, 보다 바람직하게는 10 wt％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 통상적으로 130 내지 190 의 범위이다. 경화물의 열 전도성을 향상시키기 위해서는 조성물에 무기 필러를 고충전화하는 것이 효과적이고, 무기 필러의 고충전율화 및 유동성 향상의 관점에서 에폭시 수지는 저점도성의 것이 바람직하고, 한편 4,4'-디하이드록시비페닐의 에폭시화물의 함유량이 많은 것이 열 전도성에 효과를 기대할 수 있다. 유동성 등을 제어하기 위해서 4,4'-디하이드록시비페닐과 2,2'-디하이드록시비페닐의 페놀성 화합물 이외의 별종의 페놀성 화합물을 소량 혼합하는 경우도 고려하면, 에폭시 당량으로 140 내지 170 의 범위의 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지는, 상온에서 결정성을 가지는 것이다. 결정성의 발현은, 시차 주사 열량 분석으로 결정의 융해에 수반하는 흡열 피크로서 확인할 수 있다. 또한, 이 경우의 흡열 피크는, 본 발명의 변성 에폭시 수지가 혼합물이기 때문에, 1 개가 아니라 복수의 피크로서 관찰되는 것이 일반적이다. 시차 주사 열량 분석으로 관찰되는 융점으로는, 4,4'-디하이드록시비페닐과 2,2'-디하이드록시비페닐로부터 유도되는 변성 에폭시 수지에서 유래하는 흡열 피크로, 제일 낮은 온도의 흡열 피크가 50 ℃ 이상, 바람직하게는 70 ℃ 이상, 제일 높은 온도의 흡열 피크가 150 ℃ 이하, 바람직하게는 130 ℃ 이하이다. 이것보다 낮으면 분말체로 한 경우에 블로킹 등이 일어나 상온에서 고체로서의 취급성이 저하하고, 이것보다 높으면 경화제 등과의 용해성이 열등한 등의 문제가 있다. 또한, 바람직한 150 ℃ 에서의 용융 점도는, 낮은 것일수록 바람직하고, 통상적으로, 0.1 ㎩·s 이하, 바람직하게는 0.01 ㎩·s 이하이다.

본 발명의 변성 에폭시 수지의 순도, 특히 가수 분해성 염소량은, 적용하는 전자 부품의 신뢰성 향상의 관점으로부터 적은 것이 바람직하다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 1000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500 ppm 이하이다. 또한, 본 발명에서 말하는 가수 분해성 염소란, 이하의 방법에 의해 측정된 값을 말한다. 즉, 시료 0.5 g 을 디옥산 30 ㎖ 에 용해 후, 1N-KOH, 10 ㎖ 를 첨가하여 30 분간 자비 환류시킨 후, 실온까지 냉각시키고, 추가로 80 ％ 아세톤수 100 ㎖ 를 첨가하고, 0.002N-AgNO3 수용액으로 전위차 적정을 실시하여 얻어지는 값이다.

본 발명의 에폭시 수지 및 경화제로 이루어지는 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지의 일부 또는 전부로서, 상기의 변성 에폭시 수지를 필수 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물이지만, 유리하게는, 전체 에폭시 수지의 70 wt％ 이상, 보다 바람직하게는 90 wt％ 이상이 상기의 변성 에폭시 수지이다. 변성 에폭시 수지의 사용 비율이 이것보다 적으면 경화물로 했을 때의 열 전도율의 향상 효과가 작다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 본 발명의 필수 성분으로서 사용되는 상기 에폭시 수지 이외에, 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 통상적인 다른 에폭시 수지를 병용해도 된다. 예를 들면, 원료로서, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐케톤, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시비페닐, 레조르신, 카테콜, 하이드로퀴논, t-부틸카테콜, t-부틸하이드로퀴논, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,7-디하이드록시나프탈렌, 1,8-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,4-디하이드록시나프탈렌, 2,5-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 2,8-디하이드록시나프탈렌, 상기 디하이드록시나프탈렌의 알릴화물 또는 폴리알릴화물, 알릴화비스페놀 A, 알릴화비스페놀 F, 알릴화페놀노볼락 등의 2 가의 페놀류 ; 혹은, 페놀노볼락, 비스페놀 A 노볼락, o-크레졸노볼락, m-크레졸노볼락, p-크레졸노볼락, 자일레놀노볼락, 폴리-p-하이드록시스티렌, 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 플루오로글리시놀, 피로갈롤, t-부틸피로갈롤, 알릴화피로갈롤, 폴리알릴화피로갈롤, 1,2,4-벤젠트리올, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지, 디시클로펜타디엔계 수지 등의 3 가 이상의 페놀류 ; 혹은, 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐화비스페놀류 ; 등을 사용하고, 이들 원료 페놀류 등으로부터 유도되는 글리시딜에테르화물 등이 있다. 이들 에폭시 수지는, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용하는 경화제로는, 일반적으로 에폭시 수지의 경화제로서 알려져 있는 것은 모두 사용할 수 있고, 디시안디아미드, 산 무수물류, 다가 페놀류, 방향족 및 지방족 아민류 등이 있다. 이들 중에서도, 반도체 봉지재 등의 높은 전기 절연성이 요구되는 분야에 있어서는, 다가 페놀류를 경화제로서 사용하는 것이 바람직하다. 이하에, 경화제의 구체예를 나타낸다.

다가 페놀류로는, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올 등의 2 가의 페놀류 ; 혹은, 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락, 나프톨노볼락, 폴리비닐페놀 등으로 대표되는 3 가 이상의 페놀류가 있다. 나아가, 페놀류, 나프톨류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올 등의 2 가의 페놀류와, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, p-자일릴렌글리콜 등의 축합제에 의해 합성되는 다가 페놀성 화합물 등이 있다.

산 무수물 경화제로는, 예를 들어, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸 무수 하이믹산, 무수 도데시닐숙신산, 무수 나딕산, 무수 트리멜리트산 등이 있다.

아민계 경화제로는, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민 등의 방향족 아민류 ; 혹은, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 아민류가 있다.

상기 에폭시 수지 조성물에는, 이들 경화제의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

에폭시 수지와 경화제의 배합 비율은, 에폭시기와 경화제 중의 관능기가 당량비로 0.8 ∼ 1.5 의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위 밖에서는 경화 후에도 미반응의 에폭시기, 또는 경화제 중의 관능기가 잔류하여, 봉지 기능에 관한 신뢰성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 수지 조성물 중에는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 석유 수지, 인덴 수지, 인덴·쿠마론 수지, 페녹시 수지 등의 올리고머 또는 고분자 화합물을 다른 개질제 등으로서 적절히 배합해도 된다. 첨가량은, 통상적으로, 수지 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 1 ∼ 30 중량부의 범위이다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 무기 충전제, 안료, 난연제, 요변성 부여제, 커플링제, 유동성 향상제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 무기 충전제로는, 열 전도성 필러, 예를 들어, 구상 혹은, 파쇄상의 용융 실리카, 결정 실리카 등의 실리카 분말, 알루미나 분말, 유리 분말, 또는 마이카, 탤크, 탄산칼슘, 알루미나, 수화알루미나 등을 들 수 있고, 반도체 봉지재에 사용하는 경우의 바람직한 배합량은 70 중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상이다.

안료로는, 유기계 또는 무기계의 체질 안료, 인편 (鱗片) 상 안료 등이 있다. 요변성 부여제로는, 실리콘계, 피마자유계, 지방족 아마이드 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 유기 벤토나이트계 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아민류, 이미다졸류, 유기 포스핀류, 루이스산 등이 있고, 구체적으로는, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아민류 ; 혹은, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸류 ; 혹은, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류 ; 혹은, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·에틸트리페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄·테트라부틸보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄·테트라 치환 보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 등의 루이스산 ; 등이 있다. 첨가량으로는, 통상적으로, 수지 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부의 범위이다.

추가로 필요에 따라, 본 발명의 수지 조성물에는, 카르나우바 왁스, OP 왁스 등의 이형제, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 커플링제, 카본 블랙 등의 착색제, 삼산화안티몬 등의 난연제, 실리콘 오일 등의 저응력화제, 스테아르산칼슘 등의 활제 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 유기 용제를 용해시킨 바니시 상태로 한 후에, 유리 크로스, 아라미드 부직포, 액정 폴리머 등의 폴리에스테르 부직포, 등의 섬유상물에 함침시킨 후에 용제 제거를 실시하여, 프리프레그로 할 수 있다. 또한, 경우에 따라 동박, 스테인리스박, 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름 등의 시트상물 상에 도포함으로써 적층물로 할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물을 가열 경화시키면, 본 발명의 수지 경화물로 할 수 있다. 이 경화물은, 에폭시 수지 조성물을 주형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형 등의 방법에 의해, 성형 가공하여 얻을 수 있다. 이 때의 온도는 통상적으로, 120 ∼ 220 ℃ 의 범위이다.

실시예

이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급이 없는 한 「부」 는 중량부를 나타내고, 「％」 는 중량％ 를 나타낸다. 또한, 측정 방법은 각각 이하의 방법에 의해 측정하였다.

1) 에폭시 당량

전위차 적정 장치를 이용하여, 용매로서 메틸에틸케톤을 사용하고, 브롬화테트라에틸암모늄아세트산 용액을 첨가하여, 전위차 적정 장치로 0.1 ㏖/ℓ 과염소산-아세트산 용액을 사용하여 측정하였다.

2) 융점

시차 주사 열량 분석 장치 (에스 아이 아이·나노테크놀로지 주식회사 제조 EXSTAR6000 DSC/6200) 에 의해, 승온 속도 5 ℃/분의 조건으로, DSC 피크 온도를 구하였다. 즉, 이 DSC 피크 온도를 수지의 융점으로 하였다.

3) 용융 점도

BROOKFIELD 제조, CAP2000H 형 회전 점도계를 사용하여, 150 ℃ 에서 측정하였다.

4) 연화점

JIS-K-2207 에 따라 환구법으로 측정하였다.

5) GPC 측정

본체 (토소 주식회사 제조, HLC-8220GPC) 에 칼럼 (토소 주식회사 제조, TSKgelG4000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG2000HXL) 을 직렬로 구비한 것을 사용하고, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 하였다. 또한, 용리액에는 테트라하이드로푸란 (THF) 을 사용하고, 1 ㎖/분의 유속으로 하고, 검출기는 시차 굴절률 검출기를 사용하였다. 측정 시료는 샘플 0.1 g 을 10 ㎖ 의 THF 에 용해시키고, 마이크로 필터로 여과한 것을 50 ㎕ 사용하였다. 데이터 처리는, 토소 주식회사 제조 GPC-8020 모델 II 버전 6.00 을 사용하였다.

6) 유리 전이점 (Tg)

열 기계 측정 장치 (에스 아이 아이·나노테크놀로지 주식회사 제조 EXSTAR6000TMA/6100) 에 의해, 승온 속도 10 ℃/분의 조건으로 Tg 를 구하였다.

7) 5 ％ 중량 감소 온도 (Td5), 잔탄률

열 중량/시차 열 분석 장치 (에스 아이 아이·나노테크놀로지 제조 EXSTAR6000TG/DTA6200) 를 사용하여, 질소 분위기하, 승온 속도 10 ℃/분의 조건에 있어서, 5 ％ 중량 감소 온도 (Td5) 를 측정하였다. 또한, 700 ℃ 에 있어서의 중량 감소를 측정하고, 잔탄률로서 산출하였다.

8) 유전율 및 유전 정접

IPC-TM-650 2.5.5.9 에 준하여 머테리얼 애널라이저 (AGILENT Technologies 사 제조) 를 이용하여, 용량법에 의해 주파수 1 ㎓ 에 있어서의 유전율 및 유전 정접을 구함으로써 평가하였다.

9) 열 전도율

NETZSCH 제조 LFA447 형 열 전도율계를 사용하여 비정상 열선법에 의해 측정하였다.

실시예 1

4,4'-디하이드록시비페닐 50.0 g, 2,2'-디하이드록시비페닐 50.0 g 을 에피클로르히드린 500 g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 75 g 에 용해시키고, 60 ℃ 에서 48 ％ 수산화나트륨을 8.8 g 첨가하여 1 시간 교반하였다. 그 후, 감압하 (약 130 Torr), 48 ％ 수산화나트륨 수용액 78.8 g 을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 이 동안, 생성되는 물은 에피클로르히드린과의 공비에 의해 계 외로 제외하고, 유출된 에피클로르히드린은 계 내로 되돌렸다. 적하 종료 후, 추가로 1 시간 반응을 계속하여 탈수 후, 에피클로르히드린을 증류 제거하고, 톨루엔 370 g 을 첨가한 후, 수세에 의해 염을 제외하였다. 그 후, 분액에 의해 물을 제거 후, 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 백색 결정상의 에폭시 수지 (에폭시 수지 A) 130 g 을 얻었다. 에폭시 당량은 159 이고, 가수 분해성 염소는 55 ppm, 융점은 123 ℃ 이고, 150 ℃ 에서의 점도는 7.0 m㎩·s 였다. GPC 측정으로부터 구해진 4,4'-디하이드록시비페닐로부터 얻어지는 에폭시 수지의 n = 0 (단량체) 은 36.4 ％ 였다. 또한 2,2'-디하이드록시비페닐로부터 얻어지는 에폭시 수지의 n = 0 (단량체) 은 37.9 ％ 였다. n = 1 이상은 25.7 ％ 였다.

실시예 2

4,4'-디하이드록시비페닐 70.0 g, 2,2'-디하이드록시비페닐 30.0 g 을 에피클로르히드린 500 g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 75 g 에 용해시키고, 60 ℃ 에서 48 ％ 수산화나트륨을 8.8 g 첨가하여 1 시간 교반하였다. 그 후, 감압하 (약 130 Torr), 48 ％ 수산화나트륨 수용액 78.8 g 을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 이 동안, 생성되는 물은 에피클로르히드린과의 공비에 의해 계 외로 제외하고, 유출된 에피클로르히드린은 계 내로 되돌렸다. 적하 종료 후, 추가로 1 시간 반응을 계속하여 탈수 후, 에피클로르히드린을 증류 제거하고, 톨루엔 370 g 을 첨가한 후, 수세에 의해 염을 제외하였다. 그 후, 분액에 의해 물을 제거 후, 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 백색 결정상의 변성 에폭시 수지 (에폭시 수지 B) 125 g 을 얻었다. 에폭시 당량은 157 이고, 가수 분해성 염소는 89 ppm, 융점은 141 ℃ 이고, 150 ℃ 에서의 점도는 6.1 m㎩·s 였다. GPC 측정으로부터 구해진 4,4'-디하이드록시비페닐로부터 얻어지는 에폭시 수지의 n = 0 (단량체) 은 61.3 ％ 였다. 또한 2,2'-디하이드록시비페닐로부터 얻어지는 에폭시 수지의 n = 0 (단량체) 은 26.3 ％ 였다. n = 1 이상은 12.4 ％ 였다.

비교예 1

하이드로퀴논 50.0 g, 4,4'-디하이드록시비페닐 100.0 g 을 에피클로르히드린 1000 g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 150 g 에 용해시키고, 60 ℃ 에서 48 ％ 수산화나트륨을 16.5 g 첨가하여 1 시간 교반하였다. 그 후, 감압하 (약 130 Torr), 48 ％ 수산화나트륨 수용액 148.8 g 을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 이 동안, 생성되는 물은 에피클로르히드린과의 공비에 의해 계 외로 제외하고, 유출된 에피클로르히드린은 계 내로 되돌렸다. 적하 종료 후, 추가로 1 시간 반응을 계속하여 탈수 후, 에피클로르히드린을 증류 제거하고, 메틸이소부틸케톤 600 g 을 첨가한 후, 수세에 의해 염을 제외하였다. 그 후, 85 ℃ 에서 48 ％ 수산화나트륨을 13.5 g 첨가하여 1 시간 교반하고, 온수 200 ㎖ 로 수세하였다. 그 후, 분액에 의해 물을 제거 후, 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거하여, 백색 결정상의 변성 에폭시 수지 (에폭시 수지 C) 224 g 을 얻었다. 에폭시 당량은 139 이고, 가수 분해성 염소는 320 ppm, 융점은 125 ℃ 이고, 150 ℃ 에서의 점도는 3.4 m㎩·s 였다. GPC 측정으로부터 구해진 4,4'-디하이드록시비페닐로부터 얻어지는 에폭시 수지의 n = 0 (단량체) 은 67.2 ％ 였다. 또한 하이드로퀴논으로부터 얻어지는 에폭시 수지의 n = 0 (단량체) 은 23.1 ％ 였다. n = 1 이상은 9.7 ％ 였다.

비교예 2

2,2'-디하이드록시비페닐 100.0 g 을 에피클로르히드린 500 g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 75 g 에 용해시키고, 60 ℃ 에서 48 ％ 수산화나트륨을 8.8 g 첨가하여 1 시간 교반하였다. 그 후, 감압하 (약 130 Torr), 48 ％ 수산화나트륨 수용액 78.8 g 을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 이 동안, 생성되는 물은 에피클로르히드린과의 공비에 의해 계 외로 제외하고, 유출된 에피클로르히드린은 계 내로 되돌렸다. 적하 종료 후, 추가로 1 시간 반응을 계속하여 탈수 후, 에피클로르히드린을 증류 제거하고, 톨루엔 370 g 을 첨가한 후, 수세에 의해 염을 제외하였다. 그 후, 분액에 의해 물을 제거 후, 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 액상의 에폭시 수지 (에폭시 수지 D) 136 g 을 얻었다. 에폭시 당량은 162 이고, 가수 분해성 염소는 29 ppm, 150 ℃ 에서의 점도는 6.2 m㎩·s 였다. 얻어진 수지의 GPC 측정으로부터 구해진 각 성분비는, n = 0 이 78.4 ％, n = 1 이상이 21.6 ％ 였다.

비교예 3

4,4'-디하이드록시비페닐 100.0 g 을 에피클로르히드린 700 g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 105 g 에 용해시키고, 그 후, 감압하 (약 130 Torr) 60 ℃ 에서, 48 ％ 수산화나트륨 수용액 87.8 g 을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 이 동안, 생성되는 물은 에피클로르히드린과의 공비에 의해 계 외로 제외하고, 유출된 에피클로르히드린은 계 내로 되돌렸다. 적하 종료 후, 추가로 1 시간 반응을 계속하여 탈수 후, 상온으로 냉각시키고, 여과하여 석출물을 회수하였다. 그 후, 석출물을 수세하여 염을 제외하고, 추가로 건조시켜 결정성 분말상의 에폭시 수지 (에폭시 수지 E) 137 g 을 얻었다. 에폭시 당량은 163, 융점은 172 ℃ 였다. 얻어진 수지의 GPC 측정으로부터 구해진 각 성분비는, n = 0 이 93.7 ％, n = 1 이상이 5.9 ％ 였다.

용제 용해성의 확인

용제 용해성의 판정은, 용제 (메틸에틸케톤, 톨루엔, 시클로헥사논) 5 g 에, 실시예 1, 2 에서 얻은 에폭시 수지 A, B, 비교예 1, 3 에서 얻은 에폭시 수지 C, E 를 고형분 농도로 10 중량％, 15 중량％, 20 중량％ 가 되도록 투입하고, 실온하에서 충분히 교반한 후, 불용분을 육안으로 확인하였다. 불용분이 있는 경우를 ×, 없는 경우를 ○ 라고 하였다. 또한, 불용분이 확인된 것을 60 ℃ 로 가열했을 때에 불용분의 용해가 확인된 것을 △ 라고 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 3, 4 및 비교예 4 ∼ 7

에폭시 수지 성분으로서, 실시예 1, 2 에서 얻은 에폭시 수지 A, B, 비교예 1, 2, 3 에서 얻은 에폭시 수지 C, D, E, 및 비페닐계 에폭시 수지 (에폭시 수지 F : 재팬 에폭시 레진 제조, YX-4000H ; 에폭시 당량 195) 를 이용하고, 경화제로서 페놀노볼락 수지 (PN ; 수산기 당량 105 g/eq., 연화점 67 ℃) 를 사용하였다. 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀을 이용하여, 표 2 에 나타내는 배합으로 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 표 중의 수치는 배합에 있어서의 중량부를 나타낸다. 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 175 ℃ 에서 성형하고, 175 ℃ 에서 5 시간 포스트 큐어를 실시하여, 경화물 시험편을 얻은 후, 각종 물성 측정에 제공하였다.

이들 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예에서 얻어지는 에폭시 수지는 용제 용해성이 우수하고, 그 경화물은 열 전도율이 우수하다. 또한 열 안정성이 양호하고, 저유전 정접을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims

하기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지로서, n = 0 체의 합계가 90 wt％ 이하이고, n = 1 체 이상의 화합물이 5 wt％ ∼ 35 wt％ 인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.

(식 중, G 는 글리시딜기를 나타내고, 비페닐 고리에 결합하는 글리시딜에테르기는 4,4' 결합이거나 2,2' 결합이고, n 은 0 ∼ 10 의 수를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
4,4'-디하이드록시비페닐과 2,2'-디하이드록시비페닐을 단량체로서 포함하는 혼합물과, 에피클로르히드린을 반응하여 얻어지고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지로서, 각각의 단량체에서 유래하는 모든 n = 0 체의 합계가 90 wt％ 이하이고, 공중합 구조를 포함하는 각각의 단량체에서 유래하는 모든 n = 1 체 이상의 화합물이 5 ∼ 35 wt％ 인 에폭시 수지.
제 1 항에 있어서,
4,4'-디하이드록시비페닐 1 중량부에 대하여, 2,2'-디하이드록시비페닐 0.1 ∼ 10 중량부를 혼합한 혼합물과, 에피클로르히드린을 반응하여 얻어지고, 에폭시 당량이 130 ∼ 190 의 범위인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
에폭시 수지 및 경화제로 이루어지는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지의 일부 또는 전부로서, 제 1 항 내지 제 3 항에 기재된 어느 에폭시 수지를 필수 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 4 항에 기재된 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 경화물.