TWI439480B - A crystalline modified epoxy resin, an epoxy resin composition, and a crystalline hardened product - Google Patents

Description

結晶性改性環氧樹脂，環氧樹脂組成物及結晶性硬化物

本發明關於可靠性優異的半導體密封、層合板、散熱基板等的電氣‧電子零件用絕緣材料所可用的常溫為固形的操作性優異且成形時的低黏度性優異之結晶性改性環氧樹脂，及使用其的環氧樹脂組成物，以及由彼等所得之結晶性硬化物。

以往，作為二極體、電晶體、積體電路等的電氣、電子零件或半導體裝置等的密封方法，例如採用環氧樹脂或矽樹脂等的密封方法或用玻璃、金屬、陶瓷等的氣密封(hermetic seal)法，但是近年來，可靠性的提高同時大量生產為可能，而且具有成本優勢的轉移成形之樹脂密封係佔主流。

於上述轉移成形的樹脂密封方法所用的樹脂組成物中，一般使用由以環氧樹脂與作為硬化劑的酚樹脂當作樹脂成分的主成分之樹脂組成物所構成的密封材料。

又，作為對印刷基板安裝電子零件的方法，從以往的針插入方式往表面安裝方式移動進展。於表面安裝方式中，由於封裝全體被加熱到焊接溫度為止，熱衝擊所致的封裝裂紋成為大的問題點，於防止封裝裂紋的有力方法中，有無機填充材的高填充率化。又，作為功率裝置等的密封材料所使用的環氧樹脂組成物，為了應付元件所放出的大量之熱，要求無機填充材的高密度填充化。

為了滿足上述要求，希望低黏度性優異的環氧樹脂。作為低黏度環氧樹脂，一般廣泛使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等，惟此等環氧樹脂中的低黏度者在常溫為液狀，操作係困難。再者，此等環氧樹脂在耐熱性、機械強度、韌性之點係不足。

基於上述背景，用常溫為固體的結晶性環氧樹脂之環氧樹脂組成物在最近係有許多提案。專利文獻1中提案以聯苯系環氧樹脂當作主劑的半導體密封用環氧樹脂組成物，當作改良操作處理性、耐熱性、韌性等者，惟在低吸水性、低黏度性、硬化性之點係不足。又，專利文獻2中提案以雙酚F型的固形環氧樹脂當作主劑。雙酚F型環氧樹脂的特徵為低黏度性優異，惟在耐熱性、硬化性有問題。又，專利文獻3中提案將4,4’-二羥基聯苯與多官能酚性化合物的混合物環氧化而得之改性環氧樹脂，惟係具有120℃以下的軟化點的低結晶性或非晶性狀態的樹脂，硬化物不顯示結晶性，因此沒有導熱率的提高效果。專利文獻4亦同樣地，提案將4,4’-二羥基二苯基甲烷與4,4’-二羥基聯苯的混合物環氧化而得之改性環氧樹脂，惟此係倂用相對於4,4’-二羥基聯苯而言6倍以上的4,4’-二羥基二苯基甲烷者，雖然低軟化點的操作性優異，但由於聯苯構造的含有率，不展現硬化物的結晶性，因此沒有導熱率的提高效果。

又，作為使用導熱率的手法，有嘗試使用結晶矽石、氮化矽、氮化鋁、球狀氧化鋁粉末(專利文獻5、6)，惟若提高無機填充材的含有率，則隨著成形時的黏度上升而流動性降低，發生損害成形性等問題。因此，僅提高無機填充材的含有率之方法係有限度。

基於上述背景，亦檢討基體樹脂本身的高導熱率化之方法，例如在專利文獻7及8中，提供一種使用具有剛直液晶基(mesogen group)的液晶性樹脂之樹脂組成物。然而，具有此等液晶基的環氧樹脂，由於係具有聯苯構造、甲亞胺構造等的剛直構造之高結晶性且高熔點的不具有分子量分布之實質單一的環氧化合物，作為環氧樹脂組成物時有操作性差的缺點。再者，於硬化狀態中為了高效率地將分子配向，必須施加強力磁場而使硬化，為了在工業上廣泛利用，設備上有大的限制。又，於與無機填充材的配合系中，與基體樹脂的導熱率相比，無機填充材的導熱率係壓倒性地大，即使提高基體樹脂本身的導熱率，現實上也不會大幅有助於提高作為複合材料的導熱率，得不到充分的導熱率提高效果。而且，對於導熱性提高進行檢討，一般認為樹脂的導熱性提高，在與填充材的混合系之情況中，即使填充材充分存在且由於填充材的導熱性係壓倒性地高，而多少有益於樹脂的導熱性，但效果少。

專利文獻9中揭示可得到無機填充材經高填充且導熱性優異的成形物之環氧樹脂組成物，達成此的手段係改良填充材，而不是要改良樹脂。

[專利文獻1]特公平4-7365號

[專利文獻2]特開平6-345850號

[專利文獻3]特開平11-43531號公報

[專利文獻4]特開2006-45261號公報

[專利文獻5]特開平11-147936號公報

[專利文獻6]特開2002-309067號公報

[專利文獻7]特開平11-323162號公報

[專利文獻8]特開平2004-331811號公報

[專利文獻9]特開2001-348488號公報

因此，本發明之目的為消除上述問題點，提供常溫為固體的操作性優異，同時在成形溫度的低黏度性優異之結晶性改性環氧樹脂，及與無機填充材複合化時的導熱率高，且可給予低熱膨脹性且耐熱性及耐濕性優異的硬化物之環氧樹脂組成物以及其硬化物。

為了解決上述問題，進行各種的檢討，結果在特定樹脂的情況，若使含有某一定量以上的無機填充材，則看到樹脂的導熱性提高反映到最終的硬化物之現象。而且，發現藉由使具有特定酚性羥基的化合物之混合物與環氧氯丙烷反應，在常溫具有結晶性，操作性優異，同時特異地提高作為複合材料的導熱率，而達成本發明。

本發明為一種在常溫具有結晶性的改性環氧樹脂，其特徵為使相對於100重量份的(a)4,4’-二羥基聯苯而言，混合有20～100重量份的(b)下述通式(1)

【化1】

(但是，n表示平均值為1～5之數)所示，n=1體的含有率為50重量%以上，4,4’-二羥基二苯基甲烷之含有率為50重量%以下的酚性化合物之混合物，與環氧氯丙烷反應而得。

又，本發明為一種環氧樹脂組成物，其係以(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材當作主成分的環氧樹脂組成物，其特徵為使用50wt%以上的上述改性環氧樹脂當作環氧樹脂。

以下顯示上述環氧樹脂組成物的較佳態樣。

(1)無機填充材的含有率為80～96wt%。

(2)硬化劑係酚系硬化劑。

(3)作為酚系硬化劑，使用50wt%以上的二官能性酚化合物。

(4)上述二官能性酚化合物係從氫醌、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基醚、1,4-雙(4-羥基苯氧基)苯、4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二羥基二苯基硫化物、1,5-萘二酚、2,7-萘二酚及2,6-萘二酚所組成族群所選出的至少1種。

(5)作為無機填充材，在無機填充劑的50wt%以上使用球狀氧化鋁。

再者，本發明係以半導體密封用的環氧樹脂組成物當作特徵的上述環氧樹脂組成物。

又，本發明係一種硬化物，其特徵為將上述環氧樹脂組成物硬化而得，導熱率為4W/m‧K以上。

此處，上述硬化物的掃描差示熱分析之熔點的尖峰可在150～300℃的範圍，而且硬化物的掃描差示熱分析之樹脂成分換算的吸熱量可為5J/g以上。

本發明的結晶性改性環氧樹脂及環氧樹脂組成物係可適合應用作為半導體密封、層合板、散熱基板等的電氣‧電子零件用絕緣材料，其給予成形性、可靠性優異而且高導熱性、低吸水性、低熱膨脹性、高耐熱性優異的硬化物，發揮優異的高散熱性及尺寸安定性。

實施發明的最佳形態

本發明的結晶性改性環氧樹脂係可藉由使4,4’-二羥基聯苯和式(1)的酚性化合物之混合物與環氧氯丙烷反應而製造。此反應係可與通常的環氧化反應同樣地進行。

式(1)中，n之平均值為1～5的範圍，n=1體的含有率為50重量%以上，較佳係n=1體之含有率為80重量%以上。從低黏度化的觀點來看，n的平均值較佳為1～2的範圍。再者，n=1體中有作為異構物的4,4’-二羥基二苯基甲烷、2,4’-二羥基二苯基甲烷、2,2’-二羥基二苯基甲烷，但酚性化合物中的4,4’-二羥基二苯基甲烷之含有率不超過50wt%。4,4’-二羥基二苯基甲烷的含有率若超過50wt%，則本發明的改性環氧樹脂之熔點變高，作為環氧樹脂組成物時的操作性及成形性降低。4,4’-二羥基二苯基甲烷的含有率較佳為10～40wt%的範圍。

4,4’-二羥基聯苯與式(1)的酚性化合物之混合比例，係相對於100重量份的4,4’-二羥基聯苯而言，式(1)的酚性化合物為20～100重量份的範圍，較佳為30～80重量份的範圍。若比其小，則由於4,4’-二羥基聯苯的環氧化合物之高熔點性的影響，操作性變差，而若比其大，則硬化物的耐熱性、導熱率等的特性降低。

使4,4’-二羥基聯苯和式(1)的酚性化合物之混合物(以下稱為酚混合物)與環氧氯丙烷反應而得到本發明的環氧樹脂。與環氧氯丙烷的反應，例如可舉出將酚混合物溶解在對於此等酚性羥基而言莫耳比為過剩量的環氧氯丙烷中後，於氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物之存在下，在50～150℃，較佳在60～100℃的範圍，使反應1～10小時的方法。於該情況下，鹼金屬氫氧化物的使用量，相對於1莫耳的酚混合物中之羥基而言為0.8～1.2莫耳，較佳為0.9～1.0莫耳的範圍。環氧氯丙烷係相對於酚混合物中的羥基而言使用過剩量，通常相對於1莫耳的酚混合物中之羥基而言為1.5至15莫耳，較佳為3至0莫耳。反應結束後，可餾去過剩的環氧氯丙烷，將殘留物溶解在甲苯、甲基異丁基酮等的溶劑中，過濾、水洗以去除無機鹽，接著餾去溶劑而得到目的之環氧樹脂。

於本發明的改性環氧樹脂之製造時，可在酚混合物中混合少量的4,4’-二羥基聯苯與式(1)的酚性化合物以外之其它種類的酚性化合物。但是，於該情況下，其它種類的酚性化合物之合計量可為全部酚性化合物的50wt%以下，較佳為30wt%以下，更佳為10wt%以下。

本發明的結晶性改性環氧樹脂之環氧當量通常為160至320的範圍，但從無機填充材的高填充率化及流動性提高的觀點來看，較佳為低黏度性者，較佳為環氧當量在160至200的範圍者。

本發明的結晶性改性環氧樹脂係在常溫具有結晶性者。結晶性的展現係可藉由差示掃描熱量分析之併隨結晶熔解的吸熱峰來確認。再者，此情況下的吸熱峰，由於本發明的結晶性改性環氧樹脂係混合物，故係有觀察到不是一個而是複數的尖峰，或寬峰的情況。作為以差示掃描熱量分析所觀察的熔點，在由4,4’-二羥基聯苯與式(1)的酚性化合物所衍生的改性環氧樹脂而來的吸熱峰中，最低溫度的吸熱峰為120℃以上，較佳為130℃以上，最高溫度的吸熱峰為160℃以下，較佳為150℃以下。若比其低，則作為硬化物時不結晶化而看不到導熱率的上升，而且作為粉體時發生結塊等，在常溫作為固體的操作性降低。又，若比其高，則有與硬化劑等的溶解性差，組成物的成形性差等之問題。再者，理想的150℃之熔融黏度係愈低愈佳，通常為0.1Pa‧s以下，較佳為0.02Pa‧s以下，更佳為0.01Pa‧s以下。

本發明的改性環氧樹脂之純度，尤其水解性氯量，從所適用的電子零件之可靠性提高的觀點來看，愈少愈佳。雖然沒有特別的限定，較佳為1000ppm以下，更佳為500ppm以下。再者，本發明所言的水解性氯，係指藉由以下方法所測定之值。即，將0.5克試料溶解在30毫升的二噁烷中後，添加10毫升的1N-KOH，煮沸回流30分鐘後，冷卻到室溫為止，再添加100毫升的80%丙酮水，以0.002N-AgNO₃ 水溶液進行電位差滴定而得之值。

本發明的環氧樹脂組成物係以(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材當作主成分，環氧樹脂成分的50wt%以上含有上述結晶性改性環氧樹脂當作環氧樹脂。即，全部環氧樹脂的50wt%以上為上述結晶性改性環氧樹脂。有利地，全部環氧樹脂的70wt%以上，更佳為90wt%以上係上述改性環氧樹脂。改性環氧樹脂的使用比例若少於此，則作為硬化物時不結晶化而導熱率等的提高效果小。

於本發明的環氧樹脂組成物中，除了作為本發明的必要成分所使用的上述結晶性改性環氧樹脂以外，亦可倂用分子中具有2個以上的環氧基之一般其它環氧樹脂。若舉例，有雙酚A、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯基硫化物、4,4’-二羥基二苯基酮、茀雙酚、4,4’-二酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯苯、2,2’-二酚、間苯二酚、兒茶酚、第三丁基兒茶酚、氫醌、第三丁基氫醌、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,4-二羥基萘、2,5-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,8-二羥基萘、上述二羥基萘的烯丙基化物或多烯丙基化物、烯丙基化雙酚A、烯丙基化雙酚F、烯丙基化苯酚酚醛清漆等的2價酚類，或苯酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、間甲酚酚醛清漆、對甲酚酚醛清漆、二甲苯酚酚醛清漆、聚對羥基苯乙烯、三(4-羥苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥苯基)乙烷、氟乙醇胺、焦棓酚、第三丁基焦棓酚、烯丙基化焦棓酚、多烯丙基化焦棓酚、1,2,4-苯三酚、2,3,4-三羥基二苯甲酮、酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、二環戊二烯系樹脂等之3價以上的酚類，或由四溴雙酚A等的鹵化雙酚類所衍生的縮水甘油醚化物等。此等環氧樹脂可使用1種或混合2種以上來使用。

作為本發明的環氧樹脂組成物所用的硬化劑，一般可完全使用已知的環氧樹脂硬化劑，較佳的硬化劑為酚系硬化劑。酚系硬化劑有酚性化合物，於酚性化合物中包括單一化合物的酚化合物，以及酚樹脂。

作為酚系硬化劑的具體例，可舉出雙酚A、雙酚F、4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二羥基二苯基醚、1,4-雙(4-羥基苯氧基)苯、1,3-雙(4-羥基苯氧基)苯、4,4’-二羥基二苯基硫化物、4,4’-二羥基二苯基酮、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基聯苯、2,2’-二羥基聯苯、10-(2,5-二羥苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、苯酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、間甲酚酚醛清漆、對甲酚酚醛清漆、二甲苯酚酚醛清漆、聚對羥基苯乙烯、氫醌、間苯二酚、兒茶酚、第三丁基兒茶酚、第三丁基氫醌、氟乙醇胺、焦棓酚、第三丁基焦棓酚、烯丙基化焦棓酚、多烯丙基化焦棓酚、1,2,4-苯三酚、2,3,4-三羥基二苯甲酮、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,4-二羥基萘、2,5-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,8-二羥基萘、上述二羥基萘的烯丙基化物或多烯丙基化物、烯丙基化雙酚A、烯丙基化雙酚F、烯丙基化苯酚酚醛清漆、烯丙基化焦棓酚等。

硬化劑係可混合2種類以上的硬化劑來使用。較佳的硬化劑係在硬化劑中含有50wt%以上的二官能性酚化合物，較佳為含有70wt%以上。作為於此情況下的二官能性酚化合物，較佳為從4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基醚、1,4-雙(4-羥基苯氧基)苯、4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二羥基二苯甲酮、4,4’-二羥基二苯基硫化物、1,5-萘二酚、2,7-萘二酚、2,6-萘二酚、氫醌及間苯二酚所選出的酚化合物。於此等之中，較佳為4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基醚或4,4’-二羥基二苯基甲烷。

作為本發明的環氧樹脂組成物所用的硬化劑，除了上述酚系硬化劑以外，亦可使用一般已知的硬化劑當作硬化劑。若舉例，可舉出胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑、聚硫醇系硬化劑、聚胺基醯胺系硬化劑、異氰酸酯系硬化劑、嵌段異氰酸酯系硬化劑等。此等硬化劑的配合量係可考慮所配合的硬化劑之種類或所得之導熱性環氧樹脂成形體的物性而適宜設定。

作為胺系硬化劑的具體例，可舉出脂肪族胺類、聚醚多胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等。作為脂肪族胺類，可舉出乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丙烷、六亞甲基二胺、2,5-二甲基六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、亞胺基雙丙胺、雙(六亞甲基)三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、N-羥乙基乙二胺、四(羥乙基)乙二胺等。作為聚醚多胺類，可舉出三乙二醇二胺、四乙二醇二胺、二乙二醇雙(丙胺)、聚氧化丙烯二胺、聚氧化丙烯三胺類等。作為脂環式胺類，可舉出異佛爾酮二胺、二胺、N-胺基乙基哌、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、雙(胺甲基)環己烷、3,9-雙(3-胺丙基)2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、原冰片二胺等。作為芳香族胺類，可舉出四氯對二甲苯二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、2,4-二胺基茴香醚、2,4-甲苯二胺、2,4-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、2,4-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、間胺基苯酚、間胺基苄胺、苄基二甲基胺、2-二甲基胺甲基)苯酚、三乙醇胺、甲基苄基胺、α-(間胺基苯基)乙胺、α-(對胺基苯基)乙胺、二胺基二乙基二甲基二苯基甲烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)-p-二異丙基苯等。

作為酸酐系硬化劑的具體例，可舉出十二烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)無水物、聚(苯基十六烷二酸)酐、甲基四氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基海明克酸酐、四氫苯二甲酸酐、三烷基四氫苯二甲酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、甲基環己烯四羧酸酐、苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酯、氯橋酸酐、納狄克酸酐、甲基納狄克酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1-甲基-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐等。

環氧樹脂與硬化劑的配合比率以環氧基與硬化劑中的官能基之當量比計，較佳為0.8～1.5的範圍。若在此範圍外，則即使硬化後，未反應的環氧基或硬化劑中的官能基也殘留，與密封機能有關的可靠性會降低，故不宜。

無機填充材對本發明的環氧樹脂組成物之添加量，係相對於環氧樹脂組成物(全體)而言為80～96wt%，較佳為84～96wt%。若少於此，則無法充分發現高導熱性、低熱膨脹性、高耐熱性等本發明的目的效果。此等效果係無機填充材的添加量愈多愈佳，但是不是對應於其體積分率而提高，而是從特定的添加量起才顯著提高。茲認為此等物性係取決於高分子狀態的高次構造之控制效果，由於此高次構造主要係由無機填充材表面所達成，故必須特定量的無機填充材。另一方面，若無機填充材的添加量多於此，則黏度變高，成形性變差，故不宜。

上述無機填充材較佳為球狀的無機填充材。作為球狀的無機填充材，亦包含截面為橢圓者，只要是球狀則沒有特別的限定，從流動性改善的觀點來看，特佳為極度接近真球狀者。藉此，容易取得面心立方構造或六方稠密構造等的最密填充構造，可得到充分的填充量。當不是球形時，由於填充量若增加，則填充材彼此的摩擦增加，在達到上述的上限之前，流動性極度降低而黏度變高，成形性變差，故不宜。

從導熱率提高的觀點來看，在無機填充材之中，較佳係使用50wt%以上的導熱率為5W/m‧K以上，可合適地使用氧化鋁、氮化鋁、結晶二氧化矽等。於此等之中，特佳為球狀氧化鋁。另外，按照需要，與形狀無關係，亦可倂用無定形無機填充材，例如熔融二氧化矽、結晶二氧化矽等。

無機填充材的平均粒徑較佳為30μm以下。由於平均粒徑若大於此，則損害環氧樹脂組成物的流動性，而且強度亦降低，故不宜。

於本發明的環氧樹脂組成物中，可配合眾所周知的硬化促進劑。若舉例，有胺類、咪唑類、有機膦類、路易士酸等，具體地有1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等的三級胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七基咪唑等的咪唑類、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等的有機膦類、四苯基鏻‧四苯基硼酸酯、四苯基鏻‧乙基三苯基硼酸酯、四丁基鏻‧四丁基硼酸酯等的四取代鏻‧四取代硼酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑‧四苯基硼酸酯、N-甲基嗎啉‧四苯基硼酸酯等的四苯基硼鹽等。添加量通常相對於100重量份的環氧樹脂而言為0.2～10重量份的範圍。此等可單獨使用，也可倂用。

上述硬化觸媒的添加量，相對於環氧樹脂(當配合作為難燃劑之含鹵素環氧樹脂時，包含其)與硬化劑的合計而言，較佳為0.1～10.0wt%。若低於0.1wt%，則膠化時間變慢，導致硬化時的剛性降低而造成操作性的低，相反地若超過10.0wt%，則在成形途中會進行硬化，容易發生未填充。

於本發明的環氧樹脂組成物中，作為環氧樹脂組成物所一般使用的脫模劑，可以使用蠟。作為蠟，例如可使用硬脂酸、褐煤酸、褐煤酸酯、磷酸酯等。

於本發明的環氧樹脂組成物中，為了改良無機填充材與樹脂成分的接著力，可使用環氧樹脂組成物所一般使用的偶合劑。作為偶合劑，例如可以使用環氧矽烷。偶合劑的添加量，相對於環氧樹脂組成物而言，較佳為0.1～2.0wt%。若低於0.1wt%，則樹脂與基材的親和性差而成形性變差，相反地若超過2.0wt%，則發生連續成形性的成形品污垢。

又，於本發明的環氧樹脂組成物中，從成形時的流動性改良及與引線框等的基材之密接性提高的觀點來看，可添加熱塑性的寡聚物類。作為熱塑性的寡聚物類，可例示C5系及C9系的石油樹脂、苯乙烯樹脂、茚樹脂、茚‧苯乙烯共聚合樹脂、茚‧苯乙烯‧酚共聚合樹脂、茚‧香豆酮共聚合樹脂、茚‧苯并噻吩共聚合樹脂等。添加量通常相對於100重量份的環氧樹脂而言為2～30重量份的範圍。

再者，於本發明的環氧樹脂組成物中，可適宜配合一般環氧樹脂組成物所可使用者。例如，可使用磷系難燃劑、溴化合物或三氧化銻等的難燃劑、及碳黑或有機染料等的著色劑等。

本發明的環氧樹脂組成物係以環氧樹脂、硬化劑及無機填充材當作主成分。於填充材以外的樹脂成分中，環氧樹脂及硬化劑的配合比例可為50wt%以上，較佳可為70wt%以上，更佳可為80wt%以上。再者，填充材以外的樹脂成分係指硬化後填充材以外成分的全部成分。

本發明的環氧樹脂組成物係藉由混合器等均勻混合環氧樹脂、硬化劑、無機填充材以及偶合劑以外的其它成分後，添加偶合劑，藉由加熱輥、捏合機等來混煉而製造。此等成分的配合順序係沒有特別的限制。再者，混煉後進行熔融混煉物的粉碎，亦可以粉末化或錠片化。

本發明的環氧樹脂組成物係特別適合作為半導體裝置的密封用。

本發明的硬化物係藉由將上述環氧樹脂組成物進行熱硬化而得。為了使用本發明的環氧樹脂組成物來得到硬化物，例如可採用轉移成形、加壓成形、澆鑄成形、射出成形、擠壓成形等的方法，但從量產性的觀點來看，較佳為轉移成形。

本發明的硬化物從高導熱性的觀點來看係具有結晶性者。硬化物的結晶性之展現係可藉由將掃描差示熱分析的結晶熔解所伴隨的吸熱峰當作熔點來觀測而確認。較佳的熔點為150℃至300℃的範圍，更佳為180℃至280℃的範圍。又，硬化物的較佳導熱率為4W/m‧K以上，特佳為5W/m‧K以上。

本發明的硬化物之結晶化度係愈高愈佳，結晶化程度係可由掃描差示熱分析的結晶之熔解所伴隨的吸熱量來評價。較佳的吸熱量係填充材以外的樹脂成分之每單位重量為5J/g以上，更佳為10J/g以上，特佳為15J/g以上。若小於此，則作為環氧樹脂硬化物的導熱率提高效果小。又，從低熱膨脹性及耐熱性提高的觀點來看，也結晶性愈高愈佳。再者，此處所言的吸熱量係指藉由差示熱分析計，使用經精秤約10mg的試料，在氮氣流下，於升溫速度10℃/分鐘的條件下測定而得之吸熱量。

本發明的環氧樹脂硬化物係可藉由上述成形方法使加熱硬化而得。通常，成形溫度為100℃至250℃，較佳為130℃至220℃的範圍，更佳為150℃至200℃。又，較佳的硬化時間為30秒至1小時，更佳為1分鐘至30分鐘。再者，成形後，藉由後固化，可再提高結晶化度。通常，後固化溫度為130℃至250℃，時間為1小時至20小時的範圍，較佳為在比差示熱分析的吸熱峰溫度還低5℃至60℃的溫度，費1小時至24小時進行後固化。

[實施例]

以下藉由實施例來更具體說明本發明。

再者，BPF係n=1體純度89wt%的雙酚F(本州化學製)。此BPF係通式中的n的平均值為1.06，n=1體中的異構物構成比係4,4’-體為33%，2,4’-體為45%，2,2’-體為21%。

實施例1

將150克4,4’-二羥基聯苯、75克BPF溶解在1300克環氧氯丙烷、130克二乙二醇二甲基醚中，於60℃在減壓下(約130Torr)，費3小時滴下193.0克48%氫氧化鈉水溶液。期間所生成的水係藉由與環氧氯丙烷的共沸而被去除到系外，所餾出的環氧氯丙烷係返回系內。滴下結束後，再繼續1小時反應，脫水後餾去環氧氯丙烷，添加1200克甲基異丁基酮後，進行水洗而去除鹽。然後，在85℃添加30.0克20%氫氧化鈉，攪拌1小時，以1000mL的溫水作水洗。然後，藉由分液而去除水後，減壓餾去甲基異丁基酮，得到304克白色結晶狀的環氧樹脂(環氧樹脂A)。環氧當量為163，水解性氯為360ppm，毛細管法的熔點為142至148℃，150℃的黏度為5.7mPa‧s。又，差示掃描熱量分析的尖峰溫度為137.6℃。第1圖中顯示線圖。

此處，水解性氯係指將0.5克試料溶解在30ml的二噁烷中後，添加10ml的1N-KOH，煮沸回流30分鐘後，冷卻到室溫為止，再添加100ml的80%丙酮水者，以0.002N-AgNO₃ 水溶液進行電位差滴定而測定之值。毛細管法的熔點係以升溫速度2℃/分鐘來測定。又，差示掃描熱量分析係使用精工儀器製DSC6200型，以10℃/分鐘的升溫速度進行。黏度係藉由BROOKFIELD製CAP2000H來測定，軟化點係藉由依照JIS K-6911的環球法來測定。又，GPC測定係裝置：日本WATERS(股)製515A型，管柱：TSK-GEL2000×3支及TSK-GEL4000×1支(皆為東曹(股)製)，溶劑：四氫呋喃，流量：1ml/min，溫度：38℃，檢測器；依照RI的條件。

實施例2

使用120克4,4’-二羥基聯苯、80克BPF、1160克環氧氯丙烷、116克二乙二醇二甲基醚、170.7克48%氫氧化鈉水溶液、27.0克20%氫氧化鈉，與實施例1同樣地使反應，而得到276克白色結晶狀的環氧樹脂(環氧樹脂B)。環氧當量為162，水解性氯為310ppm，150℃的黏度為5.1mPa‧s。又，差示掃描熱量分析的尖峰溫度為128.3℃。

實施例3

使用150克4,4’-二羥基聯苯、50克苯酚酚醛清漆(通式(1)中，n=1體為56wt%，n=1體的異構物構成比係4,4’-體36%，2,4’-體39%，2,2’-體25%，n的平均值1.65，羥基當量104)、1160克環氧氯丙烷、116克二乙二醇二甲基醚、171.0克48%氫氧化鈉水溶液、25.0克20%氫氧化鈉，與實施例1同樣地使反應，而得到288克白色結晶狀的環氧樹脂(環氧樹脂C)。環氧當量為164，水解性氯為330ppm，150℃的黏度為7.4mPa‧s。又，差示掃描熱量分析的尖峰溫度為141.1℃。

比較例1

使用80克4,4’-二羥基聯苯、120克BPF、1140克環氧氯丙烷、114克二乙二醇二甲基醚、188.4克48%氫氧化鈉水溶液、31.0克20%氫氧化鈉，與實施例1同樣地使反應，而得到281克白色結晶狀的環氧樹脂(環氧樹脂D)。環氧當量為162，水解性氯為280ppm，150℃的黏度為4.1mPa‧s。又，差示掃描熱量分析的尖峰溫度為117.5℃。

比較例2

使用75克4,4’-二羥基聯苯、150克BPF、1280克環氧氯丙烷、128克二乙二醇二甲基醚、168.3克48%氫氧化鈉水溶液、27.0克20%氫氧化鈉，與實施例1同樣地使反應，而且312克柔軟的白色結晶狀之環氧樹脂(環氧樹脂E)。環氧當量為161，水解性氯為390ppm，150℃的黏度為3.2mPa‧s。又，差示掃描熱量分析的尖峰溫度為106.4℃。

比較例3

代替BPF，使用4,4’-二羥基二苯基甲烷(純度>99%)，與實施例1同樣地使反應，而得到287克白色結晶狀的環氧樹脂。環氧當量為162，水解性氯為583ppm，毛細管法的熔點為152℃至168℃。由於係結晶性強的高熔點化合物，在150℃不熔融，無法調製環氧樹脂組成物。

實施例4～9、比較例4～7

作為環氧樹脂成分，使用實施例1、實施例2、實施例3、比較例1、比較例2所得之環氧樹脂A～E、聯苯系環氧樹脂(環氧樹脂F：日本環氧樹脂製,YX-4000H,環氧當量195)，作為硬化劑，使用4,4’-二羥基二苯基醚(硬化劑A)、4,4’-二羥基二苯基甲烷(硬化劑B)、4,4’-二羥基聯苯(硬化劑C)、酚芳烷基樹脂(硬化劑D：三井化學製,XL-225-LL,OH當量174,軟化點75℃)，作為硬化促進劑，使用三苯基膦，作為無機填充材，使用球狀氧化鋁(平均粒徑12.2μm)，配合表1所示的成分，在混合器中充分混合後，以加熱輥混煉約5分鐘，將其冷卻、粉碎而分別得到實施例4～9、比較例4～7的環氧樹脂組成物。使用此環氧樹脂組成物，在175℃、5分鐘的條件下成形後，於175℃進行12小時後固化而得到成形物，評價硬化物的物性。彙總結果而顯示於表1中。再者，表1中的各配合物之數字表示重量份。

比較例8

除了作為環氧樹脂成分，用使4,4’-二羥基聯苯與環氧氯丙烷反應而的得之環氧樹脂(熔點175℃)以外，與實施例4同樣地調製環氧組成物，在175℃、5分鐘的同樣條件下進行成形，但是發生成形不良，無法得到硬化物。

[評價]

(1)導熱率

導熱率係使用NETZSCH製LFA447型導熱率計以非穩定熱線法來測定。

(2)熔點、熔解熱的測定(DSC法)

使用差示掃描熱量分析裝置(精工儀器製DSC6200型)，以10℃/分鐘的升溫速度來測定。

(3)線膨脹係數、玻璃轉移溫度

線膨脹係數及玻璃轉移溫度係使用精工儀器(股)製TMA120C型熱機械測定裝置，以10℃/分鐘的升溫速度來測定。

(4)吸水率

成形為直徑50mm、厚度3mm的圓盤，後固化後，在85℃、相對濕度85%的條件下使吸濕100小時後的重量變化率。

第1圖顯示本發明的結晶性改性環氧樹脂之差示掃描熱量分析圖。

Claims (12)

1. 一種結晶性改性環氧樹脂，係在常溫具有結晶性，熔點為120℃~160℃，其特徵為：使相對於100重量份的(a)4,4’-二羥基聯苯而言，混合有20~100重量份的(b)下述通式(1) (但是，n表示平均值為1~5之數)所示，n=1體的含有率為50重量%以上，4,4’-二羥基二苯基甲烷之含有率為50重量%以下的酚性化合物之混合物，與環氧氯丙烷反應而得，且環氧當量在160至200的範圍者。
2. 如申請專利範圍第1項之結晶性改性環氧樹脂，其中通式(1)所示的酚性化合物之n=1體的含有率為80重量%以上。
3. 一種環氧樹脂組成物，係以(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材當作主成分的環氧樹脂組成物，其特徵為使用50wt%以上的申請專利範圍第1或2項之結晶性改性環氧樹脂當作環氧樹脂。
4. 如申請專利範圍第3項之環氧樹脂組成物，其中無機填充材的含有率為80~96wt%。
5. 如申請專利範圍第3項之環氧樹脂組成物，其中硬 化劑係酚系硬化劑。
6. 如申請專利範圍第3項之環氧樹脂組成物，其中使用50wt%以上的二官能性酚化合物當作硬化劑。
7. 如申請專利範圍第6項之環氧樹脂組成物，其中二官能性酚化合物係從氫醌、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基醚、1,4-雙(4-羥基苯氧基)苯、4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二羥基二苯基硫化物、1,5-萘二酚、2,7-萘二酚及2,6-萘二酚所組成族群所選出的至少1種。
8. 如申請專利範圍第3~7項中任一項之環氧樹脂組成物，其中使用50wt%以上的球狀氧化鋁當作無機填充材。
9. 如申請專利範圍第3~7項中任一項之環氧樹脂組成物，其係半導體密封用的環氧樹脂組成物。
10. 一種結晶性硬化物，其特徵為將申請專利範圍3~9項中任一項之環氧樹脂組成物硬化而得，導熱率為4W/m．K以上。
11. 如申請專利範圍第10項之結晶性硬化物，其中硬化物的掃描差示熱分析之熔點尖峰在150℃至300℃的範圍。
12. 如申請專利範圍第11項之結晶性硬化物，其中硬化物的掃描差示熱分析之樹脂成分換算的吸熱量為5J/g以上。