JPS5883014A - ポリアクリルゴム含有エポキシ樹脂組成物製造用反応混合物及び該組成物並びに該組成物を使用する接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、アクリルゴムをよ有するエポキシ接着剤組
成物を形成するための組成物及び形成された組成物に関
する。

改質剤としてアクリルイムを含有しない種々のエポキシ
樹脂組成物が、先行技術においてよく知られている。例
えば、Ｒａｙ、　Ｇｅｎ、　Ｃａｏｕｔ　、　Ｐｌａｓ
ｔ、　＋１９７３年、５０（１１）、８９０〜８９２に
はエポキシ樹脂の硬化剤としてアクリル憤が示唆されて
イル。さらに最近においては、エフ、ダヮンス（Ｆ、　
Ｄａｗａｎｓ　）の米国特許第４，０２８，４３２号は
、ＩＥ体！＝ｌシ樹９旨の改質剤としてのカル♂キシル
置換を有するポリブタジエンの使用に言及している。

少量のエポキシ樹脂の存在下で多量のアルキルメタクリ
レートモノマー、例工ば２−エチルへキシルメタクリレ
ートを重合せしめることによる接着剤組成物の製造につ
いての記載が日本国出願公開５３−５７，２３７に存在
する。

さらに蛾近においては、ダグリュー、二フ、マクウオ−
１−（Ｗ、　Ｆ、　Ｍｅｗｈｏｒｔ＊ｒ　）の米国特許
第４．０５１，１９５号には、エポキシ樹脂と、１個よ
り多くの末端アクリレート基又はメタクリレート基を含
有するポリオールのポリアクリレートエステル又はポリ
メタクリレートエステルとの配合について示唆されてい
る。この配合物はさらに常用のエポキシ樹憎架橋剤を使
用して硬化せしめることができる。この特許に示されて
９る組成物は、モノエチレン賃不珈和アルキルアクリレ
ート又はメタクリレートと反応してアクジルコ９ム成分
を生成することができるモノマー町容性開始剤を含んで
いない。マクウォーターの組成物においては、硬化剤は
まず工Ｉキシド９基と反応して置換されたアミン及び水
酸基を生成する。次に、生成したアミンはアクリル二重
結合と反応する。これにより、置換されたアミ／基及び
飽和犬嵩−炭素結合が生成する。

この発明は、（ａ）多量のエポキシ樹’Ｌ　（ｂ）ポリ
アクリルゴムを生成し得る少量のモノエチレン系不飽和
モノマー、及び（ｃ）七ツマ−（ｂ）からイムを生成せ
しめることができる少量のモノマー可溶性の開始剤から
なる反応混合物に関するっここで使用している「ぼりア
クリル」なる看は、アルキルアクリレートモノマーから
形成されるコ゛ム組成物及びメタクリレートモノマーか
ら形成されるゴム組成物の・４者を含む意味に用いる。

前記の反応混合物を加熱し九場合、これによって生成す
る液化性組成物は、少量のポリアクリル！ムによシ改質
された４量のエポキシ樹脂によシ構成されている。この
硬化性組成物も又、この発明の一部を構成する。

この発明の硬化性接着剤組成物を製造するのに使用する
前記の反応混合物中に存在する主要成分は、工４キシ系
接着剤の製造技術において常用されているようなエポキ
シ樹脂である。一般に、反応１／ｙ＆金物及び反応によ
り生成したＩリアクリル−改質エポキシ組成物には、約
６５重量憾〜約９９重量係、好ましくは約８０重量％〜
約９５重量慢のエポキシ樹脂を含有せしめることができ
る。

この発明に有用なエポキシ樹脂は分子当たり１個以上の
１，２−ニーキシ基を含有する樹脂である。

これらの樹脂としては、飽和型、不嘲和璽のいずれでも
よく、僧坊１獣＠儂＠嘔又は複鷹頃壜のいずれでもよく
、そして、モノマーでもＩリマーでもよい。これらの樹
脂の工Ｉキシ基に対する樹脂の重量は約１００〜約２０
００の範囲である。

エポキシ樹脂は、グリシツルエーテル又はエステル基を
含有し、固体よりむしろ液体であることが好ましく、そ
して、エポキシ基に対して約１１０〜約５００の範囲の
重量を有することが好ましく、約１７５〜約２５０の重
量を有することが最も好ましい。

有用なエポキシ樹脂は、エビクロロヒドリ／のごときハ
ロヒドリンと多価フェノールとから透導される多価フェ
ノールのグリシゾルエーテルである。このような多価フ
ェノールの例には、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）　−２，２−ゾロ・譬ン
すなわちいわゆるビスフェノールＡ、　４．４’−ノヒ
ドロ瑯ジベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）　−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）　−１，１−イソゾタン、ビス（４−とげロキシフ
ェニル）２．２−ブタン、ビス（２−ノヒドロキシナフ
チル）メタン、フロログリシツール、及びビス（４−ヒ
ｒａｃジフェニル）スルホンが富まれる。これら以外の
多価フェノールには、構成部分がメチレン橋を介して結
合しているフェノール２個以上又は置換基を有するフェ
ノールからなるツノラック樹脂、並びに、ハａ４ｆン化
、例えば臭素化及び＋１素化されたフェノール化合物が
ある。

前記以外のエポキシ樹脂には、暖性触媒、例えば三弗化
硼素を使用して多価アルコールと工げハロヒドリンを反
応せしめ、続いてこの反応生成物をアルカリ性脱へロｒ
ン化水素剤で処理することＫよシ製造される多価アルコ
ールのグリシツルポリエーテルがある。これらのヂリエ
ポキシドの製造に使用しうる多価アルコールには、グリ
セリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ノエチリングリコール、ヘキサンジオール、ヘキサ／ト
リオール、トリメチロールグロノ譬ン、トリメチロール
エタン、ペンタエリスリトール及びこれらに類するもの
がある。

他の工ｌｌ！＝ｐシ＊＊としては、エビ・・ロヒドリン
とＩリカル？ン酸とから誘導される４リカルＩン酸のグ
リシツルエステルが挙げられる。このポリカルはン酸の
例にはフタル酸又はその無水物、インフタル噴、テレフ
タル債、テトラヒドロフタル壁、無欠へキサヒドロフタ
ル酸、アゾビ／１１に量化脂肪酸、不砲和僧肪酸及びア
クリル酸から作られる二塩基酸、並びＫこれらに類する
ものが含まれる。

最も好ましいエポキシ樹脂は多価フェノールのグリシツ
ルポリエーテル、特にビスフェノールＡのグリシツルポ
リエーテルである。

この発明の硬化性ヱポキシーポリアクリルｆム改質組成
物の製造に使用する反応・昆合物はさらに、約４０℃未
満のＴｇを有するゴム位子を生成することができる少量
のアルキルアクリレートモノマーもしくはアルキルメタ
クリレートモノマー（又はこれらの混合物）を含有する
。この七ツマ−の量は、エポキシ樹脂に対して約１００
〜約４９重量−の範囲とすることができ、約５重量慢〜
約２５重量係の範囲とするのが望ましい。

使用することができる代表的なモノマーは、置換基を有
する、及び置換基を有しない、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル
アクリレート及びアルキルメタクリレートであって、こ
れには、ロージチルアクリレート、エチルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレート、２−ｆチルメタクリレート、２−エ
チルへキシルメタクリレート及びデシルメタクリレート
が含まれる。

反応１合物から生成する硬化性エポキシ−／　ＩＪアク
リルｆム改質組成物は、前記の多量のエポキシ樹脂、及
び前記のアクリルモノマー及び／又はメタクリルモノマ
ーから誘導される前記の少量ポリアクリルゴムを含む。

反応１合物にはさらに、アクリルモノマー成分及び／又
はメタクリルモノ１−成分のための架橋剤、並びに４リ
アクリルｆム及びエポキシ樹脂のためのグラフト剤をそ
れぞれ場合により含有せしめることができる。

ゴム生成モノマー（一種又は直数種）のための架橋剤と
し′ては、雇橋アクリルｆ　Ａ　／　リマー及ｙ又は架
橋メタクリルｆムＩリマ−の製造に常用されているよう
なヂリエチリン系不飽和架橋用モノ！−を使用すること
ができる。この架橋剤は、ゴム生成モノマーに対して約
０．０１重量−〜約１０重量−存在せしめることができ
る。２個以上のエチレン系不飽和基を含有する代表的な
呆橋材には、アリルメタクリレート、ゾビニル々ンゼン
、ジエチレングリコールノメタクリレート、エチレング
リコールノメタクリレート、トリメチロールグロノ臂ン
トリメタクリレート、メチレン−ビス−アクリルアミン
、ジエチレングリコールノアクリレート、エチレングリ
コールソアクリレート、ノビニルエーテル、ノアリルフ
マレート、ノアリル７タレート、ノビニルスルホン、ノ
ビニルカルピトール、トリメチレングリコールジアクリ
レート、トリメチレングリコールジアクリレート、！チ
リングリコールゾアクリレート、ペンタメチレングリコ
ールノアクリレート、グリセリルトリアクリレート、オ
クチリングリコールノアクリレート、トリメチレン１口
、ｆシトリアクリレート、（ンタエリスリトールのテト
ラアクリレートエステル、及び種々のシアリルホスホネ
ートがよまれる。

グラフト剤としては、ビニル基及び工、メキシ反応性官
能基（例えば、カルフキシル基）、又は、ビニル基及び
工／午シ基を含有する二官能価モノ！−を使用すること
ができる。適当なグラフト剤の例には、エチレン系不砲
和カルｌン酸（例えば、Ｃ２〜Ｃ１ｏのアルケニルカル
ダン酸）及びこれらの酸のダリシノルエステルが含まれ
る０代表的な化合物には、アクリル酸、メタアクリル酸
及びグリシノルメタアクリレートが含まれる。これらの
グラフト剤はポリアクリルゴムを生成する七ツマ−に対
して約０．１重量−〜約２０重量慢存在せしめることが
できる。

この発明のポリアクリルゴムで改質した硬化性ニーキシ
４１１組成物を製造するためには、エポキシ＊＊及びゴ
ム生成モノ！−を（場合によりては架橋剤及びグラフト
剤のいずれか一方又はこれらの両者と共に）、触媒的有
効量（例えば、ゴム生成モノマーに対して０．０１重景
−〜１０重量４）の七ツマー可４Ｉ性の開始剤の存在下
で、一定温度（例えば１０℃〜１５０℃）において一定
時間（例えば０．１時間〜５０時間）重合せしめること
により工／午シ＃Ｉ＠組成物中にゴムを形成せしめる０
代表的な開始剤には、ア！開始剤（例えば、アゾビスイ
ソブチロニトリル）、過簀化物開始剤（例えば、ラウロ
イル・９−オーシト又はペンノイル・９−オキシド）、
又はノ４−オキンノカーぎネート開始剤（例えば、イソ
プロピル・々−オキシシカー＆ネート）が含まれる。さ
らに架橋剤が存在する場合には、開始剤により架橋ポリ
アクリルゴムが生成する。グラフト剤が存在する場合に
はポリアクリルゴム及びニーキシ樹９旨のグラフトが生
成する。

ポリアクリルゴムを含有するエポキシ樹脂組成物は硬化
性接着剤系の一成分として使用することができる。この
組成物は一般に、表化性接着剤系に対して約１重量慢〜
約９９重量優を震成する。

この接着剤系の他の主要成分は工・２キシ樹偕用硬化剤
であって、この成分は系に対して約９９重量慢〜約１重
量慢存在せしめることができる。代表的な硬化剤には、
分子当り３個以上の活性アミン水素原子を有する脂肪族
／リアミンが含まれる。

このようなアミンの例としては、＋／リアルキレンポリ
アミン類、例えばノエチリントリアきン、トリエチレン
テトラアミン、テトラエチレン（ンタアオン及び（ンタ
エチレンへキサアミンを挙げることができる。これ以外
の有用なアミン類には、エチレンシアミン、テトラメチ
レンツアミン、ヘキサメチレンツアミン、キシリレンジ
アミン及びこれらに類するものがある。これらのアミン
とアクリロニトリル、アクリル酸、エチルアクリレート
及びこれらに類する本のとのアダクトも、このアダクト
が３個以上の活性アミン水素原子を有する限Ｄ、１ｍＩ
ｍ剛化剤て有用である。さらに、有用なアミンには、Ｉ
シアミンと愼肪酸との反応によシ得られるアミドアミン
類が含まれ、との憎肪酸としてはモノマー及びダイマー
のいずれを使用することもできるが、生成するアミドア
ミンが分子当り３個以上の活性アミン水素原子を含有し
なければならない。

この発明の組成物に使用することができる前記以外の硬
化剤には、アミンを末端基とするポリアミド類、芳香族
アミン類、メルカ！タン類、無水物類、イソシアネート
類、並びに、三弗化硼素−七ノエチルアミン及びノシア
ンノアミト９のごときａ触媒硬化剤類がきまｎる。

所望により、Ｉｉ情によっては、硬化剤は、エポキシ樹
種、アクリルゴム生成モノマー及び／又はメタクリルゴ
ム生成モノマー、並びに開始剤を含有する鍛初の反応ｔ
Ａ混合物使用することができょう。硬化接着剤の最終使
用者が直接反厄墨合物を使用する場合には、これを９口
熱することにより一開始前の作用によりゴムが形成され
、そして硬化剤の作用により接着剤の硬化が生じよう。

しかしながら、硬化性接層剤層に必要であれば、ｆム生
成のために開始剤が活性１ヒされる際に直比条件が満た
されない様な開始剤を選択する必要があろう。

この方法においては、例えば、ゴム成分（４合によって
は架橋及び／又はグラフトを有している）を生成せしめ
るためにのみ反応混合物をカロ熱し、硬化剤は、その後
例えばより高温に力ロ熱して活性化するまで潜伏状襟に
とどめる。

この発明の硬化性組成物又はこの組成物を生成する反応
混合物には、種々の充ＩＩ剤、補強剤、染料、色素、並
びに最終用１及び目的とする性質に応じた他の添加剤を
配合することができる０組成物は又、溶剤、例えば芳香
喪炭化水飛頌、エーテル類、エーテル−エステル類、エ
ーテル−アルコール類、エステル類、アルコール類、ケ
トン類及びこれらに類するものに溶解して使用すること
もできる。しかしながらこれらの組成物は溶剤を使用し
ないで、すなわち１００％固形物の状態で使用すること
もできる。

所望によシ硬化剤に応じて３００℃以下の１度に加熱す
る、ことによシ、硬化反応を促進することができる。

次の例によシ、この発明の好ましい具体例を示す。

例１゜ この例は仁の発明の幾つかの具体例を示す。この例にお
いて硬化性ポリアクリルグラフトエポキシ組成物を調製
し、これを硬化せしめ、そして接着剤として評価した。

約１９０の工Ｉキシ当量を有するビスフェノールＡのノ
ブリフノルエーテル（２５０，９のＩＰＯＮ　８２８ノ
エＩキシげ）に２５ｐのエチルアクリレート、１．２８
．９のアクリル酸グ５７ト削、ｏ、２Ｂのクエチリング
リコールノアクリレート架橋剤、及び１．０．＠の（ン
！イル・ｅ−オキシド開始剤を加えた。この混合物を、
窒息の存在下で、攪拌しながら、約１０〜１８時間、８
０〜８５Ｃにて加熱した。こうして生成したポリアクリ
ルグラフトエポキシ組成物を工Ｉキシド液化剤と混合し
た。少癒のエポキシ樹脂組成物の混合物を２枚の酸腐Ｍ
ｉＩ４製・量ネルの間にはさむことによシ重ね剪断接着
層を形成し、そして、この組成物を１５０℃にて３０分
間硬化せしめた。＋ｌ化ポリアクリルグラフトエポキシ
樹脂によシ形成した接着層の引張り剪断強さを、硬化非
改質工／キシ樹脂（ＥＰＯＮ　８２８１６柄）のそれと
比・紋した。この、Ｉｉ［ｆ：＠ｔ　！ｉＫ″″・　　
　　　　　以□オ白上記のデータは、工４キシ接着剤の
剪断強さは、／リアクリルゴムを組み入れることによっ
て強化することができることを示している。

例２゜ この例は、この発明の前記以外の具体例を示す。

ビスフェノール人のノブリシジルエーテル（ＩＰＯＮ　
８２８　Ｍ柄）に！チルアクリレート、アクリル酸、ノ
エチリングリコールノアクリレート及びベンゾイルパー
オキシドを加えた。この混合物を８０〜８５℃にて加熱
することによシエ？キシ樹脂中のアクリレート含有モノ
マーを重合ぜしめることにより架橋“ポリアクリルゴム
を形成せしめた０次に、後段着の反応のために、＆つか
の試行においてトリ（０８〜Ｃ１ｏ）アルキルメチルア
ンモニウムクロリド触媒〔シェレックスケミカル（８ｈ
＠ｒｅｘ　Ｃｈ＊ｒｎｌｃａｌ　）社製ＡＤＯＧｇＮ　
４６４銘柄〕を加え、そしてこの混合物を１１５０にて
４時間加熱した。ポリアクリルゴム及びエポキシ樹り旨
のグラフトを形成するための前記の後カロ熱の前後にお
いて酸化を測定した。酸価の低下は、ポリアクリルゴム
のカルＩキシル基が工Ｉキシ樹盾の工Ｉ午シ基と反応し
たことを示す。第２表におけるすべての反応成分の量は
重量部で示しである。結果を第２表に示す・　　　　　
　　　以下余白例３゜ この例は、例の方法によシ調製し九種々の／リアクリル
クラフトエポキシ組成物の接着制としての性質の幾つか
を示す、第３表は、使用した反応成分及び得られた結果
を示す、第５試行は対照として非改質エポキシ樹脂を使
用した場合である。

以下余白 −百　〇。

エポキシ樹脂をポリアクリルゴムにより改質することに
よって、共通的に、より高い！ルックフィール）Ｉ粘度
値、引張り強さ、並びに衝撃強さ及び剥鳴強さが得られ
た。

例４゜ この例において、さらに、この発明の具体例を示す。

ノエポキシ樹脂（ＩＰＯＮ　８２８　）に無水フタル酸
、高１性硬化剤、！チルアクリレート、アクリル・俊、
！チリングリコールノメタクリレート及び（ンゾイル・
ダーオキシドを加えた。次に、この舊金物を、８０℃〜
９０Ｃにおいて１〜３時間、窒素の存在下で攪拌しなか
ら鴫することにより未硬化ポリアクリルグラフトエポキ
シ樹脂組成物を生成せしめた。この後、この組成物を６
時間２０分にわたって１５０℃にて加格することにより
硬化せしめ、そして、酸腐−蝕鋼を使用した場合の接着
剤としての性質を測定した。第４表に詳細を示す０表中
第５試行は非改質エポキシ樹脂を使用した対照試行であ
る。

例５゜ この例において、護化し九１合に接着剤としての性質を
有するポリアクリル−改質ニーキシ組成物を生成するポ
リアクリレートとエポキシ樹脂との配合物の製造につい
て例示する。

約１・９０のエポキシ当量を有するビスフェノールＡの
ノグリシノルエーテル（ＥＰＯＮ　８２８　）　２５０
Ｉに、２５．９の！チルアクリレート、１．３０ｐのグ
リシツルメタアクリレート、０．２７９のノエチリング
リコールノアクリレート呆橋剤及び０．５．９の（ン！
イルパーオキシドを加えた。そして、窒素の存在下で、
約１０〜１８時間にわたって攪拌しながら、８００〜８
５℃、に加熱することによりアクリレート含有モノマー
を重合せしめた。こうして生成した反応性工／ヤシ基含
有−リアクリレートとエポキシ樹脂との配合物を工Ｉキ
シ硬化剤と混合し、これを硬化せしめることにより接着
剤組成物を生成せしめ、そして、これから形成した接着
層の強度を測定した。この結果を第５表に示す。

第５表 硬化剤＊　　　　　　　　Ｕ銘柄　　Ｖ−４０４柄（Ａ
８ＴＭ　Ｄ−１００２−７２） 洋本　Ｕ″ｇ柄はポリアミンアダクトｌ化剤でちゃ、Ｖ
−４０銘柄はポリアミド硬化剤である。

いずれもシェルケミカル社の製品である。

樹１１１／ｌｊ！化剤の重量比はＵＮ柄については１０
０／２５、ｖ−４０銘柄にライては１００／７Ｑとした
。

材　酸腐ｉｉ！に綱への接着は、接着剤を１５０℃にて
３０分間硬化せしめることによシ測定し友。

この例におけるエポキシ組成物は、例１に示した非改質
エポキシ樹脂に比較して高い剪断強さを示した。

なお、前記各例は、この発明の範囲を限定するものでは
ない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多量のエポキシ樹脂、ポリアクリルジムを生成する
   ことができる少量のモノエチレン展不自和モノマー、及
   び該モノマーから該！ムを生成せしめるための有効量の
   七ツマー可溶性の開始剤を含んで成るＩリアクリルｆム
   含有硬化性工Ｉキシ樹脂組成物を製造するための反応１
   合物。 ２、エポキシ樹脂が反ろ温合物に対して約６５重着チル
   約９９重量慢である特許請求の範囲第１項記載の反応１
   １１Ｉ会物。 ３、モノマーがエポキシ樹脂に対して約４９重量−〜約
   １重量−である特許請求の範囲第１項記載の反応ン昆金
   物。 ４、開始剤が七ツマ−に対して約０．０１重量−〜約１
   ０重、ｚ　−１多る特許請求の範囲第１項記載の反応混
   合物。 ５、エポキシ樹脂が反応混合物に対して約８０重着チル
   約９５重量慢であり、モノマーがニーキシ樹脂に対して
   約２５重着チル約５重盪俤である特許請求の範囲第１項
   記載の反応混合物。 ６、さらに、ｆム生成モノマーのための架橋剤を含有す
   る特許請求の範囲第１項記載の反応混合物。 ７、さらに、ポリアクジルコ９ム及びエポキシ樹脂のた
   めのグラフト剤を含有する特許請求の範囲第１項記載の
   反応混合物。 ８、　グラフト剤がビニル基及びエポキシ反応性官能基
   を含有する特許請求の範囲第７項記載の反応混合物。 ９、多量の工４キシ樹脂及び少量のポリアクリルジムを
   含んで成るエポキシ樹脂組成物。 １０、エポキシ樹１旨が組成物に対して約６５重着チル
   約９９重量慢である特許請求の範囲第９項記載の組成物
   。 １１、ポリアクジルコ９ムがエポキシ樹脂に対して約４
   ９重着チル約１重量慢である特許請求の範囲第９項記載
   の組成物。 Ｔ２．４ｅリアクリルｔムが架橋を有する特許請求の範
   囲第９項記載の組成物。 １３、４Ｐ！リアクリルｔムがポリエチレン系不飽和架
   橋剤によシ架橋されている特許請求の範囲第１２項記載
   の組成物。 １４、／リアクリルイムとエポキシ樹脂とが相岳にグラ
   フトされている特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １５、　、ｌ’ｅリアクリルｆムがアルキルアクリレー
   トのポリマー及びアルキルメタクリレートのポリマーか
   ら成る詳から選ばれ九ポリマーである４Ｉ許請求の範囲
   第９項記載の組成物。 １６、工ｌキシ１１１１１旨が多価フェノールとエピハ
   ロヒＰリンとの間の反応生成物九るグリシツルポリエー
   テルである特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １７、アクリルイムが架橋アルキルアクリレートから生
   成し、そして４０℃未膚のＴ１を有し、エポキシ＊僧が
   組成物に対して約５ｏｔｔ慢〜約９５＊＊Ｓ存在し、そ
   して、アクリルゴムかエポキシ樹脂に対して約２５重盪
   俤〜約５改４％存在する特許請求の範囲第９Ｊｊｉ記載
   の組成物。 １８、多量のエポキシ樹脂及び少量のポリアクリルゴム
   を含んで成るエポキシ樹脂組成物を有効量のエポキシ硬
   化剤と共に使用する菱化性接層削。 １９、多電のエポキシ樹脂及び少量のポリアクリルイム
   を含んで成るエポキシ樹脂組成物を、ポリアミン、ポリ
   アミンアダクト及びＩリアミド硬化剤から成る詳から選
   ばれた有効量のエポキシ硬化剤と共に使用する特許請求
   の範囲第１９項記載の硬化性接着剤。