JPS62169829A

JPS62169829A - プリプレグ

Info

Publication number: JPS62169829A
Application number: JP1058586A
Authority: JP
Inventors: Yuuji Seiya; 清矢　祐司; Hiroyuki Odawara; 小田原　弘之
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-01-21
Filing date: 1986-01-21
Publication date: 1987-07-27
Also published as: JPH0586425B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、先進複合材料に関するものである。

炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維などの一
方向引揃えシートや織布等に７１〜リツクス樹脂を含浸
したプリプレグは、ゴルフシャフト、釣竿、ラケットフ
レーム等のスポーツレジャー分野に広く使用されている
。また近年、航空宇宙素材等の工業分野においてもの使
用も急速に伸びてきている。プリプレグを型にあわせレ
イアップ（積層）シ、オートクレーブ法を用いてコンボ
ジッ１−に加工して利用したり、マンドレルに巻きつけ
、テープラッピング法を用いて竿゛ウシャフトなどに加
工して利用されている。

［発明が解決しようとする問題点］本発明が解決しようとする問題点は４つある。

その１つは、プリプレグの外観品位に関するものである
。プリプレグを製造する場合、離型紙上に一定の厚みに
樹脂をコーティングしたフィルム上に補強繊維を引揃え
、その上に離型紙を伐け、ホッ１〜ロールで圧縮し、樹
脂を含浸後、上紙を除き、離型紙に接着したプリプレグ
を１ｎる。この離型紙は使用される際に、剥離されるま
での間、補強繊維のみだれ防止の役割をする。この時、
プリプレグ上に繊維の湾曲やふくれのある、外観品位の
悪いプリプレグができることがある。この外観品位を向
上さけることが目的の１つでおる。

２つ目は、プリプレグのタックに関するものである。タ
ックは多すぎるとべたついて作業性が悪い。少なすぎる
と積層できないので、適度のタックが必要である。

プリプレグのタックは使用前に放置しておくと、２時間
から３時間の間に急速に少なくなる。タックがなくなる
と、マンドレルに巻き付けたり、レイアップできなくな
ったりする。そのため、適度のタックを長時間保持さぼ
る必要が必る。これが２つ目の目的て′ある。

３つ目は、成形性に関するものである。プリプレグから
のコンポジットの成形には、オートクレーブ成形法、テ
ープラッピング法、加熱プレス法などを用い、マトリッ
クス樹脂を硬化するまで加熱して成形する。この加熱時
にマトリックス樹脂の粘度が著しく低下し、樹脂フロー
が多くなり厚みかバラツキ一定のコンポジット物性の成
形物を得ることができない。７１へワックス樹脂の粘度
を増加すると、プリプレグのタック性やドレープ性が失
われる。また、添加剤、増粘剤を使用して、粘度を増加
する場合は、工程上の問題を起さないこと、コンポジブ
１〜物性を損わないことが必要である。すなわち、タッ
ク性、ドレープ性、コンポジット物性を損うことなく、
また工程的には、今までの方法と変わりない方法で製造
でき、成形時のフローをコントロールした樹脂を与える
ことである。

４つ目は、ガラスクロスなどの接着性に関するものでお
る。複合材料の強度を高めるため、プリプレグの樹脂含
有率は近年小さくなってきている。

特に、スポーツ用途では、近年、３０％前後になってき
ている。釣竿用などのガラスクロスラミネー１〜プリプ
レグなどでは、ベースになるプリプレグの樹脂含有筒が
少なくなると接着性が小さくなり、はがれたりして１〜
ラブルを起す。接着力を向上さＵるのが４つ目の目的で
ある。

［従来の技術］エポキシ樹脂にポリビニルアセタール樹脂を添加し、エ
ポキシ樹脂の性質を改良する試みは種々なされている。

例えば、以下の通りである。

■特開昭５５−６７１８エポキシ樹脂にポリビニルアセタール樹脂を添加し、樹
脂表面のべ１〜ツキ、即ちタックを小ざくする。

■特開昭５５−２７３４２．特開昭５５−１０８４４３
、特開昭５６−２１１９エポキシ樹脂にポリビニルアセタール樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂を添加し、接着強度を改良する。

■特開昭５８−８７２４エポキシ樹脂にポリビニルホルマール樹脂を添加し、表
面のベトッキを減少し、しなやかなプリプレグを得る。

■特公昭５２−３０１８７エポキシ樹脂にポリビニルブチラール樹脂を添加し、硬
化後の製品の機械加工性を改良する。

以上のごとく、ポリビニルアセタール樹脂は比較的エポ
キシ樹脂と相溶性がよく種々のエポキシ樹脂の改質に使
用されており、また、このブレンド樹脂をガラス繊維等
に含浸させ、プリプレグとして使用されていることも知
られている。

しかしながら、水素結合性の強い官能基を含む化学物質
の場合は、ポリビニルアセタール樹脂との相溶性が悪く
、たとえば、ジシアンジアミドを利用して、エポキシ樹
脂とポリビニルアセタール樹脂との混合物を硬化すると
、硬化中に大きく相分離を起してしまう。この相分離に
より、強度の低下が起り、高強度の必要な先進複合材料
としては使用できなかった。

しかし、本発明者らは、特定のポリビニルホルマール樹
脂を利用すると、ジシアンジアミドで硬化しても相分離
をある程度にまで抑えることができ、ざらに前記の問題
点を改良できることを発見した。

一方、ポリビニルブチラール樹脂では、相分離を抑える
ことができず、また、エポキシ樹脂との相溶性も良好で
なく、目的とする効果がでない主成形後の物性も低い。

また、ポリビニルホルマール樹脂でも、平均重合度１０
００より大きいものは相分離しやすく、また目的とする
効果も小さい。

充分な効果を得るためには、平均重合度が１０００以下
のポリビニルホルマール樹脂、エポキシ樹脂及び硬化剤
を混合後の、７０’Ｃでの粘度を５０〜３０００ポイズ
にする必要がある。またそうするためには硬化剤配合前
の混合物が１３０’Ｃで１．０〜２０．０ボイスである
ことが好ましい。

硬化剤配合前に１３０’Ｃにおける粘度が１．０ポイズ
より低いと、あるいは硬化剤配合後７０″Ｃにあける粘
度が５０ボイスより低いと、品位改善効果はなく、タッ
クも急速に失われる。また、普通のエポキシ樹脂と同程
度の樹脂フローがあり、厚みのバラツキも大きい。また
、ガラスクロスとの接着力もエポキシ樹脂のみの時と大
差なくなる。

また１３０’Ｃにおける粘度が２０．０ボイス、あるい
は硬化剤配合後３０００ポイズを越えると室温でタック
、ドレープ性が失われ、また、成形時にボイドが残り、
コンポジッ１へ物性の低下かみられる。このようなもの
は、使いにくい上、品位についても別の欠点、例えば炭
素繊維なとの間にすきまができるなどの問題も生ずる。

好ましくは硬化剤配合後の粘度範囲が２００〜２０００
ボイスであり、ざらに好ましくは３００〜１５００ポイ
ズの範囲である。ポリビニルホルマール樹脂の平均重合
度は好ましくは６００以下である。

［問題点を解決するための手段］本願発明は、特許請求の範囲に記載されるとおりの構成
を有する。

エポキシ樹脂コンパウンドに特定のポリビニルホルマー
ル樹脂を添加した組成物は、従来の製造方法で製造可能
で、これらの目的の多くを満足することを発見した。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、　Ｆのジグ
リシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ、
タレゾールノボラック型エポキシ、１〜リグリシジルア
ミノフエノール、テトラグリシジルジアミノジフェニル
メタン、ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ、臭
素化ビスフェノールＡ型エポキシなど特に制限はない。

これらのエポキシ樹脂は、市販されているものを使用す
ることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ
では、エピコート８２８，８３４゜１００１．１００２
．１００４，１００７．１００９（油化シェルエポキシ
社′！Ａ）、ダウエポキシＤＥＲ３３１，３３２，６６
２，６６３Ｕ、６６２Ｕ（ダウケミカル社製）、アラル
ダイＩ〜６０７１．７０７１．７０７２　（チバ・カイ
ギー礼製〉エピクロン８４０，８５０，８５５，８６０
．１０５０．３０５０，４０５０．７０５０（人日本イ
ンキ化学工業社製）等がおる。ビスフェノールＦにはエ
ピクロン８３０．８３０−３．８３１（人日本インキ化
学工業社製）、エピコー１〜８０７（油化シェルエポキ
シ社製）などがある。

フェノールノボラック型エポキシには、エピコート１５
２．１５４　（油化シェルエポキシ社製）、ダウエポキ
シＤＥＮ４３１，４３８，４３９．４８５（ダウケミカ
ル社製〉、チバガイギーＥＰＮ１１３８．１１３９　（
チバ・ガイギー社製）が必る。タレゾールノボラック型
エポキシとしては、例えばチバガイギーＥＣＮ１２３５
，１２７３゜１２８０．１２９９　（チバ・ガイギー礼
装）、ＥＯＣＮ１０２，１０３，１０４　（日本化学社
製）、エピクロンＮ６６０．Ｎ６６５．Ｎ６７０．Ｎ６
７３、Ｎ６８０．Ｎ６９０．Ｎ６９５　（人日本インキ
化学工業社製）がある。１〜リグリシジルジアミノフエ
ノールには、ＥＬＭ１２０（住友化学工業礼製）、エボ
ト−１へＹｌ−１１２０（東都化成社製）などがある。

テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンには、アラ
ルグイｌ−ＭＹ７２０（チパ・ガイギー社’Ｉ）　、Ｅ
ＬＭ４３４　（住友化学工業社製）、エボ１〜−トＹＨ
４３４（東部化成礼装）などがある。ウレタン変性ビス
フェノールＡ型エポキシニハ、アデカレジンＥＰＶ−６
，ＥＰＶ−１０，ＥＰＶ−１５（旭電化社製）等がある
。臭素化ビスフェノールＡ型エポキシには、アラルダイ
１−８０１１（チバ・ガイギー社製）、エピクロン１５
２．１１２０．１５３−６０Ｍ、１１２０−８０Ｍ、１
１２５−７５Ｍ　（大日本インキ化学工業社製）、ダウ
エポキシＤＥＲ５１１（ダウケミカル社製）がある。硬
化剤としては、ジシアンジアミドＤＩＣＹまたはシクロ
フェニルＮジメチルウレアなどのような尿素誘導体や、
これらの混合系が良好である。

また、ポリビニルホルマール樹脂は、ビニルホルマール
部分が６０％重量以上含まれたもので、残りの組成はビ
ニルアルコール、ビニルアセ７−ト部などであるような
樹脂であ、る。このようなポリビニルホルマール樹脂は
市販されているものが、例えば、デンカホルマール＃２
０．＃３０．＃１００、＃２００　（電気化学工業社製
）と、ビニルツクＢ−２，８−１，Ｅ、Ｆ、Ｌ、Ｋ　（
チッソ社製）が使用できる。分散性を考慮すると、平均
重合度１０００以下のものが望ましく、特に６００以下
のものがよい。

実際には上記のエポキシ樹脂の中から数種を選び、エポ
キシ樹脂１００重量部に対して、ポリビニルホルマール
が１〜３０重量部の範囲になるように融解混合する。１
重最部より少ないと効果が現れず、また３０重量部より
多いと、吸水性などの面で悪影響を及ぼす。好ましくは
３〜２０重量部であり、より好ましくは５〜１５重量部
である。

また、このエポキシ樹脂に硬化剤とポリビニルホルマー
ルを分散させた組成物の７０℃における粘度が５０ポイ
ズから３０００ポイズの範囲に入るように調部する必要
がある。５０ポイズより低いと、成形時フローが多くな
り、また、品位改善効果も小さい。３０００ポイズより
大きいと成形時、ボイドが扱けなかったり、また、ドレ
ープ性が失われ、タックもなくなる。好ましくは２００
ポイズから２０００ポイズであり、より好ましくは３０
０ポイズから１５００ポイズである。

実施例１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコート１０
０１（油化シェルエポキシ社製＞１１ｋｃＪ（５５部）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としてエピコート
１５２（油化シェルエポキシ社製）９ｋｃ１（４５部）
、平均重合度４５０のポリビニルホルマール樹脂として
デンカホルマール＃２０（電気化学工業社製＞１．２に
９（６部）を１５０℃で２時間攪拌し、均一透明な樹脂
組成物を得た。この組成物の１３０℃における粘度を３
℃／分の一定昇温速度で、若木製レオメータ−にて測定
したところ、４．２ポイズであった。

次に、この樹脂組成物１０．６ｋＣＪにジシアンジアミ
ド（ＤＩＣＹ＞０．４ｋｇ、ジクロロフェニルジメチル
ウレア（ＤＣＭＬＩ＞０．４に９を加え、６０′Ｃで３
０分間攪拌した。この組成物の７０℃における樹脂を３
℃／ｍｉｎの一定昇温速度で若木製レオメータ−で測定
したとろ、３００ポイズであった。これを離型紙上にコ
ーティングし、樹脂フィルムとし、次に炭素繊維“Ｔａ
２Ｏ”（東し製）を樹脂フィルム上に一方向に引揃えた
後、その上に離型紙をのせ、１２０’Ｃのホットロール
で圧縮して一方向プリプレグを得た。このプリプレグの
炭素繊維含有率をトルエン／メタノール＝（３／７〉の
混合溶剤とメチルエチルケトンにて樹脂を溶解し、乾燥
して垂辺を測定したところ、６９゜４重量％であった。

このプリプレグの外観品位は曲がりや浮きの目立たない
良好なものであった。

また、初期タックを東洋精機社製タックテスターにて測
定したところ２４０Ｃ］であった。また、１日放置後の
タックを測定したところ１８０Ｃ１であり、レイアップ
には充分なものであった。次に、このプリプレグを’ｌ
Ｑｃｍ四方に切り、４枚重ね、３．６ｋｇ／−の圧力が
ナンプルにかかるように１２５℃で１５分間圧縮した。

その後、取り出してサンプルの周りにはみ出した樹脂を
除き、重量変化で樹脂フロー量を１算すると７．０％で
あった。

ざらに、ガラスクロスをラミネートし、その接着力を引
張試験機で評価した。その結果、剥離強度は４０．３Ｃ
Ｉであり、充分強いものであった。

このガラスクロスラミネーｉ〜プリプレグは放置してお
いても浮きが生じなかった。また、プリプレグを一方向
に積層し、オートクレーブにて１３０℃１２時間で硬化
させ、厚さ２ｍｍのコンポジット仮を成形した。樹脂に
強度が依存する、繊維に対して９０’方向の引張強度を
測定したところ、強度が７　、０４　ｋｑ／ｍｍ２　、
弾性率８８０ｋＣＪ／ｍｍ２、伸度が０．８５％と良好
な値を示した。

比較例エピコー１〜１００１（油化シェルエポキシ礼装）１１
に９（５５部）、エピコート１５２（油化シェルエポキ
シ社製）９に５（４５部）を１３０’Ｃで溶解混合後、
６０’Ｃに冷却し、ＤＩＣＹｏ、８ｋｖ、ＤＣＭＵｏ、
８に９を添加、攪拌して樹脂組成物を調製し、実施例１
と同様の方法で硬化前、配合前後の粘度やプリプレグの
品位、タック、樹脂フロー、カラスクロスとの接着力な
どを評価したところ、品位は悪く、タックも故買後小さ
くなっており、樹脂フローも大きいプリプレグでおった
。また、ガラスクロスとの接着力も小さく、放置してお
くと浮きが多発した。結果を表１に示す。

実施例２エピコー１へ１００１４ｋｑ（２０部〉、ヒスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂エピ］−ト１００４（油化シェルエ
ポキシ社製＞２．０ｋｑ（１０部）、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂エピコー１へ１５４（油化シェルエ
ポキシ社製＞１４ｋｑ（７０部）、平均重合度６００の
ポリビニルホルマール樹脂としてデンカホルマール（２部）を実施例１と同様の方法で調製し、１３０′Ｃ
ての粘度を測定した。この組成物１０．２ｋｑにＤＩＣ
Ｙｏ．６にワ、ＤＣＭＵｏ．４に９を添加し、６０’Ｃ
で攪拌し樹脂を得たのち、実施例１と同様の方法で７０
’Ｃの粘度を測定し、プリプレグを作製した。品位など
を評価した結果を表１に示す。

品位も良好で、タックもよく保持している。物性もかな
り良好であった。ガラスクロスとの接着力も４２．２Ｑ
と高く、浮きが生じなかった。

比較例２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコート８２
８（油化シェルエポキシ社Ｉｕ）２０ｋｑ（１００部）
にデンカホルマール＃２０（電気化学工業社製＞１．２
ｋｑ（６部）を溶融混合して、調製後１２．０に９にＤ
　ＩＣＹｏ．８ｋＣＪ，ＤＣＭＵｏ、８ｋｑを添加して
樹脂を’＋９だ。エポキン樹脂とポリビニルホルマール
樹脂混合物の７０’Ｃにおける粘度を実施例１と同様の
方法で測定したら２５ポイズで必った。プリプレグに加
工後、実施例１と同様の評価を行なった（表１）。しか
し、外観品位は比較例１と同程度で品位改善効果が出て
いなかった。また、タックも経時と共に失われた。

樹脂フロー量も多く、ガラスクロスとの接着強度も低か
った。

実施例３エピコート１００１（油化シェルエポキシ社製）６ｋｑ
（３０部）、エピコー１〜１５２（油化シェルエポキシ
社製＞１２ｋｑ（６０部）、１−リグリシジルアミノフ
ェノールＥＬＭ１２０（住友化学礼製）２、０にツ（１
０部）デンカホルマール＃２０（電気化学工業礼装＞４
．０ｋｑ（２０部）をＡと同様の方法で、調製後このも
の１２．ＯｋｑにＤＩＣＹｏ、４ｋｑ、ＤＣＭＵｏ．４
にす添加して樹脂を得た。

実施例１と同様の方法でプリプレグ加工し品位、タック
等評価した結果を表１に示す。品位は曲がり浮きがなく
、タックも初期値は１８０Ｑと低いが１日経時後も１１
０Ｃ］と充分なタックを保持していた。樹脂フローも少
なく、ガラスクロスとの接着強度も良好だった。物性は
低下していない。

比較例３ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコー１〜
１００９（油化シェルエポキシ社製）４。

４ｋｑ（２２部）、エピコート１００１　（油化シェル
エポキシ社製＞２．０ｋｉ（１０部）、エピコー１−８
２８（油化シェルエポキシ社製）６．○ｋＣＪ（３０部
）、エピコー１〜１５４（油化シェルエポキシ社′ｔＡ
＞７．６にワ（３８部）を実施例１と同様の方法で調製
し、このもの１２．ＯｋｑにＤＩＣＹｏ、４に９，ＤＣ
ＭＵｏ．４にワを添加して樹脂を得た。樹脂の硬化剤添
加後前の１３０’ＣＧ，：あける粘度は４．８ポイズ、
硬化剤添加後の７０’Ｃにｄ′３ける粘度は４２０ポイ
ズで必った。プリプレグ化後、Ａと同様の評価を行なっ
た（表１に示す）。品位については、比較例１，２より
はやや良かつたも′のの、実施例１〜３はどは良くなら
なかった。タック性、ドレープ性がなく、積層やマンド
レルへの巻き付けは困難であり、プリプレグとして使用
困難なものであった。

＊タックは、ＰＩＣＭＡ　　ＴＡＣＫ　　ＴＥＳＴＥＲ
ＩＩ　（東洋精機社製）により測定した。

［発明の効果］実施例に示すように、エポキシ樹脂に硬化剤、ポリビニ
ルホルマール樹脂を融解混合して、７０℃における粘度
が５０から３０００ポイズに入る樹脂は、タック性、ド
レープ性に優れ、また、品位改善効果、タックの保持力
、フローコントロール性やガラスクロスとの接着力の向
上などの優れた効果を示す。また、ポリビニルホルマー
ルを融解混合して成るエポキシ樹脂組成物でも７０’Ｃ
における粘度が５０ポイズより低いと効果が現れない。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エポキシ樹脂１００重量部に対して、ポリビニル
ホルマール樹脂（ＰＶＦ）を１〜３０重量部の範囲で融
解混合し、硬化剤ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）および
／または尿素誘導体を混合した、７０℃における粘度が
５０〜３０００ポイズの樹脂組成物を補強繊維に含浸し
て得られるプリプレグ。
（２）ポリビニルホルマールがビニルホルマール部分が
６０％以上含有され、さらにビニルアセテート部、ビニ
ルアルコール部から成り、平均重合度１０００以下であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のプ
リプレグ。
（３）補強繊維が炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、ガ
ラス繊維、シリコーンカーバイト繊維、ボロン繊維、ア
ルミナ繊維、ステンレス鋼繊維であることを特徴とする
特許請求の範囲第（１）項ないし第（２）項記載のプリ
プレグ。