JPS6386717A

JPS6386717A - エポキシ樹脂の硬化剤

Info

Publication number: JPS6386717A
Application number: JP22983786A
Authority: JP
Inventors: Takashi Toda; 隆司戸田; Kazuo Ito; 和雄伊藤
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-09-30
Filing date: 1986-09-30
Publication date: 1988-04-18
Also published as: JPH0534371B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はエポキシ樹脂の硬化剤に関し、更に詳しくは、
エポキシ樹脂硬化物の熱変形温度、ガラス転移点のいず
れも向上せしめて、エポキシ樹脂の用途分野を拡大する
に有用な硬化剤に関する。

（従来の技衛）従来からエポキシ樹脂の硬化剤としては、各種の無水カ
ルボン酸がよく知られている。これらの無水カルボン酸
には、常温常圧で固体状のものと液体状のものがあるが
、これらのうち、配合操作やその他取扱いの上で便宜で
あることからして、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などの
液状無水カルボン酸が多用されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、上記したような液状無水カルボン酸でエ
ポキシ樹脂を硬化させた場合、得られた硬化物はその熱
変形温度とガラス転移点がいずれも低いという問題があ
る。

そのため、エポキシ樹脂はその用途面で制約を受けるこ
とが多かった。

本発明は、上記した問題を解消し、熱変形温度、ガラス
転移点のいずれにおいても従来のエポキシ樹脂硬化物の
それを大幅に上まわる値の硬化物の製造を可能にする新
規なエポキシ樹脂の硬化剤の提供を目的とする。

（問題点を解決するための手段）本発明のエポキシ樹脂の硬化剤は、液状無水カルボン酸
：および、ジシクロペンタジエント無水マレイン酸との
重合反応により得られた反応生酸物；からなることを特
徴とする。

本発明の硬化剤における液状無水カルボン酸としては、
従来からエポキシ樹脂用の硬化剤として知られているも
のであれば何であってもよいが、例えば、メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルへキサヒドロ無
水フタル酸をあげることができる。

また、他の成分である、ジシクロペンタジェンと無水マ
レイン酸との重合反応により得られた反応生成物は、ジ
シクロペンタジェンと無水マレイン酸との公知の共重合
反応により得られるものである。この反応生成物は、公
知の共重合反応により得られる割には、未だその構造に
ついての定説がなく、ジシクロペンタジェンと無水マレ
イン酸との共重合体と推定されるものの、この反応生成
物中には、ジシクロペンタジェンが熱分解して生成する
シクロペンタジェンのホモ重合体を含んでいる可能性も
ある。もっとも、この発明のエポキシ樹脂用硬化剤とし
て好適な反応生成物とするためには、たとえばこの反応
生成物の数平均分子量は２００〜５ｏｏｏ、特に３００
〜２０００であるのが好ましく、また、この反応生成物
中の無水マレイン酸成分が、酸価で５０〜７００、特に
１００〜６００となるように含まれているのが好ましい
。

このエポキシ樹脂の硬化剤として前記のように好適な反
応生成物とするための重合反応条件としては、たとえば
、ジシクロペンタジェンと無水マレイン酸とを加熱する
温度が、２００〜３００℃、特に好ましくは２５０〜２
８０℃であり、また、重合反応時間は、０．５〜１２時
間、特に好ましくは３〜５時間である。

なお、共重合反応に際し、溶媒は必ずしも必要ではなく
１反応温度の制御、モノマーの分散等の必要のために溶
媒を使用するときは、たとえばベンゼン、トルエン、キ
シレン等を使用するのが良い。

また、この共重合反応は、触媒を特に必要としない。

本発明のエポキシ樹脂の硬化剤は、共重合に際して溶媒
を使用しないときには前記ジシクロペンタジェンと無水
マレイン酸とを重合し、未反応上ツマ−を除去して得ら
れる反応生成物をそのまま使用することができる。

本発明の硬化剤においては、液状無水カルボン酸と上記
反応生成物とを、前者が５０〜９０重量％、後者が５０
〜１０重量％となるように配合して用いる。前者が９０
重量％より多い場合は、得られる硬化物の熱変形温度、
ガラス転移点の向上効果が充分ではないことがあり、ま
た５０ｆｉ量％より少ない場合はエポキシ樹脂の硬化反
応が充分に進まないことがあるからである。

本発明の硬化剤を用いて硬化せしめるエポキシ樹脂とし
ては、公知のものを任意に選択することができ、１分子
当り少なくとも２個のエポキシ基を有するもの１例えば
、臭素化エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ビス
フェノールＡ−エピクロルヒドリン樹脂、多官能性エポ
キシ樹脂。

脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などをあげる
ことができる。これらエポキシ樹脂の代表的な例は、ビ
スフェノールとエピクロルヒドリンとの反応により得ら
れ、次の一般式で表される樹脂である：ＣＭ、　　　　　　　０エポキシ樹脂の硬化物を得る際には、上記したような未
硬化のエポキシ樹脂１００重量部に対し、本発明の硬化
剤を５０〜２００重量部、好ましくは８０〜１５０重量
部配合し、配合に応じて、例えばブチルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルエーテルのような０３〜Ｃ１ｏ
の脂肪族アルコールのグリシジルエーテルなどの希釈剤
を添加し、更に、トリス（ジメチルアミンメチル）フェ
ノール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エタノー
ルアミンのような硬化促進剤を添加し、温度１００〜２
００°Ｃで１〜５時間硬化処理を施す。

（発明の実施例）実施例１〜３ジシクロペンタジェン１５０ｇと無水マレイン酸１５０
ｇとキシレン９０ｇとを１２のオートクレーブに仕込み
、窒素雰囲気下において、２６０℃で３時間共重合反応
を進めた９反応終了後、キシレンおよび未反応物を減圧
除去して２８８ｇの反応生成物を得た。この反応生成物
の数平均分子量は４５０であり、酸価は４９２であった
。

ついで、ビスフェノール壓液状エポキシ樹脂（商品名：
エビコー）８２８．シェル化学■製）１００重量部と、
上記反応生成物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸また
はメチルへキサヒドロ無水フタル酸、トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール（硬化促進剤）のそれぞれを
表示の割合（重量部）で混合し、１７０℃で２時間硬化
反応を進めエポキシ樹脂硬化物を得た。

これらの硬化物につき、ＪＩＳＫ６９１１に準拠して熱
変形温度を測定し、ＪＩＳＫ６３９４に準拠してガラス
転移点を測定した。

比較のために、上記反応生成物を添加しなかったことを
除いては実施例と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を調製
し、それらの熱変形温度、ガラス転移点を測定した。

以上の結果を一括して表に示した。

（発明の効果）以上の説明で明らかなように、本発明の硬化剤は、それ
を用いて硬化せしめたエポキシ樹脂硬化物の熱変形温度
およびガラス転移点はいずれも向上して耐熱性が良好に
なる。それゆえ、焼付塗料、接着剤、電子機器部品、封
止材、プリント配線基板などでエポキシ樹脂の用途を更
に拡大することができ、その工業的価値は大である。

Claims

【特許請求の範囲】

液状無水カルボン酸；および、ジシクロペンタジエンと
無水マレイン酸との重合反応により得られた反応生成物
；からなることを特徴とするエポキシ樹脂の硬化剤。