JPH04314724A - エポキシ樹脂用硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂用硬化剤に
関するものである。さらに詳しくは、低温速硬化性を有
し、かつ貯蔵安定性に優れた一液型エポキシ樹脂用硬化
剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は多方面の用途に用いられ
ているが、その多くは二液型である。二液型は室温で硬
化する反面、エポキシ樹脂と硬化剤を別に保管し、必要
に応じて両者を混合して使用しなければならないために
、保管や取り扱いが煩雑である上に、可使時間が限られ
ているので大量に混合しておくことができず、大量に使
用するときは配合頻度が多くなり能率の低下を免れない
と云う欠点がある。

【０００３】これらの欠点を解消するために、これまで
に幾つかの一液型エポキシ樹脂用硬化剤が提案されてい
る。例えば、ＢＦ３　アミン錯体、ジシアンジアミド、
有機酸ヒドラジッド、イミダゾ−ル化合物等があるが、
これらは貯蔵安定性のすぐれているものは硬化に高温を
要し、比較的低温で硬化できるものは貯蔵安定性が低く
、実用上満足し得るものとは言えない。その他エポキシ
樹脂とアミン系硬化剤を混合し、直ちに冷凍して反応の
進行を停止させたもの、アミン系硬化剤をマイクロカプ
セル化してエポキシ樹脂中に分散させたもの、モレキュ
ラ−シ−ブに硬化剤を吸着させて硬化剤とエポキシ樹脂
との接触を抑制したものなどがある。

【０００４】近年、アミン系硬化剤をエポキシ樹脂やカ
ルボン酸等と反応させた化合物がエポキシ樹脂用の潜在
性硬化剤として有用であること、さらに該化合物をイソ
シアネ−ト化合物と反応させることによって格段に優れ
た貯蔵安定性を付与しうることが知られている。アミン
系硬化剤のうち、１分子中に１級アミノ基や２級アミノ
基を有するものは、エポキシ基との反応が比較的低温で
進行するものが多く、特に脂肪族アミンや脂環族アミン
は常温付近で反応が進行する。したがって、これら１分
子中に１級アミノ基や２級アミノ基を有するアミン系硬
化剤とエポキシ樹脂等の付加物をイソシアネ−トと反応
させることにより、６０℃程度の低温で活性を有する一
液型硬化剤が提案されていた（特公昭５８−５５９７０
号公報）。しかしながら、前記のように１分子中に１級
アミノ基や２級アミノ基を有するものは、アミノ基の活
性水素１個がエポキシ樹脂中のエポキシ基１個と反応す
るため、エポキシ基当量分の添加量が必要となり、３級
アミノ基のみを有する触媒反応型の硬化剤に比べて、エ
ポキシ樹脂への添加量が多くなる。そのため、配合品の
粘度が高くなり作業性が悪く実用的でなかった。

【０００５】一方、１分子中に少なくとも１個の３級ア
ミノ基を有するが１級及び２級アミノ基を有しない化合
物は比較的少量の添加量で反応が速やかに進行すること
が知られており、これらの化合物を用いた一液型エポキ
シ樹脂が提案されている（特開昭５９−２７９１４号公
報、特開昭５９−５９７２０号公報）。しかしながら従
来より提案されているものは、低温型とよばれるもので
も硬化させるためには８０℃程度の加熱が必要であり、
さらに低温化するのは困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように従来の技術
においては、貯蔵安定性にすぐれ、なおかつ低温速硬化
性を有し、作業性にすぐれたエポキシ樹脂用硬化剤とし
て実用に供しうるものはなかった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の技
術ではなし得なかった前述の点を改良すべく鋭意検討し
た結果、１分子中に少なくとも１つの１級アミノ基また
は２級アミノ基を有する化合物と、１分子中にアミノ基
として３級アミノ基のみを有する化合物との混合物を用
いることによって、さらに活性化温度を低下できるとと
もに、硬化反応が速やかに進行することを見い出し本発
明をなすに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、１分子中に少なくと
も１級アミノ基または２級アミノ基を有する化合物（ａ
）と、１分子中に少なくとも３級アミノ基を有するが、
１級および２級アミノ基を有さない化合物（ｂ）の混合
物からなるアミン系化合物粉末（Ａ）をイソシアネ−ト
化合物（Ｂ）と反応させてなるエポキシ樹脂用硬化剤に
関するものである。

【０００９】以下に本発明の硬化剤について詳細に説明
する。１分子中に少なくとも１つの１級アミノ基または
２級アミノ基を有する化合物（ａ）としては、１分子中
に１個以上の１級アミノ基を有する化合物、１分子中に
１個以上の２級アミノ基を有する化合物、１分子中に１
個以上の１級アミノ基と２級アミノ基の両方を有する化
合物、さらにはこれらの化合物と、カルボン酸化合物、
スルホン酸化合物、イソシアネ−ト化合物またはエポキ
シ化合物との反応生成物が用いられる。

【００１０】１分子中に１個以上の１級アミノ基を有す
る化合物としては、脂肪族第一アミン、脂環式第一アミ
ン、芳香族第一アミンのいずれを用いてもよい。脂肪族
第一アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタノ
−ルアミン、エタノ−ルアミン、プロパノ−ルアミン、
等を挙げることができる。

【００１１】脂環式第一アミンとしては、例えば、シク
ロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アミノエチル
ピペラジン及びジエチルアミノプロピルアミン等を挙げ
ることができる。芳香族第一アミンとしては、アニリン
、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルスルホン等を挙げることができる。

【００１２】１分子中に１個以上の２級アミノ基を有す
る化合物としては、脂肪族第二アミン、脂環式第二アミ
ン、芳香族第二アミン、イミダゾ−ル化合物、イミダゾ
リン化合物のいずれを用いてもよい。脂肪族第二アミン
としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン
、ジヘキシルアミン、ジメタノ−ルアミン、ジエタノ−
ルアミン、ジプロパノ−ルアミン等を挙げることができ
る。

【００１３】脂環式第二アミンとしては、例えば、ジシ
クロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペラジン等を挙げる
ことができる。芳香族第二アミンとしては、例えば、ジ
フェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチ
ルアミン、等を挙げることができる。イミダゾ−ル化合
物としては、イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、
２−エチルイミダゾ−ル、２−イソプロピルイミダゾ−
ル、２−ドデシルイミダゾ−ル、２−ウンデシルイミダ
ゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、２−ヘプタデシル
イミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ルを
挙げることができる。

【００１４】イミダゾリン化合物としては、２−メチル
イミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデ
シルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン等を
挙げることができる。カルボン酸化合物としては、例え
ば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダ
イマ−酸等を挙げることができる。

【００１５】スルホン酸化合物としては、例えば、エタ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げること
ができる。イソシアネ−ト化合物としては、例えば、ト
リレンジイソシアネ−ト、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト等
を挙げることができる。

【００１６】エポキシ化合物としては、モノエポキシ化
合物、ジエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれ
か又はそれらの混合物を用いてもよい。モノエポキシ化
合物としては、ブチルグリシジルエ−テル、ヘキシルグ
リシジルエ−テル、フェニルグリシジルエ−テル、アリ
ルグリシジルエ−テル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルグリシジルエ−テル、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、パラキシリルグリシジルエ−テル、グリシジ
ルアセテ−ト、グリシジルブチレ−ト、グリシジルヘキ
ソエ−ト、グリシジルベンゾエ−ト、エポキシ樹脂等を
挙げることができる。

【００１７】ジエポキシ化合物としては、ビスフェノ−
ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、カテコ−ル、レゾルシンテト
ラブロモビスフェノ−ルＡ等の二価のフェノ−ル化合物
；またはエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、
ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、
１，４−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の
２価アルコ−ル化合物；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキ
シナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸；フタル酸、テ
レフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸と
エピクロルヒドリンを反応させて得られるジグリシジル
化合物、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン
カルボキシレ−ト、３，４−エボキシシクロヘキシルメ
チル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレ
−ト等の脂環式エポキシ化合物を挙げることができる。

【００１８】多価エポキシ化合物としては、フェノ−ル
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エ
ポキシ樹脂等を用いることができる。１分子中に少なく
とも１つの１級アミノ基および／または２級アミノ基を
有する化合物として好ましいのは、脂肪族第一アミンと
ジエポキシ化合物との反応生成物であり、さらに好まし
くは、トリエチレンテトラミンあるいはテトラエチレン
ペンタミンとビスフェノ−ルＡおよびエピクロルヒドリ
ンを反応させて得られるジグリシジル化合物との反応生
成物である。

【００１９】１分子中に少なくとも３級アミノ基を有す
るが、１級および２級アミノ基を有さない化合物（ｂ）
としては、前述の、分子中に１個以上の１級アミノ基を
有する化合物および／または２級アミノ基を有する化合
物と、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシア
ネ−ト化合物またはエポキシ化合物との反応生成物のう
ち、反応生成物の分子中に１級アミノ基または２級アミ
ノ基を有しているものを除外したものが用いられる。

【００２０】１分子中に少なくとも３級アミノ基を有す
るが、１級および２級アミノ基を有さない化合物として
好ましいのは、イミダゾ−ル化合物とジエポキシ化合物
との反応生成物であり、さらに好ましくは、２−メチル
イミダゾ−ルあるいは２−エチル−４−メチルイミダゾ
−ルと、ビスフェノ−ルＡおよびエピクロルヒドリンを
反応させて得られるジグリシジル化合物との反応生成物
である。

【００２１】１分子中に少なくとも１つの１級アミノ基
および／または２級アミノ基を有する化合物（ａ）と、
１分子中に少なくとも１つの３級アミノ基を有するが、
１級および２級アミノ基を有さない化合物（ｂ）とは、
両者の混合物が常温で固体となるように選ばれる。 （ａ）と（ｂ）との混合物を得る方法としては、（ａ）
と（ｂ）を常態のまま混合する方法、（ａ）と（ｂ）を
加熱融解状態で混合した後冷却固化する方法、（ａ）と
（ｂ）を溶剤等に溶解混合した後、脱溶剤する方法等が
挙げられる。

【００２２】（ａ）と（ｂ）を常態のまま混合する方法
としては、固体同士を混合する方法、固体に液体を含浸
させる方法があるが、（ａ）と（ｂ）の混合物を粉末と
して用いることを考え合わせると固体同士を混合する方
法が好ましい。さらには後述するように、（ａ）と（ｂ
）の微粉末同士を混合するのがより好ましい。 （ａ）と（ｂ）を加熱溶解状態で混合する方法としては
、（ａ）、（ｂ）各々の溶融液を混合する方法や、一方
の溶液にもう一方の固体を溶解させる等の方法がある。 固体を得るには溶融液を冷却すればよい。

【００２３】（ａ）と（ｂ）を溶解混合後、固体を得る
方法としては、（ａ）と（ｂ）を同時に溶解させる溶剤
を用いて均一溶液とした後、溶剤を蒸留等で除去する方
法やスプレ−ドライ法等がある。（ａ）と（ｂ）の混合
物の均一性が優れるという点では、加熱溶解混合法や、
溶液混合法が好ましい。

【００２４】（ａ）と（ｂ）の混合の割合は、用いる（
ａ）、（ｂ）の化合物の種類によって適宜選択すればよ
いが、本発明の目的である低温速硬化性を発揮させるた
めには、（ａ）の１００重量部に対して（ｂ）が１〜１
００重量部の範囲が好ましい。（ａ）１００重量部に対
して（ｂ）が１００重量部を超える時は、混合物の活性
化温度低下の効果が少なく、また（ａ）の１００重量部
に対して（ｂ）が１重量部未満の時は、混合物の反応の
進行を加速する効果が少ない。

【００２５】（ａ）と（ｂ）との混合物からなるアミン
系化合物粉末（Ａ）の平均粒径は特別に制限するもので
はないが、平均粒径が大きすぎる場合、硬化性を低下さ
せたり、硬化物の機械的な物性を損なうことがある。好
ましくは平均粒径５０μｍを越えないものであり、これ
以上平均粒径が大きくなると硬化物の物性において、耐
薬品性、機械的強度の低下を招く。最適には１０μｍを
越えないものである。なお、平均粒径は例えばレ−ザ−
回析法で測定される体積平均粒子径を指す。

【００２６】（ａ）と（ｂ）との混合物からなるアミン
系化合物粉末（Ａ）をエポキシ樹脂中に分散した組成物
は、当該粉末が溶解あるいは軟化する温度以上に加熱す
ると急速に硬化し、それ未満の温度では著しく安定であ
る。該組成物の良好な貯蔵安定性を確保するためには、
上記アミン系化合物粉末の融点あるいは軟化点が６０℃
以上であることが好ましい。一方、より低温で活性を持
たせるためには融点あるいは軟化点が低い方が良く、従
って、可能な限り６０℃に近い方が良い。（ａ）または
（ｂ）の固体を用いて混合させる場合も、（ａ）、（ｂ
）の融点あるいは軟化点は６０℃以上で可能な限り低い
方が良い。

【００２７】本発明に使用するイソシアネ−ト化合物（
Ｂ）としては、１分子中に１個以上のイソシアネ−ト基
を有する化合物であればよいが、好ましくは１分子中に
２個以上のイソシアネ−ト基を有する化合物を用いるこ
とである。代表的なイソシアネ−ト化合物としては、脂
肪族ジイソシアネ−ト、脂環式ジイソシアネ−ト、芳香
族ジイソシアネ−ト、脂肪族トリイソシアネ−トを挙げ
ることができる。

【００２８】脂肪族ジイソシアネ−トの例としては、エ
チレンジイソシアネ−ト、プロピレンジイソシアネ−ト
、ブチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシ
アネ−ト等を挙げることができる。脂環式ジイソシアネ
−トの例としては、イソホロンジイソシアネ−ト、４，
４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト等を挙
げることができる。

【００２９】芳香族ジイソシアネ−トの例としては、ト
リレンジイソシアネ−ト、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−トおよび
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ−ト等を挙げ
ることができる。脂肪族トリイソシアネ−トの例として
は、１，３，６−トリイソシアネ−トメチルヘキサン等
を挙げることができる。

【００３０】本発明の硬化剤の製造法としては、トルエ
ン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンアセトン
、メチルエチルケトン等の（Ａ）を溶解せず、かつ（Ｂ
）を溶解するが反応はしない溶剤に（Ｂ）を溶解してお
き、この中に（Ａ）を分散させ、溶剤と分離、乾燥する
方法、（Ａ）を気流中で流動状態にしておき、（Ｂ）を
含有する溶剤を噴霧して溶剤を揮散させる方法、（Ａ）
を過剰の（Ｂ）中に浸漬し、分離後水中に浸漬して過剰
の（Ｂ）を水と置換し、再び分離して乾燥する方法、ジ
ブチルフタレ−ト、ジオクチルフタレ−ト、ジオクチル
アジペ−ト等の可塑剤に（Ｂ）を溶解させ、この中に（
Ａ）を分散させる方法、エポキシ樹脂中に（Ａ）を分散
さけておき、これに（Ｂ）を添加し反応を行わしめる方
法等を挙げることができる。

【００３１】（Ａ）に対する（Ｂ）の添加量は、（Ａ）
の表面に均一に接触させるのに足るだけの量でよく、通
常（Ａ）１００重量部に対し２０重量部以下でよい。本
発明の硬化剤は、ビスフェノ−ルＡのグリシジルエ−テ
ル型エポキシ樹脂、グリセリンのグリシジルエ−テル型
エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイドのグシジルエ
−テル型エポキシ樹脂、オキシ安息香酸のグリシジルエ
ステルエ−テル型エポキシ樹脂、ダイマ−酸のグリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラックのグ
リシジルエ−テル型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラッ
クのグシシジルエ−テル型エポキシ樹脂、ブロム化ビス
フェノ−ルＡのグリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、ビ
スフェノ−ルＦのグリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、
ポリブタジエンを過酢酸でエポキシ化した脂環型エポキ
シ樹脂およびこれらの変性体等の各種エポキシ樹脂に対
し、液状、固形を問わずに応用することができ、絶縁封
止材、フィルム状接着剤、異方導電性接着剤、植毛タイ
ル接着剤、水道管補修用接着剤、粉体塗料、コンデンサ
−用ディップ塗料、ウレタン塗料、水道管内面コ−ティ
ング材、注型材、成形材、積層材、複合材等の幅広い用
途分野にその特徴を生かして利用できる。

【００３２】本発明の硬化剤をエポキシ樹脂に添加する
量は、速硬化性、硬化物の物性の面から決定されるもの
であのが、好ましくはエポキシ樹脂１００重量部に対し
て硬化剤を０．１〜１００重量部用いれば良い。０．１
重量部未満の場合には、十分な硬化性能を得るのに長時
間を必要とし実用的でないし、１００重量部を超える場
合には、エポキシ樹脂と混合した時に配合品の粘度が高
くなり、硬化過程において発熱が大きくて硬化のコント
ロ−ルが困難になる。

【００３３】所望によって、本硬化剤と他種の硬化剤を
併用してもよい。他種の硬化剤としては、例えば、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、ジジアンジアミ
ド、グアニジンのような脂肪族アミン、ジ（４−アミノ
シクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンのような
環状脂肪族アミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ′
−ビス（４−アミノフェニル）メタンのような芳香族ア
ミン、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水
ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタ
ル酸、無水トリメリット酸のようなポリカルボン酸無水
物、フェノ−ル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙
げられる。

【００３４】本発明の硬化剤に無機質粉末を含有させる
と、硬化剤の製造、取り扱い、エポキシ樹脂と混合した
際の性質が改良され好都合である。即ち、硬化剤を製造
するために（Ａ）を溶剤に分散する際、無機質粉末を添
加して置くと凝集を防ぐことができる。また、可塑剤を
用いて製造する際には混合後に無機質粉末を添加すると
粘着性を押さえることができる。硬化剤を貯蔵する際に
圧力によって凝集することがあるが、無機質粉末の添加
で防ぐことができる。さらにエポキシ樹脂と混合した場
合、貯蔵時および加熱時の硬化剤の沈降、凝集を防ぐこ
とができる。

【００３５】無機質粉末としては、例えば、無水珪酸、
カオリン、アタバルガイド、珪藻土、タルク、ベントナ
イト、活性白土、ゼオライト、クレー、石綿、ワラステ
ナイト、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、カーボンブラック、水酸化アルミニウム等が挙
げられ。本発明の硬化剤でエポキシ樹脂を硬化しようと
する際、所望によって反応性希釈剤、非反応性希釈剤、
溶剤、沈降防止剤、顔料、フィラー、可塑剤、可撓性付
与剤、コールタールの等副資材を加えことができる。

【００３６】

【実施例】以下、例を挙げて本発明をより詳細に説明す
るが、これらの例によって本発明の範囲を制限されるも
のではない。例中、部は重量部を表す。

【００３７】

【実施例１】ジエチレントリアミンとＡＥＲ６６１（旭
化成工業（株）製　　ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量４５０）との付加
物（反応モル比２：１）を粉砕し、体積平均粒子径４μ
ｍの粉末（ｆ）を得た。また、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジンとＡＥＲ３３０（旭化成工業（株）製ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当
量１８５）との付加物（反応モル比２：１）を粉砕し、
体積平均粒子径４μｍの粉末（ｇ）を得た。得られた微
粉末（ｆ）と（ｇ）を重量比で１００：３０の割合で混
合した粉末７５重量部を、ｎ−ヘキサン１００重量部中
にヘキサメチレンジイソシアネート０．２部を投入した
ものの中に３０分間分散させ、溶液から分離、乾燥して
目的とする硬化剤Ｘ−１を得た。

【００３８】

【実施例２】トリエチレンテトラミンとＡＥＲ６６１と
の付加物（反応モル比２：１）を粉砕し、体積平均粒子
径５μの粉末（Ｈ）を得た。又、２−メチルイミダゾー
ルとＡＥＲ３３０との付加物（反応モル比２：１）を粉
砕し、体積平均粒子径５μの粉末（Ｉ）を得た。得られ
た微粉末（Ｈ）と（Ｉ）を重量比で１００：１５の割合
で混合した粉末７０重量部を、シクロヘキサン１００重
量部にトリレンジイソシアネート０．１５部を溶解した
ものの中に３０分間分散させ、溶液から分離、乾燥して
目的とする硬化剤Ｘ−２を得た。

【００３９】

【実施例３】実施例２で得られた、トリエチレンテトラ
ミンとＡＥＲ６６１との付加物と、同じく実施例２で得
られた、２−メチルイミダゾールとＡＥＲ３３０との付
加物を重量比で１００：１５の割合で１５０℃にて溶融
混合したものを粉砕し、体積平均粒子径５μｍの粉末（
Ｊ）を得た。得られた粉末（Ｊ）７０重量部を実施例２
と全く同様にして、トリレンジイソシアネートを溶解し
たシクロヘキサン中に分散させて硬化剤Ｘ−３を得た。

【００４０】

【比較例１】実施例２で得られた粉末（Ｈ）の７０重量
部を、シクロヘキサン１００重量部にトリレンジイソシ
アネート０．１５重量部を溶解したものの中に３０分間
分散させ、溶液から分離、乾燥して目的とする硬化剤Ｙ
−１を得た。

【００４１】

【比較例２】実施例２で得られた粉末（Ｉ）の７０重量
部を、シクロヘキサン１００重量部にトリレンジイソシ
アネート１．０重量部を溶解したものの中に３０分間分
散させ、溶液から分離、乾燥して目的とする硬化剤Ｙ−
２を得た。

【００４２】

【比較例３】実施例２とまったく同様にして得られた粉
末（Ｈ）と（Ｉ）を重量比１００：１５の割合で混合し
、硬化剤Ｚ−１を得た。

【００４３】

【比較例４】実施例３の途中で得られた粉末（Ｊ）を硬
化剤Ｚ−２とする。

【００４４】

【実施例４】テトラエチレンペンタミンとＡＥＲ６６１
との付加物と、２−エチル−４−メチルイミダゾールと
ＡＥＲ３３０との付加物を重量比１００：４０の割合で
１５０℃にて溶融混合したものを粉砕し、体積平均粒子
径５μｍの粉末（Ｋ）を得た。得られた粉末（Ｋ）７０
重量部を、ｎ−ヘキサン１００重量部にイソホロンジイ
ソシアネートの０．２重量部を投入したものの中に３０
分間分散させ、溶液から分離、乾燥して目的とする硬化
剤Ｘ−４を得た。

【００４５】実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた
硬化剤、さらに比較としてトリエチレンテトラミン、２
−メチルイミダゾールを表１に示す配合比にてエポキシ
樹脂と混合し、各配合品を得た。配合品の粘度はＢＨ型
粘度計を用い、２５℃下で測定した。表１の配合比にて
硬化性、貯蔵安定性を評価した。 ＜硬化性の評価＞ （１）　　ゲルタイム　　　　　　ストロークキュア法
（２）　　せん断接着強さ　　軟鋼板−軟鋼板ＳＰＣＣ
−Ｇ（ＪＩＳ　　Ｇ　　３１４１） ＜貯蔵安定性の評価＞配合品を４０℃、７日間保存後の
粘度変化で評価する。

【００４６】 結果を表２に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】■　　（ａ）と（ｂ）との混合により、
低温速硬化性を達成できた。 ■　　保存安定性に優れており、信頼性が高い。 ■　　主剤のエポキシ樹脂に対する添加量を低減できる
ため、作業性が容易であり、かつ配合の自由度が高くな
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　１分子中に少なくとも１つの１級アミ
   ノ基または２級アミノ基を有する化合物（ａ）と、１分
   子中に少なくとも１つの３級アミノ基を有するが１級お
   よび２級アミノ基を有さない化合物（ｂ）との混合物か
   らなるアミノ系化合物粉末（Ａ）を、イソシアネ−ト化
   合物（Ｂ）と反応させてなるエポキシ樹脂硬化剤。