PT99881A - Processo para a preparacao de uma composicao a base de um copolimero fluorado reticulavel para tintas e vernizes - Google Patents

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ATOCHEM

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO À BASE DE UM COPOLlMERO FLUORADO RETICULÂVEL PARA TINTAS E VERNIZES" A presente invenção refere-se a uma composição à base de copolímero fluorado reticulável por radiação ultravioleta ou bombardeamento de electrões.

Esta composição é constituída por : a) um copolímero fluorado reticulável, que contém os radicais de unidades recorrentes de tetrafluoroe-tileno (02^)» de tom éter alílico epoxidado e de fluoreto de vinilideno (VF2), e/ou de cloro-tri-fluoroetileno (C2F^C1); b) um foto-iniciador B susceptível de, em particular sob a acção de radiação ou de electrões, libertar um ácido de Lewis e de originar um protão H+; e c) eventualmente, um composto C que possui duas funções reactivas escolhidas entre as funções

epóxi, éter vinílico ou hidroxi, combinadas ou não entre si.

Esta composição é particularmente apropriada para revestimentos, tais como tintas e vernizes.

Os polímeros fluorados podem ser utilizados como material de base de tintas e de vernizes porque proporcionam resistência contra produtos químicos e contra o envelhecimento, a resistência a manchas e à temperatura. Por causa da sua pequena solubilidade, a sua utilização prática não é fácil e necessita de quantidades importantes de dissolventes ou ainda um tratamento a temperaturas superiores ã do seu ponto de fusão.

Para remediar estes inconvenientes, foram propostos diferentes tipos de polímeros fluorados. Estes polímeros são geralmente o resultado da copolimerização de uma olefina fluo-rada e de monômeros insaturados do tipo éter ou éster vinílico, alguns dos quais possuem agrupamentos funcionais. Muito embora sejam mais solúveis, estes polímeros necessitam sempre do emprego de dissolvente nas suas aplicações.

Além disso, devem ser combinados com agentes endurecedores e muitas vezes tratados a temperaturas elevadas para se obterem tempos de utilização prática rápidos. No caso em que se pretende a realização da utilização à temperatura ambiente, é 3-

$ ** necessário adicionar o agente endurecedor apenas no momento da utilização, o que requer uma dupla embalagem na armazenagem. Nas patentes de invenção francesa FR 2597873 e europeia EP 135917, são descritos estes polímeros.

De acordo com a presente invenção, o tempo de reticu-lação da composição é acelerado à temperatura ambiente sem haver necessidade de recorrer aos compostos dissolventes voláteis indesejáveis, graças ao endurecimento sob acção de radiação. Sob o efeito da radiação ou de electrões, o foto-iniciador B liberta um protão H+ que inicia uma polimerização catiónica na qual participam-as- funções- epóxido do-copolímero-A e as funções reactivas do eventual composto C.

Na técnica anterior, descrevem-se revestimentos à base de copolímeros fluorados epoxidados. Na patente de invenção britânica GB 2135327, descreve-se um revestimento constituído por um copolímero de olefina fluorada e de éter vinílico que pode conter funções epóxido fornecidas por copolimerização com éter glicidil-vinílico. Na patente de invenção francesa FR 2597873, descreve-se um copolímero resultante da copolimerização de pelo menos 25 % de cloro-trifluoroetileno com um éster vinílico e éter alil-glicidílico. Na patente de invenção europeia EP 135917, descreve-se um copolímero de VF2, ^F^Cl e C2F^ e de comonómero CF = CF - (C^m-^GH2^n“X’ na 0 símbolo X pode representar uma função epóxido. Em todos estes

documentos, descrevem-se composições de revestimento à base de (co)polímero fluorado, de dissolvente e de um agente de reticu-lação polifuncional que possui uma função que reage com a função epõxido do (co)polímero fluorado. A reticulação é iniciada por aquecimento a temperaturas compreendidas entre cerca de 100° C e 150° C. Este modo de reticulação por efeito térmico apresenta o inconveniente de provocar o aquecimento do substrato, o que e prejudicial no caso em que este último não suporte este tratamento térmico, como acontece, por exemplo, no caso de substratos poliméricos. O modo de reticulação descrito nos documentos citados necessita igualmente da eliminação do dissolvente, o que representa um constrangimento no que diz respeito à segurança e à poluição do meio ambiente. 0 modo de reticulação por radiação não apresenta estes inconvenientes.

Nas patentes de invenção japonesas JP 63301268, JP 01051418, JP 61296073, JP 63068604, JP 61243850 e JP 61036374, cita-se o tratamento de polímeros fluorados por meio de radiação. No entanto, este tratamento refere-se apenas a polimerizações por radicais livres de insaturações acrílicas fixadas sobre a cadeia do polímero fluorado. Estas insaturações polimerizam-se por intermédio da formação de radicais livres sob o efeito de um iniciador foto-sensível que liberta radicais sob o efeito da radiação. Estes iniciadores são derivados da benzoína, da benzo-fenona, da antraquinona, da tioxantona ou da acetofenona. Na formulação de revestimentos de acordo com as técnicas descritas -5- / nestes documentos, é indispensável utilizar diluentes que possuem funções acrílicas reactivas.

Estes diversos documentos japoneses distinguem-se pela maneira como se introduzem as insaturações na cadeia do polímero fluorado. De acordo com as patentes de invenção japonesas JP 63301268 e JP 61296073, trata-se da reacção de um polímero hidroxilado com um composto bifuncional que possui duas extremidades reactivas: isocianato e acrílica. De acordo com a patente de invenção japonesa JP 01051418, utiliza-se a reacção de um copolímero fluorado hidroxilado com um ácido carboxílico alfa,beta-insaturado. De acorda -com a patente . de. -invenção japonesa JP 61036374, trata-se de uma reacção de um polímero fluorado hidroxilado com um di-isocianato e depois com um hidroxi-acrilato. Finalmente, na patente de invenção japonesa JP 63068604, um polímero fluorado epoxidado i modificado por reacção com um ácido carboxílico alfa,beta-insaturado.

Em relação ao modo de reticulação por polimerização catiõnica dos polímeros fluorados epoxidados de acordo com a presente invenção, o modo de polimerização por via radicalar do polímero fluorado que possui insaturações apresenta diversos inconvenientes importantes. As insaturações sõ podem ser obtidas directamente por copolimerização. As reacções químicas de modifi cação das funções representam uma etapa suplementar difícil.

Além disso, as insaturações acrílicas são sensíveis ao oxigénio durante a realização da polimerização, o que provoca inibições ou atrasos do endurecimento caracterizados por formação de adesivo superficial. Por fim, as ligações entre as cadeias do tipo poliacrílico não garantem ao revestimento uma estabilidade dimensional tão boa como as ligações do tipo de poliepõxido.

Na mistura ponderai A + B, o foto-iniciador B constitui 1 % a 10 % da mistura. 0 copolímero A contém os radicais resultantes da copolimerização de tetrafluoroetileno (C^F^), de um éter alílico epoxidado, de VF2 e/ou de C^F^Cl. Nestes compostos de base, não se exclui que este copolímero A possa conter os resíduos da copolimerização de éter vinílico não funcional.

Geralmente, neste copolímero fluorado epoxidado A, por 100 moles de radicais de copolimerização de C2F^, VF^ e/ou de C^F^Cl, os radicais de C2F^ representam entre 25 e 55 moles e a soma dos radicais VF2 + C2F2C1 representa entre 75 e 45 moles. Os radicais de copolimerização de éter alílico epoxidado representam entre 4 e 25 moles por 100 moles de radicais de C2F^, VF2 e/ou C^F^Cl. Se na composição do copolímero A entrar um éter vinílico não funcional, os seus radicais de copolimerização representam menos de 60 moles por 100 moles de radicais de C2F^, VF2 e/ou C^F^Cl. De preferência, este copolímero A possui uma massa molecular em número, determinada por cromato- -7-

grafia de exclusão estérica (GPC) apôs dissolução em dimetil-formamida à temperatura ambiente, compreendida entre 1 000 e 10 000. Estas determinações por GPC realizam-se num dispositivo com duas colunas Waters de gel de micro-estireno 10^ nm, 105 nm, calibrado com padrões de poliestireno. A detecção é assegurada por meio de um refractómetro. 0 éter alílico epoxidado que entra na composição do copolímero A possui geralmente a seguinte formula geral CH2 = CH - CH2 - (O - CH2)q -

(CH0) - CH - CH0 L P \ / L na qual o símbolo q representa um número de 1 a 4; e o símbolo p representa um número de 0 a 4.

Quando na composição deste copolímero A entra um éter vinílico não funcional, ele possui habitualmente a fórmula geral

CH2=CH-0-R na qual o símbolo R representa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, que contém dois a dezoito átomos de carbono ou ainda um radical cíclico. -8-

Como já se mencionou, o foto-iniciador B é um composto que, sob o efeito de radiação ultravioleta ou de um feixe de electrões, liberta ácidos de Lewis ou de Bronstead de acordo com o seguinte mecanismo :

Ar» S+, X“ UV —^ Ar?S+* + Ar* + X"

Ar2S + R* + H1

ou e- A^S*' + RH em que a fórmula geral RH representa um doador de protões presentes no meio, por exemplo um composto hidroxilado; e o símbolo Ar representa um radical arilo.

Entre os agentes foto-iniciadores mais eficazes, podem citar-se os sais de ónio e, em particular : os sais de aril-diazõnio

X ( + os sais de diaril-iodónio Ar2I , X" em que o símbolo Ar representa um radical arilo; os complexos ferrosos de sais de ónio : os sais de sulfònio :

X" -10-

Nesta categoria, os compostos preferidos são hexa-fluoroantimoniato de triaril-sulfónio e hexafluorofosfato de triaril-sulfõnio. os sais de triaril-selenónio

ArgSe+, X na qual o símbolo Ar representa um radical arilo eventualmente substituído; o composto clorado de fórmula C1 0— - CH2 - O I no2

nas quais o símbolo X” representa em todos os compostos um anião de tipo PFg”, BF^~, AsFg", SbFg", FeCl^~, SbClg", etc..

Os radicais arilo referidos antes são geralmente radicais fenilo. Estes radicais arilo são eventualmente substituídos por um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada que possui entre um e doze átomos de carbono. -11- -11-

Λ* 0 composto C que entra eventualmente na composição à base de copolímero fluorado reticulável serve como diluente reactivo e possui duas funções reactivas por molécula escolhidas entre os agrupamentos epóxido, éter vinílico, hidroxilo, combinados ou não entre si. A estrutura geral do composto C i

X-D-X ou X-D-Y em que os símbolos X e Y representam agrupamentos reactivos hidroxilo (-0H), éter vinílivo (-Q-CH=CH«), epóxido (-CH - CIL,)

V ou ciclo-epóxido ( _ O 1^. O ou —|-j—o) o símbolo D representa um agrupamento não reactivo geralmente constituído por motivos de fórmulas -CH^·, -CH-, - 0CH2 - ou ch3 por uma combinação destes, destinados simplesmente a afastar os dois agrupamentos reactivos situados nas extremidades. A massa molecular do composto C deve ser maior do que 64. -12-

0 composto C pode entrar na composição até constituir 100 7o em peso da mistura dos compostos A + B. 0 composto C é habitualmente escolhido entre : butano-diol ou hexano-diol; éter diglicidílico de bisfenol A ou os compostos de fórmulas ch2 = ch-o-(ch2)4-o-ch=ch2 CH2 = CH-0-CH2-CH2-0-(CH2)4-0-CH2-CH2-0 -ch=ch2 CH2 = CH-0-(CH2-CH2-0)2-(CH2)4-(0-CH2-CH2)2-0-CH = CH2 CH2 = CH-0-(CH-CH2-0)3-CH=CH2 ch3 CH2 = GH-0-(CH2-CH2-0)-CH=CH2 éter 2-hidroxi-etil-vinílico, éter 2,3-epoxi-etil-vinllico, éter vinil-glicidílico, 3,4-epoxi-ciclo-hexil-metil-3', 4'-epoxi-ciclo-hexano-carboxilato.

Com a composição â base de copolímero fluorado reticu-lável de acordo com a presente invenção, podem associar-se todos os aditivos habituais para tintas e vernizes, tais como cargas,

I -13-

* ,· pigmentos, agentes de adesão, agentes molhantes ou de espalhamento, agentes estabilizantes, com a condição de que eles em si mesmos não sejam inibidores da polimerização catiõnica.

Estas composições podem ser aplicadas de acordo com qualquer técnica conhecida, por exemplo a pincel, a rolo, à pistola ou por imersão e "défiléM.

Podem também servir para revestimento da maior parte dos suportes, tais como metais, madeira, papel, vidro, artigos cerâmicos e matérias plásticas. 0 copolímero fluorado A de acordo com a presente invenção é habitualmente obtido de acordo com o processo conhecido de polimerização em solução. 0 processo consiste em copoli-merizar os monõmeros em meio dissolvente na presença de um iniciador organo-solúvel, e temperaturas compreendidas entre cerca de 30° C e 120° Ce, de preferência, entre 40° C e 80° C, a pressões compreendidas entre cerca de 10 e 80 bar e, preferivelmente, entre 15 e 40 bar. Este copolímero fluorado epoxidado A é obtido por copolimerização de tetrafluoroetileno, de um éter elílico epoxidado tal como se definiu antes e de fluoreto de vinilideno e/ou de cloro-trifluoroetileno. Eventualmente, a estes monõmeros pode associar-se um éter vinílico não funcional tal como se definiu antes. Habitualmente, por 100 moles de ^2^4’ ^2 e/°u ^FgCl, a repartição destes monõmeros fluorados é de 25 a 55 moles de por 75 a 45 moles de VF2 + C2F3CI e a estas 100 moles de monómeros fluorados estio associadas entre 4 e 25 moles de éter alílico epoxidado.

Quando eventualmente um éter vinílico não funcional está associado ao meio de polimerização, estemonómero complementar representa menos de 60 moles por 100 moles da combinação dos monómeros fluorados de base ^2 e^ou ^F^Cl.

De acordo com uma forma de realização da copolime-rização preferida, o dissolvente é aquecido à temperatura de reacção escolhida, num reactor.agitado e previamente desgasei-fiçado. Uma mistura de monómeros fluorados, assim como uma fracçio inicial de éter alílico e, eventualmente, do éter viní-lico não funcional, são introduzidas no reactor. A quantidade de mistura de monómeros a introduzir para se atingir a pressão de reacção escolhida depende das condições de solubilidade de todos os monómeros fluorados no dissolvente escolhido. A proporção ponderai de todos os monómeros fluorados em relação ao dissolvente está geralmente compreendida entre 0,1 e 1.

Quando são atingidas a pressão de reacção e a temperatura de reacção, introduz-se no reactor o agente iniciador de polimerização. A formação do copolímero traduz-se pela dimi- -15- nuição da pressão, que é compensada com a adição da mistura dos monómeros fluoradso que entram na composição da mistura reac-cional.

Pode adicionar-se uma mistura de monómeros fluorados de composição molar idêntica â que se introduziu inicialmente. Pode igualmente entrar-se em linha de conta com as reactividades próprias de cada monómero e ajustar-se a composição da mistura adicionada no decurso da polimerização para produzir um copolí-mero homogéneo no que se refere à sua composição. 0 éter alílico e, eventualmente, o -éter vinílico não...... funcional podem igualmente ser adicionados durante a realização da polimerização. Podem igualmente ser adicionados em mistura ou separadamente, em associação ou não com as adições de monómeros fluorados. 0 éter alílico e, eventualmente, o éter vinílico não funcional são adicionados de tal maneira que a composição da mistura dos monómeros fluorados e de éter alílico e eventualmente éter vinílico não funcional fique constante durante toda a polimerização. A adição da mistura de monómeros fluorados para manter a pressão prossegue durante o tempo suficiente para se atingir um extracto seco da ordem de 10 % a 60 %, de preferência de 15 l a 40 %. i -16- f .¾

Os reagentes residuais voláteis podem ser eliminados por desgasagem. 0 copolímero obtido é separado do dissolvente do meio de polimerização por qualquer dos processos conhecidos.

Os dissolventes escolhidos para a reacçao de copoli-merização devem permitir solubilizar a mistura de monómeros sendo inertes em relação a outros componentes reaccionais. São escolhidos de preferência entre acetatos e álcoois. Entre os acetatos preferidos, o acetato de butilo, o acetato de isobutilo e o acetato de etilo são particularmente interessantes. Entre os álcoois preferidos, citam-se o metanol e o butanol terc..

Os agentes iniciadores de copolimerização são conhecidos em si próprios, sendo os mais correntes escolhidos entre os iniciadores de polimerização por radicais, como perdicarbo-natos, perpivalatos e compostos azóicos, tais como percarbonatos de di-isopropilo e de diciclo-hexilo, perpivalato de butilo terc. ou de amilo terc., azo-bis-isobutironitrilo e azo-bis-2,2--dimetil-valeronitrilo. A composição do copolímero fluorado A é determinada por ressonância magnética nuclear (RMN) de flúor no que diz respeito aos monómeros fluorados. 0 teor de epóxido é determinado por dosagem química em meio de piridina e de HC1 a 100° G. 0 HC1 abre a ponte de epóxido para originar epicloridrina. 0 excesso de cloro é doseado por argentimetria potenciométrica

ί

V com ο par de eléctrodos calomelanos/prata. A composição A + B ã qual se adicionou eventualmente C é obtida por simples mistura dos diferentes constituintes.

De uma maneira habitual, o componente A, eventualmente adicionado de C, ê introduzido num recipiente dotado de agitador e depois adiciona-se o foto-iniciador B sob agitação. A composição de acordo com a presente invenção pode ser reticulada sob acção de UV. A título de exemplo, faz-se

passar o suporte com a tinta aplicada sob um iluminador de UV do tipo Minicure-Primarc-,· dotado - de - duas lâmpadas · de mercúrio de média pressão de 1800 watts cada uma. Em cada passagem, o o revestimento recebe uma energia média igual a 2700 J/m . Depois de cada passagem, é possível verificar o grau de reticulação do revestimento por meio do ensaio de vaivém com metil-etil-cetona.

De acordo com este ensaio, um algodão em rama embebido com metil-etil-cetona i friccionado com um movimento de vaivém sobre o revestimento até ao aparecimento do suporte. Um número de movimentos de vaivém superior a 50 permite considerar o revestimento como bom e como excelente quando se atinge o valor de 100. 0 brilho especular a 85 graus é medido de acordo com a Norma ASTM D-523-85. A dureza é determinada de acordo com a

Norma ASTM D-3363-74. -18- A resistência ao manchamento pelo feltro i avaliada da seguinte maneira: marca-se a película reticulada sobre uma superfície de 4 centímetros quadrados por meio de um feltro indelével, preto, da marca "Pentell". Depois de dois meses de contacto à temperatura ambiente, a mancha é retirada por meio de um algodão embebido com metil-etil-cetona e adopta-se a seguinte classificação: 0 = ausência de traços visíveis. 1 = traços visíveis a menos de um metro. 2 = traços visíveis a mais de um metro.

Os Exemplos seguintes ilustram a invenção, sem no entanto a limitarem.

EXEMPLOS EXEMPLO 1

Numa autoclave de 3,3 litros de capacidade, dotada de um sistema de agitação eficaz, introduzem-se, depois de desga-sagem sob vazio, 2 litros de butanol terc. e 20 gramas de éter alil-glicidílico e depois 215 gramas de VF2 e 84 gramas de C2F4. -19-

Faz-se subir a temperatura da autoclave até 70° C e adicionam-se 5 gramas de perpivalato de butilo terc. Mantém-se a pressão igual a 20 bar introduzindo, no decurso da copolimeri-zação, 92 gramas de uma mistura de VF2/C2F^ nas proporções molares de 65/35. No decurso da polimerização, introduzem-se 28 gramas de éter alil-glicidílico. Depois de duas horas e dez minutos de reacção, arrefece-se a autoclave e eliminam-se por desgasamento os monómeros fluorados residuais.

Destila-se o produto da copolimerização a 90° C sob alto vácuo, de maneira a eliminar o butanol terc. e o éter alilico que não reagiu.. Recuparamrse 120--gramas- de., copolímero_______ A análise de RMN do flúor mostra que a proporção de em moles, igual a 64/36. A dosagem química das funções epõxido dá um valor de 1,5 miliequivalentes por grama, o que corresponde a 14 moles de éter alil-glicidílico fixadas por 100 moles da soma das moles de VF2 e de ^F^. ^ massa molecular em número, medida por GPC, é igual a 2 500. A partir deste copolímero, prepararam-se as duas composições seguintes I e II : a composição I é constituída por uma mistura de : 30 gramas de copolímero fluorado epoxidado, 1,4 grama de hexafluoroantimoniato de trifenil-sulfónio e -20-

V. 15,2 gramas de éter hidroxi-vinílico; a composição II é constituída pela mistura de : 30 gramas de copolímero fluorado epoxidado, 1,22 gramas de hexafluoroantimoniato de trifenil-sulfônio e 10,6 gramas de 3,4-epoxi-ciclo-hexil-metil-3',4'-epoxi--ciclo-hexano-carboxilato. A composição I i aplicada sobre uma chapa de alumínio desengordurada com a espessura de 0,2 mm por meio de um rasquete em espiral para originar uma película húmida de 40 micrómetros e depois é submetida a quatro passagens sob o iluminador UV descrito antes. A composição II é aplicada numa chapa de poliamida com a espessura de 3 milímetros, por meio de um rasquete em espiral que permite realizar uma película com 40 micrómetros e depois é submetida a seis passagens sob o iluminador de UV.

Obtem-se revestimentos transparentes cujas caracte-rísticas figuram no Quadro anexo. EXEMPLO 2

Numa autoclave de 3,3 litros, munida de um agitador eficaz, introduzem-se, depois de desgasagem sob vazio, 2 litros de butanol terc., 40 gramas de éter alil-glicidílLco, 128 gramas de VF2, 35 gramas de C2F2CI e 195 gramas de C2F^. Faz-se subir a temperatura da autoclave até 70° C e depois adicionam-se 5 gramas de perpivalato de butilo terc..

Mantém-se a pressão igual a 20 bar por introdução, no decurso da polimerização, de 326 gramas de uma mistura de VF2/C2F/C2F'^Cl, de composição molar igual a 37/38/25.

Durante a realização da polimerização, introduzem-se igualmente 70 gramas de éter alil-glicidílico e 15 gramas de perpivalato de butilo terc.. Depois de cinco horas de polimerização, arrefece-se a autoclave. Os monómeros fluorados residuais são desgasados. 0 resíduo de polimerização i destilado a 90° C sob alto vácuo de maneira a eliminar o dissolvente, assim como o éter alil-glicidílico que não reagiu. Depois da destilação permanecem 394 gramas de copolímero. A análise de RMN deste polímero mostra que a proporção de VF2/C2F^/C2F2C1, em moles, ê igual a 36/39/25. A dosagem química das funções epóxido dá um valor de 1,3 meq/g, o que corresponde a 14 moles de éter alil- -22- / -22-

.·* -glicidílico por 100 moles de monómeros fluorados VF£ + C2F^ + + C2F2CI. A massa molecular em número, determinada por GPC, è igual a 3800. A partir deste copolímero, preparam-se quatro composições: III, IV, V e VI. A composição III é constituída pela mistura de : 20,1 gramas do copolímero fluorado epoxidado, 1,25 gramas de hexafluoroantimoniato de trifenil-sulfónio e 19,5 gramas de 3,4-epoxi-ciclo-hexil-metil-3',41-epoxi--ciclo-hexano-carboxilato. A composição IV e constituída pela mistura de : 32,6 gramas 1,3 gramas -sulfónio 10,8 gramas de copolímero fluorado epoxidado, de sal de hexafluoroantimoniato de trifenil-e de 3,4-epoxi-ciclo-hexil-metil-3',4'-epoxi- -ciclo-hexano-carboxilato. -23-

* A composição V é constituída pela mistura de : 30 gramas de copolímero fluorado epoxidado, 1,23 gramas de hexafluoroantimoniato de trifenil-sulfónio e 10,23 gramas de éter diglicidílico de bisfenol A. A composição VI é constituída pela mistura de : 100 gramas de copolímero fluorado epoxidado e 4,5 gramas de hexafluoroantimoniato de trifenil-sulfónio. A composição III é aplicada numa placa de madeira de pinho com a espessura de 1 centímetro por meio de um rasquete em espiral que permite obter uma película de 25 micrõmetros. Submete-se a quatro passagens sob o iluminador de UV.

As composições IV e V são aplicadas sobre uma chapa de alumínio cromado desengordurada com a espessura de 0,8 milímetro, por meio de rasquete em espiral que permite obter uma película com a espessura de 40 micrómetros. Em seguida, é submetida a seis passagens por baixo do iluminador. -24- A composição VI é aplicada sobre uma chapa de alumínio desengordurada com a espessura de 0,2 mm por meio de rasquete em espiral que permite obter uma película com 70 micrõmetros. É submetida a duas passagens sob o iluminador de UV.

As composições III, IV e VI originam películas transparentes. A composição V origina uma película ligeiramente translúcida. As características de todas estas películas estão indicadas no Quadro anexo.

Em todos os casos, obtêm-se películas transparentes cujas características estão indicadas no Quadro anexo. EXEMPLO 3

Numa autoclave de 3,3 litros, munida de meios de agitação eficaz, introduzem-se após desgasagem sob vazio, 2 litros de butanol terc. e 30 gramas de éter alil-glicidílico e depois 215 gramas de VF2, 84 gramas de e 46 gramas de éter butil-vinílico.

Eleva-se a temperatura da autoclave para 70° C e adicionam-se 15 gramas de perpivalato de butilo terc.. Mantém-se a pressão igual a 20 bar por introdução, no decurso da copolime-rizaçao, de 220 gramas de uma mistura de VF2/C2F4 na proporção -25- /

molar de 65/35. No decurso da polimerização, introduzem-se 56 gramas de éter alil-glicidílico, 34 gramas de éter butil-viní-lico e 22 gramas de perpivalato de butilo terc.. Depois de seis horas de reacção a autoclave é arrefecida e os monémeros fluo-rados são desgasados. 0 produto da copolimerização é em seguida destilado a 90° C sob vazio intenso para eliminar o butanol terc. e os iteres alilico e vinílico que não reagiram. Recuperam-se 350 gramas de copolímero. A análise de RMN do flúor ..mostra que a relação molar de VF2/C2F^ é igual a 64/36.

Por análise de ressonância magnética nuclear, a taxa de éter butil-vinílico incorporado no copolímero i igual a 25 moles por 100 moles da soma das moles de VF2 e C^F^. A dosagem química das funções epóxido fornece um valor de 1,04 miliequiva lentes por grama, o que corresponde a 12 moles de éter alil--glicidílico fixadas por 100 moles da soma das moles de VF2 e A massa molecular em número, medida por GPC, é igual a 4000. A partir deste copolímero, prepara-se a composição VII, constituída pela mistura de : 30 gramas de copolímero fluorado epoxidado, 1,25 gramas de hexafluoroantimoniato de trifenil-sulfónio, e 10,0 gramas de éter vinil-glicidílico.

Aplica-se esta composição sobre uma chapa de alumínio cromado desengordurada, com a espessura de 0,8 milímetro, por meio de rasquete em espiral, para se obter uma película com uma espessura de 40 micrómetros. Depois de seis passagens por debaixo do iluminador de UV, obtém-se uma película transparente cujas características estão inseridas no Quadro anexo. EXEMPLO 4

Numa autoclave de 3,3 litros, munida de um agitador eficaz, introduzem-se, apos desgasagem sob vazio, 2 litros de butanol terc. e 50 gramas de éter alil-glicidílico, 280 gramas de C2FgCl, 240 gramas de ^ e 63 gramas de éter butil-vinílico. Eleva-se a temperatura para 70° C e adicionam-se 15 gramas de perpivalato de butilo terc.. -27-

• /'

Mantém-se a pressão igual a 15 bar por introdução, no decurso da copolimerização, de 360 gramas de uma mistura de ¢2^4/^2^301 comP°sição molar 50/50.

Introduzem-se igualmente 63 gramas de éter butil-viní-lico e 75 gramas de éter alil-glicidílico ao longo da copolimerização .

Após seis horas de polimerização, arrefece-se a autoclave e desgasam-se os monómeros fluorados residuais. O resíduo da polimerização é destilado a 90° C sob vazio intenso de maneira a eliminar o dissolvente, assim como o éter alil--glicidílico e 0 éter butil-vinílico que não reagiram. Obtêm-se 590 gramas de copolímero depois da destilação. A analise de RMN do copolímero mostra que a relação em C2F4/C2F2CI é igual a 52/48 e que a taxa de éter butil-vinílico é igual a 32 moles por 100 moles de C2F3CI· A dosagem química das funções epóxido dá um valor de 1,25 meq/g, o que corresponde a 20,5 moles de éter alil-glicidílico por 100 moles de C2F^ + C2FgCl. A massa molecular em número, medida por GPC, é igual a 5 000. A partir deste copolímero, preparam-se duas composições. A composição VIII é obtida pela mistura de : -28- / 30 gramas de copolímero fluorado epoxidado, e 1.5 gramas de sal de hexafluoroantimoniato de trifenil--sulfónio.

Aplica-se esta mistura sobre uma placa de alumínio desengordurada, com a espessura de 0,2 milímetros, por meio de rasquete em espiral, que permite obter uma película com 40 micrómetros·de espessura. Em seguida, é submetida a quatro passagens por debaixo do iluminador de UV. A composição IX é preparada por mistura de : 30 gramas de copolímero fluorado epoxidado, e 1.5 gramas de hexafluorofosfato de trifenil-sulfónio.

Aplica-se esta mistura sobre uma placa de alumínio desengordurada, com 0,7 mm de espessura, por meio de um rasquete em espiral, que permite obter uma película com 40 micrómetros de espessura. Em seguida, submete-se a quatro passagens sob o iluminador de UV.

Em ambos os casos, obtêm-se películas transparentes cujas características estão indicadas no Quadro em anexo. -29-

EXEMPLO 5

Numa autoclave de 3,3 litros, dotada de um meio de agitação eficaz, introduzem-se, após desgasagem sob vazio, 2 litros de butanol terc. e 41,5 gramas do composto de fórmula CH2 = CH - CH2 - 0 - CH2 - CH2 - 0 - CH2 - CH - CH9 -, 215 ^0 gramas de VF2, 84 gramas de C2F^ e 46 gramas de éter butil-viní-lico.

Eleva-se a temperatura da autoclave para 70° C e adicionam-se 15 gramas_.de_perpivalato_ de. butilo. terc. ^ .Mantémrse a pressão igual a 20 bar por introdução, no decurso da copolime-rização, de 230 gramas de uma mistura de VF2/C2F^ na proporção molar de 65/35.

No decurso da copolimerização, introduzem-se 78 gramas do composto de fórmula ch2 CH - CH2 - 0 - CH2 - CH2 - 0 CH2 -

CH - CH0 V e 34 gramas de éter butil-vinílico, assim como 22 gramas de perpivalato de butilo terc.. -30-

Após seis horas de reacção, arrefece-se a autoclave e desgasam-se os monómeros fluorados.

Em seguida, destila-se o produto da copolimerização a 90° C sob vazio de maneira a eliminar o butanol terc., assim como os éteres vinílico e alílico que não reagiram. Recuperam-se 403 gramas de copolímero. A análise de RMN fornece uma proporção molar em ^Sua·^· a 65/35. A análise de RHN dá uma taxa de éter butil-vinílico incorporado no copolímero igual a 25 moles por 100 moles da soma de VF2 e A dosagem química das funções epóxido da um valor de 1,13 por grama, 0 que corresponde a 14 moles de CH2 CH - CH2 - 0 - CH2 CH, - O - CH, - CH - CH, 2 2 \/2 por 100 moles da soma das moles de VF2 e k' A massa molecular em número, medida por GPC, é igual a 4 200.

Prepara-se a composição X pela mistura de : -31-

35 gramas de copolímero fluorado epoxidado, 1,7 gramas de hexafluoroantimoniato de trifenil-sulfónio, e - 10 gramas de 3,4-epoxi-ciclo-hexil-metil-3'-4'-epoxi-ciclo- -hexano-carboxilato.

Aplica-se esta composição sobre uma chapa de alumínio com a espessura de 0,7 milímetro, por meio de um rasquete em espiral, de maneira a obter-se uma película com 40 micrómetros. Submete-se em seguida a quatro passagens sob o iluminador de ultravioletas.

Obtém-se uma película transparente cujas caracterís-ticas figuram no Quadro anexo. s

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QUADRO

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Claims (8)

1. REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de uma composição â base de um copolímero fluorado reticulável, para tintas e ver nizes, caracterizado pelo facto de se misturar: a) um copolímero fluorado reticulável A contendo os radicais de unidades de recorrência de tetrafluoroetileno ' de 11111 éter alílico epoxidado e de fluoreto de vinilide no (VF^) e/ou de clorotrifluoroetileno (CjF^Cl) ; b) um agente fotoiniciador B susceptível de libertar, sob radiação UV ou de electrões, um ácido de Lewis e de gerar um protão H+ sob o efeito da radiação; e c) eventualmente, um composto C que possui duas fun- V. -34- t7 •s ,<5> ções reacticas escolhidas entre as funções epóxido, éter viníli co ou hidroxi, combinadas ou não combinadas entre si; em que a quantidade em peso de agente fotoiniciador constitui 1 a 10% da mistura A + B.
2. 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de, no copolímero A, por 100 moles de radicais de C2F4' ^2 e/°u C2F3d/ os radicais ^ representarem 25 a 55 moles e a soma dos radicais VF^ + 02^01 representar 75 a 45 moles.
3. 3. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de, no copolímero A, os radicais de éter alílico epoxidado representarem 4 a 25 moles por 100 moles de radicais de €3^, VF2 e/ou C2P3CI.
4. 4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o copolímero A conter os radicais de copolimerização de éter vinílico não funcional.
5. 5.- Processo de acordo com a reivindicação 4, carac terizado pelo facto de o copolímero A conter menos de 60 moles dos radicais de copolimerização de éter vinílico não funcional. -35-
6. 6.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 1 a 5, caracterizado pelo facto de o agente fotoinicia-dor B ser escolhido entre os sais de õnio.
7. 7,- Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 1 a 6, caracterizado pelo facto de o composto C poder representar até 1001 em peso da mistura dos compostos A + B.
8. 8.- Processo para a obtenção de revestimentos, carac terizado pelo facto de se empregar na respectiva formulação uma composição de tinta ou de verniz que contém uma composição preparada pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 7. Lisboa, 20 de Dezembro de 1991