CN112625215B - 一种有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂及其制备方法与应用。本发明的有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂的制备方法首先引入席夫碱结构基元，而后通过双酚‑环氧氯丙烷法制备得到。本发明的有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂导热系数达0.7～1.6W m‑1K‑1，相比于普通的树脂基体，其具有较高的导热系数。本发明有机无机杂化的本征型液晶环氧经热固化之后可在电子封装材料和导热材料等领域应用。

Description

一种有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于高导热高分子材料技术领域，特别涉及一种有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂及其制备方法与应用。
背景技术
随着科学技术的迅速进步，电子设备及器件不断朝着轻、薄、短、方向发展，使得其工作时功率大幅度增加，单位面积耗散功率密度急剧上升，有研究指出目前大功率电子器件工作时耗散的功率密度可达到1000W cm-2，由此带来了严重的散热问题。此外，散热问题是否可以有效地解决也将是摩尔定律能否延续的关键因素，将是电子设备发展的瓶颈。理想的导热材料要兼具高导热率、高绝缘、优异的力学性能及易加工成型等性能。相比无机和金属等传统的导热材料，聚合物导热材料以及其良好的电绝缘、耐腐蚀、优异的力学强度、低成本及易加工等优异特性在导热领域得到了广泛的应用。目前，聚合物导热材料的研究主要涉及以下两个方面：通过填加高导热粒子制备高导热聚合物复合材料和合成具有高导热性能的本征型聚合物。高导热复合材料的仅在导热粒子含量达到阈值时才会显著提高，但往往会牺牲聚合物其他优良特性，如力学、电绝缘等特性，此外还受到导热粒子的种类、粒径、分散性的差异而降低其导热性能。因此，本征型导热聚合物受到了广泛的关注，通过改善聚合物连续相基体的热导率来提高体系的热导率远比增加导热粒子用量更有效。如中国公开文本CN110229318A和CN109180979A中分别公开了一种在聚合物主链和侧链中引入液晶基元，通过调节高分子微观有序度、形成规整排列的介晶结构，来提高聚合物基体的导热性能。
但现有技术中还没有通过构筑介晶基元协同无机纳米颗粒来制备有机无机杂化的本征型聚合物来提高材料的导热性能。
发明内容
为了克服现有聚合物基材料低导热性能的不足，本发明的首要目的在于提供一种有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂。
本发明的另一目的在于提供上述有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂的应用。
本发明有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂结构为三个苯环形成的共轭结构，中心为银纳米粒子，此结构与普通环氧树脂结构相比，其中心液晶基元的有序性、高度共轭结构及席夫碱结构络合银形成的网络结构为声子的传输提供了有效通道，相比于银/环氧的复合材料，银分散性大大提高，其制备得到的有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂具有更低的热阻。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂单体，其化学结构如下：
Figure BDA0002835993710000021
其中，R1、R2、R3可相同或不同地选自如下结构单元之一：
Figure BDA0002835993710000031
Figure BDA0002835993710000032
其中＊表示连接位置。
上述有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂单体的制备方法，包括下述步骤：
(1)合成双酚结构中间体：向反应器中加入邻苯二胺，催化剂，香草醛或邻香草醛或间羟基苯甲醛或对羟基苯甲醛或邻羟基苯甲醛，溶剂，在40～80℃下回流搅拌8～24h；将反应所得固体洗涤，然后于50～80℃下干燥20～30h，得到双酚结构中间体；
(2)合成液晶型环氧树脂单体：在反应器中加入步骤(1)合成的双酚结构中间体，溶剂，催化剂和表氯醇，氮气氛围下于70～90℃下反应2～4h，冷却至10～25℃，并加入20～40％(w/w)NaOH水溶液继续反应30～90min；将反应所得固体洗涤，然后于50～80℃下干燥20～30h，即得到液晶型环氧树脂单体；
(3)在反应器中加入步骤(2)所得液晶型环氧树脂单体，溶剂，而后加入硝酸银，搅拌1～3h，加入还原剂，于25～60℃下反应3～8h，加入水重结晶，然后在于50～80℃下干燥20～30h，即得到有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂单体。
上述有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂单体在制备有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂中的应用。
所述的制备的具体方法为：取所述的有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂单体，加入固化剂，促进剂及溶剂，真空脱溶剂及脱气泡后进行热固化，最后得到所述的有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂。
步骤(1)中所述的催化剂优选为氯化亚锡、冰醋酸、浓硫酸中的一种；当催化剂为固体催化剂时，催化剂用量为总反应物的2.5～5wt％，当催化剂为液体催化剂时，催化剂用量按每100mL反应体系添加50～150μL计。
步骤(1)中所述的邻苯二胺与香草醛或邻香草醛或间羟基苯甲醛或对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛的用量配比为摩尔比1:2～2.5；
步骤(1)中所述的溶剂为乙腈或三氯甲烷或无水乙醇或N,N-二甲基甲酰胺，用量按香草醛或邻香草醛或间羟基苯甲醛或对羟基苯甲醛或邻羟基苯甲醛在体系中的浓度在0.2～0.5mol/L计。
步骤(1)中所述的洗涤用溶剂为无水乙醇或去离子水。
步骤(2)中所述的表氯醇用量按双酚结构中间体：表氯醇＝摩尔比1:4～10计。
步骤(2)中所述的催化剂为四丁基溴化铵或四丁基氯化铵，用量为总反应物的2.5～5wt％。
步骤(2)中所述的溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，用量按双酚结构中间体在体系中的浓度控制在0.2～0.4mol/L计。
步骤(2)中所述的NaOH水溶液的用量优选按双酚结构中间体：NaOH＝摩尔比1:1～2计。
步骤(3)中所述的硝酸银的用量按与液晶型环氧树脂单体的摩尔比值为0.1～1:1计，硝酸银在使用前用去离子水配制成硝酸银的水溶液，浓度为1～2mol/L。
步骤(3)中所述的还原剂为N,N-二甲基甲酰、抗坏血酸或乙醇，用量与硝酸银物质的量相同。
步骤(3)中所述的溶剂为乙腈、丙酮或二甲基亚砜，用量按液晶型环氧树脂单体在体系中的浓度控制在0.1～0.5mol/L计。
应用中，所述的固化剂为4,4’-二氨基二苯基甲烷或4,4’-二氨基二环己基甲烷，用量按与有机无机杂化的液晶型环氧树脂单体摩尔比值为1:3～4计。
应用中，所述的促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑或2-甲基咪唑，用量为有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂单体和固化剂总量的0.5～1wt％。
应用中，所述的溶剂为丙酮或二氯甲烷，用量按有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂单体在体系中的浓度控制在2～2.5mol/L计。
应用中，所述的热固化条件为：采用4,4’-二氨基二苯基甲烷120℃固化3h，150℃固化3h，170℃后固化2h；或采用4,4’-二氨基二苯基甲烷110℃固化4h，155℃固化3h，160℃后固化2h。
一种有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂，通过上述方法制备得到。
上述有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂在电子封装材料和导热领域中应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明采用引入席夫碱结构合成了一种高度平面化的液晶环氧树脂，基于席夫碱与金属离子的络合效应，在介晶基元之间原位合成了银纳米粒子，合成了一种有机无机杂化的高导热液晶环氧树脂。
(2)通过引入席夫碱结构及原位合成银纳米粒子，其可以有效的增加树脂的有序性，此外银的引入可大大降低树脂基体界面热阻，为声子的传输提供有效导热网络。
(3)本发明所制备的有机无机杂化的高导热液晶环氧树脂相比于纯环氧树脂(0.19～0.21W m-1K-1)，材料的导热性能大大增强(0.7～1.6W m-1K-1)，是传统聚合物基体导热系数的3.7～8.4倍。
(4)本发明所制备的有机无机杂化的高导热液晶环氧树脂相比于纯环氧树脂(60～80MPa)，材料的抗拉伸强度大大增强，可高达100MPa。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)在装有冷凝管的三口烧瓶中加入0.01mol邻苯二胺，0.02mol的香草醛，50μL冰醋酸以及100ml乙腈，在磁力搅拌油浴锅升温至40℃，回流8h。然后用水洗涤，然后在50℃下真空烘箱中干燥24h得到双酚结构化合物。
(2)在氮气氛围下的三口烧瓶中加入0.01mol的双酚结构中间体，总反应物2.5wt％的四丁基溴化铵，0.04mol表氯醇，50ml乙腈在70℃下反应2h，冷却至10℃，加入2gNaOH(20％(w/w))水溶液，继续反应30min。所得固体用去离子水洗涤3遍，然后置于真空烘箱中50℃干燥24h得到液晶环氧树脂单体。
(3)在氮气氛围的单口烧瓶中加入0.01mol上述所制备得到的液晶型环氧树脂，100ml乙腈，而后加入10mL 1mol/L硝酸银的水溶液，搅拌1h，加入0.01mol N,N-二甲基甲酰，于25℃下反应3h，加入大量水重结晶，然后在真空烘箱中于50℃下干燥24h，即有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂单体。
(4)取0.01mol有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂单体，0.0025mol的4,4’-二氨基二苯基甲烷，质量分数为有机无机杂化的液晶型环氧树脂单体和固化剂总量0.5％的2-乙基-4-甲基咪唑，加入5ml二氯甲烷混合均匀，真空抽气泡10min，在120℃固化3h，150℃固化3h，170℃后固化2h，得到高导热的环氧树脂材料。
上述方案制备得到的有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂的导热系数可以达到0.7W m-1K-1。
实施例2
(1)在装有冷凝管的三口烧瓶中加入0.01mol邻苯二胺，0.021mol的邻香草醛，50μL浓硫酸以及42ml N,N-二甲基甲酰胺，在磁力搅拌油浴锅升温至50℃，回流12h。然后用水洗涤，然后在55℃下真空烘箱中干燥24h得到双酚结构化合物。
(2)在氮气氛围下的三口烧瓶中加入0.01mol的双酚结构中间体，3wt％四丁基氯化铵，0.05mol表氯醇，50ml N,N-二甲基甲酰胺在80℃下反应2.5h，冷却至15℃，加入3gNaOH(20％(w/w))水溶液，继续反应40min。所得固体用去离子水洗涤3遍，然后置于真空烘箱中55℃干燥24h得到液晶环氧树脂单体。
(3)在氮气氛围的单口烧瓶中加入0.01mol上述所制备得到的液晶型环氧树脂，80ml丙酮，而后加入30mL 2mol/L硝酸银的溶液，搅拌1.5h，加入0.006mol抗坏血酸于40℃下反应5h，加入大量水重结晶，然后在真空烘箱中于60℃下干燥24h，即有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂单体。
(4)取0.01mol有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂单体，0.0025mol的4,4’-二氨基二苯基甲烷，质量分数为有机无机杂化的液晶型环氧树脂单体和固化剂总量1％的2-乙基-4-甲基咪唑，加入5ml丙酮混合均匀，真空抽气泡10min，在120℃固化3h，150℃固化3h，170℃后固化2h，得到高导热的环氧树脂材料。
上述方案制备得到的有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂的导热系数可以达到0.85W m-1K-1，抗拉强度为85MPa。
实施例3
(1)在装有冷凝管的三口烧瓶中加入0.01mol邻苯二胺，0.025mol的间羟基苯甲醛，2.5wt％的氯化亚锡以及80ml三氯甲烷，在磁力搅拌油浴锅升温至80℃，回流24h。然后用无水乙醇洗涤，然后在80℃下真空烘箱中干燥24h得到双酚结构化合物。
(2)在氮气氛围下的三口烧瓶中加入0.01mol的双酚结构中间体，5wt％四丁基氯化铵，0.08mol表氯醇，50ml N,N-二甲基甲酰胺在80℃下反应4h，冷却至18℃，加入2g NaOH(40％(w/w))水溶液，继续反应80min。所得固体用去离子水洗涤3遍，然后置于真空烘箱中80℃干燥24h得到液晶环氧树脂单体。
(3)在氮气氛围的单口烧瓶中加入0.01mol上述所制备得到的液晶型环氧树脂，20ml二甲基亚砜，而后加入10mL 1mol/L硝酸银的溶液，搅拌3h，加入0.01mol抗坏血酸于60℃下反应6h，加入大量水重结晶，然后在真空烘箱中于80℃下干燥24h，即有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂单体。
(4)取0.01mol有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂单体，0.0025mol的4,4’-二氨基二环己基甲烷，质量分数为有机无机杂化的液晶型环氧树脂单体和固化剂总量1％的2-甲基咪唑，加入5ml丙酮混合均匀，真空抽气泡10min，在110℃固化4h，155℃固化3h，160℃后固化2h，得到高导热的环氧树脂材料。
上述方案制备得到的有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂的导热系数可以达到1.2W m-1K-1，抗拉强度为70MPa。
实施例4
(1)在装有冷凝管的三口烧瓶中加入0.01mol邻苯二胺，0.023mol的邻羟基苯甲醛，4wt％的氯化亚锡以及70ml三氯甲烷，在磁力搅拌油浴锅升温至65℃，回流24h。然后用无水乙醇洗涤，然后在65℃下真空烘箱中干燥24h得到双酚结构化合物。
(2)在氮气氛围下的三口烧瓶中加入0.01mol的双酚结构中间体，3.5wt％四丁基氯化铵，0.1mol表氯醇，40ml N,N-二甲基甲酰胺在90℃下反应3h，冷却至25℃，加入2gNaOH(30％(w/w))水溶液，继续反应90min。所得固体用去离子水洗涤3遍，然后置于真空烘箱中80℃干燥24h得到液晶环氧树脂单体。
(3)在氮气氛围的单口烧瓶中加入0.01mol上述所制备得到的液晶型环氧树脂，25ml二甲基亚砜，而后加入35mL 2mol/L硝酸银的水溶液，搅拌2h，加入0.007mol抗坏血酸于50℃下反应8h，加入大量水重结晶，然后在真空烘箱中于80℃下干燥24h，即有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂单体。
(4)取0.01mol有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂单体，0.0025mol的4,4’-二氨基二环己基甲烷，质量分数为有机无机杂化的液晶型环氧树脂单体和固化剂总量0.5％的2-甲基咪唑，加入5ml二氯甲烷混合均匀，真空抽气泡10min，在120℃固化3h，150℃固化3h，170℃后固化2h，得到高导热的环氧树脂材料。
上述方案制备得到的有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂的导热系数可以达到0.92W m-1K-1，抗拉强度为92MPa。
实施例5
(1)在装有冷凝管的三口烧瓶中加入0.01mol邻苯二胺，0.024mol的对羟基苯甲醛，5wt％的氯化亚锡以及80ml无水乙醇，在磁力搅拌油浴锅升温至60℃，回流24h。然后用无水乙醇洗涤，然后在65℃下真空烘箱中干燥24h得到双酚结构化合物。
(2)在氮气氛围下的三口烧瓶中加入0.01mol的双酚结构中间体，4wt％四丁基溴化铵，0.06mol表氯醇，50ml N,N-二甲基甲酰胺在90℃下反应3h，冷却至20℃，加入2g NaOH(20％(w/w))水溶液，继续反应60min。所得固体用去离子水洗涤3遍，然后置于真空烘箱中80℃干燥24h得到液晶环氧树脂单体。
(3)在氮气氛围的单口烧瓶中加入0.01mol上述所制备得到的液晶型环氧树脂，50ml二甲基亚砜，而后加入10mL 2mol/L硝酸银的水溶液，搅拌3h，加入0.02mol N,N-二甲基甲酰于60℃下反应8h，加入大量水重结晶，然后在真空烘箱中于80℃下干燥24h，即有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂单体。
(4)取0.01mol有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂单体，0.0025mol的4,4’-二氨基二环己基甲烷，质量分数为有机无机杂化的液晶型环氧树脂单体和固化剂总量1％的2-甲基咪唑，加入5ml丙酮混合均匀，真空抽气泡10min，在120℃固化3h，150℃固化3h，170℃后固化2h，得到高导热的环氧树脂材料。
上述方案制备得到的有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂的导热系数可以达到1.6W m-1K-1，抗拉强度为100MPa。
对比例1
普通的树脂基体的导热系数如下表1所示：
表1普通的树脂基体的导热系数
Figure BDA0002835993710000111
Figure BDA0002835993710000121
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂单体，其特征在于：其化学结构如下：
Figure FDA0002835993700000011
其中，R1、R2、R3可相同或不同地选自如下结构单元之一：
Figure FDA0002835993700000012
Figure FDA0002835993700000013
＊-H，其中＊表示连接位置。
2.权利要求1所述的有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂单体的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
(1)合成双酚结构中间体：向反应器中加入邻苯二胺，催化剂，香草醛或邻香草醛或间羟基苯甲醛或对羟基苯甲醛或邻羟基苯甲醛，溶剂，在40～80℃下回流搅拌8～24h；将反应所得固体洗涤，然后于50～80℃下干燥20～30h，得到双酚结构中间体；
(2)合成液晶型环氧树脂单体：在反应器中加入步骤(1)合成的双酚结构中间体，溶剂，催化剂和表氯醇，氮气氛围下于70～90℃下反应2～4h，冷却至10～25℃，并加入20～40％(w/w)NaOH水溶液继续反应30～90min；将反应所得固体洗涤，然后于50～80℃下干燥20～30h，即得到液晶型环氧树脂单体；
(3)在反应器中加入步骤(2)所得液晶型环氧树脂单体，溶剂，而后加入硝酸银，搅拌1～3h，加入还原剂，于25～60℃下反应3～8h，加入水重结晶，然后在于50～80℃下干燥20～30h，即得到有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂单体。
3.根据权利要求2所述的有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂单体的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的催化剂为氯化亚锡、冰醋酸、浓硫酸中的一种；当催化剂为固体催化剂时，催化剂用量为总反应物的2.5～5wt％，当催化剂为液体催化剂时，催化剂用量按每100mL反应体系添加50～150μL计；
步骤(1)中所述的邻苯二胺与香草醛或邻香草醛或间羟基苯甲醛或对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛的用量配比为摩尔比1:2～2.5；
步骤(1)中所述的溶剂为乙腈或三氯甲烷或无水乙醇或N,N-二甲基甲酰胺，用量按香草醛或邻香草醛或间羟基苯甲醛或对羟基苯甲醛或邻羟基苯甲醛在体系中的浓度在0.2～0.5mol/L计；
步骤(1)中所述的洗涤用溶剂为无水乙醇或去离子水。
4.根据权利要求2所述的有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂单体的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的表氯醇用量按双酚结构中间体：表氯醇＝摩尔比1:4～10计；
步骤(2)中所述的催化剂为四丁基溴化铵或四丁基氯化铵，用量为总反应物的2.5～5wt％；
步骤(2)中所述的溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，用量按双酚结构中间体在体系中的浓度控制在0.2～0.4mol/L计；
步骤(2)中所述的NaOH水溶液的用量按双酚结构中间体：NaOH＝摩尔比1:1～2计。
5.根据权利要求2所述的有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂单体的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的硝酸银的用量按与液晶型环氧树脂单体的摩尔比值为0.1～1:1计，硝酸银在使用前用去离子水配制成硝酸银的水溶液，浓度为1～2mol/L；
步骤(3)中所述的还原剂为N,N-二甲基甲酰、抗坏血酸或乙醇，用量与硝酸银物质的量相同；
步骤(3)中所述的溶剂为乙腈、丙酮或二甲基亚砜，用量按液晶型环氧树脂单体在体系中的浓度控制在0.1～0.5mol/L计。
6.权利要求1所述的有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂单体在制备有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：
所述的制备的具体方法为：取权利要求1所述的有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂单体，加入固化剂，促进剂及溶剂，真空脱溶剂及脱气泡后进行热固化，最后得到所述的有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
所述的固化剂为4,4’-二氨基二苯基甲烷或4,4’-二氨基二环己基甲烷，用量按与有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂单体摩尔比值为1:3～4计；
所述的促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑或2-甲基咪唑，用量为有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂单体和固化剂总量的0.5～1wt％；
所述的溶剂为丙酮或二氯甲烷，用量按有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂单体在体系中的浓度控制在2～2.5mol/L计；
所述的热固化条件为：采用4,4’-二氨基二苯基甲烷120℃固化3h，150℃固化3h，170℃后固化2h；或采用4,4’-二氨基二苯基甲烷110℃固化4h，155℃固化3h，160℃后固化2h。
9.一种有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂，其特征在于：通过权利要求7或8中所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述的有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂在电子封装材料和导热领域中应用。
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