KR20100008771A

KR20100008771A - 결정성 변성 에폭시수지, 에폭시수지 조성물 및 결정성 경화물

Info

Publication number: KR20100008771A
Application number: KR1020090064842A
Authority: KR
Inventors: 코이치로 오가미; 토모미 후쿠나가; 마사시 카지
Original assignee: 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2008-07-16
Filing date: 2009-07-16
Publication date: 2010-01-26
Also published as: TW201008968A; TWI439480B; JP2010043245A; JP5265461B2

Abstract

상온에서 고체로서의 취급성이 뛰어난 동시에, 성형 온도에서의 저점도성이 뛰어난 결정성 변성 에폭시수지, 및 그것을 사용하여 무기 충전재와 복합화시킨 경우의 열전도율이 높으면서, 저열팽창성이며 내열성 및 내습성이 뛰어난 결정성 경화물을 부여하는 에폭시수지 조성물을 제공하고, 또한 그로부터 얻어지는 에폭시수지 경화물을 제공한다.

4,4'-디히드록시비페닐 100중량부에 대하여, 디히드록시디페닐메탄을 주성분으로 하는 페놀성 화합물 20~100중량부의 혼합물과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 상온에서 결정성을 가지는 변성 에폭시수지이며, 또한 (A)에폭시수지, (B)경화제, 및 (C)무기 충전재를 주성분으로 하는 에폭시수지 조성물에 있어서, 에폭시수지 성분으로서, 이 변성 에폭시수지를 50wt%이상 사용한 에폭시수지 조성물이다.

에폭시수지, 무기 충전재, 경화제

Description

결정성 변성 에폭시수지, 에폭시수지 조성물 및 결정성 경화물{CRYSTALLINE MODIFIED EPOXY RESIN, EPOXY RESIN COMPOSITION AND CRYSTALLINE CURED PRODUCT}

본 발명은, 신뢰성이 뛰어난 반도체 봉지(封止), 적층판, 방열 기판 등의 전기·전자부품용 절연재료에 유용한 상온에서 고형으로서의 취급성이 뛰어나면서, 성형시의 저점도성이 뛰어난 결정성의 변성 에폭시수지 및 이것을 사용한 에폭시수지 조성물 및 그로부터 얻어지는 결정성의 경화물에 관한 것이다.

종래, 다이오드, 트랜지스터, 집적 회로 등의 전기, 전자부품이나, 반도체 장치 등의 봉지방법으로서, 예를 들면 에폭시수지나 실리콘수지 등에 의한 봉지방법이나 유리, 금속, 세라믹 등을 사용한 허메틱실(hermetic seal)법이 채용되고 있었지만, 최근에는 신뢰성의 향상과 동시에 대량 생산이 가능하고, 또한 비용적인 메리트가 있는 트랜스퍼 성형에 의한 수지 봉지가 주류를 이루고 있다.

상기 트랜스퍼 성형에 의한 수지 봉지방법에 사용되는 수지 조성물에 있어서는, 에폭시수지와, 경화제로서 페놀수지를 수지 성분의 주성분으로 하는 수지 조성물로 이루어지는 봉지재료가 일반적으로 사용되고 있다.

또한 프린트 기판에의 전자부품의 실장의 방법으로서, 종래의 핀 삽입 방식 에서 표면 실장 방식으로의 이행이 진전되고 있다. 표면 실장 방식에 있어서는 패키지 전체가 솔더 온도까지 가열되기 때문에, 열충격에 의한 패키지 크랙이 큰 문제점이 되어 오고 있는데, 패키지 크랙을 방지하는 유력한 방법으로 무기 충전재의 고충전율화가 있다. 또한 파워 디바이스 등의 봉지재료로서 사용되는 에폭시수지 조성물은, 소자가 방출하는 다량의 열에 대응하기 위해 무기 충전재의 고밀도 충전화가 요망되고 있다.

상기 요망을 만족하기 위해 저점도성이 뛰어난 에폭시수지가 요망되고 있다. 저점도 에폭시수지로서는, 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지 등이 일반적으로 널리 사용되고 있는데, 이들 에폭시수지에 있어서 저점도인 것은 상온에서 액상이므로 취급이 곤란하다. 또한 이들 에폭시수지는 내열성, 기계적 강도, 인성(靭性) 면에서 충분하지 않다.

상기 배경으로부터, 상온에서 고체인 결정성의 에폭시수지를 사용한 에폭시수지 조성물이 최근 많이 제안되고 있다. 특허문헌 1에는, 취급 작업성, 내열성, 인성 등을 개량한 것으로서 비페닐계 에폭시수지를 주제(主劑)로 한 반도체 봉지용 에폭시수지 조성물이 제안되어 있는데, 저흡수성, 저점도성, 경화성 면에서 충분하지 않다. 또한 특허문헌 2에는, 주제로서 비스페놀F형의 고형 에폭시수지가 제안되어 있다. 비스페놀F형 에폭시수지는 저점도성이 뛰어난 특징이 있지만, 내열성, 경화성에 문제가 있다. 또한 특허문헌 3에는, 4,4'-디히드록시비페닐과 다관능 페놀성 화합물의 혼합물을 에폭시화하여 얻어지는 변성 에폭시수지가 제안되어 있는데, 120℃이하의 연화점을 가지는 저결정성 혹은 비결정질(amorphous) 상태의 수지로 서, 경화물은 결정성을 나타내지 않고, 따라서 열전도율의 향상 효과는 없었다. 특허문헌 4도 마찬가지로, 4,4'-디히드록시디페닐메탄과 4,4'-디히드록시비페닐의 혼합물을 에폭시화하여 얻어지는 변성 에폭시수지가 제안되어 있는데, 이것은 4,4'-디히드록시비페닐에 대하여 6배 이상의 4,4'-디히드록시디페닐메탄을 병용한 것으로서, 저연화점이므로 작업성은 뛰어나지만 비페닐 구조의 함유율이 낮기 때문에, 경화물의 결정성은 발현되지 않고, 따라서 열전도율의 향상 효과는 없었다.

또한 열전도율을 향상시키기 위한 수법으로서, 결정 실리카, 질화규소, 질화알루미늄, 구상(球狀) 알루미나 분말을 사용한다고 하는 시도가 이루어져 있지만(특허문헌 5, 6), 무기 충전재의 함유율을 높여 가면 성형시의 점도 상승과 함께 유동성이 저하하여 성형성이 손상된다는 문제가 생긴다. 따라서, 단순히 무기 충전재의 함유율을 높이는 방법에는 한계가 있었다.

상기 배경으로부터, 매트릭스수지 자체의 고열전도율화에 의한 방법도 검토되고 있는데, 예를 들면, 특허문헌 7 및 8에는, 강직한 메소겐기를 가지는 액정성의 수지를 사용한 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나 이들 메소겐기를 가지는 에폭시수지는, 비페닐 구조, 아조메틴 구조 등의 강직한 구조를 가지는 고결정성이며 고융점의 분자량 분포를 가지지 않는 실질적으로 단일인 에폭시화합물이기 때문에, 에폭시수지 조성물로 할 때의 작업성이 떨어지는 결점이 있었다. 또한 경화 상태에 있어서 분자를 효율적으로 배향시키기 위해서는 강력한 자장을 가해 경화시킬 필요가 있어, 공업적으로 널리 이용하기 위해서는 설비적으로 큰 제약이 있었다. 또한 무기 충전재와의 배합계에서는, 매트릭스수지의 열전도율에 비해 무기 충전재 의 열전도율이 압도적으로 커서, 매트릭스수지 자체의 열전도율을 높게 해도, 복합재료로서의 열전도율 향상에는 크게 기여하지 않는다는 현실이 있어, 충분한 열전도율 향상 효과는 얻어지지 않았다. 그리고, 열전도성 향상에 대하여 검토되고 있는 것은, 수지의 열전도성 향상이며, 필러와의 혼합계의 경우, 필러가 충분히 존재하고 있으면 필러의 열전도성이 압도적으로 높으므로 수지의 열전도성을 다소 좋게 해도 효과가 적다는 인식이 일반적이었다.

특허문헌 9에는, 무기 충전재가 고충전되어, 열전도성이 뛰어난 성형물을 얻을 수 있는 에폭시수지 조성물이 개시되어 있는데, 이것을 달성하는 수단은 충전재의 개량이며, 수지를 개량하고자 하는 것은 아니다.

[특허문헌 1] 일본국 공고특허 평4-7365호

[특허문헌 2] 일본국 공개특허 평6-345850호

[특허문헌 3] 일본국 공개특허공보 평11-43531호

[특허문헌 4] 일본국 공개특허공보 2006-45261호

[특허문헌 5] 일본국 공개특허공보 평11-147936호

[특허문헌 6] 일본국 공개특허공보 2002-309067호

[특허문헌 7] 일본국 공개특허공보 평11-323162호

[특허문헌 8] 일본국 공개특허공보 2004-331811호

[특허문헌 9] 일본국 공개특허공보 2001-348488호

따라서, 본 발명의 목적은, 상기 문제점을 해소하여, 상온에서 고체로서의 취급성이 뛰어난 동시에, 성형 온도에서의 저점도성이 뛰어난 결정성 변성 에폭시수지, 및 무기 충전재와 복합화시킨 경우의 열전도율이 높으면서, 저열팽창성이며 내열성 및 내습성이 뛰어난 경화물을 부여하는 에폭시수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해 다양하게 검토한 결과, 특정 수지의 경우, 어느 일정량 이상의 무기 충전재를 함유시키면, 수지의 열전도성 향상이 최종적인 경화물에 반영되는 현상이 인정되었다. 그리고, 특정 페놀성 수산기를 가지는 화합물의 혼합물과 에피클로로히드린과 반응시킴으로써, 상온에서 결정성을 가지며, 취급성이 뛰어난 동시에, 복합재료로서의 열전도율이 특이적으로 향상되는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.

본 발명은, (a)4,4'-디히드록시비페닐 100중량부에 대하여, (b)하기 일반식(1),

(단, n은 평균치로서 1~5의 수를 나타낸다.)

로 표현되고, n=1체의 함유율이 50중량%이상이며, 4,4'-디히드록시디페닐메탄의 함유율이 50중량%이하인 페놀성 화합물 20~100중량부를 혼합한 혼합물과, 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 상온에서 결정성을 가지는 변성 에폭시수지이다.

또한 본 발명은, (A)에폭시수지, (B)경화제, 및 (C)무기 충전재를 주성분으로 하는 에폭시수지 조성물에 있어서, 에폭시수지로서 상기의 변성 에폭시수지를 50Wt%이상 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물이다.

상기 에폭시수지 조성물의 바람직한 형태를 다음에 나타낸다.

1)무기 충전재의 함유율이 80~96wt%인 것.

2)경화제가 페놀계 경화제인 것.

3)페놀계 경화제로서, 2관능성 페놀화합물을 50wt%이상 사용하는 것.

4)상기 2관능성 페놀화합물이, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 1,4-비스(4-히드록시페녹시)벤젠, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 1,5-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올 및 2,6-나프탈렌디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것.

5)무기 충전재로서, 구상의 알루미나를 무기 충전제의 50wt%이상 사용하는 것.

또한 본 발명은, 반도체 봉지용의 에폭시수지 조성물인 것을 특징으로 하는 상기의 에폭시수지 조성물이다.

또한 본 발명은, 상기의 에폭시수지 조성물을 경화하여 얻어지며, 열전도율이 4W/m·K이상인 것을 특징으로 하는 경화물이다.

여기서, 상기 경화물은, 그 주사(走査) 시차(示差) 열분석에서의 융점의 피크가 150~300℃의 범위에 있는 것, 또는 경화물의 주사 시차 열분석에서의 수지 성분 환산의 흡열량이 5J/g이상인 것이 좋다.

본 발명의 결정성 변성 에폭시수지, 및 에폭시수지 조성물은, 성형성, 신뢰성이 뛰어나면서 고열전도성, 저흡수성, 저열팽창성, 고내열성이 뛰어난 경화물을 부여하여, 반도체 봉지, 적층판, 방열 기판 등의 전기·전자부품용 절연재료로서 적합하게 응용되어, 뛰어난 고방열성 및 치수 안정성이 발휘된다.

본 발명의 결정성 변성 에폭시수지는, 4,4'-디히드록시비페닐과 식(1)의 페놀성 화합물의 혼합물을 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 반응은 통상의 에폭시화 반응과 동일하게 행할 수 있다.

식(1)에 있어서, n은 평균치로서 1~5의 범위인데, n=1체의 함유율이 50중량%이상, 바람직하게는 n=1체의 함유율이 80중량%이상이다. 저점도화의 관점에서는 n의 평균치는 1~2의 범위인 것이 바람직하다. 또한 n=1체에는, 이성체로서 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 2,4'-디히드록시디페닐메탄, 2,2'-디히드록시디페닐메탄이 있는데, 페놀성 화합물 중의 4,4'-디히드록시디페닐메탄의 함유율이 50wt%를 넘지 않도록 한다. 4,4'-디히드록시디페닐메탄의 함유율이 50wt%를 넘으면, 본 발명의 변 성 에폭시수지의 융점이 높아져, 에폭시수지 조성물로 했을 때의 취급성 및 성형성이 저하한다. 4,4'-디히드록시디페닐메탄의 함유율은 10~40wt%의 범위가 바람직하다.

4,4'-디히드록시비페닐과 식(1)의 페놀성 화합물의 혼합 비율은, 4,4'-디히드록시비페닐 100중량부에 대하여, 식(1)의 페놀성 화합물이 20~100중량부의 범위인데, 바람직하게는 30~80중량부의 범위이다. 이보다 작으면 4,4'-디히드록시비페닐의 에폭시화합물의 고융점성의 영향으로 취급성이 떨어지는 것이 되고, 이보다 크면 경화물의 내열성, 열전도율 등의 특성이 저하한다.

4,4'-디히드록시비페닐과 식(1)의 페놀성 화합물의 혼합물(이하, 페놀 혼합물이라 칭함)과 에피클로로히드린을 반응시켜 본 발명의 에폭시수지를 얻는다. 에피클로로히드린과의 반응은, 예를 들면, 페놀 혼합물을, 이들 페놀성 수산기에 대하여 몰비로 과잉량의 에피클로로히드린에 용해한 후, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물의 존재하에, 50~150℃, 바람직하게는 60~100℃의 범위에서 1~10시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 때의 알칼리금속 수산화물의 사용량은, 페놀 혼합물 중의 수산기 1몰에 대하여, 0.8~1.2몰, 바람직하게는 0.9~1.0몰의 범위이다. 에피클로로히드린은, 페놀 혼합물 중의 수산기에 대하여 과잉량이 사용되고, 통상은 페놀 혼합물 중의 수산기 1몰에 대하여, 1.5에서 15몰, 바람직하게는 3에서 10몰이다. 반응 종료 후, 과잉의 에피클로로히드린을 증류 제거하여, 잔류물을 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해, 여과, 물 세정하여 무기염을 제거하고, 이어서 용제를 증류 제거함으로써 목적의 에폭시수지를 얻을 수 있다.

본 발명의 변성 에폭시수지의 제조시에, 페놀 혼합물에는 4,4'-디히드록시비페닐과 식(1)의 페놀성 화합물 이외의 다른 종류의 페놀성 화합물을 소량 혼합시킬 수 있다. 단, 이 경우, 다른 종류의 페놀성 화합물의 합계량은 전 페놀성 화합물의 50wt%이하, 바람직하게는 30wt%이하, 보다 바람직하게는 10wt%이하인 것이 좋다.

본 발명의 결정성 변성 에폭시수지의 에폭시 당량은, 통상 160에서 320의 범위인데, 무기 필러의 고충전율화 및 유동성 향상의 관점에서 저점도성인 것이 바람직하고, 에폭시 당량으로 160에서 200의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 결정성 변성 에폭시수지는 상온에서 결정성을 가지는 것이다. 결정성의 발현은, 시차 주사 열량 분석에서 결정의 융해에 따른 흡열 피크로서 확인할 수 있다. 또한 이 경우의 흡열 피크는, 본 발명의 결정성 변성 에폭시수지가 혼합물이기 때문에, 하나가 아니라 복수의 피크, 또는 브로드(broad)한 피크로서 관찰되는 경우가 있다. 시차 주사 열량 분석에서 관찰되는 융점으로서는, 4,4'-디히드록시비페닐과 식(1)의 페놀성 화합물로부터 유도되는 변성 에폭시수지에 유래하는 흡열 피크에서, 가장 낮은 온도의 흡열 피크가 120℃이상, 바람직하게는 130℃이상, 가장 높은 온도의 흡열 피크가 160℃이하, 바람직하게는 150℃이하이다. 이보다 낮으면 경화물로 했을 때에 결정화하지 않아 열전도율의 상승이 나타나지 않는 동시에, 분체(粉體)로 했을 경우에 블로킹(blocking) 등이 일어나 상온에서 고체로서의 취급성이 저하한다. 또한 이보다 높으면 경화제 등과의 용해성이 떨어져, 조성물의 성형성이 떨어지는 등의 문제가 있다. 또한 바람직한 150℃에서의 용융 점도는 낮은 것일수록 좋으며, 통상 0.1Pa·s이하, 바람직하게는 0.02Pa·s이하, 보다 바람직하게는 0.01Pa·s이하이다.

본 발명의 변성 에폭시수지의 순도, 특히 가수분해성 염소량은, 적용하는 전자부품의 신뢰성 향상의 관점에서 적은 쪽이 좋다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1000ppm이하, 더욱 바람직하게는 500ppm이하이다. 또한 본 발명에서 말하는 가수분해성 염소란, 이하의 방법에 의해 측정된 값을 말한다. 즉, 시료 0.5g을 디옥산 30㎖에 용해 후, 1N-KOH, 10㎖를 첨가하여 30분간 자비(煮沸) 환류한 후 실온까지 냉각하고, 또한 80% 아세톤수 100㎖를 첨가하여, 0.002N-AgNO₃ 수용액으로 전위차 적정을 행하여 얻어지는 값이다.

본 발명의 에폭시수지 조성물은, (A)에폭시수지, (B)경화제, 및 (C)무기 충전재를 주성분으로 하며, 에폭시수지로서 상기의 결정성 변성 에폭시수지를 에폭시수지 성분의 50wt%이상 포함한다. 즉, 전 에폭시수지의 50wt%이상이 상기의 결정성 변성 에폭시수지이다. 유리하게는, 전 에폭시수지의 70wt%이상, 보다 바람직하게는 90wt%이상이 상기의 변성 에폭시수지이다. 변성 에폭시수지의 사용 비율이 이보다 적으면 경화물로 했을 때에 결정화하지 않아 열전도율 등의 향상 효과가 작다.

본 발명의 에폭시수지 조성물에는, 본 발명의 필수 성분으로서 사용되는 상기의 결정성 변성 에폭시수지 이외에, 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 통상의 다른 에폭시수지를 병용해도 된다. 예를 들면, 비스페놀A, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐케톤, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페닐, 2,2'-비페놀, 레조르신, 카테콜, t-부틸카테콜, 히드로퀴논, t-부틸히드로퀴논, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,4-디히드록시나프탈렌, 2,5-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,8-디히드록시나프탈렌, 상기 디히드록시나프탈렌의 알릴화물 또는 폴리알릴화물, 알릴화비스페놀A, 알릴화비스페놀F, 알릴화페놀노볼락 등의 2가의 페놀류, 혹은 페놀노볼락, 비스페놀A노볼락, o-크레졸노볼락, m-크레졸노볼락, p-크레졸노볼락, 크실레놀노볼락, 폴리-p-히드록시스티렌, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 플루오로글리시놀, 피로갈롤, t-부틸피로갈롤, 알릴화피로갈롤, 폴리알릴화피로갈롤, 1,2,4-벤젠트리올, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 페놀아랄킬수지, 나프톨아랄킬수지, 디시클로펜타디엔계 수지 등의 3가 이상의 페놀류, 또는 테트라브로모비스페놀A 등의 할로겐화비스페놀류로부터 유도되는 글리시딜에테르화물 등이 있다. 이들 에폭시수지는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 에폭시수지 조성물에 사용하는 경화제로서는, 일반적으로 에폭시수지 경화제로서 알려져 있는 것은 모두 사용할 수 있는데, 바람직한 경화제는 페놀계 경화제이다. 페놀계 경화제는 페놀성 화합물이 있고, 페놀성 화합물에는 단일화합물로서 페놀화합물 외에 페놀수지가 포함된다.

페놀계 경화제의 구체예로서는, 비스페놀A, 비스페놀F, 4,4'-디히드록시디페 닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 1,4-비스(4-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-히드록시페녹시)벤젠, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐케톤, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2'-디히드록시비페닐, 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 페놀노볼락, 비스페놀A노볼락, o-크레졸노볼락, m-크레졸노볼락, p-크레졸노볼락, 크실레놀노볼락, 폴리-p-히드록시스티렌, 히드로퀴논, 레조르신, 카테콜, t-부틸카테콜, t-부틸히드로퀴논, 플루오로글리시놀, 피로갈롤, t-부틸피로갈롤, 알릴화피로갈롤, 폴리알릴화피로갈롤, 1,2,4-벤젠트리올, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,4-디히드록시나프탈렌, 2,5-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,8-디히드록시나프탈렌, 상기 디히드록시나프탈렌의 알릴화물 또는 폴리알릴화물, 알릴화비스페놀A, 알릴화비스페놀F, 알릴화페놀노볼락, 알릴화피로갈롤 등을 들 수 있다.

경화제는 2종류 이상의 경화제를 혼합하여 사용해도 된다. 바람직한 경화제는, 2관능성 페놀화합물을 경화제 중 50wt%이상, 바람직하게는 70wt%이상 포함하는 것이다. 이 경우의 2관능성 페놀화합물로서는, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 1,4-비스(4-히드록시페녹시)벤젠, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 1,5-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 히드로퀴논, 및 레조르신으로부터 선택되는 페놀화합물이 바람직하다. 이 중에서도 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 또는 4,4'-디히드록시디페닐메탄이 바람직하다.

본 발명의 에폭시수지 조성물에 사용하는 경화제로서는, 상기의 페놀계 경화제 이외에, 경화제로서 일반적으로 알려져 있는 경화제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 폴리메르캅탄계 경화제, 폴리아미노아미드계 경화제, 이소시아네이트계 경화제, 블록 이소시아네이트계 경화제 등을 들 수 있다. 이들 경화제의 배합량은, 배합하는 경화제의 종류나 얻어지는 열전도성 에폭시수지 성형체의 물성을 고려하여 적당히 설정하면 된다.

아민계 경화제의 구체예로서는, 지방족 아민류, 폴리에테르폴리아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있다. 지방족 아민류로서는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노프로판, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, N-히드록시에틸에틸렌디아민, 테트라(히드록시에틸)에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 폴리에테르폴리아민류로서는, 트리에틸렌글리콜디아민, 테트라에틸렌글리콜디아민, 디에틸렌글리콜비스(프로필아민), 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민류 등을 들 수 있다. 지환식 아민류로서는, 이소포론디아민, 메타센디아민, N-아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 3,9-비스(3-아미노프로필)2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 노르보르넨디아민 등을 들 수 있다. 방향족 아민류로서는, 테트라클로로-p- 크실렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노아니솔, 2,4-톨루엔디아민, 2,4-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 2,4-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-아미노페놀, m-아미노벤질아민, 벤질디메틸아민, 2-디메틸아미노메틸)페놀, 트리에탄올아민, 메틸벤질아민, α-(m-아미노페닐)에틸아민, α-(p-아미노페닐)에틸아민, 디아미노디에틸디메틸디페닐메탄, α,α'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠 등을 들 수 있다.

산무수물계 경화제의 구체예로서는, 도데세닐무수숙신산, 폴리아디핀산무수물, 폴리아젤라인산무수물, 폴리세바신산무수물, 폴리(에틸옥타데칸이산)무수물, 폴리(페닐헥사데칸이산)무수물, 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 무수메틸하이믹산, 테트라히드로무수프탈산, 트리알킬테트라히드로무수프탈산, 메틸시클로헥센디카르본산무수물, 메틸시클로헥센테트라카르본산무수물, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르본산무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 무수헤트산, 무수나딕산, 무수메틸나딕산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르본산무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산이무수물, 1-메틸-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산이무수물 등을 들 수 있다.

에폭시수지와 경화제의 배합 비율은, 에폭시기와 경화제 중의 관능기가 당량비로 0.8~1.5의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위 외에서는 경화 후도 미반응의 에 폭시기, 또는 경화제 중의 관능기가 잔류하여, 봉지 기능에 관한 신뢰성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 에폭시수지 조성물에의 무기 충전재의 첨가량은, 에폭시수지 조성물(전체)에 대하여 80~96wt%인데, 바람직하게는 84~96wt%이다. 이보다 적으면 고열전도성, 저열팽창성, 고내열성 등 본 발명이 목적으로 하는 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 이 효과는, 무기 충전재의 첨가량이 많을수록 좋은데, 그 체적분율에 따라 향상하는 것은 아니며, 특정 첨가량부터 비약적으로 향상한다. 이들의 물성은, 고분자 상태에서의 고차 구조가 제어된 효과에 의한 것으로서, 이 고차 구조가 주로 무기 충전재 표면에서 달성되기 때문에, 특정량의 무기 충전재를 필요로 하는 것으로 생각된다. 한편, 무기 충전재의 첨가량이 이보다 많으면 점도가 높아져 성형성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.

상기 무기 충전재는 구상의 무기 충전재가 바람직하다. 구상의 무기 충전재로서는, 단면이 타원상인 것도 포함하여 구상이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유동성 개선의 관점에서는 최대한 완전한 구상에 가까운 것이 특히 바람직하다. 이것에 의해, 면심입방(面心立方) 구조나 육방조밀(六方稠密) 구조 등의 최밀(最密) 충전 구조를 취하기 쉬워 충분한 충전량을 얻을 수 있다. 구형이 아닌 경우, 충전량이 증가하면 충전재 끼리의 마찰이 늘어나고, 상기의 상한에 달하기 전에 유동성이 극단적으로 저하해 점도가 높아져, 성형성이 악화하기 때문에 바람직하지 않다.

열전도율 향상의 관점에서는, 무기 충전재 중 열전도율이 5W/m·K이상인 것을 50wt%이상 사용하는 것이 바람직하고, 알루미나, 질화알루미늄, 결정 실리카 등 이 적합하게 사용된다. 이 중에서 특히 바람직한 것은 구상 알루미나이다. 그 외에, 필요에 따라 형상에 관계없이 무정형 무기 충전재, 예를 들면 용융 실리카, 결정 실리카 등을 병용해도 된다.

무기 충전재의 평균 입자지름은 30㎛이하인 것이 바람직하다. 평균 입자지름이 이보다 크면 에폭시수지 조성물의 유동성이 손상되고, 또한 강도도 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 에폭시수지 조성물에는, 공지의 경화 촉진제를 배합할 수 있다. 예를 들면, 아민류, 이미다졸류, 유기 포스핀류, 루이스산 등이 있고, 구체적으로는, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸류, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·에틸트리페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄·테트라부틸보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄·테트라 치환 보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등이 있다. 첨가량으로서는 통상 에폭시수지 100중량부에 대하여 0.2~10중량부의 범위이다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다.

상기 경화 촉매의 첨가량은, 에폭시수지(난연제로서의 할로겐 함유 에폭시수지를 배합할 경우는 이것을 포함)와 경화제의 합계에 대하여, 0.1~10.Owt%가 바람 직하다. 0.1wt%미만에서는 겔화 시간이 늦어져 경화시의 강성 저하에 의한 작업성의 저하를 초래하고, 반대로 10.Owt%를 넘으면 성형 도중에 경화가 진행되어 버려 미충전이 발생하기 쉬워진다.

본 발명의 에폭시수지 조성물에 있어서는, 에폭시수지 조성물에 일반적으로 사용되는 이형제로서 왁스를 사용할 수 있다. 왁스로서는, 예를 들면 스테아린산, 몬탄산, 몬탄산에스테르, 인산에스테르 등이 사용 가능하다.

본 발명의 에폭시수지 조성물에 있어서는, 무기 충전재와 수지 성분의 접착력을 향상시키기 위해, 에폭시수지 조성물에 일반적으로 사용되는 커플링제를 사용할 수 있다. 커플링제로서는, 예를 들면 에폭시실란이 사용 가능하다. 커플링제의 첨가량은, 에폭시수지 조성물에 대하여 0.1~2.Owt%가 바람직하다. 0.1wt%미만에서는 수지와 기재의 조화가 좋지 않아 성형성이 나빠지고, 반대로 2.Owt%를 넘으면 연속 성형성에서의 성형품 오염이 발생한다.

또한 본 발명의 에폭시수지 조성물에는, 성형시의 유동성 개량 및 리드 프레임 등의 기재와의 밀착성 향상의 관점에서, 열가소성의 올리고머류를 첨가할 수 있다. 열가소성의 올리고머류로서는, C5계 및 C9계의 석유수지, 스티렌수지, 인덴수지, 인덴·스티렌 공중합 수지, 인덴·스티렌·페놀 공중합 수지, 인덴·쿠마론 공중합 수지, 인덴·벤조티오펜 공중합 수지 등이 예시된다. 첨가량으로서는 통상 에폭시수지 100중량부에 대하여 2~30중량부의 범위이다.

또한 본 발명의 에폭시수지 조성물에는, 일반적으로 에폭시수지 조성물에 사용 가능한 것을 적당히 배합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 인계 난연제, 브롬화 합물이나 3산화안티몬 등의 난연제, 및 카본블랙이나 유기 염료 등의 착색제 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 에폭시수지 조성물은, 에폭시수지, 경화제 및 무기 충전재를 주성분으로 한다. 충전재를 제외한 수지 성분 중 에폭시수지 및 경화제의 배합 비율은, 50wt%이상, 바람직하게는 70wt%이상, 보다 바람직하게는 80wt%이상인 것이 좋다. 또한 충전재를 제외한 수지 성분은 경화 후에 있어서 충전재 이외의 성분이 되는 전 성분을 말한다.

본 발명의 에폭시수지 조성물은, 에폭시수지, 경화제, 무기 충전재와, 커플링제 이외의 그 밖의 성분을 믹서 등에 의해 균일하게 혼합한 후, 커플링제를 첨가하여 가열 롤, 니더 등에 의해 혼합 반죽하여 제조한다. 이들 성분의 배합 순서에는 특별히 제한은 없다. 또한 혼합 반죽 후에 용융 혼합 반죽물의 분쇄를 행하여 파우더화하는 것이나 태블릿(tablet)화하는 것도 가능하다.

본 발명의 에폭시수지 조성물은 특히 반도체 장치에 봉지용으로서 적합하다.

본 발명의 경화물은 상기 에폭시수지 조성물을 열경화시킴으로써 얻어진다. 본 발명의 에폭시수지 조성물을 사용하여 경화물을 얻기 위해서는, 예를 들면, 트랜스퍼 성형, 프레스 성형, 주형(注型) 성형, 사출 성형, 압출 성형 등의 방법이 적용되는데, 양산성의 관점에서는 트랜스퍼 성형이 바람직하다.

본 발명의 경화물은 고열전도성의 관점에서 결정성을 가지는 것이다. 경화물의 결정성의 발현은, 주사 시차 열분석으로 결정의 융해에 따른 흡열 피크를 융점으로 하여 관측함으로써 확인할 수 있다. 바람직한 융점은 150℃에서 300℃의 범위 이고, 보다 바람직하게는 180℃에서 280℃의 범위이다. 또한 경화물의 바람직한 열전도율은 4W/m·s이상이고, 특히 바람직하게는 5W/m·K이상이다.

본 발명의 경화물의 결정화도는 높을수록 좋고, 결정화의 정도는 주사 시차 열분석에서의 결정의 융해에 따른 흡열량으로부터 평가할 수 있다. 바람직한 흡열량은 충전재를 제외한 수지 성분의 단위 중량당 5J/g이상이다. 보다 바람직하게는 10J/g이상이고, 특히 바람직하게는 15J/g이상이다. 이보다 작으면 에폭시수지 경화물로서의 열전도율 향상 효과가 작다. 또한 저열팽창성 및 내열성 향상의 관점에서도 결정성이 높을수록 바람직하다. 또한 여기서 말하는 흡열량은, 시차 열분석계에 의해, 약 10㎎을 정확히 측정한 시료를 사용하여 질소기류하, 승온속도 10℃/분의 조건에서 측정하여 얻어지는 흡열량을 나타낸다.

본 발명의 에폭시수지 경화물은, 상기 성형방법에 의해 가열 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 통상, 성형 온도로서는 100℃에서 250℃인데, 바람직하게는 130℃에서 220℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 150℃에서 200℃이다. 또한 바람직한 경화 시간은 30초에서 1시간이고, 보다 바람직하게는 1분에서 30분이다. 또한 성형 후 포스트 큐어에 의해 결정화도를 더 높일 수 있다. 통상, 포스트 큐어 온도는 130℃에서 250℃이고, 시간은 1시간에서 20시간의 범위인데, 바람직하게는, 시차 열분석에서의 흡열 피크 온도보다도 5℃에서 60℃ 낮은 온도에서 1시간에서 24시간에 걸쳐 포스트 큐어를 행하는 것이 바람직하다.

<실시예>

이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

또한 BPF는 n=1체 순도 89wt%의 비스페놀F(혼슈 가가쿠사 제품)이다. 이 BPF는, 일반식에서의 n의 평균치가 1.06이고, n=1체에서의 이성체 구성비는, 4,4'-체가 33%, 2,4'-체가 45%, 2,2'-체가 21%이다.

(실시예 1)

4,4'-디히드록시비페닐 150g, BPF 75g을 에피클로로히드린 1300g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 130g에 용해하고, 60℃에서 감압하(약 130Torr), 48% 수산화나트륨 수용액 193.0g을 3시간 동안 적하하였다. 그 동안, 생성되는 물은 에피클로로히드린과의 공비(共沸)에 의해 계외(系外)로 제거하고, 유출(留出)된 에피클로로히드린은 계내(系內)로 되돌렸다. 적하 종료 후, 1시간 더 반응을 계속하여 탈수 후, 에피클로로히드린을 증류 제거하고, 메틸이소부틸케톤 1200g을 첨가한 후, 물 세정을 행하여 염을 제거하였다. 그 후, 85℃에서 20% 수산화나트륨을 30.0g 첨가하여 1시간 교반하고, 온수 1000㎖로 물 세정하였다. 그 후, 분액(分液)에 의해 물을 제거 후, 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거하여 백색 결정상의 에폭시수지 304g(에폭시수지 A)을 얻었다. 에폭시 당량은 163이고, 가수분해성 염소는 360ppm, 캐필러리법에 의한 융점은 142℃에서 148℃이며, 150℃에서의 점도는 5.7mPa·s였다. 또한 시차 주사 열량 분석에서의 피크 온도는 137.6℃였다. 차트를 도 1에 나타낸다.

여기서, 가수분해성 염소란, 시료 0.5g을 디옥산 30㎖에 용해 후, 1N-KOH, 10㎖를 첨가하여 30분간 자비 환류한 후, 실온까지 냉각하고, 또한 80% 아세톤수 100㎖를 첨가한 것을, 0.002N-AgNO₃ 수용액으로 전위차 적정을 행함으로써 측정된 값이다. 캐필러리법에 의한 융점은 승온속도 2℃/분으로 측정하였다. 또한 시차 주사 열량 분석은, 세이코 인스트루먼트사 제품 DSC6200형을 사용하여 승온속도 10℃/분으로 행하였다. 점도는 BROOK FIELD사 제품, CAP2000H로 측정하고, 연화점은 JIS K-6911에 따라 환구법(環球法)으로 측정하였다. 또한 GPC 측정은, 장치; 가부시키가이샤 니혼 워터즈사 제품, 515A형, 컬럼; TSK-GEL2000×3개 및 TSK-GEL4000×1개(모두 가부시키가이샤 토소사 제품), 용매; 테트라히드로푸란, 유량; 1㎖/min, 온도; 38℃, 검출기; RI의 조건에 따랐다.

(실시예 2)

4,4'-디히드록시비페닐 120g, BPF 80g, 에피클로로히드린 1160g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 116g, 48% 수산화나트륨 수용액 170.7g, 20% 수산화나트륨을 27.0g을 사용해 실시예 1과 동일하게 반응시켜 백색 결정상의 에폭시수지 276g(에폭시수지 B)을 얻었다. 에폭시 당량은 162이고, 가수분해성 염소는 310ppm, 150℃에서의 점도는 5.1mPa·s였다. 또한 시차 주사 열량 분석에서의 피크 온도는 128.3℃였다.

(실시예 3)

4,4'-디히드록시비페닐 150g, 페놀노볼락(일반식(1)에 있어서, n=1체가 56wt%, n=1체에서의 이성체 구성비는, 4,4'-체 36%, 2,4'-체 39%, 2,2'-체 25%, n의 평균치 1.65, 수산기 당량 104) 5Og, 에피클로로히드린 1160g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 116g, 48% 수산화나트륨 수용액 171.0g, 20% 수산화나트륨 25.0g을 사용해 실시예 1과 동일하게 반응시켜 백색 결정상의 에폭시수지 288g(에폭시수지 C)을 얻었다. 에폭시 당량은 164이고, 가수분해성 염소는 330ppm, 150℃에서의 점도는 7.4mPa·s였다. 또한 시차 주사 열량 분석에서의 피크 온도는 141.1℃였다.

(비교예 1)

4,4'-디히드록시비페닐 80g, BPF 120g, 에피클로로히드린 1140g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 114g, 48% 수산화나트륨 수용액 188.4g, 20% 수산화나트륨을 31.0g을 사용해 실시예 1과 동일하게 반응시켜 백색 결정상의 에폭시수지 281g(에폭시수지 D)을 얻었다. 에폭시 당량은 162이고, 가수분해성 염소는 280ppm, 150℃에서의 점도는 4.1mPa·s였다. 또한 시차 주사 열량 분석에서의 피크 온도는 117.5℃였다.

(비교예 2)

4,4'-디히드록시비페닐 75g, BPF 150g, 에피클로로히드린 1280g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 128g, 48% 수산화나트륨 수용액 168.3g, 20% 수산화나트륨을 27.0g을 사용해 실시예 1과 동일하게 반응시켜 부드러운 백색 결정상의 에폭시수지 312g(에폭시수지 E)을 얻었다. 에폭시 당량은 161이고, 가수분해성 염소는 390ppm, 150℃에서의 점도는 3.2mPa·s였다. 또한 시차 주사 열량 분석에서의 피크 온도는 106.4℃였다.

(비교예 3)

BPF를 대신하여, 4,4'-디히드록시디페닐메탄(순도＞99%)을 사용해 실시예 1과 동일하게 반응시켜 백색 결정상의 에폭시수지 287g을 얻었다. 에폭시 당량은 162이고, 가수분해성 염소는 583ppm이며, 캐필러리법에 의한 융점은 152℃에서 168 ℃였다. 결정성이 강한 고융점 화합물이기 때문에 150℃에서 용융하지 않아 에폭시수지 조성물을 조제할 수 없었다.

(실시예 4~9, 비교예 4~7)

에폭시수지 성분으로서, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1, 비교예 2에서 얻은 에폭시수지 A~E, 비페닐계 에폭시수지(에폭시수지F: 재팬 에폭시 레진사 제품, YX-4000H; 에폭시 당량 195), 경화제로서, 4,4'-디히드록시디페닐에테르(경화제 A), 4,4'-디히드록시디페닐메탄(경화제 B), 4,4'-디히드록시비페닐(경화제 C), 페놀아랄킬수지(경화제 D: 미츠이 가가쿠사 제품, XL-225-LL; OH 당량 174, 연화점 75℃), 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀, 무기 충전재로서, 구상 알루미나(평균 입자지름 12.2㎛)를 사용하여, 표 1에 나타내는 성분을 배합하고, 믹서로 충분히 혼합한 후, 가열 롤로 약 5분간 혼합 반죽한 것을 냉각하고, 분쇄하여 각각 실시예 4~9, 비교예 4~7의 에폭시수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시수지 조성물을 사용하여 175℃, 5분의 조건으로 성형 후, 175℃에서 12시간 포스트 큐어를 행하여 성형물을 얻어 경화물의 물성을 평가하였다. 결과를 정리하여 표 1에 나타낸다. 또한 표 1 중의 각 배합물의 숫자는 중량부를 나타낸다.

(비교예 8)

에폭시수지 성분으로서, 4,4'-디히드록시비페닐에 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어진 에폭시수지(융점 175℃)를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 에폭시 조성물을 조제하고, 175℃, 5분의 동일한 조건에서 성형을 행하였지만 성형 불량이 발생하여 경화물을 얻을 수 없었다.

[평가]

(1)열전도율

열전도율은, NETZSCH사 제품 LFA447형 열전도율계를 사용하여 비정상열선법(非定常熱線法)에 의해 측정하였다.

(2)융점, 융해열의 측정(DSC법)

시차 주사 열량 분석장치(세이코 인스트루먼트사 제품 DSC6200형)를 사용하여 승온속도 10℃/분으로 측정하였다.

(3)선팽창 계수, 유리 전이 온도

선팽창 계수 및 유리 전이 온도는, 가부시키가이샤 세이코 인스트루먼트사 제품 TMA120C형 열기계 측정장치를 사용하여 승온속도 10℃/분으로 측정하였다.

(3)흡수율

지름 50㎜, 두께 3㎜의 원반을 성형하여, 포스트 큐어 후, 85℃, 상대습도 85%의 조건에서 100시간 흡습시킨 후의 중량 변화율로 하였다.

도 1은, 본 발명의 결정성 변성 에폭시수지의 시차 주사 열량 분석 차트를 나타낸다.

Claims

(a)4,4'-디히드록시비페닐 100중량부에 대하여, (b)하기 일반식(1),

[화학식 1]

(단, n은 평균치로서 1~5의 수를 나타낸다.)

로 표현되고, n=1체의 함유율이 50중량%이상이며, 4,4'-디히드록시디페닐메탄의 함유율이 50중량%이하인 페놀성 화합물 20~100중량부를 혼합한 혼합물과, 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 상온에서 결정성을 가지고, 융점이 120℃~160℃인 결정성 변성 에폭시수지.
제1항에 있어서,

일반식(1)로 표현되는 페놀성 화합물의 n=1체의 함유율이 80중량%이상인 것을 특징으로 하는 결정성 변성 에폭시수지.
(A)에폭시수지, (B)경화제, 및 (C)무기 충전재를 주성분으로 하는 에폭시수지 조성물에 있어서,

에폭시수지로서 제1항 또는 제2항에 기재된 결정성 변성 에폭시수지를 50wt% 이상 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물.
제3항에 있어서,

무기 충전재의 함유율이 80~96wt%인 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물.
제3항에 있어서,

경화제가 페놀계 경화제인 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물.
제3항에 있어서,

경화제로서, 2관능성 페놀화합물을 50wt%이상 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물.
제6항에 있어서,

2관능성 페놀화합물이, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 1,4-비스(4-히드록시페녹시)벤젠, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 1,5-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올 및 2,6-나프탈렌디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물.
제3항에 있어서,

무기 충전재로서, 구상(球狀)의 알루미나를 50wt%이상 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물.
제3항에 있어서,

반도체 봉지용의 에폭시수지 조성물인 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물.
제3항에 기재된 에폭시수지 조성물을 경화하여 얻어지고, 열전도율이 4W/m·K이상인 것을 특징으로 하는 결정성 경화물.
제10항에 있어서,

경화물의 주사 시차 열분석에서의 융점의 피크가 150℃에서 300℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 결정성 경화물.
제11항에 있어서,

경화물의 주사 시차 열분석에서의 수지 성분 환산의 흡열량이 5J/g이상인 것을 특징으로 하는 결정성 경화물.