CN117362933A - 一种基于垂直取向的中间相沥青基碳纤维/石墨烯/环氧树脂高导热复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种基于垂直取向的中间相沥青基碳纤维/石墨烯/环氧树脂高导热复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117362933A CN117362933A CN202311456333.0A CN202311456333A CN117362933A CN 117362933 A CN117362933 A CN 117362933A CN 202311456333 A CN202311456333 A CN 202311456333A CN 117362933 A CN117362933 A CN 117362933A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon fiber
- graphene
- epoxy resin
- composite material
- curing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 title claims abstract description 121
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 title claims abstract description 121
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 109
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 106
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 101
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 55
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 claims description 39
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 238000001723 curing Methods 0.000 claims description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 17
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 15
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 15
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 15
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 11
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 11
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 10
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 claims description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 10
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 5
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- UWFRVQVNYNPBEF-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4-dimethylphenyl)propan-1-one Chemical group CCC(=O)C1=CC=C(C)C=C1C UWFRVQVNYNPBEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical group CN(C)CC1=CC(CN(C)C)=C(O)C(CN(C)C)=C1 AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- VYKXQOYUCMREIS-UHFFFAOYSA-N methylhexahydrophthalic anhydride Chemical group C1CCCC2C(=O)OC(=O)C21C VYKXQOYUCMREIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 claims 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract description 11
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/06—Elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
- C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
- C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
本发明涉及一种垂直取向的中间相沥青基碳纤维/石墨烯/环氧树脂高导热复合材料及其制备方法，通过对碳纤维/石墨烯气凝胶真空辅助浸渍环氧树脂复合固化后得到，所述的碳纤维/石墨烯气凝胶是通过将氧化石墨烯与抗坏血酸混合溶液加入到垂直排列的碳纤维长丝中，进行化学还原、预冷冻、冷冻干燥、高温石墨化等步骤得到。所述的碳纤维/石墨烯/环氧树脂复合材料凭借内部高度取向的填料结构在碳纤维取向方向上具有超高热导率。通过氧化石墨烯化学还原的方式，在取向排列的碳纤维间构筑起三维网络结构，不仅降低了碳纤维与环氧基体间的界面热阻，提高整体热导率，同时赋予了复合材料在通电条件下的焦耳加热性能。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种基于垂直取向的中间相沥青基碳纤维/石墨烯/环氧树脂高导热复合材料及其制备方法，以氧化石墨烯和碳纤维为前驱体，通过调控氧化石墨烯的浓度以及采用化学还原、预冷冻、冷冻干燥及高温石墨化等方法构筑具有垂直取向结构的高品质碳纤维/石墨烯三维导热网络，与环氧树脂复合后得到碳纤维/石墨烯/环氧树脂高导热复合材料，得到的高品质碳纤维/石墨烯/环氧树脂复合材料在碳纤维取向方向具有超高的热导率。
背景技术
随着电子信息技术的快速发展，复杂化、集成化、高功率密度的微型电子器件不断涌现，对系统的热管理性能提出了新的要求，现有的导热材料已逐渐不能满足高功率电子器件的散热需求。与传统的金属和陶瓷导热材料相比，聚合物由于低密度、耐化学腐蚀、易于加工和成本低等优点受到人们的广泛关注，但是较低的本征热导率(0.1-0.5W m-1K-1)限制了聚合物在导热领域的直接使用。因此如何制备出具有高热导率的导热聚合物复合材料是目前工业发展的迫切需要。
目前提高聚合物热导率的主要思路是将高导热物质作为填料填充到聚合物中形成导热复合材料。常见的导热填料主要包括了金属、陶瓷和碳材料，按空间维度分，可分为0维、1维、2维材料，这些填料如银、氧化铝、碳化硅、石墨烯等热导率通常较高，但是在与聚合物复合的过程中也存在一些问题，如在基体中难以形成有效连续导热通路、填料与基体间界面相容性较差界面热阻高，以及高负载量的填料会极大影响复合材料的机械性能。
中间相沥青基碳纤维由于内部规则有序的晶区结构，表现出较高的轴向热导率(最高可达1000W m-1K-1)，除此之外，较高的长径比、低密度、优异的机械性能使得其在导热领域备受关注。目前主要采用以下几种方法提高碳纤维/环氧树脂复合材料的热导率：(1)选用碳纤维长丝，与短切碳纤维相比，碳纤维长丝在与聚合物复合过程能建立有效的连续导热路径；(2)将碳纤维进行取向排列，碳纤维轴向的热导率要远远高于径向的热导率，因此将碳纤维进行轴向方向的取向排列能有效提高复合材料在这个方向的热导率；(3)对碳纤维进行表面改性，通过酸化或用硅烷偶联剂等处理，碳纤维表面的含氧基团增加，能有效增强与基体的界面相容性，降低界面热阻；(4)提高碳纤维的含量，复合材料的热导率一般随着导热填料量的增加而呈现出增长的趋势，因此提高碳纤维的填充含量能有效提高聚合物复合材料的热导率；(5)构筑三维导热通路，研究表明在碳纤维间构筑碳纳米管的三维导热网络，相较于单独的碳纤维填料，能有效提高复合材料的热导率。虽然以上方法均能提高碳纤维/环氧树脂复合材料的热导率，但是与理论导热增强相比仍存在很大的差距。而且当碳纤维的填充含量较高时，复合材料的脆性增加，在增加材料成本的同时，也会导致复合材料密度增大。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种基于垂直取向的中间相沥青基碳纤维/石墨烯/环氧树脂高导热复合材料及其制备方法。环氧复合材料是通过碳纤维/石墨烯气凝胶真空浸渍环氧树脂复合固化后得到。所述的碳纤维/石墨烯/环氧树脂复合材料凭借内部高度取向的填料结构在碳纤维取向方向上具有超高热导率。通过氧化石墨烯化学还原的方式，在取向排列的碳纤维间构筑起三维网络结构，不仅降低了碳纤维与环氧基体间的界面热阻，提高整体热导率，同时赋予了复合材料在通电条件下的焦耳加热性能。
为了实现发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种基于垂直取向的中间相沥青基碳纤维/石墨烯/环氧树脂高导热复合材料，通过在碳纤维间构建石墨烯三维网络后与环氧树脂复合固化后得到，所述的复合材料具有高度取向结构。
本发明还保护所述的碳纤维/石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，所述的碳纤维/石墨烯/环氧树脂高导热复合材料是通过对碳纤维/石墨烯气凝胶真空辅助浸渍环氧树脂复合固化后得到。
在本发明优选实施方案中，所述的碳纤维/石墨烯气凝胶是通过将氧化石墨烯与抗坏血酸混合溶液加入到垂直排列的碳纤维长丝中，进行化学还原、预冷冻、冷冻干燥、高温石墨化等步骤得到的垂直取向的碳纤维/石墨烯气凝胶。
在本发明的制备方法中，通过将碳纤维长丝进行垂直排列增强复合材料垂直方向的热导率，通过将氧化石墨烯与抗坏血酸混合溶液加入到垂直排列的碳纤维长丝中化学还原、预冷冻、冷冻干燥赋予碳纤维/石墨烯气凝胶三维网络结构，通过高温石墨化处理提高石墨烯网络的品质，通过对碳纤维/石墨烯气凝胶真空辅助浸渍环氧树脂复合固化得到碳纤维/石墨烯/环氧树脂复合材料。所得到的碳纤维/石墨烯/环氧树脂复合材料在碳纤维取向方向具有超高热导率，实现了较低碳纤维填充含量下热导率较大的增长。同时借助碳纤维/石墨烯气凝胶内部三维网络结构，所述的碳纤维/石墨烯/环氧树脂复合材料在通电条件下具备一定的焦耳加热性能。
在本发明的优选的实施方案中，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯(GO)的制备及其与抗坏血酸(Vc)混合悬浮液的配制；
(2)垂直取向的碳纤维/石墨烯气凝胶的制备：将不同浓度的氧化石墨烯(GO)与抗坏血酸(Vc)混合悬浮液，倒入到垂直取向排列的中间相沥青基碳纤维中，通过化学还原、预冷冻、冷冻干燥及高温石墨化处理步骤制备垂直取向的碳纤维/石墨烯气凝胶；
(3)碳纤维/石墨烯/环氧树脂复合材料：采用真空辅助浸渍的方法将步骤(2)得到的碳纤维/石墨烯气凝胶与环氧树脂前驱体复合，升温固化得到碳纤维/石墨烯/环氧树脂复合材料。
在本发明优选实施方案中，步骤(1)中，所需的氧化石墨烯是通过氧化石墨超声处理得到，通过改性Hummers法制备氧化石墨；氧化石墨烯(GO)与抗坏血酸(Vc)混合悬浮液的总浓度为4-40mg/mL，优选为16mg/mL；其中，氧化石墨烯(GO)与抗坏血酸(Vc)的质量比为1:5-5:1，优选为1:1。
在本发明优选实施方案中，步骤(1)中，所述的Hummers法为：浓硫酸、硝酸钠、天然鳞片石墨的混合物经过高锰酸钾氧化后，进行酸洗和水洗，离心至中性后得到氧化石墨。
在本发明优选实施方案中，步骤(2)中，化学还原的反应温度为40-90℃，优选采用65℃和75℃的分级加热模式；碳纤维形态优选为长丝；碳纤维用量2.0-10.0g，优选5.6g；预冷冻由冰箱提供冷源；冷冻干燥温度为-80～-50℃，时间为72-96h；高温石墨化处理在氩气保护下进行，温度为2600-3000℃，优选为2800℃；石墨化反应时间1-5h，优选为2h。
在本发明优选实施方案中，步骤(3)中，将环氧树脂单体、固化剂、稀释剂、促进剂混合均匀后将碳纤维/石墨烯气凝胶浸入其中，在真空环境下气凝胶充分浸渍环氧树脂，升温固化制备得到复合材料。
在本发明优选实施方案中，步骤(3)中，所述环氧树脂单体选用双酚A型环氧树脂、所述的固化剂为甲基六氢苯酐、所述的稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚、所述的促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚；环氧树脂单体、固化剂、稀释剂、促进剂的质量比为8:6-12:1-5:0.01-0.15。
在本发明优选实施方案中，步骤(3)中，所述的固化温度为60℃-150℃；优选的，采用在80℃和120℃下分级固化；更优选的，升温固化条件为先在80℃下反应4h，再在120℃下反应2h。
本发明还保护由上述方法制备得到的基于垂直取向的中间相沥青基碳纤维/石墨烯/环氧树脂高导热复合材料。
本发明还保护所述的基于垂直取向的中间相沥青基碳纤维/石墨烯/环氧树脂复合材料在通电条件下可实现的焦耳加热功能。
本发明还保护一种通电条件下的焦耳加热装置，由上述方法制备得到的超高热导率的基于垂直取向的中间相沥青基碳纤维/石墨烯/环氧树脂复合材料与直流电源组装而成。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明采用垂直取向排列的碳纤维长丝填充以石墨烯形成块状整体，通过调控碳纤维和石墨烯的含量以及石墨烯的还原程度，最终获得沿碳纤维轴向方向取向的碳纤维/石墨烯气凝胶，实现了取向排列的碳纤维的成型化应用。
2)本发明通过氧化石墨烯和抗坏血酸间的化学还原，以及后续的预冷冻、冷冻干燥、高温石墨化等步骤，在碳纤维间构筑起高品质的石墨烯三维导热网络，在减少碳纤维与环氧树脂基体界面热阻、增强界面相容性的同时，形成连续的碳纤维/石墨烯导热路径，进一步提高了复合材料的热导率。
3)本发明所述的碳纤维/石墨烯/环氧树脂复合材料与直流电源组装而成的焦耳加热装置可以实现低电压条件下的高效的电-热转换性能。
附图说明
下面结合附图对本发明进行进一步说明。
图1为本发明的制备过程示意图；
图2为实施例1中碳纤维/石墨烯气凝胶在平行于取向方向上的SEM图；
图3为实施例1中碳纤维/石墨烯气凝胶在垂直于取向方向上的SEM图；
图4为实施例1制备得到的碳纤维/石墨烯/环氧树脂复合材料的SEM图；
图5为环氧树脂与各实施例中复合材料的热导率对比图；
图6为实施例1中碳纤维/石墨烯/环氧树脂复合材料组装而成的焦耳加热装置在不同电压下的表面温度与时间图。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明均可从商业途径获取。
实施例1：将18.1mL浓度为8.85mg/mL的GO悬浮液、160mg抗坏血酸、1.9mL去离子水混合均匀，超声20min后搅拌30min得到混合悬浮液。将上述混合悬浮液倒入到装在玻璃管中的5.6g垂直取向排列的碳纤维长丝中，在65℃和75℃进行还原得到碳纤维/还原氧化石墨烯水凝胶。将其进行预冷冻、冷冻干燥72h后得到碳纤维/还原氧化石墨烯气凝胶。然后在氩气保护下2800℃石墨化处理2h得到垂直取向的高品质碳纤维/石墨烯气凝胶。环氧树脂单体、固化剂、稀释剂、促进剂按照质量比为8:10:2:0.01混合均匀后将碳纤维/石墨烯气凝胶浸入，真空条件下保持12h后，在80℃反应4h，120℃反应2h得到复合材料，对其进行导热性能测试。
图1是本发明的制备过程示意图；图2是实施例1中碳纤维/石墨烯气凝胶在平行于取向方向上的SEM图，图3是实施例1中碳纤维/石墨烯气凝胶在垂直于取向方向上的SEM图，可以看出在平行于取向方向上，碳纤维呈现出规则有序的取向结构，在不同方向均可观察到碳纤维之间形成的石墨烯三维网络。当气凝胶与环氧树脂复合后，从图4可以看出，碳纤维在复合材料中取向结构明显，环氧树脂填充致密，并没有发生明显的纤维拔出现象，说明气凝胶与环氧树脂间界面相容性很好。图5是不同的碳纤维/石墨烯/环氧树脂复合材料在碳纤维取向方向上的热导率比较，可以看出本发明所制备的复合材料热导率最高可以达到278.9W m-1K-1，远远超过了没有石墨烯填充的碳纤维/环氧树脂复合材料。图6是实施例1中碳纤维/石墨烯/环氧树脂复合材料组装而成的焦耳加热装置在不同电压下的表面温度与时间曲线，在较低电压3V下，复合材料表面温度最高可达149℃。
实施例2：将11.3mL浓度为8.85mg/mL的GO悬浮液、100mg抗坏血酸、8.7mL去离子水混合均匀，超声20min后搅拌30min得到混合悬浮液。将上述混合悬浮液倒入到装在玻璃管中的5.6g垂直取向排列的碳纤维长丝中，在65℃和75℃进行还原得到碳纤维/还原氧化石墨烯水凝胶。将其进行预冷冻、冷冻干燥72h后得到碳纤维/还原氧化石墨烯气凝胶。然后在氩气保护下2800℃石墨化处理2h得到垂直取向的高品质碳纤维/石墨烯气凝胶。环氧树脂单体、固化剂、稀释剂、促进剂按照质量比为8:10:2:0.01混合均匀后将碳纤维/石墨烯气凝胶浸入，真空条件下保持12h后，在80℃反应4h，120℃反应2h得到复合材料，对其进行导热性能测试。
实施例3：将4.5mL浓度为8.85mg/mL的GO悬浮液、40mg抗坏血酸、15.5mL去离子水混合均匀，超声20min后搅拌30min得到混合悬浮液。将上述混合悬浮液倒入到装在玻璃管中的5.6g垂直取向排列的碳纤维长丝中，在65℃和75℃进行还原得到碳纤维/还原氧化石墨烯水凝胶。将其进行预冷冻、冷冻干燥72h后得到碳纤维/还原氧化石墨烯气凝胶。然后在氩气保护下2800℃石墨化处理2h得到垂直取向的高品质碳纤维/石墨烯气凝胶。环氧树脂单体、固化剂、稀释剂、促进剂按照质量比为8:10:2:0.01混合均匀后将碳纤维/石墨烯气凝胶浸入，真空条件下保持12h后，在80℃反应4h，120℃反应2h得到复合材料，对其进行导热性能测试。
实施例4：环氧树脂单体、固化剂、稀释剂、促进剂按照质量比为8:10:2:0.01混合均匀后，倒入装在玻璃管中的5.6g垂直取向排列的碳纤维长丝中，真空条件下保持12h后，在80℃反应4h，120℃反应2h得到复合材料，对其进行导热性能测试。
表1实施例1-4得到的碳纤维/石墨烯/环氧树脂复合材料及环氧树脂的热导率
可见，采用本发明的制备方法得到的碳纤维/石墨烯/环氧树脂高导热复合材料在较低的填料含量下具备了超高的热导率，实现了较大的热导率增长。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种基于垂直取向的中间相沥青基碳纤维/石墨烯/环氧树脂高导热复合材料，其特征在于，通过在碳纤维间构建石墨烯三维网络后与环氧树脂复合固化后得到，所述的复合材料具有高度取向结构。
2.根据权利要求1所述的碳纤维/石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳纤维/石墨烯/环氧树脂复合材料是通过对碳纤维/石墨烯气凝胶真空辅助浸渍环氧树脂复合固化后得到。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的碳纤维/石墨烯气凝胶是通过将氧化石墨烯与抗坏血酸混合溶液加入到垂直排列的碳纤维长丝中，进行化学还原、预冷冻、冷冻干燥、高温石墨化等步骤得到的垂直取向的碳纤维/石墨烯气凝胶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯(GO)的制备及其与抗坏血酸(Vc)混合悬浮液的配制；
(2)垂直取向的碳纤维/石墨烯气凝胶的制备：将不同浓度的氧化石墨烯(GO)与抗坏血酸(Vc)混合悬浮液，倒入到垂直取向排列的中间相沥青基碳纤维中，通过化学还原、预冷冻、冷冻干燥及高温石墨化处理步骤制备垂直取向的碳纤维/石墨烯气凝胶；
(3)碳纤维/石墨烯/环氧树脂复合材料：采用真空辅助浸渍的方法将步骤(2)得到的碳纤维/石墨烯气凝胶与环氧树脂前驱体复合，升温固化得到碳纤维/石墨烯/环氧树脂复合材料。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所需的氧化石墨烯是通过氧化石墨超声处理得到，通过改性Hummers法制备氧化石墨；氧化石墨烯(GO)与抗坏血酸(Vc)混合悬浮液的总浓度为4-40mg/mL，优选为16mg/mL；其中，氧化石墨烯(GO)与抗坏血酸(Vc)的质量比为1:5-5:1，优选为1:1；
所述的Hummers法为：浓硫酸、硝酸钠、天然鳞片石墨的混合物经过高锰酸钾氧化后，进行酸洗和水洗，离心至中性后得到氧化石墨。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，化学还原的反应温度为40-90℃，优选采用65℃和75℃的分级加热模式；碳纤维形态优选为长丝；碳纤维用量2.0-10.0g，优选5.6g；预冷冻由冰箱提供冷源；冷冻干燥温度为-80～-50℃，时间为72-96h；高温石墨化处理在氩气保护下进行，温度为2600-3000℃，优选为2800℃；石墨化反应时间1-5h，优选为2h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将环氧树脂单体、固化剂、稀释剂、促进剂混合均匀后将碳纤维/石墨烯气凝胶浸入其中，在真空环境下气凝胶充分浸渍环氧树脂，升温固化制备得到复合材料；
所述环氧树脂单体选用双酚A型环氧树脂、所述的固化剂为甲基六氢苯酐、所述的稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚、所述的促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚；环氧树脂单体、固化剂、稀释剂、促进剂的质量比为8:6-12:1-5:0.01-0.15，
所述的固化温度为60℃-150℃；优选的，采用在80℃和120℃下分级固化；更优选的，升温固化条件为先在80℃下反应4h，再在120℃下反应2h。
8.根据权利要求2-7所述的制备方法制备得到的基于垂直取向的中间相沥青基碳纤维/石墨烯/环氧树脂高导热复合材料。
9.权利要求8所述的基于垂直取向的中间相沥青基碳纤维/石墨烯/环氧树脂复合材料在通电条件下可实现焦耳加热功能。
10.一种通电条件下的焦耳加热装置，其特征在于，由权利要求8所述的基于垂直取向的中间相沥青基碳纤维/石墨烯/环氧树脂复合材料与直流电源组装而成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311456333.0A CN117362933A (zh) | 2023-11-03 | 2023-11-03 | 一种基于垂直取向的中间相沥青基碳纤维/石墨烯/环氧树脂高导热复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311456333.0A CN117362933A (zh) | 2023-11-03 | 2023-11-03 | 一种基于垂直取向的中间相沥青基碳纤维/石墨烯/环氧树脂高导热复合材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117362933A true CN117362933A (zh) | 2024-01-09 |
Family
ID=89396522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311456333.0A Pending CN117362933A (zh) | 2023-11-03 | 2023-11-03 | 一种基于垂直取向的中间相沥青基碳纤维/石墨烯/环氧树脂高导热复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117362933A (zh) |
-
2023
- 2023-11-03 CN CN202311456333.0A patent/CN117362933A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | Bridging boron nitride nanosheets with oriented carbon nanotubes by electrospinning for the fabrication of thermal conductivity enhanced flexible nanocomposites | |
| CN109321211B (zh) | 一种石墨化分级多孔碳复合相变储能材料及其制备方法 | |
| CN111777841B (zh) | 一种基于片层状各向异性的石墨烯/环氧树脂复合材料及其制备方法 | |
| Feng et al. | Particle packing theory guided multiscale alumina filled epoxy resin with excellent thermal and dielectric performances | |
| CN113881228A (zh) | 一种高导热碳素纤维复合材料及其制备方法 | |
| CN109762204A (zh) | 三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料、其制备方法及作为填料在导热复合材料的用途 | |
| JP2009191392A (ja) | ピッチ系炭素繊維フィラー及びそれを用いた成形体 | |
| CN110922944B (zh) | 一种柔性定形复合相变材料及其制备方法 | |
| CN111500023A (zh) | 一种高导热复合材料及其制备方法 | |
| CN110760189A (zh) | 一种不同层型Ti3C2填充的高导热硅脂热界面材料及其制备方法 | |
| Chen et al. | Anisotropically enhancing thermal conductivity of epoxy composite with a low filler load by an AlN/C fiber skeleton | |
| CN117362933A (zh) | 一种基于垂直取向的中间相沥青基碳纤维/石墨烯/环氧树脂高导热复合材料及其制备方法 | |
| CN113337231B (zh) | 一种具有异质结构的环氧复合材料及其制备方法 | |
| CN111793363B (zh) | 一种年轮状石墨烯有机硅树脂仿生复合材料及其制备方法和应用 | |
| Nan et al. | A review on the thermal conductivity properties of polymer/nanodiamond nanocomposites | |
| CN117987957A (zh) | 一种高导热高绝缘聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN113416384A (zh) | 一种CNTs@CC导热填料及基于其的导热复合材料 | |
| CN109722057B (zh) | 高热导率的石墨烯复合材料、制备方法及其制备装置 | |
| CN117659621A (zh) | 一种环氧树脂基复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113121961B (zh) | 一种mfs@cnt环氧树脂复合材料及其制备方法 | |
| CN113150498B (zh) | 一种高强度、导热绝缘环氧树脂复合材料及其制备方法 | |
| CN113735605A (zh) | 一种超高功率的石墨电极及其制备方法 | |
| CN113278258A (zh) | 耐弯折中间相沥青碳纤维复合散热膜及其制备方法和应用 | |
| CN112625215A (zh) | 一种有机无机杂化的本征型液晶环氧树脂及其制备方法与应用 | |
| CN115637022B (zh) | 一种大孔取向银纳米线气凝胶/环氧树脂复合材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |