JPS6351416A - エポキシド樹脂の硬化方法 - Google Patents

エポキシド樹脂の硬化方法

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JPS6351416A JP62205330A JP20533087A JPS6351416A JP S6351416 A JPS6351416 A JP S6351416A JP 62205330 A JP62205330 A JP 62205330A JP 20533087 A JP20533087 A JP 20533087A JP S6351416 A JPS6351416 A JP S6351416A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はエポキシド樹脂の硬化法、特にエポキシド樹脂
の硬化に三フッ化ホウ素−アミン触媒の使用に関し、さ
らに詳しくは、該触媒のアミン部分がポリ（アルキレン
・オキシド）ポリアミン、さらに望ましくは分子量が約
２００〜１０，０００の範囲内にあるポリ（アルキレン
・オキシド）ジーまたはトリー第一アミンおよびポリ（
アルキレン・オキシド）ジーまたはトリー第ニアミンで
あるところの液体の三フッ化ホウ素−アミンｇ３をポリ
エポキシド樹脂の硬化に使用すること、および該触媒の
存在下で迅速な速度でポリエポキシド樹脂を硬化する方
法に関する。
従来の技術 触媒のアミン部分が一官能性の第−又は第二、脂肪族又
は芳香族アミンであるところの三フッ化ホウ素−アミン
触媒は、潜在的触媒としてエポキシ樹脂の硬化に使用さ
れてきた、例えば米国特許第２．７１７．２８５号およ
びＣ，Ａ、　Ｍａｙ　ａｎｄ　’（。
Ｔａｎａｋａ、　　”Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ　Ｃｈ
ｅｍｉＳｔｒｙ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、　Ｍ
ａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｖ　Ｉｎｃ、＋　Ｎ、Ｙ。
１９７３、　ｐ、　２９３　　を参照されたー。これら
先行技術の触媒をエポキシ樹脂の硬化に使用すると、そ
れらは一般に硬くて、もろい重合体をもたらす。
さらに、先行技術による三フッ化ホウ素−アミン触媒の
大部分は固体であるので、それらとエポキシ樹脂又は他
のアミンとの混合は若干不便である。
発明が解決しようとする問題点 先行技術において、エポキシ對脂硬化用触媒として、ス
ズ、アルミニウム、亜鉛、ホウ素、ケイ素）よびアンチ
モンのハロゲン化物並びにこれら金属のフルオロホウ酸
塩を含む多くのカチオン化合物が挙げられている。これ
らの中で工業的な使用の点で最も重要々構成員はフッ化
ホウ素であると思われる。三フッ化ホウ素自身は、取り
扱いが難かしく、そバを直接エポキシ樹脂に添加すると
エポキシ樹脂を迅速にゲル化して発熱を伴うので、一般
に使用されない。三フッ化ホウ素は一５投に、三フッ化
ホウ素−アミン錯体（アミンが脂肪族または芳香族のア
ミンである）のような錯体として使用される。エポキシ
樹脂の硬化に有用な従来の三フッ化ホウ素−アミン錯体
は第一オよび第二モノ−アミン錯体であるけれども、こ
れらの触媒は−ｆｆＫ極めて硬くてもろい硬化エポキシ
重合体を生成する。その上、既知の三フッ化ホウ素−ア
ミン触媒の多くは固体であるために、エポキシド樹脂の
硬化におけるそね、らの使用は処理（加工）の観点から
若干不便である。
硬化したときに、最終の熱硬化重合体の円とう性が重要
な特徴である接着剤、塗料などのような用途に使用でき
るタフで可とう性の重合体を生成するために、使用の前
にエポキシ樹脂系と混合する長いシェルフ・ライフの一
成分系、または二成分系（エポキシ樹脂成分と触媒成分
）に容易に使用することができ、取扱いが便利であって
、これらの成分を他のエポキシ硬化剤、例えばアミン、
アミド−アミン、フェノール樹脂などと任意ンこ混合す
ることができるところのエポキシ硲脂硬化用触媒の必要
がある。
三フッ化ホウ素と、ポリ（アルキレン・オキシド）ジー
またはトリー第一アミンとの錯体を作ることによって得
られた本発明の新規三フッ化ホウ素−アミン触媒は液体
で、処理の容易なづ媒であって、エポキシ樹脂を硬化し
て重合体の司とう性が必要な重要な性質である接着剤、
冷科、などに有用なタフで可とう性の重合体を与える。
問題点を解決するための手段 本発明の目的は、アミン部分がポリ（アルキレン・オキ
シド）ポリアミンである三フッ化ホウ素−アミン錯体触
媒をエポキシド基に混合し、得られた混合体を約１００
℃〜２００℃の範囲内の温度で加熱することから成るこ
とを特徴とするエポキシド樹脂の硬化方法を提供するこ
とである。
本発明者は、液体であって、−成分系又は二成分系にお
いてエポキシ樹脂と共に容易に処理することができる三
フッ化ホウ素−アミン錯体助媒を発見した。アミン部分
がポリ（アルキレン・オキシド）ジー又はトリー第一ア
ミンであるこれらの三フッ化ホウ素−アミン触媒は、三
フッ化ホウ素とポリ（アルキレン・オキシド）ジー又Ｈ
１Ｊ−第一アミンとを約１：１の等量比で錯体化するこ
とによって、又は三フッ化ホウ素のリガンド（リガンド
がジエチル・エーテル、テトラヒドロフラン、等のよう
な弱く配位結合した分子である）のポリ（アルキレン・
オキシド）ジー又はトリー第一アミンとのリガンド（配
位子）置換反応によって調製される。ポリ（アルキレン
・オキシド）ジー又はトリー第一アミンは、ポリ（アル
キレン・オキシド）ジオール又はトリオールのアンモニ
アでのアミン化反応によって得られ、約２００〜１０、
　ＯＯＯの分子量を有する。
作用 本発明の三フッ化ホウ素−アミン舶媒は市販のエポキシ
樹脂の大部分と容易に混和する、そして得られた溶液は
樹脂のゲル化を生じることなく室温における長シェルフ
・ライフを示す。しかしながら、本発明の触媒は、エポ
キシド樹脂を適当な高温、例えば約１００〜２００℃、
望ましくは１３０−１９０℃の高度において硬化して、
可とう性の熱硬化重合体を与える。本発明の硬化プロセ
スは、アミン、アミド−アミン、フェノール樹脂、無水
カルボン酸などのような周知のエポキシ硬化剤の少量を
硬化系に添加することによって促進されることがわかっ
た。さらに、本発明の触媒は、少量のモノ−およびポリ
−ジイソシアナートの存在下でエポキシ樹脂を極めて迅
速に硬化して可とう性の重合体組成物を生成することが
わかった。
本発明しζ有用なエポキシド樹脂またはポリエポキシド
は単量体又は重合体、飽和又は不飽和、脂肪族、脂環式
、芳香族又は複素、環式にすることができる、そしてそ
れらは、必要ならばエポキシ基以外の他の置換基、例え
ば水酸基、エーテル基、ハロゲン原子、等と置換するこ
とができる。
本発明の実施に適当な代表的エポキシ成分は米国特許第
２，５００，６００号２よび第２．３２４，４８３号に
開示されたものを包含する。本発明には、１以上のエポ
キシド等価を有する１、２−エポキシ化合物、すなわち
次式の量を１つ以上含有する化合物が望ましい： １．２−エポキシド基は末端ま２ｔは内部にある。
特に適当な末端の１，２−エポキシド基は１．２−エポ
キシ・エチル又は１．２−二ポキン・プロピル基である
。後者の基は酸素原子に結合する、すなわちそり、らは
グリ７ジル・エーテル又はグリシジル・エステル基であ
る。内部にエポキシド基を有する化合物は一般に脂肪族
連鎖又は脂環式リングに１，２−エポキシド基を含む。
内部の１，２−エポキシ基を含有するエポキシ化合物と
しては、適当なエポキシ化ジオレフィン、ジエン、又は
環式ジエンがある、例えばｌ、２゜５．６−ジェポキシ
・ヘキサン、１，２，４．５−ジェポキシ・シクロヘキ
サン、シンクロペンタジェン、ジエボキシド、ジペンテ
ン・ジエボキシト、ヒニル・シクロヘキセン・ジエポキ
シド、エポキシ化ジオレフィン不飽和カルボン酸エステ
ル（例えば、メチル９．１０．１２．１３−ジェポキシ
・ステアリン酸塩又は６．７．１０％　１１−ジェポキ
シヘキサデカン−１，１６−ジカルボン酸のジメチル・
エステル）である。さらに、少なくとも２つの１．２−
エポキシ化基が結合されているオキシ化モノ−、ジー、
又はポリ−エステル、少なくとも１つの脂環式５−負環
又は６−員環を含有する七ノー、ジー、又はポリ−アセ
タールを挙げることができる。
本発明に使用できる広範囲のポリエポキシドは、エピク
ロロヒドリン、エビブロモヒドリン、３−クロロ−１，
２−エポキシオクタン、などのようなハロゲンを含有す
るエポキシド又はジハロヒドリンを多価フェノール又は
多価アルコールと反応さすことによって得られるエポキ
シ・ポリエーテルである。
実施例 次の代表的な実症例によって本発明をさらに説明する。
実施例１ ポリ（プロピレン・オキシド）ジオールをアンモニアで
アミン化することによって調製したポリ（プロピレン・
オキシド）ジ第一アミン（Ｔｅｘａｃ。
Ｃｈｅｍｉｃａ１社裂が分子１２０００）１００．９に
連続的にかくはんしながら三フッ化ホウ素−ジエチル・
エーテル錯体１４，９を滴下した。発熱反応が生じた、
その反応温度を室温又はその近傍に維持した。反応溶液
を室温で約１時間室温でかくはんし、添加完了後に回転
式蒸発器の減圧下でジエチル・エーテルを除去した。得
られた粘性液体は約２４℃で１２．０００　ｃ　ｐ　ｓ
の粘度を有した。その粘性液体性成物は、室温ておいて
２ケ月後Ｋ　！２２００ｃｐｓの粘度を示した。これは
この新規の三フッ化ホウ素−ポリ（プロピレン・オキシ
ド）ジアミン錯体の安定性を示す。
実施例２ ポリ（プロピレン・オキシド）ジ第一アミン（分子量４
ｏｏｏ）ｘｏｏｙと三フッ化ホウ素−ジエチル・エーテ
ル錯体７！９を使用して、実施例１の方法に従った。得
られた粘性液は、ジエチル・エーテルの真空ストリッピ
ングの後に室温の粘度９、７００　ｃ　ｐ　ｓを有した
。この錯体の粘度は、室温で２ケ月貯蔵した後、９．７
５０　ｃ　ｐ　ｓであった、これは優れた保存安定性を
示す。
実施例３ ポリ（プロピレン・オキシド）トリオールのアンモニア
でのアミン化によって調製したポリ（ポリプロピレン・
オキシド）トリ第一アミン（分子量３ｚｏｏ）ｌｏｏｙ
と、三フッ化ホウ素−ジエチル・エーテル錯体１４ｇを
使用して、実施例１の方法に従った。ジエチル・エーテ
ルを除去した後に、高粘性液体錯体が得られた。該錯体
の初粘度は室温で２８．５００　ｃ　ｐ　ｓであった、
そして室温で２ケ月間貯蔵した後の粘度は２９．５００
０ｐｓであった。
実施例４ ポリ（プロピレン・オキシド）ジ第一アミン（分子１４
ｏｏ）２ｏ１ｉと、三フッ化ホウ素−ジエチル・エーテ
ル錯体１４，９を使用して、実施例１の方法に従った。
ジエチル・エーテルの除去後に、高粘性液体の錯体が得
られた。
実施例５ ビスフエノール−Ａの液体ジグリシジル・エーテル（Ｌ
ＤＧＥＢＰＡ）　（エポキシ当量；１８５〜１９５）８
３重量部と、実施例１の三フッ化ホウ素−ポリ（プロピ
レン・オキシド）ジ第−アミン錯体１７部との溶液を調
製した。この溶液の一部を室７ｆｉＫ保持してエージン
グの研究をし、別の一部（１５ｇ）を１４０℃で硬化さ
せた。硬化した溶液は１４０℃において約４５分でゲル
化して非溶融性生成物となり、約１５０℃で３０分間後
硬化後にショア硬度（Ｄ）５０を有する熱硬化重合体と
なった。
室温に貯蔵した溶液の粘度を定期的に測定した、最初は
８８００ｃｐｓ、１週間後に１１．３００ｃｐｓ、２週
間後に１４，０００ｃｐｓ、４週間後に１６，５００ｃ
ｐｓ、７週間後に２０．５００　ｃｐｓであった。これ
らは良好な保存安定性を示す。この実験は、本発明によ
るジエボキシド樹脂と解媒の混合物がかなり良好な室温
安定性を有する一成分系として使用できること、そして
高温で硬化して可とう性の熱硬化重合体となることを示
唆している。
実施例６ 本例は比較のためのものであって、本発明の範囲外であ
る。三フッ化ホウ素−ジエチル・アミン錯体触媒５重量
％を含有するビスフエノール−Ａの液体ジグリシジル・
エーテル（エポキシ当量−１８５〜工９５）を１４０℃
で４０分間加熱して硬質の熱伸化重合体を得た、この重
合体はショアＤ硬度８７を有し、実施例５の重合体の硬
度よりも著しく高い。
実施例７ ビスフエノール−Ａの液体ジグリシジル・エーテル（エ
ポキシ当ｉ＝ｘｇｏ〜１９０）をカルボン酸末端ブタジ
ェン／アクリロニトリル（アクリロニトリル１８１曾％
）共重合体１０重量％と、実施例１の三フッ化ホウ素−
ボリ（プロピレン・オキシド）ジアミン触媒１５．９と
を反応させることによって得られたゴム変性エポキシ樹
脂１８ｇの溶液を調製して、２部に分けた。１部は、室
温に保持して室温の保存安定性を測定し、３週間放！後
でも液体のままであることがわかった。別の部分は、１
４５℃に加熱したところ約３５分でゲル化した。得られ
た重合体を１５０℃で３０分間後硬化させた、得られた
後硬化重合体は可とう性（軟質）でシヨアＤ硬度４８を
有した。
実施例８ 実症例７のゴム変性エポキシ樹脂（６，５ｉ　）と、実
姉例１の錯体（５１）と、ポリ（プロピレン・オキシド
）トリ第一アミン（分子量約４００）１ｇの溶液を１３
０℃で加熱し、約２．５分以内でゲル化して、不溶融性
生成物を得た。その生成物は１５０℃で３０分間後硬化
した、そのシヨアＤ硬度は４０であった。この実験は、
エポキシ樹脂が本発明の錯体とポリ（プロピレン・オキ
シド）ポリアミンの混合体を使用することによって迅速
に硬化して用とう性の熱硬化重合体となることを示す。
実施例９ 三フッ化ホウ素−アミン錯体触媒（ｌｏｇ）を含有する
実施例５のエポキシ溶液をポリ（ポリプロピレン・オキ
シド）ジ第一アミン（分子１４ｏｏ）２Ｉと混合し、そ
の混合物を１１０’Ｃで加熱した。
約３分でゲル化して、可とう性の熱硬化重合体となった
。
実施例１０ ビスフエノール−Ａの液体ジグリシジル・エーテル（エ
ポキシ轟量＝１８０〜１９ｏ）１部ｇと、実施例１のＢ
Ｆ３−アミン錯体２．５１と、ポリ（プロピレン・オキ
シド）ジー第一アミン（分子量２０００　）　７．　ｓ
　ｇとの溶液を調表した。この溶液の一部（ｘｏ！ｇ）
を室温に保持して、オープン・タイムを測定した。この
溶液が一部は室温で１８時間後でもそのままでゲル化し
なかった。この溶液の残部は１１０℃において加熱した
ところ約３分後にゲル化した。
実姉例１１ 実症例１Ｏのエポキシ樹脂１５．９と、実施例４の三フ
ッ化ホウ素−アミン憩媒３ｇとの溶液を３つの環部に分
けた。第１の部分は１４０℃で加熱したところ約３０分
でゲル化した。第２の部分はポリ（プロピレン・オキシ
ド）ジ第一アミン（分子量４００）１ｇと混合し、得ら
れた混合物を１１６℃で加熱したところ約２．６分後に
ゲル化した。第３の部分はトルエン・ジイソシアナート
０４１と混合し、得られた混合物を１１６℃で加熱した
。著しい発熱反応が生じて、混合物は約１．５分でゲル
化した。これらの実験は、本発明の排媒が単狂で件のア
ミンの存在下でさらに速い速度で、またはインシアナー
トの存在下で極めて速い速度でエポキシ樹脂の重合用触
媒として使用されて町とり性の熱硬化重合体を与えるこ
とができることを明示している。
実姉例１２ ビスフエノール−Ａの液体ジグリシジル・エーテル６ｇ
と、実施例２のＢＦ３−アミン錯体駐媒６．１：、！体
のメチレン・ビス（フェニル・イソシアナート）　０．
６　Ｎの混合物を１１５℃で加熱した。約７分でゲル化
して、熱硬化重合体となり、それを１３０℃で３０分間
後硬化した。得らハ、た生成物のシヨアＤ硬度ば６２で
あった。
実施例１３ 実施例７のゴム変性エポキシ樹脂６ｇと、実施例３のＢ
Ｆ３−アミン錯体融媒５Ｉと、トルエン・インシアナー
トｏ、　ｓ　、ｐとの混合物を１１５℃で加熱した。得
られた混合体は５分でゲル化し、用とう性熱硬化重合体
となった、そしてそれは１３０℃で３０分間の後硬化に
よってシヨアＤ硬度６０を示した。
実施例１４ エポキシ樹脂硬化剤組成物は、ポリ（プロピレン・オキ
シド）トリー第一アミン（分子ｆｉ　３１ｏ　ｏ　）３
４重量部と、ポリ（プロピレン・オキシド）ジ第一アミ
ン（分子量４００）５重量部と、トリス（ジメチルアミ
ンメチル）フェノール４部と、ビスフエノール−Ａ　１
２．２重量部と、実施例１２の三フッ化ホウ素−アミン
錯体１０重量部と、メルク充てん材３５重量部を混合す
ることによって調製した。この硬化剤は、ビスフエノー
ル−Ａの液体ジグリシジル・エーテル５９５重量部と、
カルボン酸末端ポリブタジェン／アクリロニトリル・ゴ
ム６．６重量部と、タルク３０重量部と、発煙シリカ１
４重量部と、テトラメチル・キシリル・ジインシアナー
ト２重口部を混合することに調製したエポキシ樹脂と１
：１．５の重量比（硬化剤；エポキシ樹脂の比）で混合
した。揺変性の接着剤を、２枚の２５゜４　（”’ｄＸ
　１０．２　Ｃ１ｒＬＸ　２．５　ｍのガラス繊維強化
ポリエステル・パネル（シート成形用コンパウンド）の
間にパネルを２．５４（ｍ幅重ねて塗布し、その構造物
を加熱装置内において１１０℃で４分間硬化し、続いて
１４９℃で３０分間後硬化させた。２．５４ｃＩｒＬ幅
の接着剤試験試料を切断して、シップせん断モードで試
験をした所、基材の繊維の１００％引裂および２４．５
〜４９Ｋｚ／ｃ４（３ｓ　Ｏ〜７００ｐｓ１）のシップ
せん断強さを示した。
実施例１５ カルボン酸末端ブタジェン／アクリロニトリル・ゴム（
ゴム中に１８％のアクリロニトリル）１０重量％と反応
させたビスフエノール−Ａの液体ジグリシジル・エーテ
ル（エポキシ当量１９０　）と、三フッ化ホウ素−アミ
ン錯体（アミンは分子量が約２０００のポリ（プロピレ
ン・オキシド）ジアミンであった）１２ｇと、トルエン
・ジイソシアナート０．３９との溶液を調製し、それを
使用して未地塗りアルミニウム・シートの上にＨサ０．
０２　ｓ鵡の塗膜を作った。この塗膜を１３０℃で２０
分間硬化した後、接着性をＡＳＴＭ　　Ｄ−３３５９に
従って試験したところ１００％の接着性を示した。そし
てＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　−２７９４に従った１１０−
・Ｋ９（ｓ　ｏ　１ｎｉｄ）　の逆衝撃で破壊しなかっ
た、それはフィルムが優れた耐衝撃性釜びに基材への優
れた接着性を示す。
実施例１６ 本例は比較例であって、本発明の範囲外である。
実施例１５に記載したエポキシ樹脂４！ｉと、ポリ（プ
ロピレン・グリコール）のジグリシジル・エーテル（エ
ポキシ当　ａ２ｏ）１．ｏｇと、三フッ化ホウ素−エチ
ル・アミン触媒０２５ｇと、トルエン・ジイソシアナー
ト０．３９の溶液を調製することによって、エポキシ樹
脂の硬化における従来の三フッ化ホウ素−アミン錯体の
使用を示した。
この溶液を、実施例１５で行ったように未下塗りのアル
ミニウム・シートに０．　Ｏ２５ｗ　Ｊ−さの塗膜とし
て↑布した。その塗膜は１３０℃で２０分間硬化させた
後、接着試験を行ったところ、９０％シ、上の接着破壊
を示した。Ｆペンシル硬度０膜は破壊を示し、逆５ｉ撃
は４６Ｃ７ＩＬ・Ｋ９（４０１ｎ・Ａ！ｄ）以下でもぜ
い注破壊を示した。
実施例１７ ２種類のエポキシ樹脂を本発明の各種の三フッ化ホウ素
−アミン錯体と１６０℃に訃いて反応させて、ゲル化時
間（不溶融性重合体の生成する時間）をそれぞれの場合
に測定した。使用した材料ふ・よび得られた結果を次表
に示す。
ヱ Ａ：実施例４のＢＦ３−アミン Ｂ：実施例１のＢＦ３−アミン Ｃ：実施例３のＢＦ３−アミン Ｄ：実施例２のＢＦ３−アミン 実施例１８ 実施例工５で記載したエポキシ樹脂ｓｆＩと、Ｂ　Ｆ３
−アミン錯体（アミンが分子量４００のポリ（プロピレ
ン・オキシド）ジアミンである）０６１と、トルエン・
ジイソシアナート０．３ｇの溶液をリン酸亜鉛で処理し
た冷延鋼板の表面に０布し、得られた塗膜を１１０℃で
１５分間硬化させた。
得られた高光沢の透明被膜はＡＳＴＭによるペンシル硬
度ＨＢと１００％の接着性を示した。その被膜はｓｌ、
５ｃｍ−１＜ｑの逆衝撃試験でも破壊せず、優れた可と
う性を示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、アミン部分がポリ（アルキレン・オキシド）ポリア
    ミンである三フッ化ホウ素−アミン錯体触媒をエポキシ
    樹脂に混合し、得られた混合体を約１００℃〜２００℃
    の範囲内の温度で加熱することから成ることを特徴とす
    るエポキシド樹脂の硬化方法。 ２、ポリエポキシドが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基を１つ以上含有する化合物である特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ３、ポリ（アルキレン・オキシド）ポリ・アミンが、ジ
    第一アミン、ジ第二アミン、トリ第一アミン、トリ第二
    アミンおよびそれらの混合体から成る群から選んだ構成
    員である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、ポリ（アルキレン・オキシド）ポリ・アミンが、約
    ２００〜１００，０００の範囲内の分子量を有する特許
    請求の範囲第３項記載の方法。 ５、ポリ（アルキレン・オキシド）ポリ・アミンがポリ
    （プロピレン・オキシド）ジ第一アミンである特許請求
    の範囲第４項記載の方法。 ６、ポリ（アルキレン・オキシド）ポリ・アミンがポリ
    （プロピレン・オキシド）トリ第一アミンである特許請
    求の範囲第４項記載の方法。 ７、エポリシド樹脂がビスフエノール−Ａのジグリシジ
    ル・エーテルである特許請求の範囲第４項記載の方法。 ８、エポキシド樹脂がポリ（プロピレン・オキシド）グ
    リコールのジグリシジル・エーテルである特許請求の範
    囲第４項記載の方法。 ９、エポキシド樹脂がビスフエノール−Ａのグリシジル
    ・エーテルである特許請求の範囲第５項に記載の方法。 １０、エポキシド樹脂がビスフエノール−Ａのジグリシ
    ジル・エーテルである特許請求の範囲第６項記載の方法
    。 １１、エポキシド樹脂がポリ（プロピレン・オキシド）
    グリコールのジグリシジル・エーテルである特許請求の
    範囲第５項記載の方法。 １２、エポキシド樹脂がポリ（プロピレン・オキシド）
    グリコールのジグリシジル・エーテルである特許請求の
    範囲第６項記載の方法。
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