JP2001139665A

JP2001139665A - エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ

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Publication number: JP2001139665A
Application number: JP32283399A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Suzumura; 靖鈴村; Masahito Taguchi; 真仁田口; Naoki Sugiura; 直樹杉浦
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 1999-11-12
Publication date: 2001-05-22
Anticipated expiration: 2019-11-12
Also published as: JP4737653B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のリン含有エポキシ樹脂組成物より優れ
た機械的特性と高い難燃性を有し、優れた力学特性と高
い難燃性を発現可能なプリプレグを提供することができ
るエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）化学式
（１）で示される構造を含むフェノール硬化剤からなる
樹脂組成物であり、この樹脂組成物の窒素含有率が１．
５〜８%（重量比）以上であり、６０℃での粘度が１０
０〜５０００ポイズであるエポキシ樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的特性に優
れ、難燃性を有するプリプレグ用エポキシ樹脂組成物及
びそれを用いたプリプレグに関するものである。

【0002】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、硬化後の機械的特性、
電気的特性に優れるため、塗料、接着剤などに多岐に渡
って使用されている。近年、機械的特性、耐熱性を活か
して繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂としても使
用されており、電気電子部品材料、航空機及び鉄道用内
装材などの用途まで幅広く使用されるに至っている。こ
れらの用途、たとえば電気電子部品材料に代表されるガ
ラスエポキシ積層板のように高い難燃性が要求されるが
エポキシ単独では十分な効果が得られないため、このエ
ポキシ樹脂にハロゲン系の難燃剤を多く併用したり、特
開平９−２７８９１４号公報に記載されているようにハ
ロゲン化エポキシ樹脂を使用しているのが現状である。
ところが近年、ダイオキシンに代表されるような有機ハ
ロゲン物質の毒性が大きな問題となっており、ハロゲン
の使用量を低減できか、ハロゲンを代替できる他の化合
物を使用した難燃剤、あるいは難燃処方が強く求められ
ている。そこで例えばリン系化合物などの難燃剤を添加
する方法などが考慮されている。

【0003】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リン系
難燃剤を用いて十分な難燃性を付与するには、多量に配
合する必要があり、その結果、機械的特性などの物性を
著しく損なうという欠点を有している。

【0004】また、プリプレグ製造工程は、通常マトリック
ス樹脂を離型紙に数十ミクロンの厚みで塗工し、強化繊
維に含浸させるが、難燃剤を添加すると組成物の粘度が
高くなり、これらの塗工、含浸工程の通過性及び、プリ
プレグの取り扱い性が悪くなる問題点がある。

【0005】本発明は、難燃性、機械的特性等の物性を改善
されたエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

【0006】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記実状に
鑑み、機械的特性を損なわずに難燃性を付与できる樹脂
組成物に鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわ
ち、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）下記化学
式（１）で示される構造のフェノール硬化剤とからなる
樹脂組成物であり、この樹脂組成物の窒素含有率が１．
５〜８%（重量比）以上であり、６０℃での粘度が１０
０〜５０００ポイズであるエポキシ樹脂組成物にある。

【0007】

【化２】

【0008】

【発明の実施の形態】（（Ａ）成分のエポキシ樹脂）本
発明の（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、
グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン
系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられ
る。

【0009】常温で液状で、組成物にしたときに後述する粘
度範囲であれば、１種類或いは２種類以上混合して使用
しても何等差し支えない。

【0010】本発明の成分（Ａ）は、常温で液状であること
が好ましい。常温で半固形、固形であると難燃性の効果
が低下する傾向にある。成分（Ａ）のより好ましい２５
℃で粘度の下限、上限はそれぞれ１０、１０００ポイズ
である。

【0011】（（Ｂ）成分のフェノール硬化剤）本発明の
（Ｂ）成分の下記化学式（１）で示される構造を含むフ
ェノール硬化剤としては、一般に市販されているものを
使用することがてきる。代表的なものとして大日本イン
キ株式会社製のＫＡ７０５２、ＫＡ７０５５Ｌ、ＫＡ７
０５６、ＫＡ７０５２Ｌ等を例示することができる。こ
れらを後述する硬化剤の窒素含有率、軟化点、エポキシ
当量／水酸基当量及び組成物の窒素含有率の範囲内であ
れば、１種類或いは２種類以上混合して使用しても何等
差し支えない。

【0012】

【化３】

【0013】本発明の成分（Ｂ）の窒素含有率は３〜１５重
量％であることが好ましい。３重量％未満であると効果
的な難燃性が得られなくなる傾向にあり、また、１５重
量％を越えると機械的特性が低下する傾向にある。より
好ましい窒素含有率の下限、上限は、それぞれ５、１２
重量％である。

【0014】本発明の成分（Ｂ）の軟化点は５０〜９５℃で
あることが好ましい。これは、この範囲以外では機械的
特性が低下する傾向にあるからである。より好ましい成
分（Ｂ）の軟化点の下限、上限は、それぞれ７０、９０
℃である。

【0015】（樹脂組成物の窒素含有率）本発明の樹脂組成
物の窒素含有率は１．５〜８重量％でなければならな
い。１．５重量％未満では効果的な難燃性が得られなく
なる。また、８重量％を越えると機械的特性が低下す
る。より好ましい樹脂組成物の窒素含有率の下限、上限
はそれぞれ２、６重量％である。

【0016】（樹脂組成物の粘度）本発明の樹脂組成物の６
０℃での粘度が１００〜５０００ポイズでなければなら
ない。１００ポイズ未満では、プリプレグのタックがつ
よすぎたり、成型時の樹脂フローが多くなったりして、
好ましくない。また、５０００ポイズを越えるとプリプ
レグへの樹脂の含浸が不十分であったり、タックがなく
なりすぎたり、プリプレグが硬くなるなど好ましくな
い。より好ましい粘度の下限、上限はそれぞれ３００、
３０００ポイズである。

【0017】（エポキシ当量／水酸基当量）本発明の樹脂組
成物において、成分（Ａ）のエポキシ当量／成分（Ｂ）
水酸基当量が０．７〜１．７となることが好ましい。こ
の範囲以外では、効果的な難燃性が得られず、機械的特
性も低下する傾向にある。より好ましい成分（Ａ）のエ
ポキシ当量／成分（Ｂ）水酸基当量の下限、上限は、そ
れぞれ０．８、１．３である。

【0018】（硬化促進剤）本発明のエポキシ樹脂組成物を
硬化させるに際して、必要に応じて硬化促進剤を使用す
ることができる。硬化促進剤としては、一般にエポキシ
化合物の硬化に用いられる種々のものが使用できる。例
えは、イミダゾールおよびその誘導体、ホスフィン化合
物、アミン類など例示される。

【0019】（添加剤等）本発明のエポキシ樹脂組成物は、
上記の条件を満たす範囲で種々の添加剤、難燃剤、充填
剤等を適宣配合することができる。

【0020】（プリプレグ）本発明のエポキシ樹脂組成物を
強化繊維に含浸してなるプリプレグに使用される強化繊
維の種類は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボ
ロン繊維等が例示することができる。これらを１種類或
いは２種類以上使用しても何等差し支えない。

【0021】また、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維
に含浸してなるプリプレグに使用される強化繊維の形態
は、一方向に配列したもの、織物等が挙げられる。

【0022】

【実施例】次に本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明は、この実施例のみに限定されるものではな
い。実施例中の化合物は表１の通りであり、測定方法の
詳細は以下の通りである。

【0023】

【表１】

【0024】（未硬化樹脂の昇温粘度測定）レオメトリック
ス社製動的粘弾性測定装置ＤＳＲ２００を用い、２５ｍ
ｍφのＤｉｓｋＰｌａｔｅ上に未硬化樹脂を盛り、Ｇ
ａｐ０．５ｍｍとして昇温速度２℃／分で昇温し、６
０℃にて１０ラジアン／秒のシェアを加え測定した。

【0025】（硬化樹脂の三点曲げ試験）オリエンテック株
式会社製万能力学試験機テンシロンを用い、三点曲げ試
験を行った。それぞれの試験片のサイズは、６０ｍｍ長
×８ｍｍ幅×２ｍｍ厚で、圧子先端半径、３．２ｍｍ、
圧子の移動速度２ｍｍ／分、支点間距離／厚みは、１６
で行った。

【0026】（硬化樹脂の燃焼試験）スガ試験機株式会社製
燃焼試験装置を用い、ＵＬ試験法に基づいて測定した。 (実施例１〜６、比較例１〜９)表２、表３及び表４に従
って、各種硬化剤及び２Ｅ４ＭＺを混合し、１３０℃で
溶解させた後に、同様に加熱したエポキシ樹脂を加え、
良く攪拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポ
キシ樹脂組成物を３ｍｍ厚、２ｍｍ厚のキャストに流し
込み、１８０℃で３時間加熱硬化させて硬化物を得た。
また、エポキシ樹脂組成物を離型紙に塗工し、一方向に
引きそろえた、繊維目付１５０ｇ／ｍ^２のＣＦ（三菱
レイヨン株式会社製、ＴＲ５０Ｓ−１２Ｌ）に重ねて、
エポキシ樹脂組成物をＣＦに含浸して、樹脂含有量３３
重量％のプリプレグを得た。

【0027】

【表２】

【0028】

【表３】

【0029】

【表４】

【0030】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来の
リン含有エポキシ樹脂組成物より優れた機械的特性と高
い難燃性を有しているため、優れた力学特性と高い難燃
性を発現可能なプリプレグを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AB10 AB30 AD23 AE01 AE02 AE07 AF14 AF27 AG03 AH22 4J036 AA01 AD08 AF06 AG00 AH00 AJ05 DC45 FB08 JA11 KA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項1】（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）下記化学
式（１）で示される構造のフェノール硬化剤とからなる
樹脂組成物であり、この樹脂組成物の窒素含有率が１．
５〜８%（重量比）以上であり、６０℃での粘度が１０
０〜５０００ポイズであるエポキシ樹脂組成物。【化１】
【請求項2】成分（Ａ）が常温で液状である１種類或
いは２種類以上からなるエポキシ樹脂ある請求項１記載
のエポキシ樹脂組成物。
【請求項3】成分（Ｂ）の窒素含有率が３〜１５％
（重量比）である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項4】成分（Ｂ）の軟化点が５０〜９５℃であ
る請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項5】成分（Ａ）のエポキシ当量／成分（Ｂ）
水酸基当量が０．７〜１．７となる請求項１記載のエポ
キシ樹脂組成物。
【請求項6】請求項１〜５記載のエポキシ樹脂組成物
を強化繊維に含浸してなるプリプレグ。