DE2104589A1 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Epoxydharzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Epoxydharzen

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DE2104589A1
DE2104589A1 DE19712104589 DE2104589A DE2104589A1 DE 2104589 A1 DE2104589 A1 DE 2104589A1 DE 19712104589 DE19712104589 DE 19712104589 DE 2104589 A DE2104589 A DE 2104589A DE 2104589 A1 DE2104589 A1 DE 2104589A1
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isocyanate
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epoxy resin
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Alan David Derby Derbyshire McCroft (Großbritannien). P
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Rolls Royce PLC
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Rolls Royce PLC
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

PATENTANWÄLTE
DIPL.-ING. GÜNTHER KOCH DR. TINO HAIBACH
8 MÜNCHEN 2, ' 1 FoK 1Q71
unser zeichen: 15038 Dr.Rei/o
Rolls-Royce Limited, Derby, Derbyshire, England
Verfahren zur Herstellung von modifizierten Epoxydharzen
Die Erfindung bezieht sich auf Epoxydharze, insbesondere auf ein Verfahren zur Erhöhung der Viskosität dieser Harze.
Epoxydharze werden in der Industrie häufig verwendet, insbesondere aufgrund ihrer Haft- und Formeigenschaften. Diese Harze sind jedoch oft Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität, wodurch sie schwierig auf Oberflächen mit einem niedrigen Absorptionsvermögen aufzubringen sind. Deshalb sind einige Epoxydharze bei gewissen Verfahren, z.B. bei der Harzübertragung mit beschichtetem Papier zur Harzimprägnierung (coated paper resin transfer technique of resin impregnation), wobei das Harz auf ein sich bewegendes Papierband al3 Träger aufgebracht wird, von welchem es auf den zu behandelnden Gegenstand übertragen wird, völlig unbrauchbar bzw. es treten hierbei Schwierigkeiten auf.
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ORiQlNAL INSPECTED
Aus wirtschaftlichen Gründen ist es weiterhin erwünscht, die Aushärtezeiten möglichst zu vermindern, um die Zeiten für den gesamten Produktionsablauf zu vermindern.
Es ist deshalb erwünscht, sowohl die Viskosität als auch die Aus-
schwindigkeit
härtege» .'■'. von Epoxydharzen, z.B. in den vorstehend angegebenen Verfahren, zu erhöhen.
Erfindungsgemäß soll daher ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Epoxydharzes mit einem hohen Molekulargewicht (und somit einer höheren Viskosität) sowie mit einer größeren Aushärtegeschwindigkeit geschaffen werden,.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Epoxydharzen mit erhöhtem Molekulargewicht; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen größeren Anteil eines nicht ausgehärteten Epoxydharzes, das mindestens eine freie Hydroxylgruppe im Molekül enthält, mit einem kleineren Anteil eines Isocyanate umsetzt·
Vorzugsweise ist das Epoxydharz in Mengen von 80 - 95 und das Isocyanat in Mengen von etwa 5-20 Vol.-$ im Reaktionsgemisch vorhanden.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind zusätzlich noch ein oder mehrere Härter vorhanden, die beim Er hitzen des Reaktionsgemisches reagieren und das Harz aushärten.
Als Epoxyde können erfindungsgemäß alle Epoxydharze mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe verwendet werden«, Ein besonders geeignetes Epoxydharz ist jedoch ein Gemisch aus einem flüchtigen Dicyclopentyläther-Diepoxyd, Ä'thylenglykol und ihren Reaktionsprodukten. Es wird unter der Handelsbezeichnung ERLA 4617 vertrieben; diese Bezeichnung wird nachstehend verwendet.
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Bevorzugte Isocyanate sind organische Isocyanate, vorzugsweise Polyisocyanate, insbesondere Toluoldiisocyanate.
Man nimmt an, daß die Zunahme des Molekulargewichts ohne eine nennenswerte Vernetzung etwa nach dem nachstehenden Reaktionsschema verläuft:
2R0H +
NOO
NCO
H,
N-C-OR I Ü H Ö
N-C-OR ι ti
H 0
worin ROH das vorstehend angegebene Handelsprodukt ERIA 4617 bedeutet.
Die so behandelten Epoxydharze können auf normale Weise unter Verwendung eines oder mehrerer beliebigerEpoKyd~Härter, wie m—Phenylendiamin, ausgehärtet werden.
Um die Reaktion in Gang zu setzen, wird das Epoxydharz lediglich mit dem Isocyanat vermischt. Da diese Reaktion jedoch exotherm sein kann, wird es oft vorgezogen, die Reaktionsgeschwindigkeit im Gemisch durch Kühlen zu regeln und somit die Reaktion nur mit einer vorherbestimmten Geschwindigkeit ablaufen zu lassen.
Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung läßt man die Temperatur während der Umsetzung von einer Temperatur, die unterhalb Normalbedingungen liegt (z.B. unterhalb 200C) auf etwa 500C ansteigen, und zwar über einen Zeitraum von etwa 20 - 40 Minuten.
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Das Reaktionaprodükt kann dann, vorzugsweise in einem kühlen Raum, gelagert werden, bis es verwendet wird* dann können ein oder mehrere Härter in an sich bekannter Weise zugesetzt werden, worauf das Harz ausgehärtet wird.
Es können aber auch ein oder mehrere Härter, die nur bei Temperaturen oberhalb der Lagerungstemperatur reagieren, dem modifizierten Epoxydharz vor der Lagerung zugesetzt werden, so daß das Harz alle erforderlichen chemischen Bestandteile enthält und zur vollständigen Aushärtung nur erhitzt zu werden braucht.
Bei einer besonderen Ausführungsform dieses Verfahrens wird das Harz ERLA 4617 mit einer ausreichenden Menge Toluoldiisocyanat umgesetzt, um das Hairz einzudicken. Ein latenter Härter, wie flüssiges Anchor 1040 (ein Bortrifluoridkomplex) wird dann zugesetzt, worauf ein ausreichend aktiver Härter, wie m-Phenylendiamin, zugesetzt wird, um mit der Hauptmenge des freien Diepoxyds zu reagieren, ohne daß eine Gelierung eintritt.
Das so modifizierte Harz ist eine stabile viskose Flüssigkeit, wenn sie unter kühlen Bedingungen gelagert wird. Die modifizierten Harze härten bei Einwirkung von Wärme aus.
Das nachstehende Beispiel erläutert die Erfindung:
Beispiel
400 ml ERLA 4617 wurden solange erwärmt, bis der kristalline Niederschlag aufgelöst war, in ein 600 ml-Becherglas gegeben und abgekühlt. Dann wurden 40 ml Toluoldiisocyanat (suprasec EN) langsam unter Rühren zu dem gekühlten Harz gegeben, wobei sich ein eingedicktes Harz bildete. Diese Umsetzung wurde in einem Abzug durchgeführt.
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Nach 30 Minuten, d.h.. nachdem die !Temperatur des Gemisches auf 5O°O angestiegen war, wurden 40 g Anchor 1040 (latenter Härter) in das Gemisch eingerührt, welches dann über Nacht stehen gelassen wurde. Dann wurden 20 g m-Phenylendiamin (aktiver Härter) zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Rühren 4 Stunden auf 85°C erhitzt.
Das Gemisch wurde dann über Nacht stehen gelassen. Das erhaltene Produkt war mehr als 3 Monate bei Normaltemperatur lagerfähige
Das nach dem Beispiel hergestellte Produkt war besonders brauchbar für die Harzübertragung mit beschichtetem Papier. Zu diesem Zweck wurde das Harz im geschmolzenen Zustand auf ein ablösbares Papier mit Silikonüberzug aufgetragen, wobei das Streichmesser eine Temperatur von 500C hatte. Bs wurde ein zusammenhängender, zäher, jedoch klebriger Film erhalten, der in befriedigender Weise bei 500C auf eine Kohlefaserwalze aufgewalzt werden konnte.
Das Faserprodukt, das nach dem vorstehend angegebenen Übertragungsverfahren erhalten wurde, wurde unter folgenden Bedingungen zu einem Verbundgegenstand geformt»
Vorhärtung , 15 Minuten bei 125°C
Druckhärtung .20 Minuten bei 165°C
Nachhärtung o 60 Minuten bei 1800C
Einige der erhaltenen Verbund-Formgegenstände aus Kohlefasern, die vorher 30 Minuten mit Hypochloriilösung gebeizt worden waren, wurden mit Hilfe einer Schervorrichtung mit kurzem Balken (short-beam shear apparatus) getestet. Die erhaltenen interlaminaren Scherfestigkeitswerte (ILS-Werte) lagen zwischen etwa 0,85 und 0,96 χ 103 kg/cm2 (12,12 - 13,6 χ 103 psi), wobei der Mittelwert bei etwa 0,9 χ 105 kg/cm2 (12,8 χ 105 psi) lag.
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Die entsprechenden I.L.S-Werte für Fonngegenstände aus ungebeizten Pasern lagen zwischen etwa 0,58 und 0,67 χ 10* kg/
2 ^ P
cm , wobei der Mittelwert bei etwa 0,64 χ 10^ kg/cm (9,1 x 10^ psi) lag; im letzteren Fall nahm der dynamische Biegemodul (Ε-™ χ bei 156°G nur um 1 fi ab.
Die behandelten Epoxydharze haben also nicht nur eine größere Anfangsviskosität, sondern auch eine größere Endfestigkeit als die üblichen Epoxydharze; sie härten auch schneller aus.
Die interlaminare Scherfestigkeit wurde nach folgendem Test bestimmt:
Ein Standard-Prüfkörper mit den Abmessungen (16,50 + 0,25) x (6,35 + 0,13) x (1,53 + 0,03) mm /~(O,65O + 0,01») x (0,250 + 0,005") x (0,060 + 0,001"j7 wurde auf einem Paar von Walzen mit einem Durchmesser von etwa 6,35 mm (0,250")» die einen Abstand von etwa 15,25 mm (0,600") hatten, aufgebracht und unter der Einwirkung einer ähnlichen Walze, die in gleichen Abständen zwischen den beiden ersten Walzen angebracht war, deformiert. Die Fasern waren entlang der längsten Achse des Prüfkörpers angeordnet. Es besteht die allgemeine Übereinkunft, daß die Bruehbelastung bei diesem Test mit der interlaminaren Scherfestigkeit in Beziehung gesetzt werden kann; bei den in Frage kommenden Werkstoffen gibt dieser Test einen guten Anhaltspunkt für die Festigkeit der Verbindung zwischen den Fasern und dem Grundmaterial.
Die Werte für den dynamischen Biegemodul wurden nach folgendem Test erhalten:
Eine rechteckige Probe wird in zwei ähnliche, im Abstand zueinander stehende, feine Haltefäden eingelegt, von denen jeder an seinen freien Enden oberhalb der Probe verankert ist und zur Halterung der Probe unter dieser hindurchgeht. Ss 3ind Einrichtungen vorgesehen, um die Probe in Schwingungen zu versetzan und um die Schwingungsfrequenz in der fundamentalen läns'Hiiiode zu messen. Ein Sandmuster zeigt Knoten an
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den Stellen der Halterungsfäden an.
Eine Haltevorrichtung, die die Halterungafäden und die Probe trägt, wird in einen Ofen gebracht und bei einem Temperaturgradienten von 30C 3e Minute erhitzt. Es werden Ablesungen der G-rundfrequenz bis zu 2000C vorgenommen. Aus den erhaltenen Werten wird die Beziehung zwischen dem Modul und der Temperatur bestimmt. Das Verhalten des Materials bei einer bestimmten Temperatur hängt von seinem Modul bei dieser Temperatur ab. Der dynamische Biegemodul steht mit der Geometrie und der Masse der Probe und mit ihrer Grundfrequenz in Beziehung.
Die Erfindung umfaßt das vorstehend beschriebene Verfahren, die nach diesem Verfahren erhaltenen modifizierten Epoxydharze, Papiere mit einer Ablösefläche, die eine Schicht dieses modifizierten Epoxydharzes tragen sowie Verbundgegenstände, die durch Formen dieses modifizierten Epoxydharzes erhalten wurden.
- Patentansprüche -
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Claims (7)

  1. Patentansprüche
    JUi Verfahren zur Herstellung von modifizierten Epoxydharzen mit höherem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß man einen größeren Teil eines nicht ausgehärteten Epoxydharzes, das mindestens eine freie Hydroxylgruppe im Molekül enthält, mit einem kleineren Anteil eines
    Isocyanate umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch verwendet, in welchem das
    Epoxydharz in Mengen von 80 - 95 Vol.-# und das Isooyanat in Mengen von etwa 5-20 Vol.-# vorliegt·
  3. 3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Härter zusetzt, der beim Erhitzen des Reaktionsgemisches reagiert und das Harz aushärtet.
  4. 4. Verfahren nach Ainem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxydharz ein Gemisch aus einem flüchtigen Dicyclopentyläther-Diepoxyd, Ä'thylenglykol und ihren· Reaktionsprodukte! verwendet.
  5. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isocyanat ein organisches Isocyanat verwendet.
  6. 6β Verfahren nach Anspruch 5t dadurch gekennzeichnet, daß man als Isocyanat ein Polyisocyanat verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isocyanat Toluoldiisocyanat verwendet.
    109853/1630
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US4294746A (en) * 1980-06-17 1981-10-13 Union Carbide Corporation Stabilizers for cycloaliphatic epoxide containing compositions
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FR2079188B3 (de) 1973-10-19
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